JPH05209076A - 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
発泡性塩化ビニル系樹脂組成物Info
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- JPH05209076A JPH05209076A JP4008538A JP853892A JPH05209076A JP H05209076 A JPH05209076 A JP H05209076A JP 4008538 A JP4008538 A JP 4008538A JP 853892 A JP853892 A JP 853892A JP H05209076 A JPH05209076 A JP H05209076A
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- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 長期間貯蔵することができ、一加熱工程で架
橋と発泡とが同時にバランス良く起る発泡性塩化ビニル
系樹脂組成物及び該組成物を賦形後加熱した塩化ビニル
系樹脂架橋発泡体を提供する。 【構成】 塩化ビニルモノマーと水酸基またはカルボキ
シル基を有するビニルモノマーとを用い乳化重合法また
は、微細懸濁重合法により得られた塩化ビニルを主体と
する塩化ビニル系重合体、可塑剤、化学発泡剤及び架橋
剤を主成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、前記架橋剤として (1)アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネー
ト及びε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネー
トを併用するまたは (2)アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでラ
ンダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用す
ることを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
橋と発泡とが同時にバランス良く起る発泡性塩化ビニル
系樹脂組成物及び該組成物を賦形後加熱した塩化ビニル
系樹脂架橋発泡体を提供する。 【構成】 塩化ビニルモノマーと水酸基またはカルボキ
シル基を有するビニルモノマーとを用い乳化重合法また
は、微細懸濁重合法により得られた塩化ビニルを主体と
する塩化ビニル系重合体、可塑剤、化学発泡剤及び架橋
剤を主成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物におい
て、前記架橋剤として (1)アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネー
ト及びε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネー
トを併用するまたは (2)アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでラ
ンダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用す
ることを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車内装材、鞄等製
作材の用途に適する発泡性塩化ビニル系樹脂組成物及び
該組成物から得られた架橋発泡体に係る。
作材の用途に適する発泡性塩化ビニル系樹脂組成物及び
該組成物から得られた架橋発泡体に係る。
【0002】
【従来の技術】従来架橋高発泡性塩化ビニル系樹脂組成
物に係る発明が、例えば特公昭52−16498号公
報、同52−44588号公報に開示され公知である。
しかしながら、これら発明に記載されているジイソシア
ネート等の架橋剤は、その官能基がブロック化されてお
らず、組成物の貯蔵時または低温でも容易にかつ速やか
に水分あるいは他の官能基と反応して経時的に架橋性能
が失活するという欠点があり、組成物調製後直ちに成形
加工する必要があり、組成物を長期間保存したり、所望
する時に成形加工をするということは困難であった。仮
に成形加工を行っても架橋と発泡の速度を調整すること
が難しく、また、貯蔵しておいたものは架橋反応が充分
ではなく、高発泡の成形品を安定して製造することはで
きなかった。また、この組成物の成形加工には、ゲル化
(架橋)及び発泡という2段階の加熱方式を採用する必
要があり、工程が煩雑であるという欠点も有していた。
物に係る発明が、例えば特公昭52−16498号公
報、同52−44588号公報に開示され公知である。
しかしながら、これら発明に記載されているジイソシア
ネート等の架橋剤は、その官能基がブロック化されてお
らず、組成物の貯蔵時または低温でも容易にかつ速やか
に水分あるいは他の官能基と反応して経時的に架橋性能
が失活するという欠点があり、組成物調製後直ちに成形
加工する必要があり、組成物を長期間保存したり、所望
する時に成形加工をするということは困難であった。仮
に成形加工を行っても架橋と発泡の速度を調整すること
が難しく、また、貯蔵しておいたものは架橋反応が充分
ではなく、高発泡の成形品を安定して製造することはで
きなかった。また、この組成物の成形加工には、ゲル化
(架橋)及び発泡という2段階の加熱方式を採用する必
要があり、工程が煩雑であるという欠点も有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ゲル化
する工程で架橋と発泡とが同時に、かつバランスよく起
る高架橋及び高発泡の成形品を得るべく鋭意検討した結
果、架橋剤としてアルキルフェノール及びε−カプロラ
クタムでブロック化したポリイソシアネートを併用する
ことにより、均一なセル構造を有し、かつ耐圧縮強度を
有する表面平滑な高発泡の成形品が得られることを見い
出し本発明を完成するに到った。またこの成形品、例え
ばシートは真空成形を行ってもセル構造の潰れ及び、偏
肉が極めて少ないことが判った。すなわち、本発明の目
的は、長期間貯蔵することができ、一加熱工程で架橋と
発泡とが同時にバランス良く起る発泡性塩化ビニル系樹
脂組成物及び該組成物を賦形した耐圧縮性高発泡成形体
を提供するにある。
する工程で架橋と発泡とが同時に、かつバランスよく起
る高架橋及び高発泡の成形品を得るべく鋭意検討した結
果、架橋剤としてアルキルフェノール及びε−カプロラ
クタムでブロック化したポリイソシアネートを併用する
ことにより、均一なセル構造を有し、かつ耐圧縮強度を
有する表面平滑な高発泡の成形品が得られることを見い
出し本発明を完成するに到った。またこの成形品、例え
ばシートは真空成形を行ってもセル構造の潰れ及び、偏
肉が極めて少ないことが判った。すなわち、本発明の目
的は、長期間貯蔵することができ、一加熱工程で架橋と
発泡とが同時にバランス良く起る発泡性塩化ビニル系樹
脂組成物及び該組成物を賦形した耐圧縮性高発泡成形体
を提供するにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、塩化ビニルモノマーと水酸基またはカ
ルボキシル基を有するビニルモノマーとを用い乳化重合
法または微細懸濁重合法により得られた塩化ビニルを主
体とする塩化ビニル系重合体、可塑剤、化学発泡剤及び
架橋剤を主成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に
おいて、前記架橋剤として (1)アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネー
ト及びε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネー
トを併用するまたは (2)アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでラ
ンダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用す
ることを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物及び
該組成物を賦形後加熱して得られた塩化ビニル系樹脂架
橋発泡体にある。
とするところは、塩化ビニルモノマーと水酸基またはカ
ルボキシル基を有するビニルモノマーとを用い乳化重合
法または微細懸濁重合法により得られた塩化ビニルを主
体とする塩化ビニル系重合体、可塑剤、化学発泡剤及び
架橋剤を主成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物に
おいて、前記架橋剤として (1)アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネー
ト及びε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネー
トを併用するまたは (2)アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでラ
ンダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用す
ることを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物及び
該組成物を賦形後加熱して得られた塩化ビニル系樹脂架
橋発泡体にある。
【0005】本発明を詳細に説明する。本発明組成物の
樹脂成分である塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルモノ
マーと、分子中に水酸基またはカルボキシル基を有する
コモノマーとを共重合して得られる。コモノマーの具体
例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、エチル−2−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸モノブチル、ウンデシレン酸等があげら
れる。
樹脂成分である塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルモノ
マーと、分子中に水酸基またはカルボキシル基を有する
コモノマーとを共重合して得られる。コモノマーの具体
例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、エチル−2−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸モノブチル、ウンデシレン酸等があげら
れる。
【0006】本発明で用いられる前記塩化ビニル系重合
体の製造方法としては、特に限定されないが、可塑剤と
配合した場合、安定したプラスチゾルを形成するような
粒子構造と粒度分布を有するものが望ましく、このよう
な条件を満足する重合体を得るには、通常公知の乳化重
合法または微細懸濁重合法が採用される。共重合すべき
コモノマーは重合体組成に0.5〜10重量%含有して
いるものが好ましい。
体の製造方法としては、特に限定されないが、可塑剤と
配合した場合、安定したプラスチゾルを形成するような
粒子構造と粒度分布を有するものが望ましく、このよう
な条件を満足する重合体を得るには、通常公知の乳化重
合法または微細懸濁重合法が採用される。共重合すべき
コモノマーは重合体組成に0.5〜10重量%含有して
いるものが好ましい。
【0007】本発明組成物の一成分である可塑剤は、塩
化ビニル系重合体に用いられるものなら特に制限される
ものではないが、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル(DOP)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オ
クチルデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸オクチルベ
ンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタ
ル酸系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリ
ット酸トリイソデシル等のトリメリット酸系可塑剤、ア
ジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン
酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライ
ン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジ−2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系
可塑剤、
化ビニル系重合体に用いられるものなら特に制限される
ものではないが、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フ
タル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキ
シル(DOP)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オ
クチルデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソ
デシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸オクチルベ
ンジル、イソフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタ
ル酸系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリ
ット酸トリイソデシル等のトリメリット酸系可塑剤、ア
ジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン
酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライ
ン酸ジ−2−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジ−2−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系
可塑剤、
【0008】リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチ
ルヘキシル、リン酸−2−エチルヘキシルジフェニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、二塩
基酸及びグリコールから得られる分子量600〜8,0
00のポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化トール油脂肪酸−2−エチルヘキシル等のエポキ
シ系可塑剤等があげられ、これらの1種または2種以上
を混合して使用する。
ルヘキシル、リン酸−2−エチルヘキシルジフェニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、二塩
基酸及びグリコールから得られる分子量600〜8,0
00のポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化トール油脂肪酸−2−エチルヘキシル等のエポキ
シ系可塑剤等があげられ、これらの1種または2種以上
を混合して使用する。
【0009】可塑剤の使用量は、ペーストゾルの所望す
る固形分濃度、流動性、発泡剤の使用量、発泡体の用途
等によって適宜選択され、塩化ビニル系重合体100重
量部に対して30〜400重量部、好ましくは40〜2
00重量部の範囲である。また、可塑剤は、その一部を
テキサノールイソブチレート、ドデシルベンゼン等の稀
釈剤、あるいはトルエン、キシレン等の塩化ビニル系重
合体を膨潤させる有機溶剤等に換えることができ、オル
ガノゾルにしてもよい。稀釈剤、有機溶剤の添加量は、
用途により適宜決定される。
る固形分濃度、流動性、発泡剤の使用量、発泡体の用途
等によって適宜選択され、塩化ビニル系重合体100重
量部に対して30〜400重量部、好ましくは40〜2
00重量部の範囲である。また、可塑剤は、その一部を
テキサノールイソブチレート、ドデシルベンゼン等の稀
釈剤、あるいはトルエン、キシレン等の塩化ビニル系重
合体を膨潤させる有機溶剤等に換えることができ、オル
ガノゾルにしてもよい。稀釈剤、有機溶剤の添加量は、
用途により適宜決定される。
【0010】また、化学発泡剤としては、通常一般に用
いられているものであればよく、この例としては、アゾ
ジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジド、P・P´−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドなどがある。発泡剤の配合量は、目的と
する発泡倍率によって異なるが、一般的にはベースとな
る塩化ビニル系重合体100重量部に対し1〜40重量
部、好ましくは5〜20重量部の範囲である。
いられているものであればよく、この例としては、アゾ
ジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジド、P・P´−オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジドなどがある。発泡剤の配合量は、目的と
する発泡倍率によって異なるが、一般的にはベースとな
る塩化ビニル系重合体100重量部に対し1〜40重量
部、好ましくは5〜20重量部の範囲である。
【0011】本発明の組成物は、アルキルフェノール及
びε−カプロラクタムでブロック化されたポリイソシア
ネートを塩化ビニル系重合体の架橋剤として含有するこ
とを特徴としている。該架橋剤はアルキルフェノールブ
ロック化ポリイソシアネート及びε−カプロラクタムブ
ロック化ポリイソシアネートを併用しても、またはアル
キルフェノール及びε−カプロラクタムでランダムにブ
ロック化されたポリイソシアネート、すなわちポリイソ
シアネート1分子中にアルキルフェノールとε−カプロ
ラクタムが共存するブロック体を使用してもよく、さら
にはこれらを混合して使用してもよい。
びε−カプロラクタムでブロック化されたポリイソシア
ネートを塩化ビニル系重合体の架橋剤として含有するこ
とを特徴としている。該架橋剤はアルキルフェノールブ
ロック化ポリイソシアネート及びε−カプロラクタムブ
ロック化ポリイソシアネートを併用しても、またはアル
キルフェノール及びε−カプロラクタムでランダムにブ
ロック化されたポリイソシアネート、すなわちポリイソ
シアネート1分子中にアルキルフェノールとε−カプロ
ラクタムが共存するブロック体を使用してもよく、さら
にはこれらを混合して使用してもよい。
【0012】ポリイソシアネートとは、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪酸ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種ジイソシ
アネート単量体、これらジイソシアネート単量体とポリ
オール類の反応により得られる末端NCO基を有するウ
レタンプレポリマー及びアダクト体、ジイソシアネート
単量体を重合して得られるイソシアヌレート環を含むポ
リイソシアネート重合体をいう。
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪酸ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート等の各種ジイソシ
アネート単量体、これらジイソシアネート単量体とポリ
オール類の反応により得られる末端NCO基を有するウ
レタンプレポリマー及びアダクト体、ジイソシアネート
単量体を重合して得られるイソシアヌレート環を含むポ
リイソシアネート重合体をいう。
【0013】上述ウレタンプレポリマー及びアダクト体
を構成する、すなわちジイソシアネート単量体と反応す
るポリオール類としては、多官能アルコール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,2−ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、2,5
−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジ
オール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール等のトリオール類、これらポリオールに酸
化エチレン、酸化プロピレン、ε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合した重合生成
物もしくは共重合生成物、テトラヒドロフランの開環重
合で得られるポリテトラメチレングリコール、ポリオー
ルと多価カルボン酸とを縮合して得られる末端ビロキシ
化合物、アクリルポリオール等が挙げられ、これらが単
独でまたは混合して用いられる。
を構成する、すなわちジイソシアネート単量体と反応す
るポリオール類としては、多官能アルコール、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1,2−ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3
−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、2,5
−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジ
オール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール等のトリオール類、これらポリオールに酸
化エチレン、酸化プロピレン、ε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合した重合生成
物もしくは共重合生成物、テトラヒドロフランの開環重
合で得られるポリテトラメチレングリコール、ポリオー
ルと多価カルボン酸とを縮合して得られる末端ビロキシ
化合物、アクリルポリオール等が挙げられ、これらが単
独でまたは混合して用いられる。
【0014】また、イソシアヌレート環を含むポリイソ
シアネート重合体は、上述のジイソシアネート単量体
を、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エ
ステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知
の触媒、例えば3級アミン、マンニッヒ塩基、脂肪酸の
アルカリ金属、アルコラート等を使用し、既知方法で重
合して調製される。上述のポリイソシアネートの中で
も、特にヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
またはイソホロンジイソシアネート(IPDI)単量
体、これらとトリメチロールプロパン(TMP)または
トリメチロールプロパンと多官能ポリプロピレンポリオ
ールとのプレポリマー体を使用するのが組成物または発
泡体を黄変させないという点から好ましい。
シアネート重合体は、上述のジイソシアネート単量体
を、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エ
ステル、トリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知
の触媒、例えば3級アミン、マンニッヒ塩基、脂肪酸の
アルカリ金属、アルコラート等を使用し、既知方法で重
合して調製される。上述のポリイソシアネートの中で
も、特にヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
またはイソホロンジイソシアネート(IPDI)単量
体、これらとトリメチロールプロパン(TMP)または
トリメチロールプロパンと多官能ポリプロピレンポリオ
ールとのプレポリマー体を使用するのが組成物または発
泡体を黄変させないという点から好ましい。
【0015】ポリイソシアネートのブロック体を製造す
るには、ポリイソシアネートを可塑剤中でアルキルフェ
ノールまたはε−カプロラクタムと反応させるのが好ま
しい。可塑剤としてはイソシアネート基に対して不活性
であることが必要であり、前述のような市販の可塑剤が
使用できる。この内でも特に、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸アルキルベンジル等のフタル酸系可塑剤または
トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑
剤が好適である。ブロック化剤としてのアルキルフェノ
ールは、その種類は特に限定されないが、炭素原子数4
以上のアルキル基を置換基として有するフェノール類で
ある、例えばブチルフェノール、ヘキシルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール等が好ましい。
るには、ポリイソシアネートを可塑剤中でアルキルフェ
ノールまたはε−カプロラクタムと反応させるのが好ま
しい。可塑剤としてはイソシアネート基に対して不活性
であることが必要であり、前述のような市販の可塑剤が
使用できる。この内でも特に、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸アルキルベンジル等のフタル酸系可塑剤または
トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑
剤が好適である。ブロック化剤としてのアルキルフェノ
ールは、その種類は特に限定されないが、炭素原子数4
以上のアルキル基を置換基として有するフェノール類で
ある、例えばブチルフェノール、ヘキシルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール等が好ましい。
【0016】本発明の組成物では架橋剤はアルキルフェ
ノールブロック化ポリイソシアネート及びε−カプロラ
クタムブロック化ポリイソシアネートをそれぞれ適量割
合で併用するか、またはポリイソシアネート1分子中に
アルキルフェノール及びε−カプロラクタムの特定割合
でランダムブロック化されたものを使用するか、あるい
はこれらの混合物を使用する。ポリイソシアネートをラ
ンダムブロック化するアルキルフェノールとε−カプロ
ラクタムの割合は、モル比で2/1〜1/8、特に1/
1〜1/8の範囲であるのが望ましい。
ノールブロック化ポリイソシアネート及びε−カプロラ
クタムブロック化ポリイソシアネートをそれぞれ適量割
合で併用するか、またはポリイソシアネート1分子中に
アルキルフェノール及びε−カプロラクタムの特定割合
でランダムブロック化されたものを使用するか、あるい
はこれらの混合物を使用する。ポリイソシアネートをラ
ンダムブロック化するアルキルフェノールとε−カプロ
ラクタムの割合は、モル比で2/1〜1/8、特に1/
1〜1/8の範囲であるのが望ましい。
【0017】しかして、架橋剤の使用量は、塩化ビニル
系重合体100重量部に対して、通常2〜5重量部(ブ
ロック化ポリイソシアネートとして)が適当である。そ
して、使用する架橋剤中ブロック化剤として使用したア
ルキルフェノールとε−カプロラクタムのモル比が2/
1〜1/8の範囲、好ましくは1/1〜1/8の範囲に
するのが望ましい。すなわち、アルキルフェノール及び
ε−カプロラクタムでそれぞれブロック化されたポリイ
ソシアネートを使用する場合、上述の範囲になるように
それぞれの量を添加する。アルキルフェノールブロック
体を単独で使用した場合、その組成物を賦形後加熱する
とき、発泡剤の分解速度よりも架橋反応速度が大きく、
従って溶融粘度の高い状態で発泡が起り、発泡倍率が低
く、また表面平滑性の良好な成形品が得られ難い。ま
た、ε−カプロラクタムブロック体を単独で使用した場
合、逆に架橋速度が遅すぎるため発泡セル構造が大きく
なりすぎ発泡セルの破壊が起り、また耐圧縮性の優れた
高発泡体が得られ難い。
系重合体100重量部に対して、通常2〜5重量部(ブ
ロック化ポリイソシアネートとして)が適当である。そ
して、使用する架橋剤中ブロック化剤として使用したア
ルキルフェノールとε−カプロラクタムのモル比が2/
1〜1/8の範囲、好ましくは1/1〜1/8の範囲に
するのが望ましい。すなわち、アルキルフェノール及び
ε−カプロラクタムでそれぞれブロック化されたポリイ
ソシアネートを使用する場合、上述の範囲になるように
それぞれの量を添加する。アルキルフェノールブロック
体を単独で使用した場合、その組成物を賦形後加熱する
とき、発泡剤の分解速度よりも架橋反応速度が大きく、
従って溶融粘度の高い状態で発泡が起り、発泡倍率が低
く、また表面平滑性の良好な成形品が得られ難い。ま
た、ε−カプロラクタムブロック体を単独で使用した場
合、逆に架橋速度が遅すぎるため発泡セル構造が大きく
なりすぎ発泡セルの破壊が起り、また耐圧縮性の優れた
高発泡体が得られ難い。
【0018】本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
は、スラッシュ成形、回転成形、浸せき加工、注型等の
方法により賦形し、また紙、繊維、スチール等の基材上
にディップコーティング、ナイフコーティング、ロール
コーティング、カーテンフローコーティング、空気ナイ
フコーティング等の方法で塗布賦形した後に加熱するこ
とにより、高架橋高発泡の成形品が得られる。特に塗布
賦形した架橋発泡体は真空成形用シートとして有用であ
る。
は、スラッシュ成形、回転成形、浸せき加工、注型等の
方法により賦形し、また紙、繊維、スチール等の基材上
にディップコーティング、ナイフコーティング、ロール
コーティング、カーテンフローコーティング、空気ナイ
フコーティング等の方法で塗布賦形した後に加熱するこ
とにより、高架橋高発泡の成形品が得られる。特に塗布
賦形した架橋発泡体は真空成形用シートとして有用であ
る。
【0019】
【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、組成物には次の5種類
(A〜E)の架橋剤を用いた。 (A)IPDI/TMP−3官能ポリプロピレンポリオ
ールプレポリマー(以下単にポリイソシアネートとい
う)のノニルフェノール/ε−カプロラクタム(1/2
モル比)ランタムブロック体 (B)ポリイソシアネートのノニルフェノール/ε−カ
プロラクタム(1/4モル比)ランダムブロック体 (C)ポリイソシアネートのノニルフェノールブロック
体 (D)ポリイソシアネートのε−カプロラクタムブロッ
ク体 (E)トリレンジイソシアネート単量体
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、組成物には次の5種類
(A〜E)の架橋剤を用いた。 (A)IPDI/TMP−3官能ポリプロピレンポリオ
ールプレポリマー(以下単にポリイソシアネートとい
う)のノニルフェノール/ε−カプロラクタム(1/2
モル比)ランタムブロック体 (B)ポリイソシアネートのノニルフェノール/ε−カ
プロラクタム(1/4モル比)ランダムブロック体 (C)ポリイソシアネートのノニルフェノールブロック
体 (D)ポリイソシアネートのε−カプロラクタムブロッ
ク体 (E)トリレンジイソシアネート単量体
【0020】<架橋剤の調製法> (A)の調製 (a)ポリイソシアネートの調製 IPDI1000.35g(4.5モル)とDOP15
01.78gを混ぜ、ジブチル錫ジラウレート3.34
gを添加し50℃に昇温、溶解する。・・I液 一方、TMP134.17g(1モル)と3官能ポリプ
ロピレンポリオール(分子量400)200g(0.5
モル)及びDOP500gを混ぜTMPを60〜70℃
に加熱、溶解する。・・II液 I液の温度を50±5℃に保ちながらII液を滴下して
除熱下にウレタン化反応を行う。NCO含有量が理論値
の5.66重量%に到達すれば反応終了とした。
01.78gを混ぜ、ジブチル錫ジラウレート3.34
gを添加し50℃に昇温、溶解する。・・I液 一方、TMP134.17g(1モル)と3官能ポリプ
ロピレンポリオール(分子量400)200g(0.5
モル)及びDOP500gを混ぜTMPを60〜70℃
に加熱、溶解する。・・II液 I液の温度を50±5℃に保ちながらII液を滴下して
除熱下にウレタン化反応を行う。NCO含有量が理論値
の5.66重量%に到達すれば反応終了とした。
【0021】(b)ブロック化反応 ε−カプロラクタム336.4g(297モル)とDO
P1009.2gを混合して昇温し、ε−カプロラクタ
ムを溶解する。これにノニルフェノール336.4g
(1.53モル)を加えて、前記(a)のポリイソシア
ネートに一括して加えNCOのブロック化反応を行う。
反応・熟成温度は60±5℃とした。反応の終点は赤外
スペクトルにおいてNCO基(2270cm-1)の吸収が
無くなった点とした。
P1009.2gを混合して昇温し、ε−カプロラクタ
ムを溶解する。これにノニルフェノール336.4g
(1.53モル)を加えて、前記(a)のポリイソシア
ネートに一括して加えNCOのブロック化反応を行う。
反応・熟成温度は60±5℃とした。反応の終点は赤外
スペクトルにおいてNCO基(2270cm-1)の吸収が
無くなった点とした。
【0022】(B)の調製 (A)の調製時のブロック化反応に於けるε−カプロラ
クタム、ノニルフェノール及びDOPの使用量を変え、
ε−カプロラクタム405.1g(3.58モル)、ノ
ニルフェノール202.4g(0.92モル)及びDO
P911.25gにしたほかは(A)の調製と同様にし
た。
クタム、ノニルフェノール及びDOPの使用量を変え、
ε−カプロラクタム405.1g(3.58モル)、ノ
ニルフェノール202.4g(0.92モル)及びDO
P911.25gにしたほかは(A)の調製と同様にし
た。
【0023】(C)の調製 (A)の調製時のブロック化反応に於いて、ブロック化
剤及びその使用量をノニルフェノール992g(4.5
モル)に、並びにDOPの使用量を1486gに換えた
ほかは(A)の調製と同様にした。 (D)の調製 (A)の調製時のブロック化反応に於いて、ブロック化
剤及びその使用量をε−カプロラクタム509.22g
(4.5モル)に、並びにDOPの使用量を763.8
3gに換えたほかは(A)の調製と同様にした。
剤及びその使用量をノニルフェノール992g(4.5
モル)に、並びにDOPの使用量を1486gに換えた
ほかは(A)の調製と同様にした。 (D)の調製 (A)の調製時のブロック化反応に於いて、ブロック化
剤及びその使用量をε−カプロラクタム509.22g
(4.5モル)に、並びにDOPの使用量を763.8
3gに換えたほかは(A)の調製と同様にした。
【0024】また、架橋発泡体の物性は次のようにして
評価した。 1.発泡体の良否 ・発泡セル構造:発泡体の断面を目視観察 ・表面平滑性: 発泡体の表面を目視観察 ・発泡倍率: 未発泡ゲル化シート厚みに対する発泡
体の厚み比 2.架橋率:発泡体のそれ全量に対するテトラヒドロフ
ラン不溶解分の百分率 3.耐圧縮性:指で押圧し、腰の強さを感触で評価 4.真空成形性:凹凸形状を有する雄型上に接着剤を塗
布したフェルト基材を配置し、フェルト基材上で架橋発
泡シート温度を約170℃に加熱し、次いでフェルト側
を減圧にして真空成形を行い、シートとフェルトを一体
化した。 シートの破れの有無、角部等の偏肉、平面部の平滑性等
を総合評価した。
評価した。 1.発泡体の良否 ・発泡セル構造:発泡体の断面を目視観察 ・表面平滑性: 発泡体の表面を目視観察 ・発泡倍率: 未発泡ゲル化シート厚みに対する発泡
体の厚み比 2.架橋率:発泡体のそれ全量に対するテトラヒドロフ
ラン不溶解分の百分率 3.耐圧縮性:指で押圧し、腰の強さを感触で評価 4.真空成形性:凹凸形状を有する雄型上に接着剤を塗
布したフェルト基材を配置し、フェルト基材上で架橋発
泡シート温度を約170℃に加熱し、次いでフェルト側
を減圧にして真空成形を行い、シートとフェルトを一体
化した。 シートの破れの有無、角部等の偏肉、平面部の平滑性等
を総合評価した。
【0025】実施例1〜4、比較例1〜3 次の組成をホバートミキサーで混合し、発泡性塩化ビニ
ル樹脂組成物(プラスチゾル)を調製した。
ル樹脂組成物(プラスチゾル)を調製した。
【表1】 塩化ビニル/2−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 100重量部 (2−ヒドロキシプロピルアクリレート含量3重量%) DOP 60重量部 バリウム−亜鉛系安定剤 3重量部 アゾジカーボンアミド 7重量部 架橋剤 4重量部 (但し、架橋剤Eは3重量部とした。)
【0026】離型紙上に形成された0.3mm厚の非発泡
塩化ビニル樹脂ゲル化シート上に、上述プラスチゾルを
0.2mm厚でナイフコーティングを行い、引き続き21
0℃で2分間加熱し、架橋及び発泡を行った。離型紙を
剥離し、真空成形用架橋発泡シートとした。該シートの
物性を表1に示す。
塩化ビニル樹脂ゲル化シート上に、上述プラスチゾルを
0.2mm厚でナイフコーティングを行い、引き続き21
0℃で2分間加熱し、架橋及び発泡を行った。離型紙を
剥離し、真空成形用架橋発泡シートとした。該シートの
物性を表1に示す。
【0027】
【表2】
【0028】実施例1〜4では、発泡体の耐圧縮性も良
好であり、真空成形においてもセルの潰れ、シートの破
れ及び偏肉がなく、一度の加熱で架橋反応と発泡がバラ
ンスよく起っている。一方、比較例1及び3では表面平
滑なシートが得られず、真空成形に供することができな
いシートであった。また比較例2は架橋反応が充分に起
っていないため真空成形の際偏肉等が生じている。
好であり、真空成形においてもセルの潰れ、シートの破
れ及び偏肉がなく、一度の加熱で架橋反応と発泡がバラ
ンスよく起っている。一方、比較例1及び3では表面平
滑なシートが得られず、真空成形に供することができな
いシートであった。また比較例2は架橋反応が充分に起
っていないため真空成形の際偏肉等が生じている。
【0029】
【発明の効果】本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
は、架橋剤として用いるポリイソシアネートをアルキル
フェノール及びε−カプロラクタムでもってブロック化
することにより、発泡と架橋反応の速度がバランスよく
またタイミングよく起り、1度の加熱でもって真空成形
性の良好な高架橋高発泡成形品が容易にかつ安定して製
造することができるという効果を奏し、産業上の利用価
値は頗る高い。また、本発明の組成物は、そのまま長期
間貯蔵することができる。
は、架橋剤として用いるポリイソシアネートをアルキル
フェノール及びε−カプロラクタムでもってブロック化
することにより、発泡と架橋反応の速度がバランスよく
またタイミングよく起り、1度の加熱でもって真空成形
性の良好な高架橋高発泡成形品が容易にかつ安定して製
造することができるという効果を奏し、産業上の利用価
値は頗る高い。また、本発明の組成物は、そのまま長期
間貯蔵することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成4年1月29日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】離型紙上に形成された0.3mm厚の非発泡
塩化ビニル樹脂ゲル化シート上に、上述プラスチゾルを
0.2mm厚でナイフコーティングを行い、引き続き21
0℃で2分間加熱し、架橋及び発泡を行った。離型紙を
剥離し、真空成形用架橋発泡シートとした。該シートの
物性を表2に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
塩化ビニル樹脂ゲル化シート上に、上述プラスチゾルを
0.2mm厚でナイフコーティングを行い、引き続き21
0℃で2分間加熱し、架橋及び発泡を行った。離型紙を
剥離し、真空成形用架橋発泡シートとした。該シートの
物性を表2に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年3月3日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】しかして、架橋剤の使用量は、塩化ビニル
系重合体100重量部に対して、通常2〜5重量部(ブ
ロック化ポリイソシアネートとして)が適当である。そ
して、使用する架橋剤中ブロック化剤として使用したア
ルキルフェノールとε−カプロラクタムのモル比が2/
1〜1/8の範囲、好ましくは1/1〜1/8の範囲に
するのが望ましい。すなわち、アルキルフェノール及び
ε−カプロラクタムでそれぞれブロック化されたポリイ
ソシアネートを使用する場合、上述の範囲になるように
それぞれの量を添加する。アルキルフェノールブロック
体を単独で使用した場合、その組成物を賦形後加熱する
とき、発泡剤の分解速度よりも架橋反応速度が大きく、
従って溶融粘度の高い状態で発泡が起り、表面平滑性の
良好な成形品が得られ難く、また均一な高発泡体が得ら
れない。一方、ε−カプロラクタムブロック体を単独で
使用した場合、逆に架橋速度が遅すぎるため発泡セル構
造が大きくなりすぎ発泡セルの破壊が起り、また耐圧縮
性の優れた高発泡体が得られ難い。
系重合体100重量部に対して、通常2〜5重量部(ブ
ロック化ポリイソシアネートとして)が適当である。そ
して、使用する架橋剤中ブロック化剤として使用したア
ルキルフェノールとε−カプロラクタムのモル比が2/
1〜1/8の範囲、好ましくは1/1〜1/8の範囲に
するのが望ましい。すなわち、アルキルフェノール及び
ε−カプロラクタムでそれぞれブロック化されたポリイ
ソシアネートを使用する場合、上述の範囲になるように
それぞれの量を添加する。アルキルフェノールブロック
体を単独で使用した場合、その組成物を賦形後加熱する
とき、発泡剤の分解速度よりも架橋反応速度が大きく、
従って溶融粘度の高い状態で発泡が起り、表面平滑性の
良好な成形品が得られ難く、また均一な高発泡体が得ら
れない。一方、ε−カプロラクタムブロック体を単独で
使用した場合、逆に架橋速度が遅すぎるため発泡セル構
造が大きくなりすぎ発泡セルの破壊が起り、また耐圧縮
性の優れた高発泡体が得られ難い。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】
【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、組成物には次の5種類
(A〜E)の架橋剤を用いた。 (A)IPDI/TMP−3官能ポリプロピレンポリオ
ールプレポリマー(以下単にポリイソシアネートとい
う)のノニルフェノール/ε−カプロラクタム(約1/
2モル比)ランタムブロック体 (B)ポリイソシアネートのノニルフェノール/ε−カ
プロラクタム(約1/4モル比)ランダムブロック体 (C)ポリイソシアネートのノニルフェノールブロック
体 (D)ポリイソシアネートのε−カプロラクタムブロッ
ク体 (E)トリレンジイソシアネート単量体
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、組成物には次の5種類
(A〜E)の架橋剤を用いた。 (A)IPDI/TMP−3官能ポリプロピレンポリオ
ールプレポリマー(以下単にポリイソシアネートとい
う)のノニルフェノール/ε−カプロラクタム(約1/
2モル比)ランタムブロック体 (B)ポリイソシアネートのノニルフェノール/ε−カ
プロラクタム(約1/4モル比)ランダムブロック体 (C)ポリイソシアネートのノニルフェノールブロック
体 (D)ポリイソシアネートのε−カプロラクタムブロッ
ク体 (E)トリレンジイソシアネート単量体
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】<架橋剤の調製法> (A)の調製 (a)ポリイソシアネートの調製 IPDI1000.35g(4.5モル)とDOP15
01.78gを混ぜ、ジブチル錫ジラウレート3.34
gを添加し50℃に昇温、溶解する。・・I液 一方、TMP134.17g(1モル)と3官能ポリプ
ロピレンポリオール(分子量400)200g(0.5
モル)及びDOP500gを混ぜ、60〜70℃に加熱
してTMPを溶解する。・・II液 I液の温度を50±5℃に保ちながらII液を滴下して
除熱下にウレタン化反応を行う。NCO含有量が理論値
の5.66重量%に到達すれば反応終了とした。
01.78gを混ぜ、ジブチル錫ジラウレート3.34
gを添加し50℃に昇温、溶解する。・・I液 一方、TMP134.17g(1モル)と3官能ポリプ
ロピレンポリオール(分子量400)200g(0.5
モル)及びDOP500gを混ぜ、60〜70℃に加熱
してTMPを溶解する。・・II液 I液の温度を50±5℃に保ちながらII液を滴下して
除熱下にウレタン化反応を行う。NCO含有量が理論値
の5.66重量%に到達すれば反応終了とした。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】(b)ブロック化反応 ε−カプロラクタム336.4g(2.97モル)とD
OP1009.2gを混合して昇温し、ε−カプロラク
タムを溶解する。これにノニルフェノール336.4g
(1.53モル)を加えて、前記(a)のポリイソシア
ネートに一括して加えイソシアネート基(NCO基)の
ブロック化反応を行う。反応・熟成温度は60±5℃と
した。反応の終点は赤外スペクトルにおいてNCO基
(2270cm-1)の吸収が無くなった点とした。
OP1009.2gを混合して昇温し、ε−カプロラク
タムを溶解する。これにノニルフェノール336.4g
(1.53モル)を加えて、前記(a)のポリイソシア
ネートに一括して加えイソシアネート基(NCO基)の
ブロック化反応を行う。反応・熟成温度は60±5℃と
した。反応の終点は赤外スペクトルにおいてNCO基
(2270cm-1)の吸収が無くなった点とした。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】実施例1〜4、比較例1〜3 次の組成をホバートミキサーで混合し、発泡性塩化ビニ
ル樹脂組成物(プラスチゾル)を調製した。
ル樹脂組成物(プラスチゾル)を調製した。
【表1】 塩化ビニル/2−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 100重量部 (2−ヒドロキシプロピルアクリレート含量3重量%) DOP 60重量部 バリウム−亜鉛系安定剤 3重量部 アゾジカーボンアミド 7重量部 架橋剤(実質固形分量) 4重量部 (但し、架橋剤Eは3重量部とした。)
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正内容】
【0027】
【表2】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0024
【補正方法】変更
【補正内容】
【0024】また、架橋発泡体の物性は次のようにして
評価した。 1.発泡体の良否 ・発泡セル構造:発泡体の断面を目視観察 ・表面平滑性: 発泡体の表面を目視観察 ・発泡倍率: 未発泡ゲル化シート厚みに対する発泡
体の厚み比 2.架橋率:重合体及び架橋剤合計量に対するテトラヒ
ドロフラン不溶解分の百分率 3.耐圧縮性:指で押圧し、腰の強さを感触で評価 4.真空成形性:凹凸形状を有する雄型上に接着剤を塗
布したフェルト基材を配置し、フェルト基材上で架橋発
泡シート温度を約170℃に加熱し、次いでフェルト側
を減圧にして真空成形を行い、シートとフェルトを一体
化した。 シートの破れの有無、角部等の偏肉、平面部の平滑性等
を総合評価した。
評価した。 1.発泡体の良否 ・発泡セル構造:発泡体の断面を目視観察 ・表面平滑性: 発泡体の表面を目視観察 ・発泡倍率: 未発泡ゲル化シート厚みに対する発泡
体の厚み比 2.架橋率:重合体及び架橋剤合計量に対するテトラヒ
ドロフラン不溶解分の百分率 3.耐圧縮性:指で押圧し、腰の強さを感触で評価 4.真空成形性:凹凸形状を有する雄型上に接着剤を塗
布したフェルト基材を配置し、フェルト基材上で架橋発
泡シート温度を約170℃に加熱し、次いでフェルト側
を減圧にして真空成形を行い、シートとフェルトを一体
化した。 シートの破れの有無、角部等の偏肉、平面部の平滑性等
を総合評価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 27:06
Claims (3)
- 【請求項1】 塩化ビニルモノマーと水酸基またはカル
ボキシル基を有するビニルモノマーとを用い乳化重合法
または微細懸濁重合法により得られた塩化ビニルを主体
とする塩化ビニル系重合体、可塑剤、化学発泡剤及び架
橋剤を主成分とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物にお
いて、前記架橋剤として (1)アルキルフェノールブロック化ポリイソシアネー
ト及びε−カプロラクタムブロック化ポリイソシアネー
トを併用するまたは (2)アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでラ
ンダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用す
ることを特徴とする発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の塩化ビニル系樹脂組成物
を賦形後加熱して得られた塩化ビニル系樹脂架橋発泡
体。 - 【請求項3】 真空成形用架橋発泡シートである請求項
2記載の塩化ビニル系樹脂架橋発泡体。
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| JP4008538A JPH05209076A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
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| JP4008538A JPH05209076A (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 |
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