JPH05209092A

JPH05209092A - ジエンゴム加硫物の製法

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Publication number: JPH05209092A
Application number: JP4228196A
Authority: JP
Inventors: Juergen Wolpers; ヴォルパーズユルゲン; Dieter Zerpner; ツェルプナーディーター; Karl-Heinz Nordsiek; ノルトジークカール−ハインツ
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: US5342900A; CA2077156A1; CA2077156C; JP3142653B2; EP0530590A1; EP0530590B1; ATE133189T1; ES2082303T3; DE59205083D1

Abstract

(57)【要約】【目的】加硫戻り安定性及び老化安定性を有する、ジ
エンゴム加硫物の製法。【構成】加硫を下記式で示される架橋剤物質の存在下
で、同時に極く僅かな硫黄及び僅かなメルカプト−もし
くはスルフェンアミド促進剤の存在下で温度１４０〜２
００℃で実施する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ジエンゴムは、頻繁に使用される
多目的ゴムに属する。このようなゴムは、ブタジエン、
スチレン及びまたイソプレンからのポリマーもしくはコ
ポリマーである。また天然ゴム並びに合成ポリイソプレ
ンもジエンゴムと見做される。これらのゴムは廉価であ
り、大量に使用可能であり、かつ良好な一般性質を有し
ている。上記ゴム群の欠点は、構造によって条件付けら
れた、不十分でしかないその硫黄加硫物の好気性及び嫌
気性の老化安定性及び熱安定性である。

【０００２】嫌気性老化とは、空気遮断下で、また例え
ば、比較的長い反応時間によって多量のジエンゴムの場
合にいわゆる加硫戻りが生じる加熱金型中での加硫物の
挙動である。このことは、混合物が最適な時間よりも長
く加熱される場合には、重要な材料性質、例えば引張強
さ、引裂時の伸び、モジュラス及び動的性質の低下を意
味する。加硫戻り現象は、最も簡単にはＤＩＮ５３５
２９による、いわゆるバルカメータ曲線(Vulkameterkur
ve)によって観察することができる。

【０００３】他方、好気性老化には、空気酸素の存在下
での、また高められた温度での自然老化の全ての過程、
例えば使用条件下での自動車のタイヤの場合が含まれ
る。

【０００４】好気性及び嫌気性の老化の場合の上記欠点
は、天然ゴム及びポリイソプレンの場合には著しく顕著
である。

【０００５】上記欠点を少なくとも部分的に除去するた
めに、酸化防止剤を使用する他に一連の選択的な加硫配
合物が使用される。この加硫配合物には、いわゆる硫黄
添加物質、例えばテトラメチルチウラムスルフィド（Ｔ
ＭＴＤ）、ジモルホルリンジスルフィド（ＤＴＤＭ）及
び類似の化合物或いは、比較的少量の硫黄量で比較的多
量の促進剤が使用されることによって、使用された硫黄
を有利に消費する、いわゆるＥＶ系が含まれる。しかし
ながら、上記加硫系の場合には、僅かな予備加硫時間の
ために加工安全性がしばしば損なわれる。またＥＶ系を
用いて製造された加硫物は、特にその動的持続荷重の場
合の高められた疲労敏感性が含まれる種々の欠点を有す
る。その上、ＴＭＴＤの使用の場合及び通常は低分子量
ジチオカルバメートの場合には、発癌性のニトロソアミ
ンが著しい量で形成される危険が生じる。しかし、とり
わけ、老化安定性の改善を達成可能にすることは未だ保
証されてはおらず、なお著しく不十分である。

【０００６】

【従来の技術】ジエンゴム加硫物の熱安定性を改善する
別の方法は、欧州特許出願公開第０３８５０７２号明
細書及び同第０４３２４１７号明細書で提案されてお
り：これらの明細書中では唯一の架橋剤として、通常の
硫黄による加硫を促進する、一般構造式：

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒはエチル基を表し、ｎは２を表
し（欧州特許出願公開第０３８５０７２号明細書）、
この場合の化合物は以下ＢＤＴＥと呼称され、またＲは
ベンジル基を表し、ｎは２を表し（欧州特許出願公開第
０４３２４１７号明細書）、この場合の化合物は以下
ＢＤＢｚＴＥと呼称され、並びにｎは６を表し、この場
合の化合物は以下ＢＤＢｚＴＨと呼称される（欧州特許
出願公開第０４３２４１７号明細書）〕で示される基
を有する化合物が使用されている。

【０００９】上記明細書中の例によって、例えば、ゴム
１００部に対してＢＤＴＥ４．５部又はＢＤＢｚＴＥ７
部を用いて著しく良好な老化安定性を得ることができる
ことが証明されている。また、比較的長い架橋ブリッジ
を有するＢＤＢｚＴＨも比較例として引用されている
（欧州特許出願公開第０４３２４１７号明細書、表１
ａ、例１ａないしはＤａ）。しかしながら、上記の系の
欠点もまた明らかにされている：ａ）ＢＤＴＥは、危険なニトロソアミンの形成に対し
て抵抗性がない。

【００１０】ｂ）架橋されたＢＤＢｚＴＥ及びＢＤＢ
ｚＴＨによって加硫反応は本質的に、より緩やかに進行
する（２９分ないしは３４．３分のｔ₉₀値）、その結
果、１５０℃で、４０分及びそれ以上の不経済に長い加
硫時間が必要とされる。

【００１１】ｃ）ＢＤＢｚＴＥ及びＢＤＢｚＴＨの高
い分子量という理由から、有効な加硫性質を達成するた
めに、ゴム１００部につき該促進剤少なくとも７部を使
用しなければならず、このことは欧州特許出願公開第０
３８５０７２号明細書及び同第０４３２４７２号明
細書による方法の経済的な負担となる。

【００１２】さらに、多量の化学物質を使用する場合に
は、一連の加硫の際に生じる副生成物がエラストマー中
でもはや十分には溶解されずに望ましくない風解現象が
生じるという危険がある。

【００１３】上記２つの特許明細書の場合には、加硫戻
りに抗する加硫物の安定性についての一般的に硫黄添加
による不利な作用が明らかに注目される。

【００１４】従って上記の欧州特許出願によって、卓越
した老化安定性をもつジエンゴム加硫物が経済的かつ技
術的に代替可能な量の架橋剤物質を用いて、許容できる
加硫時間で得ることができるという根拠はなにも与えら
れていない。

【００１５】２つのドイツ連邦共和国特許第２２６５
３８２号明細書及び同第２２５６５１１号明細書はご
く一般的に、一般式：Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ａ′ （ｂ）〔式中、基Ａ及びＡ′は多数の促進剤基、とりわけまた
Ｎ置換チオカルバモイル基を表し、Ｒは殆ど任意の二価
の有機基を表す〕で示される化合物に関するものであ
る。この化合物から著しく多くの選択が生じ、これらの
うちの幾つかが例で使用されている。この中には、以下
ＢＤＭＴＥと呼称される、Ｒがメチル基でありかつｎが
２である一般式（ａ）の類似物質も存在する。この物質
は、ドイツ連邦共和国特許第２２６５３８２号明細書
中で硫黄と一緒にも使用されているが（第３１／３２
欄、表ＶＩＩ）、しかしながら試験によって、既に僅か
な量の硫黄（０．３〜１％）が望ましくない加硫戻り現
象を生じさせることが示されている。硫黄添加剤を有し
ていない配合物が著しい加硫戻り抵抗性を示すことが明
らかに認められる（第３２欄、第１〜１１行）。

【００１６】ドイツ連邦共和国特許第２２５６５１１
号明細書では、ＢＤＭＴＥ及びＢＤＴＥが架橋剤物質と
して使用されている。この明細書では加硫物の不利な架
橋結合密度が欠点として指摘されており（第２１欄、第
１２〜２７行）、この欠点は硫黄０．５〜１．５部の添
加によって除去することができるが、しかしながら、こ
のことによって、ゴム混合物の高められた加硫戻り敏感
性が再度が生じる。

【００１７】通常、最後に記載された公知技術水準に対
しては、加硫戻り現象の未発生がレオメータ試験の際に
熱安定性に対する唯一の基準として使用されるという欠
点が指摘されうる。しかしながら、本明細書の冒頭で示
されているとおり、レオメータ試験はいずれにしても嫌
気性老化について多少示しており、かつまた該試験は不
完全にしかすぎず、それというのもレオメータ曲線が専
ら加硫物の捩りモーメントについて示しているからであ
る。ドイツ連邦共和国特許第２２６５３８２号明細書
及び同第２２５６５１１号明細書には、実際に使用さ
れる場合の加硫物の安定性についてのより一層重要な基
準となる嫌気性老化安定性については記載されていな
い。この嫌気性老化安定性は有利に、３日、７日もしく
は１４日の期間にわたる、空気循環室中及び持続する１
００℃の温度負荷の場合の加硫物試料の貯蔵（ＤＩＮ
５３５０８による）によって示される。この時間の経
過後に天然ゴム、シス−ポリイソプレン、シス−ポリブ
タジエン及びこれらのブレンドにとって著しく厳しい負
荷が与えられ、かつ全ての重要なエラストマー性質、例
えば引張強さ、引裂時の伸び、張力値、硬度、レジリエ
ンス、また場合によっては動的性質及び摩耗抵抗性が測
定される。従って、エラストマーの熱老化安定性が包括
的に認識される。

【００１８】従って、公知技術水準では、適当な条件下
で熱安定性かつ老化安定性であるジエンゴムの加硫物を
実際の使用条件下で達成するための有効な方法が提供さ
れないことが確認されている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、公知の系の欠点を回避する、熱抵抗力のある、即ち
加硫戻り安定性並びに殊に老化安定性を有する、天然ゴ
ム及び合成ジエンゴムのための架橋系を見出すことにあ
る。このことは、詳細には次のことを意味する：１．これまでの硫黄／促進剤系の場合と同様である加
硫速度２．常用の硫黄／促進剤系の場合と同様である、加硫
物性質、例えば引張強さ、張力値及び圧縮永久歪で測定
された架橋度３．加硫戻り安定性、即ち嫌気性老化安定性４．加硫物の卓越した好気性老化安定性５．技術的理由（風解の危険）及び経済的理由による
架橋剤使用量の減少。

【００２０】

【課題を解決するための手段】全ての必要条件を満たし
たもとでの上記問題の解決は、意外にも、式：

【００２１】

【化４】

【００２２】〔式中、Ｂｚはベンジル基を表し、ｎは２
を表す（ＢＤＢｚＴＥ）か又はｎは６を表す（ＢＤＢｚ
ＴＨ）〕で示される架橋剤が、ごく僅かな、殆ど触媒量
の硫黄及び付加的に僅かな量のメルカプト−もしくはス
ルフェンアミド促進剤又はこれらの混合物の同時の使用
下で加硫系として使用されることによって今回達成され
た。この場合にはこの促進剤は、加硫動力学を制御する
際の微調整に使用される。

【００２３】

【作用】今回見出された前提条件下で、同時に硫黄０．
０５〜０．３部、特に０．１〜０．２部及びメルカプト
促進剤１〜２．５部、特に１．３〜１．８部もしくはス
ルフェンアミド促進剤０．２〜０．８部、特に０．３〜
０．５部が使用される一方で、ジエンゴム、例えば天然
ゴム（ＮＲ）、シス−ポリイソプレン（シス−ＩＲ）、
シス−ポリブタジエン（シス−ＢＲ）、スチレン−ブタ
ジエン−ゴム（ＳＢＲ）又はこれらのブレンドの加硫の
際に架橋剤ＢＤＢｚＴＥもしくはＢＤＢｚＴＨの使用量
をゴム１００部につき１〜４．５部、特に２〜４部に減
少させることができ、この場合、該架橋剤６〜７部のみ
を用いた緩やかな架橋から得られた加硫物と比較して、
老化後に機械的性質が低下してしまうということがごく
僅かにもない。

【００２４】しかしながら、架橋剤及び硫黄の上記量の
他にメルカプト促進剤０．３〜２．５部、特に０．６〜
１．５部及びスルフェンアミド促進剤０．１〜０．８
部、特に０．２〜０．６部を含有している混合物が有利
である有利な架橋剤物質として、亜鉛−２−メルカプトベンゾ
チアゾール（ＺＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィ
ド（ＭＢＴＳ）及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）が使用され、し
かしながら、他のメルカプト−もしくはスルフェンアミ
ド促進剤は、完全に本発明の範囲内で使用可能である。

【００２５】見出された値によって、専ら架橋剤が使用
される場合と比較して、それどころか明らかな改善を達
成することができることが示されている。この結果か
ら、エラストマーの加硫戻り挙動及び老化挙動への硫黄
の公知の不利な影響が生じる可能性は全くない。

【００２６】ジエンゴムとして、天然ゴム、シス−ポリ
イソプレン、シス−ポリブタジエン及び、溶液重合方法
並びに乳化重合方法によって製造されていてもよい常用
のＳＢＲが適当である。このことについては同様に、ビ
ニル−ポリブタジエン及びビニル−ＳＢＲが考慮の対象
になる。またニトリルゴム及びポリオクトエナマー（Ｔ
ＯＲ）の使用が可能である。同じく良好な結果が、これ
らのポリマー相互のブレンドを用いても得られる。その
上、ゴムを油不含の状態で使用することもできるし、油
展の状態で使用することもできる。

【００２７】上記の種類のゴムは、通常の組成の化合物
の形で、即ち、充填剤、例えばカーボンブラックもしく
は二酸化珪素、油、ゴム助剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、酸化防止剤及び場合によってはオゾン保護剤を通常
の量で含有している混合物の形で加硫される。しかしな
がら、記載された酸化防止剤（ＡＳＭ）の使用は、本発
明による系の作用には必要ではない。本発明による系に
よって、ＡＳＭなしでも本質的に老化安定性加硫物が、
常用の系の場合のＡＳＭと同様に提供される。ゴム混合
物の製造は、常法で密閉式ミキサー（混練機）中で行な
われ、場合によっては練りロール機でも行なわれる。

【００２８】架橋剤物質の製造は、欧州特許出願公開第
０３８５０７２号明細書及び同第０４３２４１７号
明細書に詳細に記載されており、その結果、ここでは該
製造の記載は不要とすることができる。

【００２９】完成した混合物の加硫は、通常の温度、即
ち１４０〜２００℃で行なうことができる。本発明によ
る系の利点は、加硫性質への公知の不利な影響をともな
った加硫戻り現象が確認されることなしに、より高い温
度で加硫することができることにある。種々の使用分
野、例えば自動車タイヤ、工業エラストマー製品、例え
ば機関受及びその他多くの高められた温度での使用にと
って重要である、卓越した老化安定性をもつゴム製品が
得られる。

【００３０】上記の特に有利とされる促進剤の他に原理
的に、トリアジンベースの促進剤も考慮の対象となる。

【００３１】本発明による架橋剤系の利点は、後記の例
によって明らかになる。表に記載された性質は、該当す
るＤＩＮ番号の試験指示によって確認される。

【００３２】

【実施例】引張強さ及び破断時の伸びをＤＩＮ５３５
０４に従って測定した。モジュラスとも呼称される張力
値を伸び率１００〜３００％でＤＩＮ５３５０４に従
って測定した。

【００３３】構造強度をポーレ(Pohle)（S. Bostroem、
Kautschuk-Handbuch、第５巻、１２３頁を参照のこと）
に従って測定した。

【００３４】残留した伸び（残留伸び）をＤＩＮ５３
５１８に従って測定した。

【００３５】硬度（ショアーＡ）をＤＩＮ５３５０５
に従って測定した。

【００３６】レジリエンス（弾性）をＤＩＮ５３５１
２に従って測定した。

【００３７】摩耗をＤＩＮ５３５１６に従って測定し
た。

【００３８】圧縮永久歪（Compression set）をＤＩＮ
５３５１７に従って測定した。

【００３９】バルカメトリー(Vulkametrie)をＤＩＮ５
３５２９に従って行なった。

【００４０】ボール疲労(Kugelzermuerbung)をS. Bostr
oem、Kautschuk-Handbuch、第５巻、Berliner Union、S
tuttgart、１９６２年、１４９〜１５０頁からの方法に
従って行なった。

【００４１】第２表及び第４表に記載された、本発明に
よる例１〜２３によって、公知技術水準と比較して、ま
た第３表及び第４表の比較例Ｉ〜ＸＩの本発明によらな
い組成物と比較してもジエンゴム加硫物の老化安定性が
進展していることが証明されている。

【００４２】例１及び２によって、マスターバッチＡ
（天然ゴム）及びＢ（シス−ポリイソプレン）を含有し
ている有利な加硫配合物が示されている。１４日間の老
化後の値によって、残留伸び値（１４日間の老化後の加
硫物の引裂時の伸びは、未老化加硫物の値と比較してな
お７３もしくは７８％である。これに対して、比較例Ｖ
(欧州特許出願公開第０４３２４１７号明細書による
ＢＤＢｚＴＥ７部)は、残留伸び６２％のみを示して
いた。しかしとりわけ、比較例の緩慢な加硫（ｔ₉₀値２
６．９分）は、７０℃並びに１００℃で、全く許容でき
ない圧縮永久歪（Compression set）の値を示した。

【００４３】加硫温度を１８０℃に上昇させることによ
ってさえ改善は得られなかった：ｔ₉₀値は依然として
９．６分であり、その結果、この温度では１０分間の通
常の加硫時間も十分ではなかった。比較例Ｖの場合の架
橋剤物質のこのように高い配量での経済的な欠点及び風
解の危険は、既に論じられている。

【００４４】比較例ＩＶの場合には、ゴム混合物を常用
のチウラム系を用いて加硫した。空気循環室中１００℃
での１４日間の老化後に、本発明による系と比較して、
チウラムによる加硫の欠点が明らかになった：残留伸び
が出発値の５７％に低下したりばかりではなく；ポーレ
による構造強度（引裂強さ）も本発明による例と比較し
て著しく低下した。該加硫物の欠陥は、７５℃で明らか
に低下するレジリエンスからも生じた。

【００４５】類似の欠点をＥＶ系は有している（比較例
ＩＩ）。この場合にも、既に７日後に著しく低下した引
裂強さの値及び７５℃で１４日後に著しく低下したレジ
リエンスによって歴然と加硫物の著しい欠陥、ひいては
本発明による系と比較して不十分な老化安定性が証明さ
れた。

【００４６】ゴム混合物中のスルフェンアミド０．６部
及び硫黄２．５部を含有している常用の硫黄−促進剤系
は、完璧を期するために表中に比較例Ｉとして記載し：
老化後の値は、熱負荷下での実際の使用を殆ど考慮する
必要がない程度に著しく低下した。

【００４７】しかし、スルフェンアミド促進剤のみとＢ
ＤＢｚＴＥを使用しても、比較例ＩＩＩで示された目的
は達成されない。先ず第一に加硫は、ＢＤＢｚＴＥ７部
のみを用いた場合よりもなお緩慢であり、このことは、
許容できない圧縮永久歪の値となって表されている。し
かしながら、７日間の老化後の場合の値と比較して、１
４日間の老化後の硬度及びレジリエンスの低下した値並
びに高められた圧縮永久歪によって、この場合にも加硫
物の明確な分解が進行していることが示されている。

【００４８】比較例ＶＩＩによって、シス−ポリイソプ
レンを基礎とするマスターバッチと促進剤である亜鉛−
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）の例で示
された促進剤の高すぎる配量の効果が示されている。熱
空気室中で１００℃での１４日間の老化後に、引張強さ
及び引裂強さ（ポーレによる構造）の著しく低下した値
によって、この比較例の加硫物が、物理的値、例えば引
張強さ、引裂時の伸び及び圧縮永久歪の明らかに改善さ
れた残率を有する、本発明による例３に比べ明らかに老
化安定ではないことが示された。

【００４９】上記の例１及び２に相応する、本発明によ
る有利な実施態様の他に、本発明による必要条件の範囲
内で改質された配合物も生じ、この配合物は公知技術水
準を明らかに凌駕している。

【００５０】例３には、ＢＤＢｚＴＥ３部並びに硫黄
０．３部及び亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール
（ＺＭＢＴ）０．５部を用いたシス−ポリイソプレンの
加硫が記載されている。比較例ＶＩＩと比べ改善された
老化安定性については既にさらに前で示唆されている。

【００５１】例４及び５では、架橋剤としてＢＤＢｚＴ
Ｈを使用した。これらの例が示すところによれば、この
架橋剤で、架橋剤ＢＤＢｚＴＥを用いた場合と同様の卓
越した老化安定性を達成することができる。７日間の熱
空気老化を１４日間に延長する場合には、引裂強さ（ポ
ーレによる構造強度）はそれほど低下せず、一方では７
５℃で同じ時間の間になお増大するレジリエンスによる
エラストマー網状結合の欠陥は、まったく確認すること
はできなかった。この結果は、シス−ポリイソプレンで
達成することもできるし、さらにＥＶ系を含有する硫黄
添加物質で達成することもできる。

【００５２】例６〜８によって、ＢＤＢｚＴＥを僅かな
量の硫黄及びスルフェンアミド促進剤ＴＢＢＳ０．４
〜０．６部と一緒に使用することが示されている。この
ことによって加硫は多少緩慢になるが、しかしながら、
圧縮永久歪値は加硫物の老化の前並びに後で、架橋剤の
みの使用又は促進添加剤のみとの共用の場合（比較例Ｉ
ＩＩ及びＶ）より明らかに良好である。老化前の出発値
に対する、１００℃で１４日間の老化後の引裂時の伸び
の値は、特に例６及び７の場合に８０ないしは７４％と
著しく高い。これらの例によって、ＢＤＢｚＴＥの配量
を増加してもあらゆる基準において無条件にはより良好
な値は与えられないことが示されている。

【００５３】例９及び１０によって、架橋剤ＢＤＢｚＴ
Ｅ３〜４部と硫黄０．１〜０．２部及び促進添加剤ＴＢ
ＢＳ０．４部の添加によるスチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）の加硫が記載されている。この２つの加硫剤
の場合には１４日間の老化後に卓越した摩耗値及び圧縮
永久歪値が達成され、その上、例１０による配合物の場
合には僅かな硬化及び高い残留伸びが達成される。

【００５４】上記の２つの例によって、可能な限り僅か
なモジュラス上昇が達成される場合、周知のごとく好気
性老化の際に硬化する傾向のあるＳＢＲの場合には、硫
黄の比較的少ない配量及び上限に近い量の架橋剤ＢＤＢ
ｚＴＥ又はＢＤＢｚＴＨによってより有利な結果がもた
らされることが示されている。

【００５５】比較例ＶＩＩＩ〜Ｘは、ＳＢＲ混合物、即
ち促進添加剤ＴＢＢＳ（Ｘ：０．２部）を含有する混合
物並びに該促進添加剤を含有しない混合物（ＶＩＩＩ及
びＩＸ）中の、例９及び１０（硫黄０．２ないしは０．
１部）と比較して０．３〜０．６部に増加された硫黄量
の作用を例証している。１００℃での１４日後には、促
進添加剤を含有しない混合物の残留伸びは、出発値のほ
んの１８〜２７％に低下する。比較例ＶＩＩＩの場合に
もまた空気循環室内で１００℃で１４日間の老化後の引
張強さ及び引裂時の伸びに対する残留値は明らかに本発
明による例９及び１０より低い水準にあり、その結果、
本発明による方法の作用が明らかになる。

【００５６】比較例ＶＩの場合には、ポリイソプレン混
合物への高すぎる硫黄量の作用が例示されている（加硫
物の張力値を比較できるようにするために、促進添加剤
ＴＢＢＳの量を０．４部から０．２部に減少させた）。
本発明による、硫黄０．２部を用いる例２と比較する場
合には、１００℃での老化７日後で既に伸びが＜３００
％（例２の場合の７７％に対して出発値の６４％）に低
下していることが注目される。また引裂強さも比較的高
い硫黄量の場合にはもともと比較的低い。

【００５７】例２の場合には、１００℃で１４日後の特
性水準は７日間の場合を比較してそれ以上は殆ど低下し
ておらず、一方で比較例ＶＩの場合には引張強さ、伸び
及び弾性のさらなる低下が確認され、このことは架橋結
合の損傷を意味する。従って、本発明による系は、ＳＢ
Ｒに作用する場合と同様にシス−ポリイソプレンに作用
する。

【００５８】例１１の場合には、スノータイヤのトレッ
ド用混合物に使用される天然ゴム、シス−ポリブタジエ
ン及びＳＢＲからのブレンドを本発明による架橋系を用
いて加硫することが示されている。またこの場合には、
圧縮永久歪並びにレジリエンスの著しい残率を観察する
ことができる。

【００５９】もう１つの別の有利な実施態様の場合に
は、著しく有利にはジベンゾチアジルジスルフィド（Ｍ
ＢＴＳ）をＴＢＢＳとの組合せ物の形でか、しかし又は
単独で使用した。この場合には、なおさらなる加硫時間
の短縮が達成される。このようにして例１４及び１５に
よるポリイソプレン混合物は、１４〜１５分のみのｔ₉₀
値を有していた。同時にＢＤＢｚＴＨの配量を、加硫物
の張力値が低下することなしに３．３部から２．５部に
減少させることができた。老化性質について考察する場
合には、減少されたＢＤＢｚＴＨ量にもかかわらず、例
２及び４の場合と同様に卓越した構造強度、硬度及び弾
性の値が達成されることが明らかとなる。

【００６０】しかしながら、単独での上記促進添加剤の
量を低く抑えすぎてはならない。ＭＢＴＳ０．８部（比
較例ＸＩ）のみの場合には、不十分な加硫物並びに、殊
に、低い構造強度及びレジリエンス並びにボール疲労試
験の際のより高い温度上昇という形で生じる、１００℃
で１４日後の不利な老化値が得られる。

【００６１】例１７〜１９は、ＭＢＴＳをＳＢＲの促進
添加剤として使用する場合の本発明による方法の利点を
示している。比較例ＶＩＩＩ〜Ｘの場合にはもはや引張
強さ６〜１１．８％及び引裂時の伸び６９〜１９６％に
達している一方で、１００℃で１４日間の老化後に加硫
物の引張強さは、なお２０ＭＰａであり、かつ同じ試料
の引裂時の伸びは依然として３８０〜５００％である。

【００６２】本発明による方法は同様に、殊に油展ゴム
の加硫に適当である。このことは例２０〜２３によって
証明される。第４表から読み取ることができるように、
促進添加剤としてのＴＢＢＳとＭＢＴＳの組合せ物を用
いて（例２０）か又はＭＢＴＳのみを用いても（例２１
〜２２）、良好な加硫状態が達成された。この表から同
様に、１００℃での１４日間の老化後の引張強さ、引裂
時の伸び、構造強度（ポーレによる）及び圧縮永久歪並
びに同時にただ適度に上昇する硬度の場合の動的値に対
する卓越した残留値を読み取ることができる。

【００６３】これに対して比較例ＶＩＩＩ〜Ｘの場合に
は、引張強さ６〜１１．８％のみ及び引裂時の伸び６９
〜１９６％に達している。

【００６４】上記例１〜２３は、本発明によらない比較
例Ｉ〜ＸＩと比較して本発明による下記方法の利点を示
している：本発明による架橋剤物質ＢＤＢｚＴＥ又はＢ
ＤＢｚＴＨをゴム１００部につき２〜４部のみ使用し、
この場合、同時に硫黄０．０５〜０．３部、特に０．１
〜０．２部及びメルカプト促進剤、例えば亜鉛−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、２−メルカプ
トベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（ＭＢＴＳ）０．３〜２．５部、特に０．５〜
１．８部又はスルフェンアミド促進剤、例えばＮ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（ＴＢＢＳ）０．１〜０．８部、特に０．３〜０．５
部、しかしながら、なかでも有利にはＴＢＢＳ又はＺＭ
ＢＴを使用し；さらに殊にメルカプト促進剤０．７〜
１．８部とスルフェンアミド促進剤０．２〜０．６部の
混合物を使用し、この場合、有利にはＭＢＴＳとＴＢＢ
Ｓを使用する。

【００６５】経済的な量の使用の場合及び比較的短い加
硫時間後の加硫物の場合の風解現象の回避下で、これま
で達成されなかった卓越した老化安定性及び加硫戻り安
定性を有するエラストマーが得られた。

【００６６】第１表マスターバッチＡＢＣＤＥＦＧＨ NR(RSS # Defo 1000) 100 - - 50 100 - - - シス-IR 1) - 100 - - - 100 - - E-SBR 1052 2) - - 100 20 - - 100 - E-SBR 1721 3) - - - - - - - 137.5 BR 4) - - - 30 - - - - ZnO RS 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 IPPD 5) 1 1 1 1 1 1 1 1 6PPD 6) 1 1 1 1 1 1 1 1 コレジン 1 1 1 - - - - - カーボンブラック N-339 45 45 45 50 45 45 50 75 HAR-油 - - - 10 - - 10 2 １）ナトシン(NATSYN;登録商標) ２２００、グッドイ
ヤー(Goodyear)社 2) 水性乳濁液中に重合導入された、スチレン−ブタジ
エンコポリマー、スチレン含量２３．５％、ＭＬ（１＋
４）１００℃＝５０、ヒュルス社(Huels AG) 3) 高級芳香族油３７．５部で増量された、スチレン−
ブタジエンコポリマー、スチレン含量２３．５％、ＭＬ
（１＋４）１００℃＝４９、ヒュルス社 4) シス−ポリブタジエン、シス−１，４−含量少なく
とも９５％、ＭＬ（１＋４）１００℃＝４６±４、ヒュ
ルス社 5) Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン 6) Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】

【表１６】

【００８３】

【表１７】

【００８４】

【表１８】

【００８５】

【表１９】

【００８６】

【表２０】

【００８７】

【表２１】

【００８８】

【表２２】

【００８９】

【表２３】

【００９０】

【表２４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】著しく高い老化安定性及び加硫戻り安定
性を有するジエンゴム加硫物を製造する方法において、
加硫を、ジエンゴム１００部につき、ａ）式：【化１】〔式中、ｎは２又は６を表し、Ｂｚはベンジル基を表
す〕で示される架橋剤物質１〜４．５部及びｂ）硫黄０．０５〜０．３部並びにｃ１）メルカプト促進剤１〜２．５部もしくはｃ２）スルフェンアミド促進剤０．２〜０．８部もしくはｃ３）メルカプト促進剤０．３〜２．５部及びスルフェンアミド促進剤０．１〜０．８部の存在下で温度１４０〜２００℃で実施することを特徴
とする、ジエンゴム加硫物の製法。
【請求項２】ジエンゴム１００部につきａ）架橋剤物質２〜４部及びｂ）硫黄０．１〜０．２部並びにｃ１）メルカプト促進剤１．３〜１．８部もしくはｃ２）スルフェンアミド促進剤０．３〜０．５部もしくはｃ３）メルカプト促進剤０．６〜１．５部及びスルフェンアミド促進剤０．２〜０．６部を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】ジエンゴムが天然ゴム、シス−ポリイソ
プレン、シス−ポリブタジエン、乳化重合−ＳＢＲ、溶
液重合−ＳＢＲ、ビニル−ポリブタジエン、ビニル−Ｓ
ＢＲ、３，４−ポリイソプレン、ニトリルゴム又はポリ
オクトエナマー並びにこれらの混合物からなる、請求項
１又は２記載の方法。
【請求項４】ジエンゴムが油展されている、請求項３
記載の方法。
【請求項５】ジエンゴムを加硫する方法において、ジ
エンゴム１００部につき、ａ）式：【化２】〔式中、ｎは２又は６を表し、Ｂｚはベンジル基を表
す〕で示される架橋剤物質１〜４．５部及びｂ）硫黄０．０５〜０．３部並びにｃ１）メルカプト促進剤１〜２．５部もしくはｃ２）スルフェンアミド促進剤０．２〜０．８部もしくはｃ３）メルカプト促進剤０．３〜２．５部及びスルフェンアミド促進剤０．１〜０．８部を使用することを特徴とする、ジエンゴムの加硫方法。