JPH05209123A

JPH05209123A - 未強化ポリアミド成形材料

Info

Publication number: JPH05209123A
Application number: JP4256320A
Authority: JP
Inventors: Walter Goetz; ゲーツヴァルター; Walter Betz; ベッツヴァルター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-08-20
Also published as: EP0538616B1; DE59206808D1; ES2089325T3; EP0538616A1; DE4131986A1; US5332777A

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な流動性、紫外線安定性及び耐熱性を有
しており、かつ電気・電子部材としての使用に適当であ
る未強化ポリアミド成形材料。【構成】少なくとも１つのポリアミド、水酸化アルミ
ニウム及び、Ｃ原子１０〜４０個を有する飽和もしくは
不飽和の脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０個を有する
飽和脂肪族アルコールもしくはアミンとの少なくとも１
つのエステルもしくはアミドからなる混合物並びに、場
合によっては耐衝撃性改質ポリマー及び有効量での常用
添加剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ）次の成分からなる混合物６０〜１００重量％Ａ₁）少なくとも１つのポリアミド９７．５〜９９．
８５重量％、Ａ₂）水酸化アルミニウム０．０５〜０．５重量％及
びＡ₃）Ｃ原子１０〜４０個を有する飽和もしくは不飽
和の脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０個を有する飽和
脂肪族アルコールもしくはアミンとの少なくとも１つの
エステルもしくはアミド０．１〜２重量％並びに、ポリアミド成形材料の全重量に対して、Ｂ）耐衝撃性改質ポリマー０〜４０重量％Ｃ）有効量での常用添加剤０〜１０重量％を含有する未強化ポリアミド成形材料に関する。

【０００２】さらに本発明は、この種の成形材料を繊
維、フィルム及び成形体の製造に使用すること並びに本
発明による成形材料から得ることができる成形体に関す
る。

【０００３】ポリアミドは多くの分野、例えば自動車分
野で、電気装置のケーシングの製造又は建築分野で使用
される。

【０００４】この場合には、多種多様に形成された成形
体への問題のない加工が著しく重要である。

【０００５】従って、より良好な加工のためにポリアミ
ドは多くの場合には添加滑剤を用いて加工される。この
添加滑剤は、押出機中で加工する際に、即ち配合の際に
添加することもできるし、後で施与することもできる。

【０００６】滑剤の添加によって、ポリアミド溶融物の
より良好な流動が保証されるべきであり（より減少され
た圧力が射出成形ダイの場合に達成される、射出成形機
中のより良好な内壁の滑り）、並びに射出成形体のより
簡単な離型（即ち、減少された金型付着、ひいては減少
されたサイクル時間）が保証されるべきである。

【０００７】

【従来の技術】欧州特許出願公開第２８０２２１号明
細書から、ポリアミド粒状物に後で滑剤を施与すること
（いわゆる外部減摩）は公知である。この滑剤は、金属
塩と脂肪酸、殊にステアリン酸のエステルとの組合せ物
からなる。

【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３４
９８３５号明細書から、滑剤として長鎖カルボン酸の
金属塩を含有する充填剤含有ポリアミド成形材料は公知
であり、この滑剤は配合の際に混入される（いわゆる内
部減摩）。

【０００９】ポリアミドは、上記種類の添加剤不含のポ
リマーとして難引火性であり、即ち、ＵＬ−９４による
燃焼試験の場合には１０秒間の後燃焼最大時間で等級Ｖ
−２を達成する。滑剤の添加によって１棒材につき３０
秒間の後燃焼最大時間が燃焼後に超過される（これはＵ
Ｌ９４の等級ＨＢと同意である）。確かに、ステアリ
ン酸アルミニウムを有するポリアミド（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２３４９８３５号明細書を参照のこ
と）は等級Ｖ−２を達成するが、しかしながら、加工の
際にポリアミドの分子量減少が生じ、ひいては靭性損失
につながる。従って、高分子量のポリアミドの場合のこ
の使用は、適当ではない。

【００１０】滑剤、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、硫化モリブデン又はグラファイト（英国特許第１
０８２６８６号明細書を参照のこと）は、欠点、例え
ば高経費、毒性又は濃すぎる固有色を有している。

【００１１】欧州特許出願公開第３３１００１号明細
書から、流動性を改善するためにポリエーテルエステル
をポリアミド成形材料中に添加することは公知である。
ＵＬ−９４による燃焼等級Ｖ−２は、この成形材料によ
っては達成されない。

【００１２】欧州特許第４１３２５８号明細書から、
アルミニウム塩又は酸化アルミニウムを有するポリエー
テルエステルの添加は公知である。分子量減少の他に、
アルミニウム塩によってポリエーテルエステルはポリア
ミドに紫外線抵抗性の低下を生じさせる。さらにこの添
加は著しく経費が高い。ドイツ国特許出願公開第４０３
９４２０号明細書では、容易に流動するポリアミド成
形材料の製法が提案されており、この場合、ポリエーテ
ルエステルはポリアミド前重合体と固相中で後縮合され
る。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ＵＬ−９４による等級Ｖ−２を達成し、かつ良好な
流動性及び紫外線抵抗性を有する未強化ポリアミド成形
材料を提供することであった。さらに、この種の成形材
料の製造は種々の処理方法で保証されていなければなら
なかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】これに応じて、冒頭に定
義された成形材料が見出された。

【００１５】成分Ａとして本発明による成形材料は、Ａ₁）少なくとも１つのポリアミド９７．５〜９９．
８５重量％、Ａ₂）水酸化アルミニウム０．０５〜０．５重量％及
びＡ₃）Ｃ原子１０〜４０個を有する飽和もしくは不飽
和の脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０個を有する飽和
脂肪族アルコールもしくはアミンとの少なくとも１つの
エステルもしくはアミド０．１〜２重量％からなる混合物６０〜１００重量％、特に８０〜１００
重量％、殊に８０〜９０重量％を含有する。

【００１６】

【作用】成分Ａ₁）として本発明による成形材料は、熱
可塑性ポリアミド９７．５〜９９．８５重量％、特に９
８．１〜９９．６重量％、殊に９８．８〜９９．４重量
％を含有している。

【００１７】本発明による成形材料のポリアミドは通
常、２５℃で硫酸９６重量％中の溶液０．５重量％中で
測定された粘度数ＶＺ１００〜３５０ｍｌ／ｇを有す
る。粘度数１２０〜２５０ｍｌ／ｇ、特に１３５〜１８
０ｍｌ／ｇのポリアミドは、有利に使用される。

【００１８】例えば米国特許第２０７１２５０号、第
２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３
０９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９
６６号、第２５１２６０６号及び第３３９３２１０
号明細書に記載されている、分子量（重量平均値）少な
くとも５０００の半結晶もしくは無定形の樹脂は有利で
ある。

【００１９】上記樹脂の例は、７〜１３員環のラクタム
から誘導されたポリアミド、例えばポリカプロラクタ
ム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム並
びに、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られ
るポリアミドである。

【００２０】ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２
個、特に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸及び
芳香族ジカルボン酸は使用可能である。この場合には、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみが酸とし
て列挙される。

【００２１】ジアミンとして特に、炭素原子６〜１２
個、特に６〜８個を有するアルカンジアミン並びにｍ−
キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタ
ン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，
２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン又は２，２
−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンが適当
である。

【００２２】有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレン
アジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミ
ド及びポリカプロラクタムである。

【００２３】さらになお、例えば、高められた温度下で
１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と縮合させること
によって得ることができるポリアミドも記載される（ポ
リアミド−４，６）。この構造のポリアミドの製法は、
例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、同第
３８５８２号明細書及び同第３９５２４号明細書に記
載されている。

【００２４】さらに、２つもしくはそれ以上の上記モノ
マーの共重合によって得ることができるポリアミド又は
複数のポリアミドの混合物は適当であり、この場合、混
合比は任意である。

【００２５】成分Ａ₁）として、さらに、Ａ₁₁）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位２０〜９０重量％、Ａ₂₂） ε−カプロラクタムから誘導された単位０〜５
０重量％、Ａ₃₃）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導
された単位０〜８０重量％及びＡ₄₄）その他のポリアミド形成モノマー０〜４０重量
％、から構成された部分的に芳香族かつ部分的に結晶質のコ
ポリアミドは考慮の対象となり、この場合、成分
（Ａ₂₂）もしくは（Ａ₃₃）もしくは（Ａ₄₄）又はこれら
の混合物の含量は少なくとも１０重量％である。

【００２６】成分Ａ₁₁）は、テレフタル酸とヘキサメチ
レンジアミンから誘導された単位２０〜９０重量％を含
有している。

【００２７】テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンか
ら誘導された単位の他にコポリアミドは、ε−カプロラ
クタムから誘導された単位及び／又はアジピン酸とヘキ
サメチレンジアミンから誘導された単位及び／又はその
他のポリアミド形成モノマーから誘導された単位を含有
している。

【００２８】ε−カプロラクタムから誘導された単位の
含量は最大５０重量％、特に２０〜５０重量％、殊に２
５〜４０重量％であり、一方ではアジピン酸とヘキサメ
チレンジアミンから誘導された単位の含量は８０重量％
まで、特に３０〜７５重量％、殊に３５〜６０重量％で
ある。

【００２９】コポリアミドはε−カプロラクタムからの
単位並びにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンからの
単位を含有していてもよく；この場合には、芳香族基を
除く単位の含量が少なくとも１０重量％、特に少なくと
も２０重量％である場合が有利である。この場合には、
ε−カプロラクタムから誘導された単位とアジピン酸と
ヘキサメチレンジアミンから誘導された単位との比は、
特別な制限は受けない。

【００３０】テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンか
ら誘導された単位（単位Ａ₁₁）５０〜８０重量％、特に
６０〜７５重量％及びε−カプロラクタムから誘導され
た単位（単位Ａ₂₂）２０〜５０重量％、特に２５〜４０
重量％を有するポリアミドは、多くの使用目的に特に有
利であると判明している。

【００３１】上記の単位Ａ₁₁）〜Ａ₃₃）の他に、部分的
に芳香族のコポリアミドは別のポリアミド形成モノマー
Ａ₄₄）を４０重量％まで、特に１０〜３０重量％、殊に
２０〜３０重量％の量で含有していてもよく；このよう
なモノマーは例えば、他のポリアミドから公知である。

【００３２】芳香族ジカルボン酸Ａ₄₄）は、炭素原子８
〜１６個を有している。適当な芳香族ジカルボン酸は、
例えばイソフタル酸、置換されたテレフタル酸及びイソ
フタル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多環式
ジカルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルジカルボン
酸及び３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルメタンジカルボン酸及び３，３′−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸及び３，３′−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸、１，４−もしくは２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、フェノキシテレフタル酸、この場合には、イソフ
タル酸が特に有利である。

【００３３】別のポリアミド形成モノマーＡ₄₄）は、炭
素原子４〜１６個を有するジカルボン酸及び炭素原子４
〜１６個を有する脂肪族もしくは脂環式ジアミンから誘
導することができ、かつアミノカルボン酸ないしは相応
する炭素原子７〜１２個を有するラクタムから誘導する
ことができる。この場合にはこの種の適当なモノマーと
しては、脂肪族ジカルボン酸の代表としてスベリン酸、
アゼライン酸又はセバシン酸、ジアミンの代表として
１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、
ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）
プロパン又は３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン並びに、ラクタムないしはアミ
ノカルボン酸の代表としてカプリルラクタム、エナント
ラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタ
ムのみが列挙される。

【００３４】この場合には成分（Ａ₁）の次の組成が特
に有利である：Ａ₁₁）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位６５〜８５重量％及びＡ₄₄）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位１５〜３５重量％、或いはＡ₁₁）テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位５０〜７０重量％、Ａ₃₃）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導
された単位１０〜２０重量％及びＡ₄₄）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位２０〜３０重量％。

【００３５】成分（Ａ₄₄）が、カルボキシル基がパラ位
に存在する対称ジカルボン酸を含有している場合には、
該成分を（Ａ₁₁）及び（Ａ₂₂）或いは（Ａ₁₁）及び（Ａ
₃₃）との三成分系コポリアミドとして形成させることが
推奨され、それというのも、他の場合にはコポリアミド
は高すぎる融点を有しかつ分解下でのみ溶融するからで
あり、このことは望ましくない。

【００３６】さらに、このような部分的に芳香族のコポ
リアミドは特に有利であると判明しており、そのトリア
ミン含量は０．５重量％、特に０．３重量％である。

【００３７】最も公知である方法（米国特許第４６０
３１６６号明細書を参照のこと）によって得られた部
分的に芳香族のコポリアミドは、０．５重量％を上回る
トリアミン含量を示し、このことによって生成物の品質
の悪化及び連続的製造の場合の問題が生じる。このよう
な問題の原因となるトリアミンとして殊に、製造に使用
されたヘキサメチレンジアミンから形成されるジヘキサ
メチレントリアミンを挙げることができる。

【００３８】低いトリアミン含量を有するコポリアミド
は、より高いトリアミン含量を有する同じ組成の生成物
と比較して、同じ溶液粘度で、より低い溶融粘度を示
す。このことは加工可能性並びに生成物の性質を著しく
改善する。

【００３９】部分的に芳香族のコポリアミドの融点は２
７０℃〜３２５℃、特に２８０〜３１０℃の範囲内にあ
り、この場合、この高い融点は、通常７５℃を越える、
特に８５℃を越える高いガラス転移温度（乾燥状態の場
合）もまた伴っている。

【００４０】テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及
びε−カプロラクタムを基礎とする二成分系コポリアミ
ドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘
導された単位含量約７０重量％で３００℃からの範囲内
の融点及び（乾燥状態で）１１０℃を越えるガラス転移
温度を有する。

【００４１】テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチ
レンジアミンを基礎とする二成分系コポリアミドは、テ
レフタル酸とヘキサメチレンジアミン(ＨＭＤ)からの単
位約５５重量％のより低い含量で既に３００℃及びそれ
以上の融点を達成し、この場合、ガラス転移温度は、ア
ジピン酸ないしはアジピン酸／ＨＭＤの代りにε−カプ
ロラクタムを含有する二成分系コポリアミドの場合と同
じ程度には高くない。

【００４２】部分的に芳香族のコポリアミドとは本発明
によれば、結晶度＞１０％、特に＞１５％、殊に＞２０
％を有する部分的に芳香族のコポリアミドと理解され
る。

【００４３】結晶度はコポリアミド中の結晶質断片含量
の尺度であり、かつレントゲン線回析によって測定され
る。

【００４４】低いトリアミン含量を有する有利な部分的
に芳香族のコポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第
１２９１９５号明細書及び同第１２９１９６号明細書
に記載された方法によって行うことができる。

【００４５】成分Ａ₂）として本発明による成形材料
は、水酸化アルミニウム0．05〜0．5重量％、特に０．
１〜０．４重量％、殊に０．１〜０．２重量％を含有す
る。

【００４６】一般式ＡｌＯ・ＯＨ及びＡｌ（ＯＨ）₃で
示される、アルミナの複数の水和された形が存在し、こ
の場合、Ａｌ（ＯＨ）₃が有利である。

【００４７】アルミニウム塩溶液へのアンモニアの添加
によってベーマイトと呼称されるＡｌＯ・ＯＨの形が生
じる。第２の形は、自然界にミネラルダイアスポアとし
て産出する。Ａｌ（ＯＨ）₃は通常、アルカリ性アルミ
ン酸塩溶液から二酸化炭素を用いた沈殿によって得られ
る。この種の水酸化物は購入可能であり、なかでもマル
ティナル(Martinal;登録商標)として購入可能である。

【００４８】平均粒径は、通常０．５〜４μｍ、特に
０．８〜３μｍである。

【００４９】成分Ａ₃）として本発明による成形材料
は、Ｃ原子１０〜４０個、特に１６〜２２個を有する飽
和もしくは不飽和脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０
個、特に２〜６個を有する脂肪族飽和アルコールもしく
はアミンとの少なくとも１つのエステルもしくはアミド
０．１〜２重量％、特に０．３〜１．５重量％、殊に
０．５〜１重量％を有している。

【００５０】カルボン酸は１価であってもよいし、２価
であってもよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン
酸及び特に有利にステアリン酸並びにモンタン酸（Ｃ原
子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）が列挙され
る。

【００５１】脂肪族アルコールは１価であってもよい
し、４価であってもよい。アルコールの例は、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、この場合、ペンタエリトリ
ットは有利である。

【００５２】脂肪族アミンは１価であってもよいし、３
価であってもよい。これについての例は、ステアリルア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミン、
この場合、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミ
ンが特に有利である。有利なエステルもしくはアミド
は、ペンタエリトリットジステアレート及びエチレンジ
アミンジステアレートに相応する。

【００５３】種々のエステルもしくはアミドの混合物又
は組合せ物の形でのエステルとアミドを使用することも
でき、この場合、混合比は任意である。

【００５４】成分Ｂ）として本発明による成形材料は、
ゴム弾性ポリマー０〜４０重量％、特に５〜２５重量
％、殊に１０〜２０重量％を含有していてもよい。

【００５５】有利なゴム弾性ポリマーは、次の成分から
構成されている、オレフィンを基礎とするポリマーであ
る：ｂ₁）Ｃ原子２〜８個を有する少なくとも１つのα−
オレフィン４０〜１００重量％ｂ₂）ジエン０〜５０重量％ｂ₃）メタクリル酸もしくはアクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂−
アルキルエステル又はこの種のエステルの混合物０〜４
５重量％、ｂ₄）エチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸
又はこのような酸の官能誘導体０〜４０重量％ｂ₅）エポキシ基含有モノマー０〜４０重量％、但し、成分Ｂ）はオレフィンホモポリマーではない。

【００５６】第１の有利な群として、有利に４０：６０
〜９０：１０の範囲内のエチレン単位とプロピレン単位
の比を有する、いわゆるエチレン−プロピレン−（ＥＰ
Ｍ）−もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰ
ＤＭ）−ゴムを挙げることができる。

【００５７】このような、有利に架橋されていないＥＰ
Ｍ−もしくはＥＰＤＭ−ゴム（通常１重量％未満のゲル
含量）のムーニー粘度（ＭＬＩ＋４／１００℃）は有利
に、２５〜１００、特に３５〜９０の範囲内にある（Ｄ
ＩＮ５３５２３に従って大きいローターで４分の時間
経過後に１００℃で測定された）。

【００５８】ＥＰＭ−ゴムは通常、実際には二重結合を
有しておらず、一方、ＥＰＤＭ−ゴムは二重結合１〜２
０個／Ｃ原子１００個を有していてもよい。

【００５９】ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエン−モノマー
ｂ₂）として、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及
びブタジエン、Ｃ原子５〜２５個を有する非共役ジエ
ン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−
ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘ
キサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環
状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジ
エン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並
びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペ
ニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば
３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−
３，８−デカジエン或いはこれらの混合物が列挙され
る。ヘキサ−１，５−ジエン−５−エチリデン−ノルボ
ルネン及びジシクロペンタジエンが有利とされる。ＥＰ
ＤＭ−ゴムのジエン含量は有利に、オレフィンポリマー
の全重量に対して０．５〜５０重量％、特に２〜２０重
量％、殊に３〜１５重量％である。

【００６０】ＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭ−ゴムは、有利
に反応性カルボン酸又はその誘導体ともグラフトされて
いてもよい。この場合には、なかでもアクリル酸、メタ
クリル酸及びその誘導体並びに無水マレイン酸が列挙さ
れる。

【００６１】有利なオレフィンポリマーのさらに別の群
は、Ｃ原子２〜８個を有するα−オレフィン、殊にエチ
レンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈
−アルキルエステルのコポリマーである。

【００６２】原理的にアクリル酸又はメタクリル酸の全
ての第一及び第二Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステルが適当
であるが、しかし、Ｃ原子１〜１２個、特にＣ原子２〜
１０個を有するエステルが有利とされる。

【００６３】上記エステルの例は、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ｎ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘ
キシルアクリレート、アクリル酸オクチル並びにアクリ
ル酸デシルないしはメタクリル酸の相応するエステルで
ある。これらのエステルの中では、ｎ−ブチルアクリレ
ート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利と
される。

【００６４】オレフィンポリマーのメタクリル酸エステ
ル及びアクリル酸エステルｂ₃）の含量は、０〜６０重
量％、特に１０〜５０重量％、殊に30〜45重量％であ
る。

【００６５】エステルｂ₃）の代りにか又は該エステル
に付加的に、オレフィンポリマー中にエチレン性不飽和
モノ−もしくはジカルボン酸の酸官能及び／又は潜伏性
酸官能のモノマーｂ₄）又はエポキシ基含有モノマー
ｂ₅）を含有していてもよい。

【００６６】酸官能もしくは潜伏性酸官能のモノマー及
びエポキシ基含有モノマーは有利に、一般式Ｉ〜ＩＶ：

【００６７】

【化１】

【００６８】〔上記式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は水素原子又は１〜
６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは０〜２０
の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す〕で示される
化合物をモノマー混合物に添加することによってオレフ
ィンポリマーに取り込まれる。

【００６９】Ｒ₁〜Ｒ₇には水素原子が有利であり、ｍに
は値０又は１が有利であり、かつｎには値１が有利であ
る。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、ｂ₄）ないしはアルケニルグリシジルエーテ
ルもしくはビニルグリシジルエーテルｂ₅）である。

【００７０】式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの有利な化合
物は、成分ｂ₄）としてのマレイン酸及び無水マレイン
酸であり、かつアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエ
ポキシ基含有エステルであり、この場合、アクリル酸グ
リシジル及びメタクリル酸グリシジル（成分ｂ₅とし
て）が特に有利とされる。

【００７１】成分ｂ₄）ないしはｂ₅）の含量は、オレフ
ィンポリマーの全重量に対してそれぞれ０．０７〜４０
重量％、特に０．１〜２０重量％、殊に０．１５〜１５
重量％である。

【００７２】エチレン５０〜９８．９重量％、特に６０
〜９５重量％、アクリル酸グリシジル及び／又はメタク
リル酸グリシジル、アクリル酸及び／又は無水マレイン
酸０．１〜２０重量％、特に０．１５〜１５重量％、ｎ
−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルア
クリレート１〜４５重量％、特に１０〜３５重量％から
なるオレフィンポリマーは特に有利である。

【００７３】アクリル酸及び／又はメタクリル酸のさら
に別の有利なエステルは、メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル及びｉ−ブチルエステルであ
る。

【００７４】上記のエチレンコポリマーの製造は、自体
公知の方法によって、有利に高い圧力及び高められた温
度下でのランダム共重合によって行なうことができる。

【００７５】エチレンコポリマーのメルトインデックス
は通常、１〜８０ｇ／１０分（１９０℃及び２．１６ｋ
ｇの負荷で測定された）の範囲内にある。

【００７６】上記のオレフィンを基礎とする有利なゴム
弾性ポリマーの他に、エラストマー（Ｂ）として例えば
次のポリマーが適当である：先ず、この場合にはエマル
ジョンポリマーを挙げることができ、このエマルジョン
ポリマーの製造は、例えばHouben-Weyl、Methoden der
organischen Chemie、第ＸＩＩ．Ｉ巻（１９６１）に記
載されており、かつBlackleyによって論文「Emulsion P
olymerisation」に記載されている。

【００７７】原理的に、ランダムに構成されたエラスト
マー又はしかし多殻構造をもつこのようなエラストマー
を使用することができる。多殻性構造は個々のモノマー
の添加順序によって決定される。

【００７８】エラストマーのゴム部分の製造のためのモ
ノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリ
レート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応する
メタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにこれ
らの混合物が列挙される。これらのモノマーは、さらに
別のモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビ
ニルエーテル及びさらに別のアクリレートもしくはメタ
クリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル及びアクリル酸プロピルと共重
合することができる。

【００７９】エラストマーの軟質−もしくはゴム相（０
℃未満のガラス転移温度を有する）は、核、外殻又は中
間殻（二殻以上の構造を有するエラストマーの場合）で
あってもよく；多殻エラストマーの場合には複数の殻が
１つのゴム相からなっていてもよい。

【００８０】ゴム相の他になお１つもしくはそれ以上の
硬質成分（２０℃を越えるガラス転移温度を有する）が
エラストマー構成に関与している場合には、該硬質部分
は通常、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸メチルを主要モノマー
として重合することによって得られる。その上、この場
合には比較的僅かな量の別のコモノマーを使用すること
もできる。

【００８１】いくつかの場合には、表面に反応性基を有
しているエマルジョンポリマーを使用することは有利で
あることが判明している。この種の基は、例えばエポキ
シ基、カルボキシル基、潜伏性カルボキシル基、アミノ
基もしくはアミド基並びに、一般式：

【００８２】

【化２】

【００８３】〔式中、置換基Ｒ¹⁰は水素原子又はＣ₁〜
Ｃ₄−アルキル基を表し、置換基Ｒ¹¹は水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₈−アルキル基又はアリール基、殊にフェニル基を表
し、Ｒ¹²は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂−アリール基又はＯＲ¹³基（但し、Ｒ¹³は、場合によ
ってはＯ原子もしくはＮ原子を有する基で置換されてい
てもよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₂−ア
リール基、化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基もしく
はＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基又は式：

【００８４】

【化３】

【００８５】（但し、ＹはＯ−Ｚ−基もしくはＮＨ−Ｚ
基（但し、ＺはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基もしくはＣ₆〜
Ｃ₁₂−アリーレン基を表す）を表す）で示される基を表
す）を表す〕で示されるモノマーの共用によって導入す
ることができる官能基である。

【００８６】また、欧州特許出願公開第２０８１８７
号明細書に記載されたグラフトモノマーも表面の反応性
基の導入に適当である。

【００８７】別の例として、なおアクリルアミド、メタ
クリルアミド及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の置
換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチル−
メタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルア
クリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−アク
リレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリ
レートが列挙される。

【００８８】さらにゴム相の粒子は、架橋されていても
よい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−
１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
及びジヒドロジシクロペントジエニルアクリレート並び
に欧州特許出願公開第５０２６５号明細書に記載されて
いる化合物である。

【００８９】さらに、いわゆるグラフト架橋モノマー
（グラフト結合モノマー）、即ち、重合の際に種々の速
度で反応する、２個もしくはそれ以上の重合可能な二重
結合を有するモノマーを使用することもできる。有利
に、少なくとも１個の二重結合が他のモノマーとほぼ同
じ速度で重合し、一方で二重結合の残りの部分は明らか
により緩慢に重合する、このような化合物は使用され
る。種々の重合速度は、ゴム中の不飽和二重結合を一定
の割合で伴う。引き続き、このようなゴムにさらに別の
相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結
合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合
の形成下で反応し、即ち、グラフトされた相は少なくと
も部分的に化学結合によってグラフト基幹に結合してい
る。

【００９０】このようなグラフト架橋モノマーの例は、
アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン
酸のアリルエステル、例えばアクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、イタコン酸ジアリル又はこれらのジカルボン酸の相
応するモノアリル化合物である。さらに、多数の別の適
当なグラフト架橋モノマーが存在し；この場合、詳細に
ついては、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書
を参照されたし。

【００９１】一般的に、成分（Ｂ）の上記架橋モノマー
含量は、（Ｂ）に対して５重量％まで、特に３重量％以
下である。

【００９２】次に、いくつかの有利なエマルジョンポリ
マーを記載する。

【００９３】この場合には先ず、１つの核と少なくとも
１つの外殻を有するグラフトポリマーが挙げられ、この
ポリマーは次の構造を有する：タイプ核のためのモノマー殻のためのモノマーＢ／１ブタ−１，３−ジエン、イソプスチレン、アクリルニトリル、レン、ｎ−ブチルアクリレートメタクリル酸メチル、エチルヘキシルアクリレート又はこれらの混合物Ｂ／２Ｂ／１と同様であるが、しかしＢ／１と同様架橋剤が共用されるＢ／３Ｂ／１又はＢ／２と同様ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、エチルヘキシルアクリレートＢ／４Ｂ／１又はＢ／２と同様Ｂ／１又はＢ／３と同様であるが、しかし、本明細書記載の反応基含有モノマーが共用されるＢ／５スチレン、アクリルニトリル、Ｂ／１及びＢ／２で核のためにメタクリル酸メチル又はこれら記載された場合と同様のモノマの混合物ーからの第１の殻Ｂ／１又はＢ／３で殻のために記載された場合と同様の第２の殻多殻構造を有するグラフトポリマーの代りに、ブタ−
１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレー
ト又はこれらのコポリマーからの均質な、即ち単一殻の
エラストマーを使用することもできる。また、これらの
生成物は、架橋モノマー又は反応性基を有するモノマー
の共用によって得ることができる。

【００９４】有利なエマルジョンポリマーの例は、ｎ−
ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマ
ー、ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸グリシジル−
もしくはｎ−ブチル−アクリレート／メタクリル酸グリ
シジル−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる
かもしくはブタジエンを基礎とする内核及び上記コポリ
マーからなる外殻を有するグラフトポリマー並びにエチ
レンと、反応基を提供するコモノマーとのコポリマーで
ある。

【００９５】上記のエラストマー（Ｂ）は、他の常法
で、例えば懸濁重合によって得ることもできる。

【００９６】主成分Ａ₁）〜Ａ₃）及び場合によっては
Ｂ）の他に、本発明による成形材料は常用の添加剤及び
加工助剤（Ｃ）を含有していてもよい。この成分の含量
は、成分（Ａ₁）〜（Ａ₃）の全重量に対して通常１０重
量％まで、特に５重量％までである。

【００９７】常用の添加剤は、例えば安定剤及び酸化防
止剤、熱分解及び紫外線による分解に抗する薬剤、着色
剤、顔料並びに軟化剤である。

【００９８】本発明による熱可塑性材料に添加すること
ができる酸化防止剤及び熱安定剤は、例えば、場合によ
ってはハロゲン化銅（Ｉ）、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化
銅（Ｉ）もしくはヨウ化銅（Ｉ）と結合した形の、周期
律表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化
ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム
である。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用するこ
とができる。さらに立体障害をうけたフェノール基、ヒ
ドロキノン基、これらの基の置換基及びこれらの化合物
の混合物は、混合物の重量に対して有利に１重量％まで
の濃度で使用可能である。

【００９９】ＵＶ安定剤の例は、通常２重量％までの量
で使用される種々の置換レソルシン、サリチレート、ベ
ンゾトリアゾール及びベンゾフェノンである。

【０１００】本発明による熱可塑性成形材料は、出発成
分が常用の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベ
ンダ−ミル(Brabender-Muehle)又はバンバリ−ミル中で
混合され、引き続き押し出される、自体公知の方法で製
造することができる。押し出し後に押出物は冷却されか
つ粉砕される。

【０１０１】本発明による成形材料は、良好な流動可能
性及びＵＶ安定性を有している。

【０１０２】付加的に上記成形材料は良好な耐熱性を有
しており、かつ常法で問題なく製造することができる。

【０１０３】上記の性質の多様性のために、本発明によ
る成形材料から製造することができる成形体は、電気構
成部材及び電子構成部材、例えば電気モーター部材（モ
ーター保護遮断器(Motorschutzschalter)、出力保護装
置(Leistungsschuetze)）、電熱装置又は高圧遮断器用
ケーシング部材に特に適当である。本発明による成形材
料は、薄い壁及び長い流路を有する成形体、例えば電気
分野で使用されるケーブル結合部材の製造に特に適当で
ある。

【０１０４】

【実施例】

例１〜９粘度数１５１ｍｌ／ｇ（ＩＳＯ３７０により９６重量
％のＨ₂ＳＯ₄中の０．５重量％の溶液で２５℃で測定さ
れた）のポリアミド６６（ＰＡ１；ＢＡＳＦ社のUltram
id(登録商標)Ａ３）をウェルナー・アンド・プライデラ
ー(Werner & Pfleiderer)社の二軸押出機ＺＳＫ３０で
種々の量比でＡｌ（ＯＨ）₃及びエステル並びにアミド
を用いて配合した（２５０Ｕ／分及び２５ｋｇ／時間の
処理量で２８０℃）。生成物を押し出してストランドに
して、かつ粒状化した。エステルとしてペンタエリトリ
ットジステアレート（略号Ｓｔａｂ）（Henkel KGaA社
のStabiol(登録商標)ＣＡ１３６２）及びアミドとして
エチレンジアミンのジステアレート（略号ＥＡＳＴ）
（Henkel KGaA社のSynthewax(登録商標)）並びにＡｌ
（ＯＨ）₃としてマルティンスウェルケ(Martinswerke)
のマルティナル(登録商標)ＯＬ−１０４を使用した。

【０１０５】比較試験Ｉ〜Ｖ例１〜９の場合と同様にして作業を行なったが、しかし
ながら、いずれの添加も行なわなかった（ＩＩ）か又は
Ａｌ（ＯＨ）₃の添加を行なわなかった（Ｉ、ＩＩＩ、
ＩＶ、Ｖ）。比較例Ｖには、アルミニウムトリステアレ
ート（AlSt）(Baerlocher社のAlugel(登録商標)３４Ｔ
Ｈ）が含まれていた。

【０１０６】比較試験ＶＩ〜ＸＩＩ例１〜９の場合と同様にして作業を行なったが、しかし
ながら、一定量のスタビオール(Stabiol;登録商標)に種
々の水酸化物、酸化物又はカーボネートを添加した。

【０１０７】例１０例１〜９の場合と同様にして作業を行なったが、しかし
ながら、粘度数１８６ｍｌ／ｇのポリアミド６６（ＰＡ
２；ＢＡＳＦ社のUltramid(登録商標)Ａ４）を使用し
た。

【０１０８】比較例ＸＩＩＩ〜ＸＶ例１０の場合と同様にして作業を行なったが、しかしな
がら、滑剤を使用せず（ＸＩＶ）、並びに他の滑剤は表
に記載されたとおりである。

【０１０９】粒状物の乾燥（真空中８０℃で８時間）後
に射出成型機で試験体を製造し（材料温度：２８０℃、
装置表面温度：８０℃）、かつ次の試験を実施した。

【０１１０】 − ＤＩＮ５４４５７による弾性率 − ＤＩＮ５４４５５による引張強さ − ＤＩＮ５３４４３による衝撃針入度試験(Durchst
ossarbeit)Ｗ_ges − 厚さ０．８／１．６／３．２ｍｍの平棒でのＵＬ
９４ − ２７５℃及び負荷２．１６ｋｇでのメルトボリュウ
ムインデックスＭＶＩ − ＩＳＯ３０７によるＶＺ（粘度数）（９６重量％
のＨ₂ＳＯ₄） − 試験装置（吸塵機用蓋(Staubsaugerdeckel)）での
一定条件：即ち材料温度２９０℃、装置表面温度６２
℃、注入圧５００バールでの最短可能サイクル時間。

【０１１１】成形材料の組成及び測定結果は、次の表に
示されている。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:16） 7107−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未強化ポリアミド成形材料において、Ａ）次の成分からなる混合物６０〜１００重量％Ａ₁）少なくとも１つのポリアミド９７．５〜９９．
８５重量％、Ａ₂）水酸化アルミニウム０．０５〜０．５重量％及
びＡ₃）Ｃ原子１０〜４０個を有する飽和もしくは不飽
和の脂肪族カルボン酸とＣ原子２〜４０個を有する飽和
脂肪族アルコールもしくはアミンとの少なくとも１つの
エステルもしくはアミド０．１〜２重量％並びに、ポリアミド成形材料の全重量に対して、Ｂ）耐衝撃性改質ポリマー０〜４０重量％Ｃ）有効量での常用添加剤０〜１０重量％を含有することを特徴とする未強化ポリアミド成形材
料。