JPH05320503A

JPH05320503A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05320503A
Application number: JP12639092A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Murakami; 充村上; Osamu Togashi; 修富樫; Masaaki Iwamoto; 正聰岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶
性ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）臭素化ス
チレンモノマから製造したポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を
含有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成
物。【効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を使用す
ることにより、難燃性で耐熱性が優れ、表面外観の良好
な成形品を得ることができるので工業的価値は大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶融時の安定性の優れた
難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは耐ハンダ性などの高い耐熱性を有すると共に、溶融
成形時に分解、劣化のない溶融安定性良好な難燃性ポリ
アミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサ
メチレンイソフタラミドを共重合せしめてなる共重合ポ
リアミド、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチ
レンアジパミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミ
ド、または、ヘキサメチレンテレフタラミドとカプロア
ミドを共重合せしめてなる共重合ポリアミドは耐熱性お
よび成形性が良好なことが知られている（特開昭６０−
１６３９２７号公報、特開昭６０−２０６８２７号公
報、特開昭６１−１５９４２２号公報、特開昭６１−２
８３６５３号公報）。

【０００３】近年、電気・電子分野においては、米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵ
Ｌ−９４規格に基づく高い難燃性が要求され、これに対
し種々のハロゲン系難燃剤が提案されてきた。

【０００４】従来、ポリアミドを難燃化する方法とし
て、他の合成樹脂同様に、有機ハロゲン化合物を配合す
ることが知られている（特開昭４８−９０３３８号公
報、特開昭５１−３９７３９号公報）。

【０００５】ポリアミドに臭素化ポリスチレンを難燃剤
として配合し、さらに金属酸化物を難燃助剤として配合
することは公知である（特開昭５１−１４０３号公報、
特開昭５１−４７０３号公報、特開昭５１−４７０４４
号公報）。

【０００６】また、ポリアミドと臭素化ポリフェニレン
エーテルとからなる組成物（特開昭５４−１１６０５４
号公報）や上記のような組成物に、さらに、添加物を加
えて改良しようとする試み（特開昭５８−８４８５４号
公報、特開昭６２−２２３２６０号公報、特開平１−１
３８２６４号公報）などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、臭素化ポリス
チレンを難燃剤として配合する技術もポリアミドの融点
が高くなると加工温度を高くしなければならず、成形滞
留時の機械的特性の低下や色調の悪化が大きくなるのが
実情である（特開昭５１−１４０３号公報、特開昭５１
−４７０３号公報、特開昭５１−４７０４４号公報）。

【０００８】同様に、トリブロモアニリン、パークロロ
ペンタシクロデカン、デカブロモビフェニルエーテルな
どの難燃剤については、熱安定性が良好とは言えず、比
較的高い温度条件で処理される押出成形、射出成形など
の成形工程において、分解してしまい目的とする難燃性
が得られないようになると共に、さらに成形品の物性を
著しく低下させ作業環境を汚染するなど好ましくない。

【０００９】また、有機ハロゲン化合物の中には燃焼時
に自らが熱分解してハロゲン化水素を発生し、アミド結
合の分解を促進してしまい、かえってポリアミドを易燃
性にしてしまうものもある（特開昭４８−９０３３８号
公報、特開昭５１−３９７３９号公報）。

【００１０】一方、ガラス繊維が配合されていない時
は、ＵＬ−９４規格においてＶ−２相当の難燃性を示し
た成形品が、ガラス繊維を配合することにより、溶融物
の落下が起こり難くなる反面、ガラス繊維が灯芯的な作
用をするため、継続的に燃焼し、結果としてＵＬ−９４
規格Ｖ−２が維持できなくなる場合がある。

【００１１】以上の状況を考慮したうえで本発明者ら
は、高度な耐熱性、難燃性を有し、加熱減量が極めて少
なく、かつ良好な成形品外観を有する難燃性ポリアミド
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、特定のポリアミドに特定の難
燃剤、難燃助剤、充填剤などを組み合わせることによっ
てすべての問題を解決できることを見いだし本発明に到
達した。

【００１３】すなわち、本発明は（Ａ）次の（Ｉ）〜(I
II) の反復成分

【化５】

【化６】

【化７】（式中、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族基、Ｒ′は炭素数
４〜１８の脂肪族基または、イソフタル基、ｎは５〜１
８の整数を表わす。）からなり、（Ｉ）または、（Ｉ）
および（II）を必須成分として含み、かつ、融点（Ｔ
ｍ）が２７０℃以上である結晶性ポリアミド樹脂１００
重量部に対し、（Ｂ）臭素化スチレンモノマから製造し
た下記構造単位

【化８】を主要構成成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０
³〜３０×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
³〜１２０×１０⁴であるポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸
ソーダ、酸化スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中か
ら選ばれた少なくとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を
含有することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成
物。

【００１４】本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂
とは（Ｉ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン
とテレフタル酸から合成される脂肪族アルキレンテレフ
タルアミド単位、（II）炭素数６〜１８の脂肪族アルキ
レンジアミンとイソフタル酸から合成される脂肪族アル
キレンイソフタルアミド単位、または、炭素数６〜１８
の脂肪族アルキレンジアミンと炭素数４〜１８の脂肪族
アルキレンジカルボン酸からなる縮合物、(III) ラクタ
ム類、または、炭素数５〜１８の脂肪族アミノカルボン
酸成分単位からなり、（Ｉ）または、（Ｉ）および（I
I）を必須成分とする縮合物である。

【００１５】炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ンの具体例としては、１，６−ジアミノヘキサン、１，
７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノド
デカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジ
アミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカ
ン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジア
ミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカンな
どがある。

【００１６】炭素数４〜１８の脂肪族アルキレンジカル
ボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン
酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸などがある。

【００１７】ラクタム類の具体例としては、ε−カプロ
ラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどがある。

【００１８】また、炭素数５〜１８の脂肪族アミノカル
ボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが
ある。本発明の結晶性ポリアミド樹脂は、（Ｉ）また
は、（Ｉ）および（II）を必須成分として含み、かつ、
融点（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶性ポリアミド樹
脂であり、（Ｉ）が単独であっても良いし、（Ｉ）／
（II）、（Ｉ）／(III)の２元共重合ポリアミド、また
は、（Ｉ）／（II）／(III) の３元共重合ポリアミドで
も良い。

【００１９】ここで用いられる結晶性ポリアミド樹脂の
重合度については特に制限がなく、通常、相対粘度（ポ
リマ１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で
測定。以下、同様）が１．５〜５．０にあるものを任意
に用いることができる。

【００２０】本発明において用いられる難燃剤は、臭素
化スチレンモノマから製造した前記構造単位を主要構成
成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０³〜３０×
１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０³〜１２０
×１０⁴のポリ臭素化スチレンである。

【００２１】一般には、スチレンモノマをラジカル重合
またはアニオン重合し、得られたポリスチレンを臭素化
することによって製造される臭素化ポリスチレンを配合
するが、この臭素化ポリスチレンは成形滞留時の機械的
特性の低下や色調の悪化が大きいため、本発明において
は、臭素化スチレンモノマを重合したポリ臭素化スチレ
ンを用いることが必須である。

【００２２】このポリ臭素化スチレンは、通常、ラジカ
ル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合に
よって製造される。

【００２３】上記一般式で示され、本発明で用いられる
ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量
％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含
有しているものが特に好ましい。二臭素化スチレン以外
に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合した
ポリ臭素化スチレンである。

【００２４】このポリ臭素化スチレンのＭｎは１×１０
³〜３０×１０⁴、Ｍｗは２×１０³〜１２０×１
０⁴、好ましくはＭｎが１×１０⁴〜３０×１０⁴、Ｍ
ｗが２×１０⁴〜１２０×１０⁴、特に好ましくはＭｎ
が１×１０⁴〜１５×１０⁴、Ｍｗが２×１０⁴〜６０
×１０⁴である。

【００２５】また、Ｍｗ／Ｍｎの比は１．５〜５．０が
好ましく、２．０〜４．０が特に好ましい。

【００２６】Ｍｎが１×１０³未満であったり、Ｍｗが
２×１０³未満では、成形品の機械的特性やハンダ耐熱
性の低下が大きく好ましくない。一方、Ｍｎが３０×１
０⁴より大きかったり、Ｍｗが１２０×１０⁴より大き
いときには、本発明の組成物の流動性が不良となり好ま
しくない。

【００２７】また、ポリ臭素化スチレンは見かけ密度
１．０ｇ／ｃｍ³以上、かため密度１．１ｇ／ｃｍ³以
上が好ましく、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ³以上、かた
め密度１．２ｇ／ｃｍ³以上が特に好ましい。

【００２８】さらにポリ臭素化スチレンはポリアミド樹
脂組成物中に平均径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下で分散していることが好ましい。

【００２９】なお、この数平均分子量はゲル浸透クロマ
トグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子
量基準の相対値である。

【００３０】このポリ臭素化スチレンの添加量は、ポリ
アミド樹脂１００重量部に対して０．５〜６０重量部で
あり、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜
１５重量部である。０．５重量部未満では難燃効果が不
十分であり、６０重量部より多いときには機械的、熱的
特性が低下するため好ましくない。

【００３１】本発明のポリアミド樹脂組成物において難
燃剤以外に酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化
スズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中から選ばれた少
なくとも１種の難燃助剤を使用する必要があり、特にア
ンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０℃以上の高温で熱処
理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。

【００３２】また、本発明の難燃助剤の添加量は１〜１
０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。

【００３３】本発明においては、各種充填剤を添加する
ことができる。充填剤の量は、ポリアミド樹脂１００重
量部に対して０〜２００重量部であり、ガラス繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレ
ス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィ
スカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルー
ン、クレー、ワラストナイト、酸化チタンなどの繊維
状、粉状、粒状、あるいは、板状の無機フィラーおよび
他のポリマー繊維（炭素繊維）などが挙げられる。

【００３４】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の表面外観、成形性向上の点のみならず難燃
性の点で３以上１５μｍ未満、特に３以上１１μｍ未
満、さらに３以上８μｍ未満が好適である。

【００３５】また、ガラス繊維の長さは３０以上１０⁴
μｍ未満、特に１，０００以上４，０００μｍ未満であ
る。

【００３６】平均繊維径が１５μｍより大きいと成形性
が低下し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好ま
しくない。充填剤の添加量はポリアミド樹脂１００重量
部に対して、好ましくは５〜２００重量部、特に好まし
くは１５〜１５０重量部である。

【００３７】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよく、またシ
ラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の
表面処理剤で処理されていてもよい。

【００３８】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスフ
ァイト系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリ
ウムなど）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール
系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ヒンダードアミン系など）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロ
シンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所定の特性を付与することができる。

【００３９】また、本発明の難燃剤以外に臭素化ポリカ
ーボネート、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エ
ポキシポリマ、臭素化ポリスチレンまたはオリゴマやリ
ン化合物などの難燃剤を併用添加してもよい。

【００４０】本発明のポリアミド樹脂組成物は溶融混練
することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いる
ことができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロ
ール類、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用
い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とす
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

【００４２】なお、各評価については、次に述べる方法
にしたがって測定した。

【００４３】（１）垂直燃焼試験以下に示すＵＬ−９４規格の規定に準じて行った。

【００４４】試験片の上端をクランプで止めて試験片を
垂直にセットし、下端から所定の炎を用いて１０秒間当
てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定する。消
化したら直ちに下端から炎を１０秒間当てて離し、試験
片の燃焼時間（２回目）を測定する。上記の操作を計５
片について行い、計１０個のデータを得る。

【００４５】１０個のデータのうち最大値をＭ、合計を
Ｔとする。Ｍが１０秒以下、Ｔが５０秒以下で試験片が
クランプまで燃え上がらず、溶融物がおちて、下の綿を
発火させなければＶ−０相当。Ｍが３０秒以下、Ｔが２
５０秒以下で試験片がクランプまで燃え上がらず、溶融
物がおちて、下の綿を発火させなければＶ−１相当。Ｍ
が３０秒以下、Ｔが２５０秒以下で試験片がクランプま
で燃え上がらず、溶融物がおちて、下の綿を発火してし
まったらＶ−２相当。

【００４６】（２）成形品外観燃焼試験片を射出成形し、成形片表面の肌荒れ、気泡、
色調などを見た。結果を次の記号で示した。 ○：光沢があり表面が平滑である。 △：光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×：光沢もなく表面がザラザラである。

【００４７】（３）加熱減量セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ−２００型を
用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、Ｎ₂７０ｍｌ／ｍｉ
ｎで３８０℃での加熱減量を測定した。

【００４８】 ○：１．０ｗｔ％以下 △：１．０〜３．０ｗｔ％ ×：３．０ｗｔ％以上

【００４９】（４）融点（Ｔｍ）ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）を用い、サン
プル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して
得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔｍ−１）と
する。サンプル８〜１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱し（Ｔｍ−１）＋２０℃で５分間保持し、次に、
２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、５分間
保持した後、再び昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱し（Ｔ
ｍ−１）＋２０℃まで加熱する。この時の融解曲線の最
大値を示す温度を（Ｔｍ）とした。

【００５０】実施例１〜１２ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンアジパ
ミドからなる共重合ポリアミド（以下、６Ｔ／６６とい
う）の共重合比率が６５／３５重量％、ヘキサメチレン
テレフタラミドとカプロアミドからなる共重合ポリアミ
ド（以下、６Ｔ／６という）の共重合比率が７５／２５
重量％、ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレ
ンイソフタラミドからなる共重合ポリアミド（以下、６
Ｔ／６Ｉという）の共重合比率が６５／３５重量％、ド
デカメチレンテレフタラミド（以下、１２Ｔという）、
ヘキサメチレンテレフタラミドとヘキサメチレンイソフ
タラミドとアミノドデカン酸からなる共重合ポリアミド
（以下、６Ｔ／６Ｉ／１２という）の共重合比率が６９
／１８／１３重量％、オクタメチレンテレフタラミドと
ヘキサメチレンイソフタラミドからなる共重合ポリアミ
ド（以下、８Ｔ／６Ｉという）の共重合比率が８０／２
０重量％の６水準のポリアミドおよびコポリアミドのペ
レット、長さ３ｍｍ直径１３μｍのガラス繊維チョップ
ドストランド、難燃剤として、二臭素化スチレンを８０
重量％、一臭素化スチレンを１５重量％、三臭素化スチ
レンを５重量％含有したモノマを重合して得られた数平
均分子量１０×１０⁴、重量平均分子量３０×１０⁴の
ポリ臭素化スチレン、難燃助剤として三酸化アンチモ
ン、および、アンチモン酸ソ−ダを表１に示した割合で
混合し、次いで、３０ｍｍφのベント式二軸スクリュー
押出機を用いて２６０〜３３５℃のシリンダー温度条件
で溶融混合した。その混合物を射出成形機により成形
し、テストピースを作成した。

【００５１】得られたテストピースを評価した結果を表
１に示す。

【００５２】これらの組成物は、耐熱性、難燃性、成形
品外観のいずれも優れたものであった。

【００５３】

【表１】

【００５４】比較例１〜８実施例で使用したポリアミドおよびコポリアミド、ガラ
ス繊維および三酸化アンチモンを用い、難燃剤として臭
素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、パークロ
ロシクロペンタデカン及び臭素化エポキシについて、実
施例１〜１２と同様の方法でテストピースを作成し評価
した結果を表２に示す。

【００５５】難燃剤として臭素化ポリカーボネートを使
用したものは溶融混合する段階で（６Ｔ／６６＝６５／
３５、６Ｔ／６＝７５／２５、６Ｔ／６Ｉ＝６５／３５
重量％のコポリアミド）熱分解、発泡が著しく良好なテ
ストピースが得られなかった。（比較例１、２、３）パークロロシクロペンタデカンを使用したものは溶融混
合時の温度が高いと（１２Ｔ、６Ｔ／６Ｉ／１２＝６９
／１８／１３重量％のコポリアミド）熱分解が著しく良
好なペレットが得られなかった。（比較例５、６）臭素化エポキシを使用したものは溶融混合する段階でゲ
ル化による増粘が著しく、良好なペレットが得られなか
った。（比較例７）臭素化ポリスチレンを使用したものは加熱減量が３．０
ｗｔ％以上であり目的とする物性は得られなかった。
（比較例４）ポリ臭素化スチレンをコポリアミドに対し０．５重量部
以下使用したものはＶ−０規格には不合格なレベルであ
り目的とする物性は得られなかった。（比較例８）

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物に
よって、高耐熱性、難燃性、成形表面外観の良好な射出
成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25:18） 9166−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次の（Ｉ）〜(III) の反復成分【化１】【化２】【化３】（式中、Ｒは炭素数６〜１８の脂肪族基、Ｒ′は炭素数
４〜１８の脂肪族基または、メタフェニレン基、ｎは５
〜１８の整数を表わす。）からなり、（Ｉ）または、
（Ｉ）および（II）を必須成分として含み、かつ、融点
（Ｔｍ）が２７０℃以上である結晶性ポリアミド樹脂１
００重量部に対し、（Ｂ）臭素化スチレンモノマから製造した下記構造単位【化４】を主要構成成分とする数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０
³〜３０×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０
³〜１２０×１０⁴であるポリ臭素化スチレン０．５〜
６０重量部および（Ｃ）酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酸化ス
ズ、酸化鉄、酸化亜鉛、硼酸亜鉛の中から選ばれた少な
くとも１種の難燃助剤１〜１０重量部を含有することを
特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。