JPH05209098A

JPH05209098A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05209098A
Application number: JP1481592A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Okada; 明彦岡田; Akitoshi Masuyama; 明年増山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JP3080752B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に、ガ
ラス繊維その他の無機充填材を配合した場合に、その力
学的物性、特に剛性，耐熱性を改善することのできる熱
熱可塑性樹脂組成物を開発すること。【構成】（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体，（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）無水
マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる熱可塑
性樹脂組成物、あるいは更に（Ｄ）ゴム状弾性体とから
なる熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは無水マレイン酸またはその誘導体によって
ポリフェニレンエーテルを変性した無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル変性体（以下、無水マレイン酸
変性ＰＰＯあるいは変性ＰＰＯと言うことがある。）を
配合することによって長期耐熱安定性を向上させた高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
主成分とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種熱可塑性樹脂には、ガラス繊維その他の無機充
填材を配合することによって、その力学的物性、特に剛
性，耐熱性を改善する手法が採られて来た。例えば、特
開昭６２−２５７９４８号公報及び特開平１−１８２３
４４号公報には、それぞれシンジオタクチックポリスチ
レンに無機充填材を、また、シンジオタクチックポリス
チレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムと無機充填材とを
配合した、耐熱性及び力学物性の優れた樹脂組成物が提
案されている。しかし、これらの樹脂組成物において
は、シンジオタクチックポリスチレンと無機充填材との
接着性が不充分で、満足すべき樹脂組成物が得られてい
なかった。

【０００３】このため、これらの改良技術が、特開平３
−１２６７４３号公報に開示されている。即ち、無水マ
レイン酸変性ＰＰＯを添加することによって、耐衝撃
性，耐熱性及び機械的特性に優れた樹脂組成物が得られ
ることが提案されている。しかし、この改良技術の場
合、無水マレイン酸変性ＰＰＯの変性率が低いために、
充分な効果を発揮させるには、シンジオタクチックポリ
スチレンに対してその添加量を５重量部以上にする必要
があった。しかるに、この無水マレイン酸変性ＰＰＯを
添加した樹脂組成物の長期耐熱性試験を行った場合、そ
の添加量の増加に伴ってシンジオタクチックポリスチレ
ンの分子量低下が大きくなり、力学物性が低下し、添加
量が５重量部以上になるとその傾向が顕著になることが
見出された。また、ポリアミドとのアロイ系において
も、充分な相溶化効果を発揮させるためには、多量の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを添加する必要があり、これに
伴ってシンジオタクチックポリスチレンの結晶化度が低
下し、長期耐熱試験を行った場合、同様に分子量の低下
を避けることができない。

【０００４】本発明者らは、上記状況を鑑み、高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体にガラ
ス繊維その他の無機充填材を配合した場合、その力学物
性、特に剛性，長期耐熱性等の優れた熱可塑性樹脂組成
物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、無水マレ
イン酸変性ＰＰＯ、特に変性率を高めた無水マレイン酸
変性ＰＰＯを少量配合するだけで、上記目的を達成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填剤１〜３５０重
量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。また、本発明は、（Ａ）高度のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００重
量部，（Ｂ）無機充填剤１〜３５０重量部，（Ｄ）ゴム
状弾性体５〜１００重量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変
性ポリフェニレンエーテル0.１〜3.５重量部からなる熱
可塑性樹脂組成物をも提供するものである。

【０００６】先ず、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
（Ａ）成分として高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体が用いられる。ここで、スチレン系
重合体における高度のシンジオタクチック構造とは、立
体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有することを意味し、そのタクティシティ
ーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）
により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタ
クティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割
合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリ
アッド，５個の場合はペンタッドによって示すことがで
きる。本発明に言う「高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッ
ドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセ
ミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシ
ンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキ
シスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これ
らの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン），ポリ
（ビニルナフタレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロ
モスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポ
リ（クロロメチルスチレン）など、そして、ポリ（アル
コキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレ
ン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのう
ち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレ
ン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルス
チレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），
ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチ
レン及びスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の
ような、これらの構造単位を含む共重合体などが挙げら
れる。

【０００７】この高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体は、その分子量については特に制限
はないが、一般に、重量平均分子量が10,000以上、好ま
しくは50,000以上である。さらに、分子量分布について
も広狭には制限がなく、様々なものを充当することがで
きる。ここで、重量平均分子量が10,000未満のもので
は、得られる組成物あるいは成型品の熱的性質，機械的
性質が低下し好ましくない。このような高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば、
特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されている技術
を参考にして製造することができる。すなわち、不活性
炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物
及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒
として、スチレン系単量体（上記スチレン系重量体に対
応する単量体）を重合することによって製造することが
できる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）に
ついては、特開平１−４６９１２号公報に、そして、こ
れらの水素化重合体については、特開平１−１７８５０
５号公報にそれぞれ記載の方法によって製造することが
できる。

【０００８】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成
する（Ｂ）成分である無機充填材は、繊維状，粒状ある
いは粉状のものなど様々な種類或いは形態のものを充当
することができる。このうち繊維状充填材としては、例
えば、ガラス繊維，炭素繊維，ウイスカー等が挙げられ
る。それらの形状としては、クロス状，マット状，集束
切断状，短繊維状，フィラメント状，ウイスカー等があ
る。集束切断状の場合、長さが0.０５〜５０mm，繊維径
が５〜２０μｍのものが好ましく用いられる。一方、粒
状あるいは粉状の充填材としては、例えば、タルク，カ
ーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，シリ
カ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バ
リウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫酸マ
グネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，酸化
スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガ
ラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げ
られる。これらの無機充填材は、単独でもあるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。

【０００９】そして、上記のような各種無機充填材の中
では、特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラ
スフレーク，ガラスビーズ，ガラスフィラメント，ガラ
スファイバー，ガラスロビング，ガラスマットが好まし
く用いられる。さらに、これらの無機充填材は、樹脂と
の親和性を高めるために、表面処理すると効果的であ
る。その表明処理に用いられるカップリング剤として
は、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン
系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤や
チタン系カップリング剤等、従来公知のものの中から任
意に選択して用いることができる。これらの中では、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等のアミノシラン、エポキシシラン、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネー
ト等が好ましく用いられる。なお，無機充填材の表面処
理方法としては、公知の方法を用いて処理すればよく、
特に制限されない。

【００１０】次いで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成し、長期耐熱性を向上させるのに効果的な（Ｃ）成分
としての無水マレイン酸変性ＰＰＯは、ポリフェニレン
エーテル（以下、ＰＰＯと言うことがある。）を無水マ
レイン酸またはその誘導体によって変性した所望の変性
率を有するポリフェニレンエーテル変性体である。この
無水マレイン酸変性ＰＰＯに用いられるＰＰＯは、公知
の化合物であり、この目的のために、米国特許第3,３０
6,８７４号，同第3,３０6,８７５号，同第3,２５7,３５
７号及び同第3,２５7,３５８号各公報を参照することが
できる。ＰＰＯは、通常、銅アミン錯体、一箇所乃至三
箇所置換フェノールの一種またはそれ以上の存在下で、
ホモポリマーまたはコポリマーを生成する酸化カップリ
ング反応によって調製される。ここで、銅アミン錯体と
しては、第一，第二及び／又は第三アミンから誘導され
る銅アミン錯体を使用することができる。また、ＰＰＯ
としては、具体的には、例えば、ポリ（2,３−ジメチル
−６−エチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２
−メチル−６−クロロメチル−1,４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−1,４
−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−ｎ−
ブチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−エチ
ル−６−イソプロピル−1,４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−1,４−フェニレ
ンエーテル），ポリ（2,3,６−トリメチル−1,４−フェ
ニレンエーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニ
ル）−1,４−フェニレンエーテル〕，ポリ（２−フェニ
ル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−
1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−1,４
−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−エチ
ル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２−クロロ−
６−ブロモ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−1,４−フェニレンエーテル），
ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−1,４−フェニレ
ンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−メチル−1,４−
フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル
−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジブロ
モ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジク
ロロ−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ
エチル−1,４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−
ジメチル−1,４−フェニレンエーテル）等が挙げられ
る。また、例えば前記ホモポリマーの調製に使用される
ようなフェノール化合物の二種またはそれ以上から誘導
される共重合体などの共重合体も適切である。更に、例
えば、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物と前記のポ
リフェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロッ
ク共重合体が挙げられる。これらのなかでは、特にポリ
（2,６−ジメチル−1,４−フェニレンエーテル）が好ま
しく用いられる。そして、これらのＰＰＯの重合度につ
いては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選定
すればよい。通常は、６０〜４００の範囲から選定され
る。重合度が６０未満では、変性を行っても相溶化剤，
接着剤としての効果が小さい。逆に、４００を超えると
粘度が高くなり、取扱いが不便になる。

【００１１】これらのＰＰＯから無水マレイン酸変性Ｐ
ＰＯを得るには、溶媒，他樹脂の存在下あるいは不存在
下、ＰＰＯと無水マレイン酸またはその誘導体をラジカ
ル発生剤の存在下あるいは不存在下で反応させることに
よって変性すればよい。すなわち、その変性は、溶液変
性あるいは溶融変性が知られている。そして、ＰＰＯか
ら無水マレイン酸変性ＰＰＯを変性するのに用いられる
変性剤としては、無水マレイン酸またはその誘導体が用
いられる。ここで、無水マレイン酸の誘導体は、エチレ
ン性二重結合とカルボキシル基または酸無水物基のよう
な極性基を同一分子内に持つ化合物である。具体的に
は、例えばマレイン酸，マレイン酸モノエステル，マレ
イン酸ジエステル，マレイミド及びそのＮ置換体（例え
ばＮ−置換マレイミド，マレイン酸モノアミド，マレイ
ン酸ジアミド等），マレイン酸のアンモニウム塩，マレ
イン酸の金属塩，アクリル酸，メタクリル酸，メタクリ
ル酸エステル，グリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。これらのなかでは、特に無水マレイン酸が好ましく
用いられる。

【００１２】前記ＰＰＯの無水マレイン酸またはその誘
導体による変性のうち溶液変性については、芳香族炭化
水素溶媒、他樹脂の存在下あるいは不存在下、ＰＰＯと
無水マレイン酸またはその誘導体をラジカル発生剤の存
在下、また不存在下で反応させることによって無水マレ
イン酸変性ＰＰＯを得ることができる。ここで、芳香族
炭化水素溶媒としては、前記ＰＰＯ，無水マレイン酸ま
たはその誘導体およびラジカル発生剤を溶解するととも
に、発生するラジカルに対して不活性なものであればよ
く、その種類は特に制限されない。具体的には、例えば
ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，キシレン，クロ
ルベンゼン，ｔ−ブチルベンゼン等を好適なものとして
挙げることができる。そのうち、特に好ましくは、連鎖
移動定数の小さいベンゼン，トルエン，クロルベンゼ
ン，ｔ−ブチルベンゼンである。これらは単独で使用し
てもよく、あるいは混合して使用することもできる。そ
して、これらの芳香族炭化水素溶媒の使用割合は、特に
制限はなく各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、
一般には使用するＰＰＯに対して１〜２０倍（重量比）
の範囲で定めればよい。少なすぎると溶媒として充分に
機能せず、逆に多すぎるとラジカル発生剤の効率が低下
し好ましくない。また、変性剤として用いられる無水マ
レイン酸またはその誘導体の使用割合については、前記
ＰＰＯ１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましく
は３〜１５重量部である。１重量部未満では変性率の向
上が不充分であり、また２０重量部を超えると過剰の無
水マレイン酸を除去するために充分な精製が必要とな
り、操作が煩雑になるとともに経済的にも不利である。

【００１３】ＰＰＯの無水マレイン酸またはその誘導体
による溶液変性に用いられるラジカル発生剤としては、
その種類は特に制限はないが、反応温度に適した分解温
度を持ち、無水マレイン酸またはその誘導体のＰＰＯへ
のグラフトを効果的に行うため、水素引抜き能の大きな
ものが好ましい。具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド；ジクミルパーオキシド；１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン；ベンゾイルパーオキシド；デカノイルパ
ーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。そして、このラジカル発生剤の使用割合は、
ＰＰＯ１００重量部に対して１５重量部以下とすべきで
ある。ラジカル発生剤が、１５重量部を超えると不溶成
分を生じることがあり好ましくない。なお、ラジカル発
生剤の不存在下で上記変性を行うと、変性率の低い（例
えば0.３〜0.５重量％）変性ＰＰＯしか得られない。

【００１４】ＰＰＯを変性する手順としては、様々であ
る。具体的には、溶液変性では、例えば、ＰＰＯおよび
無水マレイン酸またはその誘導体を、芳香族炭化水素溶
媒に溶解し、均一になった後、ラジカル発生剤を用いる
場合には、ラジカル発生剤の半減期が１時間以下になる
任意の温度でラジカル発生剤を加え、その温度で反応を
行う。なお、使用するラジカル発生剤の半減期が１時間
を超えるような温度は、長い反応時間が必要なため好ま
しくない。反応時間は適宜選ばれるが、ラジカル発生剤
を有効に作用させるため、所定の反応温度でラジカル発
生剤の半減期の３倍以上の時間変性反応を行うのが好ま
しい。反応終了後、反応溶液をメタノール等のＰＰＯの
貧溶媒に加え、析出した変性ＰＰＯを回収，乾燥すれ
ば、目的とする変性ＰＰＯを得ることができる。ここ
で、乾燥は通常の手段を用いればよい。

【００１５】一方、溶融変性については、ＰＰＯや無水
マレイン酸またはその誘導体の種類については、前記と
同じであり、ラジカル発生剤の存在下あるいは不存在下
でＰＰＯと無水マレイン酸またはその誘導体とを押出機
を用いて溶融混練することによって製造することができ
る。ここで、無水マレイン酸またはその誘導体の使用割
合は、ＰＰＯ１００重量部に対して、１〜５重量部、好
ましくは２〜４重量部である。１重量部未満では変性率
の向上が不充分であり、５重量部を超えると無水マレイ
ン酸やその誘導体の効率が悪く、また、ペレット中に残
留する無水マレイン酸等の量が多くなり好ましくない。
また、溶融変性において用いられるラジカル発生剤は、
半減期１分間を示す温度が３００℃以上のものである。
半減期１分間を示す温度が３００℃未満のもの、例えば
過酸化物やアゾ化合物等では、ＰＰＯの変性効果が充分
でない。なお、このようなラジカル発生剤としては、各
種のものがある。具体的には、例えば２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，
３−ジフェニルブタン；２，３−ジエチル−２，３−ジ
フェニルヘキサン；２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ
−メチルフェニル）ブタン等がある。これらのなかで
は、半減期１分間を示す温度が３３０℃である２，３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが最も好適に用い
られる。そして、このラジカル発生剤の使用割合は、Ｐ
ＰＯ１００重量部に対して0.１〜３重量部、好ましくは
0.５〜２重量部の範囲で選定される。0.１重量部未満で
は変性効果が小さく、３重量部を超えると変性に対する
ラジカル発生剤の効率が悪く、また、不溶成分を生じる
ことがあり好ましくない。

【００１６】この溶融変性において、ＰＰＯを変性する
手順は、様々である。具体的には、例えば、前記したＰ
ＰＯ，無水マレイン酸またはその誘導体およびラジカル
発生剤を室温で均一にドライブレンドし、実質的にＰＰ
Ｏの混練温度である３００〜３５０℃の範囲で溶融反応
を行う。３００℃未満では溶融粘度が高く、３５０℃を
超えるとＰＰＯの分解が起こり好ましくない。溶融変性
は一般的には、押出機による溶融混練によって変性反応
を行うことができる。しかし、この方法に限定されるも
のではなく、３００〜３５０℃の温度範囲で行うことが
できれば公知の方法が使用できる。

【００１７】かくして、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得
ることができる。本発明においては、無水マレイン酸変
性ＰＰＯ中の無水マレイン酸の含有量は、特に制限はな
いが、好ましくは1.３重量％以上であり、特に1.３〜5.
０重量％が最適である。無水マレイン酸変性ＰＰＯの変
性率が1.３重量％未満では、充分な力学物性、耐熱性を
発現させるためには、無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加
率を増加させる必要があり、長期耐熱性の向上及び経済
性から好ましくない。無水マレイン酸変性ＰＰＯの変性
率が1.３重量％以上であると、無水マレイン酸変性ＰＰ
Ｏを少量配合するだけで、長期耐熱安定性を向上させる
ことができる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｃ）成分よりなるものであるが、それらの配
合割合は、（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）無機
充填材１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部
及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ＰＰＯ0.１〜3.５重量
部、好ましくは0.５〜3.０重量部である。ここで、無機
充填材の配合量が１重量部未満であると、充填材として
の充分な配合効果が認められない。一方、３５０重量部
を超えると、分散性が悪くなり、成型が困難になる不都
合が生じ好ましくない。そして、無水マレイン酸変性Ｐ
ＰＯの配合量が0.１重量部未満では、力学物性、耐熱性
の改良効果が少なく、また3.５重量部を超えると、長期
耐熱安定性が損なわれて好ましくない。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の他に、必要に応じて
（Ｄ）成分として、ゴム状弾性体を配合することによっ
て、さらに耐衝撃性を付与することができる。本発明に
おいて、耐衝撃性を付与することができるゴム状弾性体
としては、例えば天然ゴム，ポリブタジエンゴム，ホリ
イソプレン，ホリイソブチレンゴム，ネオプレンゴム，
ホリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴ
ム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体，スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，水素添加ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，スチ
レン−イソプレンブロック共重合体，エチレンプロピレ
ンゴム，エチレンプロピレンジエンゴムまたはこれらを
変性したゴム等が挙げられる。これらのなかでは、水素
添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体，スチレン−ブタジエンブロック共重合体，スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が特に好ま
しく用いられる。これらのゴム状弾性体の配合割合は、
（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部、好
ましくは１０〜８０重量部である。ここで、ゴム状弾性
体の配合量が５重量部未満では、耐衝撃性の改善効果が
少なく、また１００重量部を超えると、耐熱性、剛性の
低下が大きく好ましくない。

【００２０】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物て、そ
の目的を損なわない限り、他の熱可塑性樹脂、さらには
各種の添加剤等を配合することができる。ここで、他の
熱可塑性樹脂の配合割合は、状況に応じて適宜選べばよ
いが、ＰＰＯ１００重量部に対して、１５０重量部以下
が好ましい。この他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
スチレン系樹脂，ポリオレフィン，ポリアミド等が挙げ
られる。また、その他添加剤としては、酸化防止剤，核
剤等を配合することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、さらに詳しく説明する。製造例１ＰＰＯ１kg、無水マレイン酸３０ｇをドライブレンド
し、３０mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００
rpm 、設定温度３００℃で溶融混練した。このときの樹
脂温度は、約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペ
レット化し、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得た。変性率
測定のために、得られた変性ＰＰＯの１ｇをクロロホル
ムに溶解した後、メタノールに再沈澱し、回収したポリ
マーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後赤外線
（ＩＲ）吸収スペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴
定により変性率を求めた。その結果を第１表に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】製造例２ラジカル発生剤として、2,３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマーＢＣ）を１
０ｇをドライブレンドした以外は、製造例１と同様に実
施した。その結果を第１表に示す。製造例３ラジカル発生剤として、2,３−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルブタンを２０ｇをドライブレンドした以外は、製
造例２と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

【００２４】実施例１シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ，重量平均分
子量３４8,０００，重量平均分子量／数平均分子量2.６
４）１００重量部に対して、製造例１で得られた無水マ
レイン酸変性ＰＰＯ0.５重量部、核酸としてｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム〔大日本インキ化学工業
（株）製，PTBBA-Al）１重量部、酸化防止剤として（2,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト〔アデカ・アーガス社製，PE
P-３６〕0.１重量部及びテトラキス（メチレン−３−
（３’５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〔アデカ・アーガス社製，MARK A060 〕
0.１重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレンド
した後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスフ
ァイバー（１３μｍ／３mm）４３重量部をサイドフィー
ドしながら、二軸押出機にてペレット化した。得られた
ペレットを用い、射出成形を行って引張試験片を得た。
得られた試験片を用いて、長期耐熱試験前後の引張強度
を実施した。その結果を第２表に示す。なお、引張強度
の測定は、次に準拠した。引張強度：ＪＩＳＫ７１１３

【００２５】実施例２，３及び比較例１〜３無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加量を変えた以外は、実
施例１と同様に実施した。その結果を第２表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】第２表より、無水マレイン酸変性ＰＰＯを
0.１〜3.５重量部の範囲で配合することによって、比較
例の無添加の場合と比べて力学物性を向上させることが
でき、かつ５重量部以上加えた場合と比べて著しく長期
耐熱性が改善されていることが判る。

【００２８】実施例４〜９及び比較例４，５無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、第３表に示したもの
を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果
を第３表に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】第３表から、変性率が1.３重量％以上の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを用いることによって、さらに
力学物性の改善効果が大きく、経済的であることが判
る。かつ、５重量部以上加えた場合と比べ、長期耐熱性
が著しく改善されていることが判る。

【００３１】実施例１０シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３４
8,０００，重量平均分子量／数平均分子量2.６４）１０
０重量部に対して、水素化スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体〔Shell Chem. Co. 製Kraton G１
６５１，SEBS〕１０重量部、製造例１で得られた無水マ
レイン酸変性ＰＰＯ0.５重量部、核酸としてｐ−ｔ−ブ
チル安息香酸アルミニウム〔大日本インキ化学工業
（株）製，PTBBA-Al）１重量部、酸化防止剤として（2,
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト〔アデカ・アーガス社製，PE
P-３６〕0.１重量部，テトラキス（メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〔アデカ・アーガス社製，MARK A06
O 〕0.１重量部を加えヘンシェルミキサーでドライブレ
ンドした後、無機充填材としてアミノシラン処理された
ガラスファイバー（１３μｍ／３mm）４３重量部をサイ
ドフィードしながら、二軸押出機にてペレット化した。
得られたペレットを用い、射出成型を行って引張試験片
及びアイゾット試験片を得た。得られた試験片を用い
て、長期耐熱試験前後の引張強度及びアイゾット試験を
実施した。その結果を第４表に示す。

【００３２】実施例１１，１２及び比較例６〜８無水マレイン酸変性ＰＰＯの添加量を変えた以外は、実
施例１０と同様に実施した。その結果を第４表に示す。
なお、引張強度およびアイゾット衝撃強度の測定は、次
に準拠した。引張強度：ＪＩＳＫ７１１３衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】第４表より、無水マレイン酸変性ＰＰＯを
0.１〜3.５重量部の範囲で配合することによって、比較
例の無添加の場合と比べて力学物性を向上させることが
でき、かつ５重量部以上加えた場合と比べて著しく長期
耐熱性が改善されていることが判る。

【００３６】実施例１３〜１８及び比較例９，１０無水マレイン酸変性ＰＰＯとして、第５表に示したもの
を用いた以外は、実施例１３と同様に実施した。その結
果を第５表に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】第５表から、変性率が1.３重量％以上の無
水マレイン酸変性ＰＰＯを用いることによって、さらに
力学物性の改善効果が大きく、経済的であることが判
る。かつ、５重量部以上加えた場合と比べ、長期耐熱性
が著しく改善されていることが判る。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を主
成分とする熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維そ
の他の無機充填材を配合する場合に、その力学的物性、
特に剛性，耐熱性を改善するのに、無水マレイン酸変性
ＰＰＯを、特に変性率1.３重量％以上の変性ＰＰＯを配
合すると、少量の配合量で長期耐熱安定性を向上させる
ことができる。また、さらに、ゴム状弾性体を併用する
ことによって、長期耐熱安定性の向上と同時に耐衝撃性
をも改良することができる。したがって、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、電気・電子材料（コネクター，プリ
ント基板等）、産業構造材、自動車部品（車両搭載用コ
ネクター，ホイールキャップ，シリンダーヘッドカバー
等）、家電製品、各種機械部品等の産業用資材の成形に
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＲ 9166−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 25/04 71:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填
材１〜３５０重量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリ
フェニレンエーテル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）高度のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体１００重量部，（Ｂ）無機充填
材１〜３５０重量部，（Ｄ）ゴム状弾性体５〜１００重
量部及び（Ｃ）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テル0.１〜3.５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】無水マレイン酸変性ポリフェニレンエー
テルの変性率が、1.３重量％以上である請求項１または
２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】無機充填材が、表面処理無機充填材であ
る請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。