JPH05209097A - 酸素吸収性を有する均一な変性ポリオレフィン／被酸化性ポリマー／金属塩ブレンド、及びこれを原料とする製品 - Google Patents

酸素吸収性を有する均一な変性ポリオレフィン／被酸化性ポリマー／金属塩ブレンド、及びこれを原料とする製品

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JPH05209097A
JPH05209097A JP4159569A JP15956992A JPH05209097A JP H05209097 A JPH05209097 A JP H05209097A JP 4159569 A JP4159569 A JP 4159569A JP 15956992 A JP15956992 A JP 15956992A JP H05209097 A JPH05209097 A JP H05209097A
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Robert Bacskai
バックスカイ ロバート
Ta Yen Ching
イェン チング タ
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素吸収性を有する組成物、ポリマー／金属
塩ブレンドの酸素吸収性を改良する方法、及びこのよう
なブレンドで処方される製品を提供する。 【構成】 本発明の組成物は、ポリオレフィンを包み、
不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸を、単独
または組み合わせでグラフトし、又はエポキシドをグラ
フトして得られる第一ポリマー成分、ＯＨ，ＳＨ又はＮ
ＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基又は
置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基である）を有する第二ポリマ
ー成分、及び酸素と第二ポリマー成分との間の反応を接
触する力のある金属塩を包含し、該ポリオレフィンは、
ブレンドが相分離を起こさない量だけ存在しているもの
である。好ましい組成物ではマレイン酸無水物がグラフ
トされる物質であり、第二ポリマー成分は、ＭＸＤ６ナ
イロンで、そして該金属はコバルトである。 【効果】 安価なポリオレフィンを用いて、ＰＥＴと同
等な優れた酸素吸収性を示す製品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素吸収性を有する組
成物、ポリマー／金属塩ブレンドの酸素吸収性を改良す
る方法、及びこのようなブレンドで処方される製品に関
する。本組成物は、酸素に鋭敏な食品及び飲料のボト
ル、容器、フィルム及びシートへ形成することができる
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】食品、飲料、薬剤などの多く
は、空気中の酸素と接触すると、劣化、腐敗、変性など
を受けやすい。この現象が起こるのを防止するために、
昔から多くの方法が行われてきている。例えば、酸化防
止剤を容器に封じて用いることが行われている。このよ
うな酸化防止剤には還元性有機物、例えば、スルフォオ
キシレート、ジチオネートなどを含ませておくことが可
能である。これらの酸化防止剤は酸素を吸収する能力が
ある。これらを密封容器に入れたり、透過性フィルムに
包んで、食品、飲料、薬剤などと一緒に用いることがで
きる。
【０００３】食品の缶、ビール缶、ジュース缶などのよ
うな密封容器の場合は、中身の上の部分の空気中の酸素
並びに密閉容器の中身に溶解した酸素は、窒素や二酸化
炭素のような不活性ガスで置換することができる。
【０００４】食品の劣化を招く酸素のこの問題に対する
特定の取組の一つは、１９８９年２月１日公表の欧州特
許出願第３０１ ７１９号明細書にて論議されている。
前述の特許出願明細書の開示するものは、包装用の箱紙
で、この箱紙には、ポリマーを含み、酸素吸収性を有す
る組成物を含有する層が包含されている。この組成物
は、被酸化性有機成分に金属接触酸化作用を働かせるこ
とによって酸素を吸収するものである。この被酸化性有
機成分は、それ自体ポリマーであるのが好ましく、組成
物中の唯一のポリマーであっても差し支えない。前述の
特許出願明細書に教示される好ましい組成物は、ポリエ
チレン・テレフタレート（ＰＥＴ）９６％、及びポリ
（メタ−キシレンアジパミド）４％に触媒としてコバル
トを２００ｐｐｍ含有させたものである。ロジウムと銅
も触媒の別種として教示されている。ＭＸＤ６のような
ポリアミドは、前述の特許出願の組成物並びに方法に使
用されるのに特に興味ある被酸化性ポリマーとして教示
されている。上記のＰＥＴは、組成物の酸素に対する透
過性を制御するのに有用であると教示されている。上記
の特許出願明細書では、実施例や説明は大部分ＰＥＴの
使用に関するものではあるが、その中で実施例１０〜１
２は、ＰＥＴの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）又はポ
リエチレン（ＰＥ）を使用するものである。
【０００５】興味ある別の欧州特許出願は、１９８９年
１０月４日公表の出願番号第３３５５２０号である。こ
の出願には前記の欧州特許出願第３０１ ７１９号の教
示内容が組み込まれ、その出願の組成物を他の層の間に
サンドイッチ状に用いるもので、他の層としては無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを包含し得るものである。
しかし、該明細書には無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンをポリアミドのような酸化可能性ポリマーと混ぜた
り、あるいはこれを金属塩触媒と混ぜたりすることは教
示されていない。
【０００６】興味ある最近の刊行物は、１９９０年１月
２５日に公表の国際特許出願第ＷＯ９０／００５０４号
明細書である。この刊行物の開示するものは、酸素障壁
性質を改良する容器、その中間体又はその一部を製造す
るためのポリマー組成物である。この組成物には、活性
成分として酸素を吸収する能力を有し、錯体化特性を有
する金属イオンを含有する金属化合物、及び前記金属イ
オンが錯体として結合するポリマーが含有される。この
ポリマー組成物は、他のポリマーと一緒に混ぜて、容
器、その中間体又はその一部を鋳型で製造することがで
きる。この刊行物にはＰＥＴとポリアミドとの混合物を
用いて射出成形によってプラスチック製品を製造するこ
とが開示されている。このような材料が、ポリマーに存
在する機能基及び／又は原子由来のリガンド（ｌｉｇａ
ｎｄ）と錯体化する金属をも含む場合は、酸素に対する
吸収性が得られる。金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム並びに白金がリストに挙げられている。
銅、マンガン並びに亜鉛もリストされている。ＰＥＴと
ポリアミドとの混合物を使用することに加えて、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル並びにこれら
のコポリマーも言及されている。国際特許出願第ＷＯ
９０／００５７８号明細書にも同様な開示内容が含まれ
ている。
【０００７】上記の刊行物には、本発明者が見出した問
題は報告されていない。この問題とは、つまり容器をポ
リオレフィンから製造すると、というのはポリマー骨格
が実質的に−Ｃ−Ｃ−単位のみを含んでいると、例え
ば、ＰＥＴから作るのでなく、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン又はこれらのコポリマー、又は酢
酸ビニルとの、メチル、エチル又はブチルアクリレート
のようなアクリレートとの、又はメチルメタクリレート
のようなアルキルアクリレートとのエチレン・コポリマ
ー、又は上記ポリマーの二種又はそれ以上の種類の混合
物、及び被酸化性のポリマー、例えば、ＭＸＤ６のよう
なポリアミドから、金属塩、例えば、コバルト塩と共に
作るものとすると、ポリオレフィンからでなく、ＰＥＴ
を用いて作る時に較べて酸素吸収性がはるかに劣るもの
しか得られないという問題である。本発明者が発見した
ことは、更に走査電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）を使用した
結果、溶融混合で製造したポリオレフィン−ＭＸＤ６−
コバルト塩ブレンドは不均一で、相分離が起こっている
ということである。本発明者は、この事実こそ、このよ
うなブレンドが、ＰＥＴ−ＭＸＤ６−コバルト塩ブレン
ドに較べたとき、何故酸素吸収性が比較的劣るかという
理由であると信じる。
【０００８】本発明は上記の問題を克服するためのもの
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】変性ポリオレフィンは、
例えば、無水マレイン酸など、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸又はエポキシド含有化合物の
ような化合物をポリオレフィンにグラフトすることによ
って製造することができるが、非変性ポリオレフィンの
全部又は一部に変えて、これを用いて、ＭＸＤ６のよう
なポリアミドとのブレンドが得られ、このブレンドは、
均一であって、相分離が起こらないものである。かくし
て得られたブレンドに金属塩を均一に分散することがで
き、その結果酸素吸収特性が改良される。注記すべき
は、ポリオレフィン全てを変性する必要はないというこ
とである。従って、比較的少量の変性ポリオレフィン
を、比較的大量の非変性ポリオレフィンと一緒に用いる
ことによって、均一性、非相分離性のブレンドを生成す
る結果となる。もしもポリオレフィンのみを、このよう
なグラフトされたポリオレフィンと混ぜずに、あるいは
その代わりに使用し、少なくとも効果的量のこのような
グラフトされたポリオレフィンを用いないと、ＭＸＤ６
と混合しても、不均一な、相分離ブレンドが得られる。
本発明のブレンドは、非変性ポリオレフィンのみを用い
て製造されたものに対して優れた酸素吸収性を有する。
従って、本発明を用いると、基本的に安価であるポリオ
レフィンであるものを使用して、良好な酸素吸収性を有
する容器などを製造することができる。また、注記する
と、オレフィンと他の不飽和モノマーとのコポリマーも
本発明に使用し得るので、本明細書では、適宜、術語
「ポリオレフィン」はこのようなコポリマーも包含する
ように使用する。
【００１０】本発明の実施態様の一つによれば、酸素吸
収性を有する組成物が提供される。当組成物は、成分： ａ）ポリオレフィン、又はオレフィンと一種またはそれ
以上の種類の不飽和モノマーとのコポリマーを包含する
第一ポリマー成分（この第一ポリマー成分は、不飽和カ
ルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸又はマレイン酸を、これら
を単独または組み合わせてグラフトし、又はエポキシド
をグラフトして得られたものである）、 ｂ）ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ）金属塩、を有するブレンドを包含し、第一ポリマー
成分は、得られたブレンドが均一で相分離が起きないよ
うになるに十分な量だけ存在するものである。
【００１１】本発明の別の実施態様の一つによれば、酸
素吸収性を有する組成物は、成分： ａ）第一ポリオレフィン、又は第二ポリオレフィンと併
用する該第一ポリオレフィン成分を包含する第一ポリマ
ー成分（該第一ポリオレフィン成分は、式：
【化１１】 （式中、Ｊは、
【化１２】 か、
【化１３】 かの単独でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、
あるいは、
【化１４】 （式中、−（ＣＲＣＲ2 ）n −は、ポリマーの骨格を示
し、各記号は、ｎ＝重合度、Ｇは、二つのＣ＝Ｏ基の間
を橋かけするｃ個の炭素原子（ｃ＝２又は３）を有する
有機又は置換有機鎖を示し、独立的に各Ｒ＝水素、Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル基、置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、又は炭
素原子２〜４個を有するエステル結合、Ｒ’＝有機鎖
（繰り返しポリマー基を含むが、これに限定されな
い）、Ｒ3 ＝Ｈ又はＣＨ3 、ｘ＝０又は１（ここで、０
は下付の成分がないこと、そして１はそれがあることを
示す）、そしてｙ＝置換モノマー単位の分率、である）
である）で示され、そして、該第二ポリオレフィンは、
式：
【化１５】 （式中、−（ＣＲ2 ＣＲ2 ）m −は、ポリマーの骨格を
示し、ここに、ｍ＝重合度である）で示され、ａ及びｂ
は、第一ポリマー成分中の第一ポリオレフィンと第二ポ
リオレフィンの重量分率を示し、ここに、ａ＝０．００
５〜１、でｂ＝０．９９５〜０である）、 ｂ）式：
【化１６】 （式中、Ｄ＝ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基で、Ｄは、側鎖
にあるか、ポリマーの鎖の末端基であるかであってよ
く、Ｄは一種以上このポリマー骨格に付いていてよく、
Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル基である）で示されるポリマーを包含する第二ポ
リマー成分、及び ｃ）金属塩、を有するブレンドを包含し、該第一ポリマ
ー成分は、得られたブレンが均一で相分離が起きないよ
うになるに十分な量だけ存在するものである。
【００１２】本発明の更に他の実施態様の一つによれ
ば、ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基を有するポリマーと
ポリオレフィンとの均一、非相分離ブレンドを製造する
方法が提供される。本方法は、上記ポリオレフィンを上
記ポリマーと、それから変性ポリオレフィンとを混合す
ることを包含するもので、該変性ポリオレフィンは、
式：
【化１７】 （式中、Ｊは、
【化１８】 か、
【化１９】 かの単独でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、
あるいは、
【化２０】 （式中、−（ＣＲＣＲ2 ）n −は、ポリマーの骨格を示
し、各記号は、ｎ＝重合度、Ｇは、二つのＣ＝Ｏ基の間
を橋かけするｃ個の炭素原子（ｃ＝２又は３）を有する
有機又は置換有機鎖を示し、独立的に各Ｒ＝水素、Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル基、置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、又は炭
素原子２〜４個を有するエステル結合、Ｒ’＝有機鎖
（繰り返しポリマー基を含むが、これに限定されな
い）、Ｒ3 ＝Ｈ又はＣＨ3 、ｘ＝０又は１（ここで、０
は下付の成分がないこと、そして１はそれがあることを
示す）、そしてｙ＝置換モノマー単位の分率、である）
である）で示され、均一な相分離が起こらないブレンド
を確実に製造するに十分な量存在する。
【００１３】上記の組成物及び／又は上記の混合法を用
いて処方される製品も本発明の実施態様となる。
【００１４】さて、本発明を詳細に説明する。本発明
は、組成物並びにこれから処方することができる製品に
関し、該組成物は、酸素吸収性を有する。本発明の該組
成物は、改良された酸素障壁特性を有する飲食料包装品
のような容器、その中間体又はその一部を製造するのに
用いることができる。本発明の組成物は、関連する従来
技術の組成物と対照的に、溶融混合法によって製造した
時、均一性、非相分離性を有するブレンドが得られる。
これらは、より優れた酸素吸収特性を提供する。このよ
り優れた酸素障壁特性は、均一、相非分離性ブレンドが
形成されるからであると信じられている。他の点では構
造的に類似の従来技術の組成物は、溶融混合されると、
不均一で、相が分離するブレンドが生成される。しかし
ながら、相が分離しないことが優れた酸素吸収性をもた
らすという理論が正しいかどうかは別にして、本発明の
混合された組成物は、前述の構造的にはある程度類似の
従来技術の組成物に比較すれば、顕著により優れた酸素
吸収性を有するものである。
【００１５】本発明のポリマー組成物の一部分を形成す
る第一ポリマー成分は、第一ポリオレフィンを包含し、
選択的には第二ポリオレフィンも、同様に含んでもよ
く、第一ポリオレフィンとは、その基本体に複数の側鎖
をグラフトしたものである。該第一ポリオレフィンは、
従って、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブチレン又はこれらのコポリマー、又は酢酸ビニルと
の、メチル、エチル又はブチルアクリレートのようなア
クリレートとの、又はメチルメタクリレートのようなア
ルキルアクリレートとのエチレン・コポリマー、又は上
記ポリマーの二種又はそれ以上の種類の混合物を包含す
る。また、三元ポリマー、例えばエチレン−アクリレー
ト−無水マレイン酸ターポリマーなども上記第一ポリマ
ー成分の全量又はその一部として機能することができ
る。
【００１６】この第一ポリマー成分は、式：
【化２１】 （式中、Ｊは、
【化２２】 か、
【化２３】 かの単独でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、
あるいは、
【化２４】 （式中、−（ＣＲＣＲ2 ）n −は、ポリマーの骨格を示
し、各記号は、ｎ＝重合度、Ｇは、二つのＣ＝Ｏ基の間
を橋かけするｃ個の炭素原子（ｃ＝２又は３）を有する
有機又は置換有機鎖を示し、独立的に各Ｒ＝水素、Ｃ1
〜Ｃ4 アルキル基、置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、又は炭
素原子２〜４個を有するエステル結合、Ｒ’＝有機鎖
（繰り返しポリマー基を含むが、これに限定されな
い）、Ｒ3 ＝Ｈ又はＣＨ3 、ｘ＝０又は１（ここで、０
は下付の成分がないこと、そして１はそれがあることを
示す）、そしてｙ＝置換モノマー単位の分率、を意味す
る）である）で示される第一ポリオレフィン、及び式：
【化２５】 （式中、−（ＣＲ2 ＣＲ2 ）m −は、ポリマーの骨格を
示し、ここに、ｍ＝重合度である）で示される第二ポリ
オレフィンを包含する。ちなみに、ａ及びｂは、第一ポ
リマー成分中の第一ポリオレフィンと第二ポリオレフィ
ンの重量分率を示し、ここに、 ａ＝０．００５〜１、好ましくは０．０３〜１であり、 ｂ＝０．９９５〜０、好ましくは０．９７〜０である。
【００１７】該第一ポリマー成分、つまり、上記のポリ
オレフィン成分は、例えば、不飽和有機１，２又は１，
３ジオール酸無水物など、例えば無水マレイン酸（シス
−ブテンジオール酸無水物）を、ポリオレフィン、例え
ばポリエチレン又はポリプロピレンと反応させることに
よって処方することができる。この反応は、フリーラジ
カル触媒、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）
ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルペロキシド、ｔ−ブチル
クミルペロキシドなどの存在下に行われる。このような
反応は、当業者には周知である。例えば、この反応は、
１９８９年８月１７日出願の同時係属出願番号３９５，
１０５号明細書の教示内容に従って押出成形機内で行う
ことができるので、該開示内容を本明細書に参考文献と
して引用する。このグラフト反応は、押出成形プロセス
とは別に行うこともできる。
【００１８】別法としては、酸無水物の代わりに、又は
これと組み合わせて、適当な不飽和カルボン酸、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸又はマレイン
酸をポリオレフィンにグラフトすることができる。フマ
ル酸は、例えば、米国特許第４，０２６，９６７号明細
書に示される手順によって第一オレフィンにグラフトす
ることができる。該明細書を参考文献として引用する。
アクリル酸は、カラハー（Ｃａｒｒａｈｅｒ）とムアー
（Ｍｏｏｒｅ）が編集したプレナム・プレス社（Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）１９８２年刊行の「ポリマーの科
学と技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第２１巻、１７１頁のポリマ
ーの変性の章に示されるようにグラフトすることができ
るので、本書も参考文献として引用する。メタクリル酸
もアクリル酸と同じようにグラフトすることができる。
マレイン酸は、グラフト用にフマル酸へ異性化すること
になるのが一般であろう。
【００１９】上記のものの混合物並びに上記のものを組
み合わせたもの（その意味は、一部無水物でグラフトさ
れ、一部酸でグラフトされたオレフィンポリマー、又は
一種以上の酸で部分的にグラフトされたオレフィンポリ
マーということ）も同様に第一ポリマー成分となる。
【００２０】別法としては、出発物質として不飽和エポ
キシ化合物を使用して、エポキシ含有側鎖もポリオレフ
ィンにグラフトすることができる。これは、例えば、グ
リシジルメタクリレート、過酸化物及びポリマーを上記
のように反応させることによって達成される。一般に、
他のグラフト剤と組み合わせてエポキシドをグラフトす
ること、又はカルボン酸又はその無水物にグラフトされ
たポリオレフィンに混ぜてエポキシ含有ポリマーを用い
ることは、不満足な結果を得ることになる。交叉結合が
起こるからである。
【００２１】エポキシ含有側鎖のグラフトを行う文献方
法は、１９８２年刊行「応用ポリマー科学誌」第２７巻
４２５頁に記載されているので、これを本明細書に参考
文献として引用する。
【００２２】ターポリマーも、例えば、米国特許第４，
６１７，３６６号明細書に記載のように処方することが
でき、これを本明細書に参考文献として引用する。注記
すべきは、各「Ｒ」は上の式で独立的に選択されるの
で、「ｂ」と下付された成分は、ターポリマーを含むよ
うに定義されるということである。
【００２３】本発明の好ましい組成物は、第一ポリオレ
フィンを製造するために、ポリオレフィンへマレイン酸
無水物をグラフトすることによって処方される。
【００２４】第二ポリマー成分の量に対する第一ポリマ
ー成分の量は、広い範囲で変えることができる。その比
率は、多くの異なる因子、例えば容器の想定貯蔵期間、
想定障壁効果、経済的因子、再使用の観点などに左右さ
れる。従って、組成物に混合される第一ポリマー成分と
第二ポリマー成分との間の比率は、広い範囲、例えば、
約１：５０〜５０：１で変わり得る。しかしながら、一
般には、経済的な理由でポリマーブレンド全体の大部分
は、第一のポリマー成分を包含することになるし、前記
第一ポリマー成分が６０重量％以上の量存在することに
なろう。
【００２５】第一ポリオレフィンの第二ポリマー成分に
対する重量比は、得られるブレンドが不均一で相分離す
るものでなく、均一で単相になる条件を定めるものであ
るが、これも広い範囲で変わり得る。これは、第一ポリ
オレフィンに対するグラフト度、第二ポリオレフィンが
そもそも存在するかどうか、そしてもしそうならば、第
一ポリオレフィンに対してどれだけの比なのか、及び存
在する特定の第二ポリマー成分の関数となる。本質的に
必要なことは、第一のポリオレフィンが十分に存在し
て、その結果、所要の均一な非相分離性ブレンドを得る
ことである。好適な結果が得られる時は、第一ポリオレ
フィンの第二ポリマー成分に対する重量比が、以下の実
施例に示されるように、約８０：２０〜約２０：８０の
範囲内にあればよいが、もっと広い範囲、例えば、限定
するものではないが、９５：５〜５：９５でも、良好な
結果を与える。勿論各成分の量はゼロより大きくなけれ
ばならない。
【００２６】第二ポリマー成分は、特に本発明の組成物
の一部を形成する金属塩の存在下に常温で空気で容易に
酸化されるものである。更に、第二ポリマー成分は、活
性水素を含むが、活性水素とは酸素、硫黄又は窒素にく
っついた水素を意味する。従って、この水素は、水酸化
基、アミン基又はチオ基の一部でよい。一般に、第二ポ
リマー成分は、式：
【化２６】 （式中、Ｄ＝ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基で、Ｄは側
鎖に付いているか、又はポリマーの鎖末端基でよく、一
種以上のＤがポリマー骨格にくっついていてもよく、Ｒ
2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アル
キル基である）で示すことができる。従って、第二ポリ
マー成分は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミドな
どである。
【００２７】好ましい第二ポリマー成分は、ポリアミド
又はコポリアミドを包含するが、後者はポリアミドと他
のポリマーとのコポリマーのことである。ポリマーは芳
香族又は脂肪族のいずれでもよい。ポリアミドの好まし
い群は、ＭＸナイロンで、極めて好ましい結果は、ＭＸ
Ｄ６ナイロンで得られる。これらのポリアミドは、ｍ−
キシリレンジアミン単独から又はｍ−キシリレンジアミ
ン並びにｐ−キシリレンジアミン及び炭素原子６〜１０
個含有するα，δ脂肪族ジカルボン酸を含有するキシリ
レンジアミン混合物から得られる構造単位を少なくとも
７０モル％含有する。このようなポリマーは、本明細書
に記載の金属塩の金属イオンを製造する能力を有する。
従って、これはそのような金属イオン自体の接触酸化を
促進するものと信じられている。
【００２８】上記に論議したポリマーの例としては、ポ
リ−ｍ−キシリレンアジパミド並びにポリ−ｍ−キシリ
レンセバカミドのようなホモポリマー、ｍ−キシリレン
／ｐ−キシリレンアジパミド・コポリマー、ｍ−キシリ
レン／ｐ−キシリレンピペラミド並びにｍ−キシリレン
／ｐ−キシリレンアゼラミドのようなコポリマー、及び
これらのホモポリマー成分又はコポリマー成分とヘキサ
メチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン
のような環式ジアミン、ｐ−ビス（２−アミノエチル）
ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のよう
な芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、オメガ−アミノヘプトール酸のようなオメガ−
アミノカルボン酸及びｐ−アミノベンゾール酸のような
芳香族アミノカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。
【００２９】ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０及びナイロン１１のようなＭＸナイロンを本ポリマー
に組み入れても差し支えない。好ましい芳香族ポリアミ
ドの一つは、ｍ−キシリレン−ジアミン Ｈ2 ＮＣＨ2
−ｍ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＮＨ 2 とアジピン酸ＨＯ2 Ｃ
（ＣＨ2 ）ＣＯ2 Ｈとの重合によって形成されるポリマ
ーで、例えば、ＭＸＤ６の名称の下に日本の三菱ガス化
学（株）の製造販売する製品である。脂肪族性の好まし
いポリアミドは、ナイロン６．６である。どんなポリマ
ーを選択するかは、金属との錯体の形成に貢献する能力
を有する官能基及び／又は原子が該ポリマーに存在する
かぎり、臨界的ではない。
【００３０】無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸又はこれらにグラフトされた
エポキシ化合物のような化合物を有するポリオレフィン
の生成は、このような化合物の少なくとも幾つかとポリ
アミドとのブレンド同様既知である。このようなブレン
ドは、接着剤及び／又は高衝撃強度成形配合物として有
用である。更に、このようなブレンドに充填剤並びに補
強剤、処理補助剤、核化剤、顔料並びに安定剤、例え
ば、就中、白墨、石英、ウォラストナイト、マイクロバ
イト、タルク、ステアリン酸カルシウム、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、硫化カドミウム、及び、成形以
前に及び／又は接着剤として使用する前にこれらに添加
される立体障害フェノールを混入してもよい。しかしな
がら、このようなブレンドは、酸素吸収剤としては作用
せず、ブレンドのポリアミド部分の酸化を接触する金属
化合物を含まない。このようなブレンドについての適切
な論議は、例えば、１９８２年１２月７日付与のコルバ
ー（Ｋｏｒｂｅｒ）らの米国特許第４，３６２，８４６
号、及びアベ（Ａｂｅ）らのカナダ特許出願第２，００
３，３９０号に見出すことができるので、これらを本明
細書中に参考文献として引用する。
【００３１】本発明の好ましい実施態様に従えば、組成
物中の活性成分を形成する金属化合物の触媒金属は、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、マンガ
ン、及び亜鉛から成る群から選択される。本発明のより
好ましい実施態様によれば、該金属は、鉄、コバルト又
はニッケルを包含し、更により好ましくはコバルトであ
る。
【００３２】金属塩は、他の成分と不相溶問題を起こさ
ず、それが使用される食品や飲料に問題を引き起こさな
いものならどんなアニオンでも実質的に用いることがで
きる。従って、無機又は有機アニオンも使用することが
できる。この金属塩は、ブレンドに比較的均一に分散す
ることが必要である。従って、アニオンが有機物である
金属塩が好ましい。オクタン酸塩がアニオンとして用い
られて良好な結果が得られてきたが、オクタン酸は主と
して便宜上から選択されたものである。他の有用なアニ
オンとしては、いろいろあるが、その中では、２−エチ
ルヘキサノエート、ナフテネート、ドデカネート及びヘ
キサデカノエートが挙げられる。
【００３３】本発明の組成物はどんな形状にでも成形で
きる。例えば、粒状でも顆粒状でもよい。
【００３４】本発明のポリマー組成物に存在する金属の
量は、所望の効果が得られる限り臨界的ではない。各ケ
ースに好適な濃度は、所望の貯蔵期間などに支配されて
当業者によって容易に決定することができる。限定する
ものではないが、見出されたことによると、金属の適当
な量は、金属の重量基準で約５０〜約２０，０００ｐｐ
ｍで、好ましくは約１００〜５００ｐｐｍである。低い
方の限界は、所望の障壁効果、その効果が得られる速
度、使用する特定のポリマー成分、容器に詰め込まれる
食品、などなどによって決定される。高い方の限界は、
経済性及び毒性のような因子によって定まる。
【００３５】上の式に定義の成分Ｇ，Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，
及びＲ3 は、ブレンドが相分離を起こさないように定義
されるものである。
【００３６】本発明の組成物から得られる製品は、極め
て高い酸素障壁効果を呈する。換言すれば、酸素を容易
には通過させない相当な能力が賦与されるということで
ある。この効果は、「吸収」効果と普通称されている。
この吸収効果は、活性金属錯体が形成されることから達
成されるものと信じられている。このような形成は、ポ
リマー組成物が金属イオンに配向する能力を有する機能
基及び／又は原子を含有し、そしてポリマー鎖（複数も
あり得る）が、上記の基及び／又は原子が金属イオンに
対して正しい位置に存在する配置を占める力がある場合
にのみ可能なのである。他の前提条件は、金属イオン
が、錯体の形成が可能な分子構造の位置に存在しなけれ
ばならないということである。該金属錯体は、前記ポリ
マー組成物に存在するか、あるいはそれから生成した官
能基及び／又は原子に由来するリガンドを有する。
【００３７】理論に縛られることを意味しないけれど
も、信じられていることによれば、活性金属錯体は不可
逆的に作用し、配向する酸素分子が極めて酸化性のイオ
ン、例えば、超酸化物又は過酸化物のイオンに転化さ
れ、これが更に存在する有機プラスチック相中の（酸化
され得る−第二−ポリマー成分と）反応する。従って、
該金属は、触媒のように作用する。この理論が正しいか
否かは別として、本発明のキーとなる特徴は、そのポリ
マー組成物が酸素を吸収する能力であり、そしてその結
果として、このポリマー組成物から製造された容器に、
又はこのポリマー組成物がその一部である容器に対し
て、改良された酸素障壁特性を賦与するその能力であ
る。
【００３８】本発明は以下の説明的実験の実施例を参照
すれば、よりよく理解されるであろう。
【００３９】実施例１ 従来技術の組成物 表１に記載するのは、多くの高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）−ＭＸＤ６ブレンドで、これらは、２７０℃で二
腕スクリュー押出成形機を用いて二つの成分から溶融混
合法によって製造したものである。走査電子顕微鏡分析
（ＳＥＭ）を各ブレンドに対して行い、その結果を表１
に示す。
【表１】 表 １ ブレンド ＳＥＭの結果 ２０％ ＨＤＰＥ 連続相（恐らくＭＸＤ６）と、 ８０％ ＭＸＤ６ 別の相の微小球体（恐らくＨＤＰＥ）（図１Ａ） ５０％ ＨＤＰＥ 連続相と ５０％ ＭＸＤ６ 別の相の微小球体（図２Ａ） ８０％ ＨＤＰＥ 連続相（恐らくＨＤＰＥ）と、 ２０％ ＭＸＤ６ 別の相の微小球体（恐らくＭＸＤ６）（図２Ａ）
【００４０】使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
は、シェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のグレード９１２２の市販製品で
あった。それは、１９０℃、２．１６ｋｇで４８ｇ／１
０分間の溶融指数を有する。使用したＭＸＤ６は、三菱
ガス化学（株）、グレード６０１４の市販製品であっ
た。それは、２７５℃、２．１６ｋｇで２７ｇ／１０分
間の溶融指数を有する。
【００４１】表１を参照すれば分かるように、従来技術
のポリエチレン−ＭＸＤ６ブレンドは、均一性がなく、
相分離性を示す。
【００４２】実施例 ２ 本発明の組成物 マレイン酸無水物（ＭＡＨ）をグラフトしたポリオレフ
ィンを、１８０℃で二腕スクリュー式押出成形機中でＨ
ＤＰＥグレード９１２２、ＭＡＨ １重量％及び２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキ
サン０．１重量％を反応させることによって製造した。
得られた生成物は、２．２ｇ／１０分間の溶融指数を有
した。この方法によってグラフトされたＭＡＨの量は、
０．６３重量％であった。使用ＭＡＨの残りの量は反応
中に蒸発したものであった。次にこれを同じ二腕スクリ
ュー式押出成形機中で、同じ条件下で実施例１と同様
に、そして幾つかの例では、オクタン酸コバルトと共に
ＭＸＤ６と高密度ポリエチレンと一緒に溶融混合し、表
２に示される組成物を生成した。これらの組成物を走査
電子顕微鏡によって調べた。
【表２】 表 ２ ブレンド ＳＥＭの結果 ８０％ ＨＤＰＥ １５％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ 連続相 ５％ ＭＸＤ６ ２００ｐｐｍ Ｃｏ ６５％ ＨＤＰＥ ３０％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ 連続相 ５％ ＭＸＤ６ ２００ｐｐｍ Ｃｏ ９５％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ ５％ ＭＸＤ６ 連続相 ２００ｐｐｍ Ｃｏ ２０％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ ８０％ ＭＸＤ６ 連続相 （図１Ｂ） ５０％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ ５０％ ＭＸＤ６ 連続相 （図２Ｂ） ８０％ ＭＡＨグラフト ＨＤＰＥ ２０％ ＭＸＤ６ 連続相 （図３Ｂ）
【００４３】表２並びに図１Ｂ，２Ｂ，及び３Ｂを調べ
ると分かるように、走査電子顕微鏡分析の示すところに
よれば、マレイン酸無水物グラフトのポリオレフィンを
ＭＸＤ６と混ぜたものについて、それからマレイン酸無
水物グラフトのポリオレフィンをＭＸＤ６並びにオクタ
ン酸コバルトと混ぜたものについては、均一なブレンド
が得られた。これは、実施例１に示され、そして図１
Ｂ，２Ｂ，及び３Ｂに描かれる結果と対照的である。結
果として、従来技術の組成物に比較して本発明の組成物
を用いると、より優れた酸素吸収性が得られる。
【００４４】工業への適用性 本発明は、安価で容易に入手可能なポリオレフィンから
優れた酸素吸収特性を有する製品を製造するのに有用な
組成物を提供し、そしてそのような製品自体も提供す
る。製品は、食品並びに飲料の容器として使用すること
ができるが、特に優れた酸素吸収性を示し、しかもポリ
アミド型のポリマー及び金属塩と混合されても相分離が
起きないものである。
【００４５】本発明は、その特定の実施態様に関連して
記載したものであるので、より以上の改変が可能である
ことが理解されよう。本出願は、本発明の原理に、一般
に、従う発明のいかなる変形、使用法、又は適用法を、
本発明に関する技術において既知の又は慣習的実用技術
内で、そして前記の本質的特徴に適用し得る、また本発
明の範囲及び前記の特許請求の範囲内のものは、現在の
開示内容から発するものを含めて、これらを包含するも
のとする。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素吸収性を有する組成物において、成
    分： ａ）ポリオレフィンを含み、不飽和カルボン酸無水物又
    は不飽和カルボン酸を単独または組み合わせてグラフト
    し、又はエポキシドをグラフトして得られる第一ポリマ
    ー成分、 ｂ）ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
    〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
    る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ）酸素と第二ポリマー成分との反応を接触する能力の
    ある金属塩、 を有するブレンドを包含し、上記ポリオレフィンが、得
    られたブレンドの相分離が起きないようになるに十分な
    量だけ存在するものであることを特徴とする酸素吸収性
    組成物。
  2. 【請求項２】 上記ポリオレフィンが、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらのコポリマ
    ー、又は酢酸ビニルとの、メチル、エチル又はブチルア
    クリレートのようなアクリレートとの、又はメチルメタ
    クリレートのようなアルキルアクリレートとのエチレン
    ・コポリマー、又は上記ポリマーの二種又はそれ以上の
    種類の混合物を包含することを特徴とする請求項１記載
    の組成物。
  3. 【請求項３】 上記金属が、鉄、コバルト、ニッケル、
    ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
    ジウム、銅、マンガン又は亜鉛であることを特徴とする
    請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 上記塩が有機アニオンを包含することを
    特徴とする請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナイロン
    を包含することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 上記ポリオレフィンが、ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらのコポリマ
    ー、又は酢酸ビニルとの、メチル、エチル又はブチルア
    クリレートのようなアクリレートとの、又はメチルメタ
    クリレートのようなアルキルアクリレートとのエチレン
    ・コポリマー、又は上記ポリマーの二種又はそれ以上の
    種類の混合物を包含することを特徴とする請求項５記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 上記金属が、鉄、コバルト、ニッケル、
    ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
    ジウム、銅、マンガン又は亜鉛であることを特徴とする
    請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 上記塩が有機アニオンを包含することを
    特徴とする請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 グラフトされる化合物が、マレイン酸無
    水物であることを特徴とする請求項６記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メ
    タクリル酸、フマル酸、又はマレイン酸であることを特
    徴とする請求項６記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 グラフトされる化合物が、マレイン酸
    無水物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項８の組成物を所望の形状に成形
    することによって得られる製品。
  13. 【請求項１３】 請求項１１の組成物を所望の形状に成
    形することによって得られる製品。
  14. 【請求項１４】 請求項１の組成物を所望の形状に成形
    することによって得られる製品。
  15. 【請求項１５】 酸素吸収性を有する組成物において、
    成分： ａ）第一ポリオレフィン、又は第二ポリオレフィンと併
    用する該第一ポリオレフィン成分を包含する第一ポリマ
    ー成分（該第一ポリオレフィン成分は、式： 【化１】 （式中、Ｊは、 【化２】 か、 【化３】 かの単独でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、
    あるいは、 【化４】 （式中、−（ＣＲＣＲ2 ）n −は、ポリマーの骨格を示
    し、 各記号は、 ｎ＝重合度、 Ｇは、二つのＣ＝Ｏ基の間を橋かけするｃ個の炭素原子
    （ｃ＝２又は３）を有する有機又は置換有機鎖を示し、
    独立的に各Ｒ＝水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、置換Ｃ1
    〜Ｃ4 アルキル基、又は炭素原子２〜４個を有するエス
    テル結合、Ｒ’＝有機鎖（繰り返しポリマー基を含む
    が、これに限定されない）、 Ｒ3 ＝Ｈ又はＣＨ3 、 ｘ＝０又は１（ここで、０は下付の成分がないこと、そ
    して１はそれがあることを示す）、そして ｙ＝置換モノマー単位の分率、 を示す）である）で示され、そして、 該第二ポリオレフィンは、式： 【化５】 （式中、−（ＣＲ2 ＣＲ2 ）m −は、ポリマーの骨格を
    示し、 ここに、 ｍ＝重合度である）で示され、ａ及びｂは、第一ポリマ
    ー成分中の第一ポリオレフィンと第二ポリオレフィンの
    重量分率を示し、ここに、 ａ＝０．００５〜１、で ｂ＝０．９９５〜０である）、 ｂ）式： 【化６】 （式中、Ｄ＝ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基で、Ｄは、側鎖
    にあるか、ポリマーの鎖の末端基であるかであってよ
    く、Ｄは一種以上このポリマー骨格に付いていてよく、
    Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 ア
    ルキル基である）で示されるポリマーを包含する第二ポ
    リマー成分、及び ｃ）金属塩、を有するブレンドを包含し、該第一ポリマ
    ー成分は、得られたブレンドが均一で相分離が起きない
    ようになるに十分な量だけ存在するものであることを特
    徴とする酸素吸収性組成物。
  16. 【請求項１６】 上記ポリオレフィンが、ポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらのコポリ
    マー、又は酢酸ビニルとの、メチル、エチル又はブチル
    アクリレートのようなアクリレートとの、又はメチルメ
    タクリレートのようなアルキルアクリレートとのエチレ
    ン・コポリマー、又は上記ポリマーの二種又はそれ以上
    の種類の混合物を包含することを特徴とする請求項１５
    記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 上記金属が、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
    イリジウム、銅、マンガン又は亜鉛であることを特徴と
    する請求項１５記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 上記塩が有機アニオンを包含すること
    を特徴とする請求項１５記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ｘ＝０であることを特徴とする請求項
    １８記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 ｘ＝０であることを特徴とする請求項
    １５記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 上記第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナ
    イロンを包含することを特徴とする請求項１５記載の組
    成物。
  22. 【請求項２２】 上記ポリオレフィンが、ポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はこれらのコポリ
    マー、又は酢酸ビニルとの、メチル、エチル又はブチル
    アクリレートのようなアクリレートとの、又はメチルメ
    タクリレートのようなアルキルアクリレートとのエチレ
    ン・コポリマー、又は上記ポリマーの二種又はそれ以上
    の種類の混合物を包含することを特徴とする請求項２１
    記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 上記金属が、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
    イリジウム、銅、マンガン又は亜鉛であることを特徴と
    する請求項２２記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 上記塩が有機アニオンを包含すること
    を特徴とする請求項２３記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 請求項２４の組成物を所望の形状に成
    形することによって得られる製品。
  26. 【請求項２６】 請求項１５の組成物を所望の形状に成
    形することによって得られる製品。
  27. 【請求項２７】 ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基を有す
    るポリマーとポリオレフィンとの均一、非相分離ブレン
    ドを製造する方法において、上記ポリオレフィンを上記
    ポリマーと、それから変性ポリオレフィンとを混合する
    ことを包含する方法であって、該変性ポリオレフィン
    は、式： 【化７】 （式中、Ｊは、 【化８】 か、 【化９】 かの単独でも、あるいはこれらの組み合わせでもよく、
    あるいは、 【化１０】 （式中、−（ＣＲＣＲ2 ）n −は、ポリマーの骨格を示
    し、 各記号は、 ｎ＝重合度、 Ｇは、二つのＣ＝Ｏ基の間を橋かけするｃ個の炭素原子
    （ｃ＝２又は３）を有する有機又は置換有機鎖を示し、
    独立的に各Ｒ＝水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、置換Ｃ1
    〜Ｃ4 アルキル基、又は炭素原子２〜４個を有するエス
    テル結合、Ｒ’＝有機鎖（繰り返しポリマー基を含む
    が、これに限定されない）、 Ｒ3 ＝Ｈ又はＣＨ3 、 ｘ＝０又は１（ここで、０は下付の成分がないこと、そ
    して１はそれがあることを示す）、そして ｙ＝置換モノマー単位の分率、 を示す）である）で示され、均一な相分離が起こらない
    ブレンドを確実に製造するに十分な量存在することを特
    徴とする、ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基を有するポリ
    マーとポリオレフィンとの均一、非相分離ブレンドを製
    造する方法。
  28. 【請求項２８】 請求項２７の方法によって生成される
    ブレンド。
  29. 【請求項２９】 請求項１８のブレンドを所望の形状に
    成形することによって得られる製品。
JP4159569A 1991-06-19 1992-06-18 酸素吸収性を有する均一な変性ポリオレフィン／被酸化性ポリマー／金属塩ブレンド、及びこれを原料とする製品 Pending JPH05209097A (ja)

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