JPH05209135A - 二官能反応性染料 - Google Patents

二官能反応性染料

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JPH05209135A
JPH05209135A JP4072918A JP7291892A JPH05209135A JP H05209135 A JPH05209135 A JP H05209135A JP 4072918 A JP4072918 A JP 4072918A JP 7291892 A JP7291892 A JP 7291892A JP H05209135 A JPH05209135 A JP H05209135A
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JP
Japan
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formula
chemical
dye
solution
group
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JP4072918A
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Thomas Eizenhoefer
トーマス・アイツエンヘフアー
Wolfgang Harms
ボルフガング・ハームス
Karl-Josef Herd
カール−ヨゼフ・ヘルト
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 二官能反応性染料を提供する。 【構成】 一般式Ｉ、例えば式IIの反応性染料。 ［Ｄは有機染料の基、ＢはＤにおける芳香族炭素環状環
の環Ｃ原子上の、或は芳香族複素環式環の環Ｃ原子もし
くはＮ原子上の直接結合もしくはブリッジ用員、Ｒａ、
ＲｂはＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルであるか、ＯＨ、Ｃ
Ｎ、ＣＯ２Ｈ、ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ３Ｈで置換された
Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＵはＣｌ、Ｆか、或は未置換も
しくはＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＮＨ２、ＳＯ３ＨまたはＣ１−
Ｃ４−アルキルで置換されたピリジニウム基、Ｗは直鎖
もしくは分枝Ｃ１−Ｃ６−アルキレン、ＹはＣＨ＝ＣＨ
２またはＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ（Ｘはアルカリで除去され
得る基）、ＶはＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキ
シ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ
２またはＳＯ３Ｈである、〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な水溶性の反応性染料、そ
れらの製造方法、並びに染色のためのそれらの使用に関
する。
【０００２】反応性染料を用いた染色は、最近、染色方
法の品質および経済性に対する要求を益々増大させた。
その結果として、堅牢特性および加工性に関する改良さ
れた特性を有する新規な反応性染料に対する需要が存在
している。EP-A-307 817およびJP-A-72/23708には既
に、アゾ染料を基としそして２つの反応性基を有する反
応性染料が開示されている。
【０００３】本発明は、式
【０００４】
【化１０】 ｛式中、Ｄは、有機染料の基であり、Ｂは、Ｄにおけ
る、芳香族炭素環状環の環Ｃ原子上の、或は芳香族複素
環式環の環Ｃ原子もしくはＮ原子上の、直接結合もしく
はブリッジ用員であり、Ｒa、Ｒbは、同一もしくは異な
り、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであるか、或はＯＨ、Ｃ
Ｎ、ＣＯ2Ｈ、ＯＳＯ3ＨまたはＳＯ3Ｈで置換されてい
るＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｕは、Ｃｌ、Ｆである
か、或は未置換もしくはＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ
またはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されているピリジニウ
ム基であり、Ｗは、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキ
レンであり、Ｙは、ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2−ＣＨ2−
Ｘ（ここで、Ｘはアルカリで除去され得る基である）で
あり、Ｖは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ
1−Ｃ3−アルキル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2であ
る、［但し、 ａ）Ｗが−ＣＨ2−である場合、Ｄは、ホルマザン、フ
タロシアニン、アントラキノンおよびトリフェンジオキ
サジンから成る群からの染料の基であるか、 ｂ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、ホルマザ
ン、フタロシアニン、アントラキノンおよびトリフェン
ジオキサジンから成る群からの染料の基であり、そして
Ｕは、上記意味を有するか、或は ｃ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、有機染料
の基であり、そしてＵは、Ｆであるか、或は未置換もし
くはＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−ア
ルキルで置換されているピリジニウム基である、ことを
条件とする］｝を有する新規な反応性染料に関する。
【０００５】Ｄは、好適には、モノ−もしくはポリア
ゾ、金属錯体アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、
ホルマザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、
スチルベン、トリフェニルメタン、キサンテン、チオキ
サンテン、ニトロアリール、ナフトキノン、ピレンキノ
ンまたはペリレンテトラカルビミドから成る群からの有
機染料の基である。
【０００６】Ｘは、好適には、
【０００７】
【化１１】 であり、Ｗが−ＣＨ2−である場合、Ｘは特にＯＳＯ
3Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆである。
【０００８】同一もしくは異なっていてもよい適切なブ
リッジ用員Ｂの例は、
【０００９】
【化１２】 ［式中、星印は、Ｄとの結合点を示し、Ｒは、Ｒaの下
で挙げた意味を有し、Ａｌｋは、ヘテロ原子、例えば
【００１０】
【化１３】 が割り込んでいてもよい直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−ア
ルキレンであり、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニ
レンまたはナフタレンであり、そしてＡｌｋまたはＡｒ
は、置換基、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、カルボキシルまたはスルホ
を更に有してもよい］である。
【００１１】式（１）中の基Ｄは通常の様式で置換され
ていてもよい。基Ｄの更に一層の置換基の例は、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ、１
〜８個の炭素原子を有するアシルアミノ基、例えばアセ
チルアミノ、プロピオニルアミノまたはベンゾイルアミ
ノ、アミノ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミ
ノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノまたはブチルアミノ、フェニル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルファト−エチルアミノ、スルホベ
ンジルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジスルホベンジルアミノ、アル
コキシ基中に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル、例えばメトキシカルボニルまたはエトキシカ
ルボニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルスルホ
ニル、例えばメチルスルホニルまたはエチルスルホニ
ル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、
例えばフッ素、塩素または臭素、カルバモイル、アルキ
ル基中に１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカル
バモイル、例えばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エ
チルカルバモイル、スルファモイル、１〜４個の炭素原
子を有するＮ−アルキルスルファモイル、例えばＮ−メ
チルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ
−イソプロピルスルファモイルまたはＮ−ブチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、ヒド
ロキシル、カルボキシル、スルホメチルまたはスルホで
ある。基Ｄは、好適には１個以上のスルホ基を有する。
Ｄがアゾ染料の基である式（１）の反応性染料は、置換
基として、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アミノ、塩素、臭
素、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホメ
チルまたはスルホを有する。
【００１２】式（１）中の基ＲaおよびＲbは、これがア
ルキル基である場合、直鎖もしくは分枝しており、そし
てこれは更に、例えばハロゲン、ヒドロキシル、シア
ノ、Ｃ1-4−アルコキシ、カルボキシルまたはスルホで
置換されていてもよい。Ｒの例は下記の基である：メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、β
−カルボキシエチル、β−カルボキシプロピル、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−
メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−メトキシプ
ロピル、β−クロロエチル、γ−ブロモプロピル、β−
ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β−シアノ
エチル、スルホメチル、β−スルホエチル、アミノスル
ホニルメチルおよびβ−スルファトエチル。
【００１３】適切なブリッジ用員Ｗの例は、
【００１４】
【化１４】 である。
【００１５】好適な染料は、式
【００１６】
【化１５】 ［式中、Ｂ、Ｄが、上記意味を有し、Ｒaが、同一もし
くは異なり、ＨまたはＣ1−Ｃ2−アルキルであり、Ｒb
が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ3−アルキル、β−ヒドロキシエチル、
β−スルファトエチル、β−カルボキシエチル、β−シ
アノエチルまたはカルボキシメチルであり、Ｕが、Ｃ
ｌ、Ｆであるか、或は未置換もしくはＣＯ2Ｈ、ＣＯＮ
Ｈ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されてい
るピリジニウム基であり、 ―であり、Ｙが、ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2―ＣＨ2―Ｘ
（ここで、ＸはＣｌまたはＯＳＯ3Ｈである）であり、
Ｖが、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ1−Ｃ2−アルキル、Ｃ1−Ｃ2−アル
コキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈである］を有する染料
である。
【００１７】好適な染料は、式（４）〜（８）
【００１８】
【化１６】
【００１９】
【化１７】 ｛式中、Ｒaは、ＨまたはＣ1−Ｃ2−アルキルであり、
Ｐｃは、フタロシアニン環であり、Ｍｅは、二価の金属
イオン、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、好適に
はＣｕ、Ｎｉであり、ｎは、０または１であり、ｕ＋ｖ
＋ｗは、３〜４であるが、但しｗが０．８〜２．０であ
り、ｖが０〜１．０であり、ｕが１．０〜３．０である
ことを条件とし、Ａ1は、脂肪族、芳香脂肪族（araliph
atic）または芳香族ブリッジ用員であり、Ｇは、酸素ま
たは−Ｎ−Ｒ11（式中、Ｒ11は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキ
ルである）であり［ここで、Ａ1がＣ2−アルキレンであ
る場合、Ｒ11とＲaは閉じて環を与えることができ
る］、Ｔ1、Ｔ2は、Ｈ、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはアシルアミノであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、
カルボキシル、スルホンアミド、アルキル−もしくはア
リール−カルボニルアミノもしくは−スルホニルアミ
ノ、β−スルファトエチルスルホニルまたはＳＯ3Ｈで
あり、Ｒ7〜Ｒ10は、Ｈであるか、或は未置換もしくは
ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホニルで置換さ
れているＣ1−Ｃ2−アルキルであり［ここで、Ａ1がＣ2
アルキレンである場合、Ｒ9とＲ10は、閉じて環を形成
することもできる］、Ｚは、式
【００２０】
【化１８】 ［式中、Ｕは、Ｃｌ、Ｆであるか、或は未置換もしくは
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキ
ルで置換されているピリジニウム基である］を有する基
であり、Ａは、式
【００２１】
【化１９】 ［式中、Ｒbは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−
Ｃ3Ｈ7、Ｃ2−Ｈ4−ＯＨ、カルボキシメチル、カルボキ
シエチルまたはβ−シアノエチルであり、 あり、Ｖは、Ｈ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、Ｃ1−Ｃ2−アル
キル、Ｃ1−Ｃ2−アルコキシ、Ｃｌであり、Ｙは、ＣＨ
＝ＣＨ2またはＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ（ここで、ＸはＣｌま
たはＯＳＯ3Ｈである）である］を有する基である｝を
有する染料である。
【００２２】特に適切な脂肪族基Ａ1は、ヘテロ原子ま
たはヘテロ原子群が割り込んでいてもよいか或は置換さ
れていてもよいＣ2−Ｃ8−アルキル基、例えば
【００２３】
【化２０】 などである。
【００２４】特に適切な芳香脂肪族基Ａ1は、ヘテロ原
子またはヘテロ原子群が割り込んでいてもよいＣ1−Ｃ4
−アルキレンフェニル基、例えば
【００２５】
【化２１】 などである。
【００２６】特に適切な芳香族基Ａ1は、例えばＣ1−Ｃ
2−アルキル、ＳＯ3ＨまたはＣＯＯＨなどの置換基で置
換されていてもよいフェニレン基、例えば
【００２７】
【化２２】 などである。
【００２８】特に好適なものは、式（９）〜（１２）
【００２９】
【化２３】
【００３０】
【化２４】 ［式中、Ｒaは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキルであり、Ｚ
は、式（２ａ）に関する上記意味を有し、そしてこの染
料内のスルホ基の全数は少なくとも２である］を有する
銅ホルマザン染料である。
【００３１】非常に特に好適なものは、式
【００３２】
【化２５】 ｛式中、Ｕは、Ｆ、Ｃｌを表すか、或は未置換もしくは
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキ
ルで置換されているピリジニウム基を表し、Ａは、
【００３３】
【化２６】 ［式中、Ｖ、ＷおよびＲbは、式（３ａ）で挙げた意味
を有する］を表す｝を有する銅ホルマザン染料である。
【００３４】更に、特に好適なものは、式（１３）
【００３５】
【化２７】 ［式中、Ｚ、Ｐｃ、ｕ、ｖ、ｗは、上記意味を有し、Ｍ
ｅは、ＣｕまたはＮｉであり、Ａ1は、Ｃ2−Ｃ4−アル
キレン、１，３−フェニレン、１，３−スルホフェニレ
ンまたは１，３−カルボキシフェニレンである］を有す
るフタロシアニン染料である。
【００３６】更に、特に好適なものは、式（１４）およ
び（１５）
【００３７】
【化２８】 ［式中、Ｚは、式（２ａ）の基であり、Ｒaは、Ｈまた
はＣ1−Ｃ2−アルキルであり、Ｇは、Ｏ、Ｎ−Ｒ11（こ
こで、Ｒ11はＨ、Ｃ1−Ｃ2−アルキルであり、ここで、
Ａ1がＣ2Ｈ4である場合、ＲaとＲ11は閉じて環を与える
こともできる）であり、Ｔ1、Ｔ2は、ＣｌまたはＢｒで
ある］を有するトリフェンジオキサジン染料である。
【００３８】特に好適なものはまた、式（１６）
【００３９】
【化２９】 ［式中、ｎは、０または１であり、Ｒaは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ
2−アルキルであり、Ｚは、式（２ａ）の基であり、Ｒ
12は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン、ＣＯ2ＨまたはＳＯ3Ｈであり、Ｒ13〜Ｒ15は、互い
に独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＳＯ3Ｈで
ある］を有するアントラキノン染料である。
【００４０】更に一層好適なものは、式（ＩＩ）
【００４１】
【化３０】 ｛式中、Ｄは、モノ−もしくはポリアゾ、金属錯体アゾ
から成る群からの染料の基であり、Ｂは、上記意味を有
し、Ｒaは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキルであり、Ｚは、式
【００４２】
【化３１】 ［式中、Ａは、
【００４３】
【化３２】 （式中、Ｒbは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−
Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、カルボキシメチル、カルボキシエ
チルであり、 Ｖ、Ｙは、式（３ａ）で与えた意味を有する）である］
を有する基である｝を有するアゾ染料である。
【００４４】好適なアゾ染料は、式（１７）〜（２８）
【００４５】
【化３３】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンであり、Ｒ
17は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘタリール、アラルキ
ルであり、Ｒ18は、ＣＯＯＨ、ＣＨ3である］
【００４６】
【化３４】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンであり、Ｒ
17は、Ｈ、アルキル、アラルキル、アリールであり、Ｒ
18は、アルキル、アリール、アラルキル、ヘタリールで
あり、 である］
【００４７】
【化３５】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンであり、Ｒ
20は、アルキル、アルコキシ、アシルアミノ、アミノで
あり、ｏ、ｐは、アゾ基に対してｏまたはｐ位に在る］
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンであり、Ｒ
20は、アルキル、アルコキシ、アリールアミノであり、
ｏ、ｐは、アゾ基に対してオルソまたはパラ位に在り、
Ｒ21は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキル、アシルアミノ、ウレ
イドであり、Ｒ22は、Ｒ8、ＮＯ2である］
【００５０】
【化３８】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、ハロゲンであり、Ｋ
は、カップリング成分の基（適切なカップリング成分
は、特にピリドン、ピラゾロン、アセトアシッドのアリ
ーライドおよびナフトールスルホン酸から成る群からの
ものである）である］
【００５１】
【化３９】 ［Ｒ23は、アルキル、ハロゲンであり、Ｒ16は、アルキ
ル、アルコキシであり、Ｋは、カップリング成分の基で
ある］
【００５２】
【化４０】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシ、アリールアミノであ
る］
【００５３】
【化４１】 ［Ｒ16は、アルキル、アルコキシであり、Ｒ24は、Ｈ、
ＮＨ2、アリールアミノである］。
【００５４】本発明はまた、本質的に公知の方法によ
る、式（１）の反応性染料の製造に関する。
【００５５】下記が挙げられる： １． これらの反応性染料の製造は、一般式
【００５６】
【化４２】 Ｄ−Ｂ−ＮＲa−Ｈ （２９） ［式中、Ｄ、ＢおよびＲaは上記意味を有する］を有す
る染料塩基と、２，４，６−トリクロロ−もしくは２，
４，６−トリフルオロトリアジンとを、縮合させること
によって行われる。
【００５７】この中間体を、更に一層の反応段階で、式
【００５８】
【化４３】 ［式中、Ｒb、Ｖ、ＹおよびＷは上記意味を有する］を
有するアミノスルホンと反応させることで、該反応性染
料に変換させる。
【００５９】２． 式（１）を有する染料の製造はま
た、一般式（２９）（ここで、Ｄは上記意味を有する）
を有する染料塩基と、式（３１）
【００６０】
【化４４】 ［Ｗ、Ｕ、Ｒb、ＶおよびＹは上記意味を有する］を有
する繊維反応性化合物とを縮合させることによっても行
われる。
【００６１】３． 適切な染料前駆体とトリハロゲノト
リアジン類および式（３０）を有する成分とを縮合させ
るか、或は適切な前駆体と式（３１）の第一縮合生成物
とを縮合させた後、該染料に変換させる。
【００６２】４． 望まれるならば、この合成したハロ
ゲノトリアジン染料中のハロゲン原子を、ピリジン（こ
れは、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アル
キルで置換されていてもよい）の基に交換する。
【００６３】出発成分と、該トリハロゲノトリアジン類
および式（３０）の成分との、或は式（３１）の反応性
成分との、縮合は、順番に関係なく、酸結合剤の存在
下、水系もしくは有機水系媒体中で行われる。この縮合
の第一段階は、この出発成分の性質に応じて、２〜８、
好適には３〜７のｐＨ範囲、そして０〜４０℃、好適に
は０〜２５℃の温度で行われる。このトリアジンの第二
ハロゲン原子の交換は、４〜１０、好適には５〜９のｐ
Ｈ範囲、そして０〜６０℃、好適には０〜３０℃の温度
で完結する。
【００６４】酸結合剤の例は、炭酸塩、水酸化物または
燐酸塩、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム希釈溶液、燐酸ジ−またはトリナトリウ
ムまたはフッ化ナトリウムである。
【００６５】この縮合もしくは染料合成により直接、染
料溶液または液状染料調合物を生じさせることを意図し
ている場合、恐らくは可溶化剤および／または安定化用
緩衝系と一緒の、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムの
使用が有利であり得る。これらの染料またはそれらの前
駆体の他の変換方法、例えば金属化反応、スルホン化、
或はアシルアミノ群の導入は、一般に、この染料合成の
いずれかの所望段階中で行われ得る。
【００６６】この群の特に価値有る染料は、水溶性ホル
マザン、アントラキノン、トリフェンジオキサジンおよ
びフタロシアニン並びにアゾ染料であり、特に、スルホ
および／またはカルボキシル基を有する染料である。こ
れらの染料は、金属を含有していないか或は金属を含有
していてもよく、好適な金属錯体は、銅錯体、ニッケル
錯体、クロム錯体およびコバルト錯体である。
【００６７】適切な染料の基Ｄ、或は式（１）の染料の
基となっているアミノ含有染料塩基は、それらの非常に
多数が文献中に記述されている。それら例は次の通りで
ある： German Auslegeschrift 2,557,141 式９〜１１の染料塩基 German Auslegeschrift 3,239,364 A1 式１２の染料塩基 German Offenlegungsschrift 164,463 US 4,007,164 式１３の染料塩基 German Offenlegungsschrift 2,503,011 German Offenlegungsschrift 2,124,080 German Offenlegungsschrift 3,423,581 式１４〜１５の染料塩基 U. Venkataraman著「合成染料の化学」 （The Chemistry of Synthetic Dyes） III巻、Academic Press、 New York、 1952 式１６の染料塩基。
【００６８】更に一層の例は下記の出版物に記述されて
いる：ＥＰ-Ａ ５４,５１５、ＥＰ-Ａ ６９,７０３、Ｅ
Ｐ-Ａ ７０,８０７、ＥＰ-Ａ７３,２６７、German Ausl
egeschrift ３,２２２,７２６、German Auslegeschrift
２,５５７,１４１、German Auslegeschrift ２,６５0,
５５５、German Auslegeschrift ３,０２３,８５５、Ge
rman Auslegeschrift ２,８４７,９３８、German Ausle
geschrift ２,８１７,７８０、ＧＢ-Ａ ２,０５７,４７
９、German Auslegeschrift ２,９１６,７１５、German
Auslegeschrift ２,８１４,２０６、German Auslegesc
hrift ３,０１９,９３６、ＥＰ-Ａ ４５,４８８およびV
enkataraman: The Chemistry of Synthetic Dyes、 VI
巻、II章、２１１-３２５頁、New York、 London; １９
７２。
【００６９】本発明はまた、式
【００７０】
【化４５】 ［式中、Ｍは、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ5ＯＨであり、Ｖ
1は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ3で
あり、Ｌは、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2―ＣＨ2―Ｑであり、
Ｑは、Ｃｌ、ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈであり、 を有する新規アミン類に関する。
【００７１】式（３２）の新規アミン類は、下記のよう
な本質的に公知の方法によって製造される：式（３３）
【００７２】
【化４６】 ［式中、Ｖ1、Ｗ1は、上記意味を有し、Ｅは、ＮＯ2ま
たはアシルアミノであり、Ｙ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＳ
Ｏ3Ｈ
【００７３】
【化４７】 である］を有するニトロ−もしくはアシルアミノ化合物
と、２−メルカプトエタノールとを、本質的に公知の様
式で反応させて、式
【００７４】
【化４８】 ［式中、Ｅ、Ｖ1およびＷ1は、上記意味を有する］を有
するスルフィド類を生じさせた後、これらのスルフィド
類を、公知の様式で、例えばＨ2Ｏ2または塩素で酸化し
て、式（３５）
【００７５】
【化４９】 ［式中、Ｖ1、Ｗ1は、上記意味を有する］を有するスル
ホン類を生じさせ、そしてその後、このニトロ基Ｅを還
元するか、或はアシルアミノ基Ｅを加水分解する。式
（３６）
【００７６】
【化５０】 ［式中、Ｖ1、Ｗ1は、上記意味を有し、Ｑ1は、ＨＯま
たはＣｌである］を有する得られる公知のアミノ化合物
を、公知の様式（例えば還元アルキル化により）でＮ−
アルキル化する。望まれるならば、続いて、Ｑ1中のＯ
Ｈ基を−ＯＳＯ3Ｈ基に変換する（硫酸または発煙燐酸
を用いた公知様式で）。発煙燐酸を用いた反応により、
このフェニレン基に、スルファト基とは別に、スルホ基
（Ｖ1＝ＳＯ3Ｈ）を導入することも更に可能である。こ
のようにして得られたアミン類は、アルカリ性薬剤、例
えばアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸
塩、を用いて処理することにより、該群Ｌが群−ＣＨ＝
ＣＨ2であるところの、式（３２）の化合物に変換させ
られる。
【００７７】ＥがＮＯ2であるところの、式（３５）の
化合物はまた、式
【００７８】
【化５１】 ［式中、Ｗ1、Ｙ1は、上記意味を有し、そしてＶ2は、
Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキルである］を有する化合物を出発
物質として、２−メルカプトエタノールとの反応に続く
酸化で、式
【００７９】
【化５２】 ［式中、Ｖ2、Ｗ1、Ｑ1は、上記意味を有する］を有す
る化合物を生じさせた後、化合物（３８）のニトロ化に
より、ＥがＮＯ2であるところの、式（３５）の化合物
を生じさせる、ことによっても合成できる。ニトロ化中
にエステル化されたいかなるＯＨ基Ｑ1も、加水分解に
よりＯＨ基に再変換され得る。式（３８）を有する化合
物を通してこのニトロ基を導入する場合、側鎖に対する
ニトロ基の位置に関する異性体Ｗ1−ＳＯ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−Ｑ1の混合物が一般に生じる。
【００８０】式（３８）または（３５）を有する化合物
を製造するための、重要で特異的な変法は、式
【００８１】
【化５３】 ［式中、Ｅ1は、Ｈ、ＮＯ2であり、Ｒc、Ｒdは、Ｈ、Ｃ
1−Ｃ2−アルキルであり、そしてＶ2は、上記意味を有
する］を有するスチレン類もしくはアリルベンゼン類を
用いた、２−メルカプトエタノールのフリーラジカルで
触媒させた付加反応であり、生じてくる式
【００８２】
【化５４】 ［式中、Ｅ1、Ｖ2、Ｒc、Ｒdは、上記意味を有する］を
有するスルフィド類の引き続く酸化で、式
【００８３】
【化５５】 ［式中、Ｅ1、Ｖ2、Ｒc、Ｒdは、上記意味を有し、そし
てＱ1は、ＯＨ、Ｃｌである］を有するスルホン類を生
じさせ、そして望まれるならば、引き続くニトロ化、即
ちＥ1＝ＨからＥ1＝ＮＯ2への変換で、式（３５）を有
する化合物を生じさせる。
【００８４】更に好適な具体例において、本発明は、式
（３３ａ）
【００８５】
【化５６】 ［式中、Ｅ1は、Ｈ、ＮＯ2またはアシルアミノであり、
そしてＶ1は、式（３３）で与えた意味を有する］を有
するエテニル芳香族を用いたフリーラジカルで触媒させ
た、２−メルカプトエタノールの付加反応を行うこと
で、式（３４ａ）
【００８６】
【化５７】 を有するスルフィド類を生じさせ、これらのスルフィド
類を、式
【００８７】
【化５８】 ［式中、Ｑ1は、ＯＨまたはＣｌである］を有するスル
ホン類に酸化した後、Ｅ1がＨである場合、Ｅ1をＮＯ2
にニトロ化し、このニトロ基Ｅ1を還元するか、或はア
シルアミノ基Ｅ1を加水分解し、そして得られるアミノ
化合物を、望まれるならばＮ−アルキル化し、そして／
または、ＯＨ基Ｑ1をＯＳＯ3Ｈ基に変換し、そして望ま
れるならば、Ｖ1＝Ｈでなく、フェニル環上にＳＯ3Ｈ基
を導入する、ことを特徴とする、第１１項記載アミン類
（ここで、ＷはＣ2Ｈ4である）の製造方法に関する。
【００８８】２，４，６−トリクロロ−もしくは２，
４，６−トリフルオロトリアジンとの、或は上記トリア
ジンを有する式（２９）の染料塩基の予備縮合生成物と
の、反応のための、式（３０）を有する特に適切なアミ
ン類は、例えば下記のものである：
【００８９】
【化５９】
【００９０】
【化６０】
【００９１】
【化６１】
【００９２】
【化６２】
【００９３】
【化６３】
【００９４】
【化６４】
【００９５】
【化６５】
【００９６】
【化６６】
【００９７】
【化６７】
【００９８】
【化６８】
【００９９】
【化６９】
【０１００】
【化７０】
【０１０１】
【化７１】
【０１０２】
【化７２】
【０１０３】
【化７３】 本発明に従う染料は、天然および合成の、ヒドロキシル
−もしくはアミド−含有材料、特にセルロースおよびポ
リアミドから成る材料、の染色および印刷に非常に適切
である。式（１）を有する染料から成る染料混合物は改
良された溶解性を示す。
【０１０４】これらの染料並びに染料混合物は、イグゾ
ースト（exhaust）、パディング（padding）、コールド
パッド−バッチ（cold pad-batch）および連続方法によ
るセルロース材料の染色、並びに印刷、に特に適切であ
る。
【０１０５】本発明に従う染料、特に一般式（１）の染
料は、他の染料との混合、特に三色染色に非常に適切で
ある。
【０１０６】式（１）の反応性染料は、高い反応性と優
れた固定力によって特徴づけられる。これらが有する二
官能性により、これらは、長浴（long liquor）からで
させも高い固定率を生じさせる。これらは、この率に関
して染色温度とは比較的無関係であることによって特徴
づけられ、その結果、低から中間染色温度のイグゾース
ト方法で使用できる。パッド−スチーム（pad-steam）
方法において、これらは短い蒸気処理時間のみで充分で
ある。これらは、高い色強度そして良好な光および湿潤
堅牢特性を有する染色物を生じさせる。
【０１０７】示した染料の式は、遊離酸の式である。一
般にこれらの塩は、その製造において特にアルカリ金属
塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム
塩、として得られる。これらの染料はまた、濃縮溶液と
しても使用できる。
【０１０８】
【実施例】実施例１ 式
【０１０９】
【化７４】 を有する化合物のナトリウム塩６５ｇを、ｐＨが７．５
の水２００ｍＬに溶解する。この溶液を０℃に冷却した
後、炭酸ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを６
〜７に維持しながら、２０分間かけて９ｇのトリフルオ
ロトリアジンを滴下する。変換終了後、水１００ｍＬ中
の１７．５ｇの４−アミノベンジルβ−スルファトエチ
ルスルホンから成る中和溶液を滴下し、そして炭酸ナト
リウム溶液でｐＨを７に維持する。縮合終了後、蒸発も
しくはスプレー乾燥または塩析のいずれかにより、この
染料を単離する。式
【０１１０】
【化７５】 を有するところの、このようにして得られた染料は、綿
を青色に染色し、これは良好な堅牢特性を有している。
【０１１１】実施例２ 実施例１で用いた染料塩基の代わりに、式
【０１１２】
【化７６】 を有する化合物のナトリウム塩を用い、実施例１の操作
を繰り返すことで、価値有る染料が更に得られる。式
【０１１３】
【化７７】 を有するところの、このようにして得られた染料は、綿
を青色に染色し、これは良好な堅牢特性を有している。
【０１１４】実施例３ ４−アミノベンジル（β−スルファトエチル）スルホン
の代わりに、４−［Ｎ−エチル］アミノベンジル（β−
スルファトエチル）スルホンを用い、実施例１の操作を
繰り返すことで、式
【０１１５】
【化７８】 を有する染料が得られ、これは、反応性染料に通常な使
用方法により、綿を青色に染色する。
【０１１６】実施例４ ２，４，６−トリフルオロトリアジンの代わりに、２，
４，６−トリクロロトリアジンを用い、実施例３の操作
を繰り返すことで、式
【０１１７】
【化７９】 を有する染料が得られ、これは、反応性染料に通常な染
色方法により、綿を青色に染色する。
【０１１８】実施例５〜４１ 表１に挙げる成分を反応させ、実施例１の操作により、
本発明に従う価値有る染料が更に得られる。
【０１１９】得られるこれらの染料は、非常に良好な繊
維反応性を示す染料特性を有しており、通常の染色およ
び印刷方法により、綿に対して、特別な表実施例中に挙
げた色合いの、高い色強度と良好な堅牢特性を有する染
色物および印刷物を生じさせる。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
【表７】 実施例４２〜５０ 表２に挙げる成分を反応させ、例示した具体例と同様
に、一般式
【０１２７】
【化８０】 を有する本発明に従う染料が更に得られる。
【０１２８】得られるこれらの染料は、非常に良好な繊
維反応性を示す染料特性を有しており、通常の染色およ
び印刷方法により、綿に対して、特別な表実施例中に挙
げた色合いの、高い色強度と良好な堅牢特性を有する染
色物および印刷物を生じさせる。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
【表９】
【０１３１】
【表１０】
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
【表１２】
【０１３４】
【表１３】 実施例５１ 銅フタロシアニンテトラ（スルホクロライド−スルホン
酸）と３−アミノアセトアニリドおよびアンモニアとの
縮合に続く、７５℃の水酸化ナトリウム希釈溶液中での
アセチルアミノ基の加水分解によって製造したところ
の、式
【０１３５】
【化８１】 を有する銅フタロシアニン化合物３２．９ｇを、ｐＨが
７の水４２０ｍＬに溶解する。アセトン５０ｍＬおよび
氷５０ｇ中の５．９ｇの塩化シアヌール溶液から製造し
た懸濁液に、上記溶液を３０分間かけて滴下し、この反
応混合物の温度を０〜３℃に維持し、そして２Ｎの炭酸
ナトリウム溶液を計量して加えることにより、ｐＨを
４．０〜４．５に維持する。添加終了３０分後、この得
られる溶液を浄化し、そして１０．７ｇの４−アミノベ
ンジルβ−スルファトエチルスルホンを加える。１５〜
２３℃で炭酸ナトリウム溶液を更に添加することによ
り、縮合をｐＨ６．０〜６．５で行う。得られた染料
を、蒸発もしくはスプレー乾燥か、或は７０ｇの塩化ナ
トリウムを用いた塩析に続く溶液濾過により単離する。
これは、式
【０１３６】
【化８２】 を有しており、長浴からか、或は公知のパディング方法
により、綿を緑青色に染色する。
【０１３７】最初に用いた該染料塩基の代わりに、式
【０１３８】
【化８３】 を有する銅フタロシアニン化合物３３．９ｇを用い、該
操作を繰り返すことにより、同様の染料が得られる。こ
のようにして得られた染料は、Ｈ2Ｏ中６６８ｎｍ、６
２９ｎｍのλｍａｘを有する吸収を示す。
【０１３９】実施例５２ 銅フタロシアニンテトラ（スルホクロライド−スルホン
酸）とモノアセチルエチレンジアミンとの縮合に続く、
７５℃の水酸化ナトリウム希釈溶液を用いたアセチル基
の加水分解的開裂によって製造したところの、式
【０１４０】
【化８４】 を有する銅フタロシアニン化合物２８．３ｇを、ｐＨが
８．５の水３８０ｍＬに溶解する。アセトン４５ｍＬ中
の７．２ｇの塩化シアヌール溶液を４５ｇの氷の上に注
ぐことによって得られる懸濁液に、上記溶液を３０分間
かけて滴下する。２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加える
ことにより、この反応混合物のｐＨを７．０〜７．５に
維持し、そして温度を０〜５℃に維持する。撹拌を１時
間継続した後、この溶液を浄化し、そしてこの濾液に、
１１．５ｇの４−アミノベンジルβ−スルファトエチル
スルホンを分割して加える。その間中そしてその後、ス
ルホンを振りかけるように加えながら、この反応混合物
のｐＨを６．０〜６．５に維持し、そして温度を最初２
０〜２５℃に上昇させ、そして２時間後３０℃に上昇さ
せる。
【０１４１】縮合終了後、この染料を、塩化ナトリウム
を用いてその溶液から塩析させ、吸引濾別した後、真空
中５０℃で乾燥する。これは、式
【０１４２】
【化８５】 を有しており、綿に対して、緑青色の染色物および印刷
物を生じさせる。
【０１４３】上記銅フタロシアニン化合物の代わりに、
式
【０１４４】
【化８６】 を有する銅フタロシアニン化合物２８．４ｇを用いる
か、或は式
【０１４５】
【化８７】 を有する銅フタロシアニン化合物３３．７ｇを用いるこ
とで、同様の染料が得られる。
【０１４６】実施例５３ ４−アミノベンジルβ−スルファトエチルスルホン１
０．９ｇを、ｐＨが５．５の水１５０ｍＬに溶解する。
この溶液に、フッ化ナトリウム０．３ｇを加えた後、こ
の混合物を０〜３℃に冷却する。充分に撹拌しながら
６．１ｇのフッ化シアヌールを流し込んだ後、炭酸ナト
リウム希釈溶液を用いて、ｐＨを４．５に維持する。撹
拌を短期間継続した後、縮合が完結する。
【０１４７】ヨーロッパ特許明細０,０７３,２６７に詳
しく示されているようにして製造したところの、式
【０１４８】
【化８８】 を有する銅フタロシアニン成分３２ｇを、ｐＨが７．０
〜７．５の水３００ｍＬに溶解する。その後、０〜５℃
のこの染料成分に、上の縮合生成物から成る溶液を流し
込み、この反応混合物のｐＨを７．０〜７．５に維持す
る。３時間後、この反応温度を徐々に２０℃に上昇させ
るが、ｐＨは一定になるように維持する。反応終了後、
得られる生成物をこの溶液から塩析させ、吸引濾別し、
少量の燐酸塩溶液でｐＨ６．０に緩衝させ、そして真空
中４５℃で乾燥する。この染料は、式
【０１４９】
【化８９】 を有しており、長浴からの綿を公知の連続方法により、
緑青色に染色する。
【０１５０】同様の様式で、表３に挙げる金属フタロシ
アニン成分と反応性成分とを縮合させることにより、フ
タロシアニン反応性染料が更に得られる。
【０１５１】
【表１４】
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
【表１６】 実施例６１ ２Ｎの水酸化ナトリウム溶液約４５ｍＬを用いてｐＨを
７に中和したところの、水８００ｍＬおよびアセトン１
００ｍＬに、４０ｇの１−アミノ−４−（２′−アミノ
メチル−４′−メチル−６′−スルホフェニルアミノ）
−アントラキノン−２−スルホン酸を溶解する。この混
合物を１０℃に冷却した後、アセトン１００ｍＬ中の１
７．５ｇの塩化シアヌール溶液を１５〜２０分間かけて
滴下する。この滴下中、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用
いて、この反応混合物のｐＨを６．０〜７．０に維持す
る。この塩化シアヌール添加約１時間後、炭酸ナトリウ
ムの消費が終了した時点で、水２７０ｍＬ中の２６．６
ｇの４−アミノ−ベンジルβ−スルファトエチルスルホ
ンの中和溶液を２０℃で流し込み、炭酸ナトリウム溶液
を用いてｐＨを６．５に維持し、そしてこの温度を２５
〜３０℃に上昇させる。縮合が完結した後、この染料を
塩析で沈澱させ、単離した後、真空中５０℃で乾燥す
る。これは、式
【０１５４】
【化９０】 を有しており、そしてセルロース繊維に対して、公知の
パディングおよび印刷方法により、明るい赤色がかった
青色染色物および印刷物を生じさせる。
【０１５５】実施例６２ ｐＨが６の水５３０部に、５３．１ｇの１−アミノ−４
−（３′−アミノ−５′−スルホ−２′，４′，６′−
トリメチルフェニルアミノ）−アントラキノン−２−ス
ルホン酸を溶解する。メチルエチルケトン１００ｍＬに
１９．４ｇの塩化シアヌールを溶解し、この溶液を１０
０ｇの氷上に注ぐ。次に、０〜１０℃のこの塩化シアヌ
ール懸濁液に、該染料溶液を滴下し、そして１０％濃度
の炭酸ナトリウム溶液を用いて、この反応混合物のｐＨ
を４．５に維持する。反応終了後、水３１０ｍＬ中の３
１．０ｇの４−アミノ−ベンジルβ−スルファトエチル
スルホンの中和溶液を計量して入れ、そして縮合が完結
するまで、２０〜２５℃の温度で炭酸ナトリウム希釈溶
液を用いてｐＨを５．８〜６．０に維持する。式
【０１５６】
【化９１】 を有するところの、得られる染料を、塩析で単離し、濾
過した後、真空中５０℃で乾燥する。これは綿に対し
て、明るい赤色がかった青色の染色物および印刷物を生
じさせる。
【０１５７】４−アミノベンジルβ−スルファトエチル
スルホンの代わりに同量の３−アミノベンジルβ−スル
ファトエチルスルホンを用いることで、同様の染料が得
られる。
【０１５８】実施例６３ ｐＨが５で０〜５℃の水２５０ｍＬに、１４．７ｇの１
−アミノ−４−（３′−アミノフェニルアミノ）アント
ラキノン−２，４′−ジスルホン酸を溶解する。この染
料成分の溶液に、５〜１０分間かけて２．８ｍＬのフッ
化シアヌールを滴下した後、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液
を用いてｐＨを４．２〜４．７に維持する。短期間撹拌
を継続した後、縮合が完結して、ジフルオロトリアジニ
ル染料が得られる。
【０１５９】ｐＨを５．０〜５．６に維持しながら、こ
の反応染料成分の溶液に、９．８ｇの４−アミノ−ベン
ジルβ−スルファトエチルスルホンをゆっくりと加え
る。その後、ｐＨを６．０〜６．５に維持し、そして１
５時間かけて徐々に温度を２０℃に上昇させ、その時間
後、縮合が完結する。その後、８％の塩化カリウムを用
い、２時間かけてこの染料を塩析させる。式
【０１６０】
【化９２】 を有するところの、沈澱した染料を、吸引濾別した後、
流出液が透明なままになるまで、１０％濃度の塩化カリ
ウム溶液で洗浄する。真空中４５℃で乾燥することで、
生成物がえられ、これを用いて、セルロース繊維を青色
に染色および印刷することができる。
【０１６１】実施例６４ 水２５０ｍＬに、１３．２ｇの４−アミノ−ベンジルβ
−スルファトエチルスルホンを溶解する。この溶液を０
〜５℃に冷却した後、ｐＨを４．５にする。この溶液に
４．２ｍＬのフッ化シアヌールを１５分間かけて滴下し
た後、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．０
〜４．５に維持する。この得られる反応性成分の懸濁液
に、水３５０ｍＬ中の１９．０ｇの１−アミノ−４−
（３′−アミノ−２′−メチルフェニルアミノ）−アン
トラキノン−２，５′−ジスルホン酸の中和溶液を３０
分間かけて滴下する。この滴下中、この反応溶液の温度
を更に０〜５℃に維持し、そして炭酸ナトリウム溶液で
ｐＨを６．０〜６．５に維持する。２時間後、１５時間
かけて徐々に温度を１０℃に上昇させる。縮合が完結し
た後、式
【０１６２】
【化９３】 を有する染料を、１０％の塩化ナトリウムで該溶液から
塩析させ、吸引濾別し、１０％濃度の塩化ナトリウム溶
液で洗浄した後、真空中４５℃で乾燥する。
【０１６３】この染料は、セルロース繊維を鮮明な青色
に染色および印刷するために使用できる。
【０１６４】実施例６５ 実施例６４に挙げたアントラキノン成分の代わりに、２
０．４ｇの１−アミノ−４−（４′−メチル−アミノメ
チル−フェニルアミノ）−アントラキノン−２，２′−
ジスルホン酸の中和溶液を０〜５℃、そして６．５〜
７．０のｐＨで、１３．６ｇの４−アミノフェニルβ−
スルファトエチルスルホンと４．４ｍＬのフッ化シアヌ
ールとの縮合生成物と反応させ、そしてこの生成物をそ
こに記述されているようにして処理することで、式
【０１６５】
【化９４】 を有する染料が得られ、これは同様に、従来技術によ
り、綿に対して鮮明な青色染色物および印刷物を生じさ
せる。
【０１６６】実施例６６ アセトン５０ｍＬに９．６ｇの塩化シアヌールを溶解す
る。この溶液を氷５０ｇの上に注いだ後、水２００ｍＬ
中の１４．８ｇの４−アミノベンジルβ−スルファトエ
チルスルホンから成る中和溶液を滴下する。１０％濃度
の炭酸ナトリウム溶液を滴下することにより、ｐＨを
４．５〜４．７にすることで縮合を行う一方、温度を０
〜５℃に維持し、そして縮合終了後、１５〜２０℃に維
持する。
【０１６７】２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ
を９にした水６００ｍＬに、式
【０１６８】
【化９５】 を有するトリフェンジオキサジン化合物１７．６ｇを溶
解する。その後、この溶液に上記反応性成分を分割して
加え、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液でこの反応混合物の
ｐＨを８．５〜８．７に維持し、そして温度を１５〜２
０℃に維持する。反応終了後、式
【０１６９】
【化９６】 を有する染料を塩析させ、吸引濾別した後、真空中５０
℃で乾燥する。これは、公知の染料技術により、綿に対
して強い青色染色物を生じさせる。
【０１７０】下記の成分を反応させることにより、トリ
フェンジオキサジン反応性染料が更に得られる。
【０１７１】
【表１７】 実施例６９ １０％濃度の水酸化リチウム溶液で中和することによ
り、水９００ｍＬに、２７．３ｇの３，９−ジアミノ−
６，１３−ジクロロ−トリフェンジオキサジン−４，１
１−ジスルホン酸を溶解する。この溶液を０〜５℃に冷
却した後、１０．８ｇの塩化シアヌールを滴下し、そし
て１０％濃度の水酸化リチウム溶液でｐＨを５．５〜
６．０に維持する。反応終了後、この溶液に２３．６ｇ
の４−アミノベンジルβ−スルファトエチルスルホンを
分割して加え、そしてｐＨを更に６．０〜６．５に維持
する。５時間後、更にｐＨを制御しながら、温度を一晩
かけて２０〜２５℃に上昇させる。１ｇのケイソウ土を
添加することでこの溶液を浄化し、１５％の塩化ナトリ
ウムを加えることにより染料をこの濾液から塩析させ、
吸引濾別し、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗浄し
た後、真空中５０℃で乾燥する。
【０１７２】式
【０１７３】
【化９７】 を有するこの染料は、綿を強く赤色がかった青色に染色
する。
【０１７４】実施例７０ 実施例６９と同様にして、下記のトリフェンジオキサジ
ン染料
【０１７５】
【化９８】 が得られる。
【０１７６】これは綿を強く赤色がかった青色に染色す
る。
【０１７７】実施例７０ａ 実施例１に従って合成した染料溶液に３．０ｇのピリジ
ン−３−カルボン酸を加える。この溶液を７５〜８０℃
に加熱し、ニコチン酸基へのフッ素原子の交換が完了す
るまで、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．
０にする。冷却後、この染料を塩析させるか、或は脱塩
そして濃縮した後、この溶液を液体染料として使用する
ことができる。
【０１７８】この染料は、式
【０１７９】
【化９９】 を有し、そして実施例１で得られる染料と同様に、長浴
からの綿を染色する。
【０１８０】同様に、前記実施例中に記述した他のフル
オロ−もしくはクロロトリアジン染料も、３−カルボキ
シピリジニウムトリアジン染料に変換させ得る。
【０１８１】実施例７１ １０ｇの４−アミノベンジルβ−ヒドロキシエチルスル
ホン（ＧＢ ８７７,２５０［Ｃ.Ａ. ５６；１１７５８
ｉ］に従って製造）を、３．５ｇのアセトアルデヒドと
４ｇのラネーニッケルを加えた後、１００ｍＬのメタノ
ールが入っているオートクレーブ中６０〜８０バールの
水素圧下に置く。このオートクレーブを４０℃に加熱
し、反応が終了するまでこの水素圧を維持する。このオ
ートクレーブの内容物に１００ｍＬのメタノールを加
え、そしてこのニッケルを濾別することにより、沸騰さ
せながらこの懸濁液を浄化する。この濾液を濃縮する
と、式
【０１８２】
【化１００】 を有するアミンが結晶化し、これを冷却した混合物から
吸引濾別し、そしてこれは、少量の冷メタノールで洗浄
できる。
【０１８３】Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）
中の1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．１７（ｔ，３Ｈ）、３．０
３（ｍ，４Ｈ）、３．７９（ｑ，２Ｈ）、４．２１
（ｓ，２Ｈ）、５．１６（ｔ，ＮＨ）、５．６１（ｔ，
ＯＨ）、６．５７（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，２Ｈ）
ｐｐｍ。
【０１８４】実施例７２ ４−アミノベンジルβ−ヒドロキシエチルスルホンの代
わりに５−アミノ−２−クロロベンジルβ−ヒドロキシ
エチルスルホン（ＥＰ ３０７,８１７ Ａ１に従って製
造）を用いて、実施例７１を繰り返すことで、式
【０１８５】
【化１０１】 を有するアミンが得られる。
【０１８６】Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）
中の1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．１８（ｔ，３Ｈ）、３．０
１（ｑ，２Ｈ）、３．２４（ｔ，２Ｈ）、３．８３
（ｔ，２Ｈ）、４．５６（ｓ，２Ｈ）、６．５９（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，１
Ｈ）ｐｐｍ。
【０１８７】実施例７３ 同様の方法で、実施例７１で用いた４−アミノベンジル
β−ヒドロキシエチルスルホンの代わりに、３−アミノ
ベンジルβ−ヒドロキシエチルスルホンを変換して、式
【０１８８】
【化１０２】 を有するアミンを生じさせる。
【０１８９】Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）
中の1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．１８（ｔ，３Ｈ）、３．０
５（ｍ，２Ｈ）、３．１４（ｔ，２Ｈ）、３．８１
（ｔ，２Ｈ）、４．３１（ｓ，２Ｈ）、５．２２（ｂ
ｒ，ＮＨ）、５．６２（ｔ，ＯＨ）、６．５５（ｍ，３
Ｈ）、７．０８（ｔ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１９０】下記の化合物が同様に得られる：
【０１９１】
【化１０３】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．１３（ｔ，３Ｈ）、２．９５（ｑ，２
Ｈ）、３．１１（ｔ，２Ｈ）、３．６５（ａ，３Ｈ）、
３．７５（ｑ，２Ｈ）、４．２６（ｓ，２Ｈ）、５．０
０（ｔ，ＯＨ）、５．１５（ｂｒ.，ＮＨ）、６．４６
（ｄｄ，１Ｈ）、６．５１（ｄ，１Ｈ）、６．７６
（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１９２】
【化１０４】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．１８（ｔ，３Ｈ）、２．２０（ｓ，３
Ｈ）、３．００（ｍ，２Ｈ）、３．２６（ｔ，２Ｈ）、
３.８４（ｑ，２Ｈ）、４．４０（ｓ，２Ｈ）、５．２
０（ｔ，ＮＨ）、５．４０（ｔ，ＯＨ）、６．４６（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，１Ｈ）、６．９２（ｄ，１
Ｈ）ｐｐｍ。
【０１９３】実施例７４ 実施例７２で用いたアセトアルデヒドの代わりにプロピ
オンアルデヒドを用いても、アルキル化を行うことがで
きる。この場合、式
【０１９４】
【化１０５】 を有するアミンが得られる。
【０１９５】Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）
中の1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．５
５（ｑ，２Ｈ）、２．９２（ｑ，２Ｈ）、３．２４
（ｔ，２Ｈ）、３．８１（ｑ，２Ｈ）、４．５０（ｓ，
２Ｈ）、５．１９（ｔ，ＮＨ）、５．８７（ｔ，Ｏ
Ｈ）、６．５８（ｄｄ，１Ｈ）、６．７１（ｄ，１
Ｈ）、７．１４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０１９６】下記の化合物が同様に得られる：３−［Ｎ
−プロピル］−アミノベンジルβ−ヒドロキシエチルス
ルホン
【０１９７】
【化１０６】 ４−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジルβ−ヒドロキシ
エチルスルホン
【０１９８】
【化１０７】 ６−メチル−３−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジルβ
−ヒドロキシエチルスルホン
【０１９９】
【化１０８】 ２−メトキシ−５−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジル
β−ヒドロキシエチルスルホン
【０２００】
【化１０９】 実施例７５ ０〜１０℃の１００％純度硫酸９０ｍＬに、実施例７１
から得られる３０ｇの４−［Ｎ−エチル］アミノベンジ
ルβ−ヒドロキシエチルスルホンを導入する。この混合
物を２時間撹拌した後、得られる溶液を３５０ｇの氷に
導入する。結晶性沈澱物を吸引濾別し、濾液に硫酸塩が
なくなるまで２５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗浄し
た後、真空中５０℃で乾燥する。得られる生成物は、式
【０２０１】
【化１１０】 を有する。
【０２０２】Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）
中の1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．２２（ｔ，３Ｈ）、３．３
５（ｍ，４Ｈ）、４．１８（ｔ，２Ｈ）、４．５６
（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｍ，４Ｈ）、９．４８（ｂ
ｒ，ＮＨ）ｐｐｍ。
【０２０３】下記のアミン類が同様に得られる：
【０２０４】
【化１１１】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．２０（ｔ，３Ｈ）、３．２７（ｑ，２
Ｈ）、３．５８（ｔ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，２Ｈ）、
４．６８（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ）、７．
４６（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、９．１０
（ｂｒ，ＮＨ）ｐｐｍ。
【０２０５】
【化１１２】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．１３（ｔ，３Ｈ）、２．９７（ｍ，２
Ｈ）、３．３０（ｔ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，２Ｈ）、
４．２７（ｓ，２Ｈ）、６．０８（ｍ，１Ｈ）、６.４
５（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【０２０６】
【化１１３】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．２０（ｔ，３Ｈ）、２．４１（ｓ，３
Ｈ）、３．３８（ｍ，２Ｈ）、３．５８（ｔ，２Ｈ）、
４．２０（ｔ，２Ｈ）、４．６５（ｓ，２Ｈ）、７．４
０（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０２０７】
【化１１４】 Ｄ6−ＤＭＳＯ（内部標準としてＴＭＳ）中の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ：δ＝１．２１（ｔ，３Ｈ）、３．３５（ｑ，２
Ｈ）、３．４５（ｔ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）、
４．１５（ｔ，３Ｈ）、４．５６（ｓ，３Ｈ）、７．２
３（ｄ，１Ｈ）、７．５２（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０２０８】下記の化合物が同様に得られる：４−［Ｎ
−プロピル］−アミノベンジルβ−スルファト−エチル
スルホン
【０２０９】
【化１１５】 ２−クロロ−５−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジルβ
−スルファト−エチルスルホン
【０２１０】
【化１１６】 ２−メトキシ−５−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジル
β−スルファト−エチルスルホン
【０２１１】
【化１１７】 ５−メチル−３−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジルβ
−スルファト−エチルスルホン
【０２１２】
【化１１８】 ３−［Ｎ−プロピル］−アミノベンジルβ−スルファト
−エチルスルホン
【０２１３】
【化１１９】 実施例７６ ｐＨが６．５の水８００ｍＬに、７８．４ｇの１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（モノナトリウム塩として）を溶解する。０℃に冷却
後、２１．５ｍＬのフッ化シアヌールを迅速に流し込
み、そして２０％濃度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨを
４．０〜４．５に維持し、そして温度を更に約０℃に維
持する。
【０２１４】１０％濃度の水酸化リチウム溶液５５ｍＬ
を添加し、０〜３℃でｐＨを６．９以下にすることで、
水５００ｍＬに７２ｇの式
【０２１５】
【化１２０】 を有する成分を溶解する。上の２つの溶液を一緒にし、
そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶液で、この反応混合物の
ｐＨを５．０〜５．２に維持する。
【０２１６】ｐＨが６．５で０℃の水酸化ナトリウム溶
液を用いて中和することにより、水５７５ｍＬに５１．
３ｇの２−アミノナフタレン−１−スルホン酸を溶解す
る。５７．５ｍＬの濃塩酸を分割して加えた後、４Ｎの
亜硝酸ナトリウム溶液５７．５ｍＬを用いて、この混合
物をジアゾ化する。１時間撹拌を継続した後、スルファ
ミン酸溶液を用いて、いかなる過剰の亜硝酸塩も分解さ
せる。
【０２１７】その後、この得られるジアゾ懸濁液を、上
で製造した溶液に０〜５℃で注ぎ、この間中、２Ｎの炭
酸ナトリウム溶液を用いて、この混合物のｐＨを７．０
に維持する。３時間後、この温度を２０℃に上昇させ、
そしてこのカップリングが完了するまで、この混合物の
撹拌を継続する。式
【０２１８】
【化１２１】 を有するところの、この得られる染料を、塩化ナトリウ
ムで塩析させ、単離し、そして少量の燐酸塩緩衝液を添
加した後、真空中５０℃で乾燥する。
【０２１９】５０℃の最適染色温度で、この染料は、長
浴からの綿を青色がかった赤色に染色し、その結果、高
い固定率を与える。
【０２２０】λmax＝５４６ｎｍ（水中）。
【０２２１】実施例７７ 実施例７６と同様にして、７８．４ｇの１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２
１．５ｍＬのフッ化シアヌールとを反応させる。式
【０２２２】
【化１２２】 を有する成分８９．５ｇから成る溶液が、実施例８０の
操作によって得られ、これをｐＨ６にまで中和しそして
０〜３℃に冷却した後、数分間かけて添加し、そして２
Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．２にする。
【０２２３】縮合終了後、実施例７６に従って５１．３
ｇの２−アミノナフタレン−１−スルホン酸から製造さ
れたジアゾ懸濁液を加える。この添加中、炭酸ナトリウ
ム溶液を用いて、このカップリング混合物のｐＨを７．
０〜７．５に維持する。２．５時間かけてこの温度を徐
々に０℃に上昇させた後、一晩かけて２０℃に上昇さ
せ、この間中、ｐＨを更に７．０に維持する。塩化カリ
ウムを用いて染料を塩析させ、吸引濾別した後、２５％
濃度の塩化カリウム溶液で洗浄する。燐酸塩緩衝液を添
加した後、これを真空中５０℃で乾燥する。
【０２２４】これは、式
【０２２５】
【化１２３】 を有しており、そして５０℃の最適染色温度で、綿を青
色がかった赤色に染色し、高い固定率を与える。
【０２２６】λmax＝５４６ｎｍ（水中）。
【０２２７】実施例７８ 実施例１の操作により、７８．４ｇの１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２１．
５ｍＬのフッ化シアヌールとを縮合させる。
【０２２８】水２５０ｍＬ中の、
【０２２９】
【化１２４】 ７２ｇから成る溶液を、０〜３℃に冷却しそしてｐＨを
５にした後、１０分間かけて流し込み、この間中、２Ｎ
の炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．２に維持す
る。
【０２３０】実施例８１の操作による２−（ｘ−アミノ
フェニルエチル）２−ヒドロキシエチルスルホンの硫酸
化により、この溶液を製造する。
【０２３１】７以下のｐＨで、水酸化ナトリウム溶液を
添加することにより、水５００ｍＬに６９．７ｇの２−
アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸を溶解する。
この溶液を０℃に冷却し、４Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液
６７．５ｍＬと氷３００ｇを加え、そして６０ｍＬの濃
塩酸を分割して注ぎ込む。更に１時間撹拌した後、ジア
ゾ化が完結する。いかなる亜硝酸塩も検出されなくなる
まで、スルファミン酸を加える。
【０２３２】上で製造したところの、最初に導入したカ
ップリング成分の溶液に、０℃で該ジアゾニウム懸濁液
を加え、そして炭酸ナトリウム希釈溶液を用いて、この
カップリング混合物のｐＨを同時に７．０に維持する。
３時間後、この温度を２０℃に上昇させ、そしてカップ
リング終了後、この染料を塩析させる。これを吸引濾別
し、そして少量の燐酸塩緩衝液を添加した後、乾燥す
る。式
【０２３３】
【化１２５】 を有するこの染料は、５０℃の最適染色温度で、長浴か
らの綿を青色がかった赤色に染色し、良好な固定色合い
を与える。
【０２３４】λmax＝５４１ｎｍ（水中）。
【０２３５】実施例７９ Ａ． ５００ｇのスチレン、４６８ｇの２−メルカプト
エタノール、５．０ｇのアゾイソブチロニトリルを撹拌
し、この間中、約１時間かけて温度が３０〜３３℃に上
昇する。撹拌を一晩継続した後、この混合物を５〜６時
間５０℃で加熱する。1Ｈ核磁気共鳴スペクトルがもは
や、δ＝４．８０、５．３０および６．２６ｐｐｍの範
囲にある特徴的なスチレンシグナルを示さなくなると直
ぐ、この反応が完結する。
【０２３６】得られる無色の液体は、式
【０２３７】
【化１２６】 を有しており、そしてまだ少量の２−メルカプトエタノ
ールを含有している。４．４Ｌの水で希釈した後、この
混合物を直接スルホン（セクションＣを参照）に酸化す
る。
【０２３８】Ｂ． Ａで得られる生成物はまた、下記の
ようにして製造することができる：１７６ｇの２−クロ
ロエチルベンゼン、１０７ｇの２−メルカプトエタノー
ル、１９８ｇの炭酸カリウムおよび８４０ｍＬのアセト
ニトリルを、窒素雰囲気中撹拌しながら８６℃で４時間
還流させる。この混合物を８Ｌの水に注ぎ込み、塩化メ
チレンで抽出し、そしてこの塩化メチレン相を２Ｎの炭
酸ナトリウム溶液で抽出し、水で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥する。終点が真空中５０℃であるとこ
ろの、ロータリーエバポレーター中で塩化メチレンを蒸
留除去した後、黄色の油状物が残存し、これはセクショ
ンＡのチオエーテルと同じであり、そして1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルで同じシグナルを示す。
【０２３９】 1Ｈ―ＮＭＲ（Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝２．６０ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝２．７３‐２．８３ｐｐｍ （ｍ，４Ｈ） δ＝３．５３‐３．６０ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝４．７８ｐｐｍ （ｔ，１Ｈ） δ＝７．２０‐７．３０ｐｐｍ （ｍ，５Ｈ） Ｃ． ｐＨを５．２に到達させるようにしてセクション
７９Ａで得られるところの、水４．４Ｌ中の２−ヒドロ
キシエチル２−フェニルエチルスルフィドから成るエマ
ルジョンに、５４ｇの酢酸ナトリウムと７ｍＬの氷酢酸
を加える。
【０２４０】これに続いて、水１２０ｍＬ中の７．９ｇ
のタングステン酸溶液および５０％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液５ｍＬ（添加する前に、７ｍＬの氷酢酸を用い
て同様にｐＨを５．２にしてある）を加える。その後、
５５〜６０℃で１時間かけて、３５％濃度の過酸化水素
９３２ｇを流し込み、この間に透明な溶液が生じ、そし
てこの間、この添加の終点に向かって再び曇り生じる。
クロマトグラフィー用のサンプルは、いかなるスルフィ
ドも存在せずそして相当するスルホキサイドとスルホン
との混合物が本質的に存在していることを示している。
このスルホンへの酸化は、更に４８０ｇの３５％濃度の
過酸化水素を用い、そして５５〜６０℃で撹拌を継続す
ることによって完結する。次に、この混合物を０℃に冷
却する。結晶化してきたこのスルホンを、吸引濾別した
後、氷水で数回洗浄する。乾燥することで、融点が５６
〜５９℃の生成物が９２０ｇ得られる。
【０２４１】 1Ｈ―ＮＭＲ（Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝２．９７‐３．０６ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．２６ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝３．３６‐３．４７ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．７９‐３．８８ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝５．１５ｐｐｍ （ｔ，１Ｈ） δ＝７．２０‐７．３６ｐｐｍ （ｍ，５Ｈ） Ｄ． ９６％濃度の硫酸４４５ｍＬに、１３５ｇの上記
スルホン７９Ｃを０℃で導入する。溶液を製造した後直
ちに、４０ｇの硝酸と８０ｇの硫酸とから成る混合酸１
２０ｇを、−２０℃で２時間かけて滴下する。一晩かけ
て温度を室温にまで上昇させる。この得られる混合物を
１．５ｋｇの氷と２．５Ｌの水の上に注いだ後、得られ
る溶液を１０６℃で４時間還流させて、スルファト基を
加水分解させる。その後、この混合物を０℃に冷却す
る。一晩撹拌するか或は種晶を加えると、式
【０２４２】
【化１２７】 を有する化合物が、このエマルジョンから結晶化してく
る。
【０２４３】融点：９２〜９３℃。
【０２４４】 1Ｈ―ＮＭＲ（Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝３．１２‐３．２２ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．２８ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝３．４７‐３．５３ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．９０ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝４．４７ｐｐｍ （幅広い １Ｈ） δ＝７．５８ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） δ＝８．１７ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） Ｅ． １０ｇのラネーニッケルを加えた後、６０℃のメ
タノール８００ｍＬ中、５０バールの水素圧で、実施例
７９Ｄから得られる２００ｇの２−（４−ニトロフェニ
ル）エチル２−ヒドロキシエチルスルホンを触媒還元す
る。１Ｌのメタノールでこの混合物を希釈し、沸騰下こ
のニッケルを除去し、そしてロータリーエバポレーター
中で濾液を蒸発乾固して、１７２ｇの油状物が得られ、
これは冷却すると固化して、下記の結晶性の材料を与え
る：
【０２４５】
【化１２８】 融点５８〜６２℃。
【０２４６】 1Ｈ―ＮＭＲ（Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝２．８８‐２．９６ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．１９‐３．３４ｐｐｍ （ｔ，ｍ，４Ｈ） δ＝３．７４‐３．８１ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝５．０３ｐｐｍ （ｓ，２Ｈ） δ＝５．１３ｐｐｍ （ｔ，１Ｈ） δ＝６．５２ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） δ＝６．９２ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） Ｆ． ９６％濃度の硫酸２６０ｍＬに実施例７９Ｅから
得られる１７２ｇの２−（４−アミノフェニル）エチル
２−ヒドロキシエチルスルホンを導入する。次に、２０
％濃度の発煙硫酸８５ｍＬを冷却しながら３０分間かけ
て０℃で滴下し、更に冷却しながら更に２．５時間撹拌
を継続する。この溶液を１．４ｋｇの氷水上に注ぎ、生
じてくる沈澱物を吸引濾別した後、１．５Ｌのイソプロ
パノールを用いて硫酸を除去するように洗浄する。乾燥
することで、式
【０２４７】
【化１２９】 を有する生成物が得られ、この式に対して９７．６％の
含有量を有している。
【０２４８】 1Ｈ―ＮＭＲ（Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝３．００‐３．０８ｐｐｍ （ｍ，２Ｈ） δ＝３．３４‐３．４８ｐｐｍ （ｍ，４Ｈ） δ＝４．１７ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝７．２８ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） δ＝７．４８ｐｐｍ （ｄ，２Ｈ） δ＝約９．７ｐｐｍ （幅広い）実施例８０ １０〜１５℃の、２０％濃度の発煙硫酸１４７ｍＬと６
５％の発煙硫酸８０ｍＬとの混合物に、１００ｇの２−
（アミノフェニル）エチル２−ヒドロキシエチルスルホ
ンを導入する。全てのものが溶解した後、更に６５％濃
度の発煙硫酸８０ｍＬを、冷却しながら１５〜２０℃で
加え、そしてその後、この混合物を２５℃で１７時間撹
拌する。硫酸化の後のクロマトグラフィー用サンプルは
また、芳香族環の完全スルホン化を示している。次に、
この混合物を１．５ｋｇの氷水上に、温度を０〜５℃に
維持させるような速度で注ぐ。この得られる溶液に、ｐ
Ｈが４．３に到達するまで、０〜５℃で４６０ｇの炭酸
カルシウムを加える。この硫酸カルシウムを吸引濾別
し、水で洗浄した後、ロータリーエバポレーター中で、
この一緒にした濾液を真空中３５℃で濃縮して、約５０
０ｇの溶液を生じさせる。式
【０２４９】
【化１３０】 を有する生成物の溶液が得られ、この含有量は、酸性媒
体中の亜硝酸ナトリウム溶液で滴定して０．３２４モル
＝理論値の９９％であることが測定され、そしてこれは
直接、記述した染料製造のために用いることができる。
【０２５０】真空中で完全に蒸発させそして乾燥させた
この溶液のサンプルは、核磁気共鳴スペクトルで下記の
シグナルを示す： 1Ｈ―ＮＭＲ （Ｄ6―ＤＭＳＯ） δ＝３．２８‐３．４８ｐｐｍ （ｍ，６Ｈ） δ＝４．１３ｐｐｍ （ｔ，２Ｈ） δ＝６．７５ｐｐｍ （ｄ，１Ｈ） δ＝７．２０ｐｐｍ （ｄ，１Ｈ） δ＝７．３２ｐｐｍ （ｓ，１Ｈ）実施例８１ ９０％濃度の硫酸７８０ｇに０℃で、実施例７９Ｃから
の２−ヒドロキシエチル２−フェニルエチルスルホン１
３５ｇを導入する。その後、透明な溶液が得られるま
で、この混合物を２５℃で３０分間撹拌する。４０ｇの
硝酸と８０ｇの硫酸とから成る１２０ｇの混合酸を、４
〜５時間かけて−１３〜−７℃で滴下し、そして一晩か
けてこの温度を約０℃に上昇させる。この混合物を２．
７ｋｇの氷と２Ｌの水の上に注いだ後、１０６〜１０７
℃で４時間還流させる。これを０℃に冷却し、いくらか
柔らかい結晶性材料を、一晩撹拌した後、吸引濾別し、
そして１，５００ｍＬの氷水で酸がなくなるように洗浄
する。真空中室温で乾燥した後、６９〜８３℃の融点範
囲を有しそして式
【０２５１】
【化１３１】 に相当する異性体の混合物１３３ｇが得られ、ここで、
ｐ異性体が主要である。
【０２５２】Ｂ． ラネーニッケルの存在下、６０バー
ルの水素圧下のオートクレーブ中の、６０〜７０℃のメ
タノール５００ｍＬ中、上で得られるニトロ異性体の混
合物１３３ｇを還元する。６４℃のメタノール４００ｍ
Ｌでこの溶液を希釈することで透明にした後、この得ら
れる溶液を蒸発させる。残存する褐色の油状物は、放置
すると結晶化し、その結果、式
【０２５３】
【化１３１】を有しそして融点範囲が４５〜５１℃の結
晶物１１５ｇが得られる。
【０２５４】Ｃ． 硫酸化のため、上のアミノスルホン
化合物１００ｇを５５℃で溶融させた後、この溶融物
を、２５℃に保持されている９６％濃度の硫酸１５０ｍ
Ｌにゆっくりと滴下する。
【０２５５】全てのものが溶解した後、この混合物を０
℃に冷却し、２０％濃度の発煙硫酸５０ｍＬを加え、そ
してこの混合物を０〜５℃で１５時間撹拌する。この溶
液を８００ｇの氷と８００ｍＬの水の上に注ぎ、約３３
８ｇの炭酸カルシウムを用いて中和することでｐＨを
５．２にし、濾過することで硫酸カルシウムを除去し、
この硫酸カルシウムを水で洗浄した後、濾液を一緒にし
て約６００ｍＬになるまで濃縮し、その結果として、式
【０２５６】
【化１３３】 を有するスルファト化合物の溶液が得られる。
【０２５７】実施例８２ ６７ｇの２−メルカプトエタノールと１２４ｇの炭酸カ
リウムが入っている５００ｍＬのエタノール中で、１１
７ｇの塩化β−（４−ニトロフェニル）エチルを５０〜
６０℃に加熱する。反応終了後、真空中でエタノールを
蒸留除去し、残存する油状物を水で洗浄し、そして４０
０ｍＬの水で乳化させた後、過酸化水素を用いた実施例
７９Ｃの操作により、下記のスルホンに酸化させる。
【０２５８】
【化１３４】 実施例８３ 実施例８２と同様にして、２−ニトロフェニルエタノー
ル（ＳＯＣｌ2との反応後）中の塩素原子の、２−メル
カプトエタノール基への交換、そしてＨ2Ｏ2を用いて得
られるこのチオエーテルの酸化により、式
【０２５９】
【化１３５】 を有する化合物が得られ、そしてこれから、ニトロ基の
触媒還元に続く、硫酸を用いたエステル化により、下記
の化合物が製造できる。
【０２６０】
【化１３６】 実施例８４ 実施例７９Ａと同様にして、４９．７ｇの３−ニトロス
チレン、３１．５ｇの２−メルカプトエタノールおよび
０．４ｇのアゾイソブチロニトリルを一緒にし、この混
合物を一晩撹拌した後、５０℃に加熱する。式
【０２６１】
【化１３７】 を有するところの、この得られる化合物を、実施例７９
Ｃと同様にしてＨ2Ｏ2で酸化してスルホンを生じさせ、
ニトロ基を触媒還元した後、得られるアミノ化合物を、
硫酸で、式
【０２６２】
【化１３８】 を有するスルファト化合物に変換する。
【０２６３】実施例８５ 実施例７６の操作を用いて、７８．４ｇの１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２
１．５ｍＬのフッ化シアヌールおよび７２ｇの２−（４
−アミノフェニル）エチル２−スルファトエチルスルホ
ンから、カップリング成分
【０２６４】
【化１３９】 の溶液を製造する。
【０２６５】水３００ｍＬと２Ｎの水酸化ナトリウム溶
液１１２ｍＬに、ｐＨ６で、３９．８ｇの２−アミノベ
ンゼンスルホン酸を溶解する。４Ｎの亜硝酸ナトリウム
溶液５７．５ｍＬを加える。水２００ｍＬ、濃塩酸６０
ｍＬおよび４Ｎの亜硝酸ナトリウム溶液２．５ｍＬから
成るところの、前に製造した混合物に、その得られる溶
液を０〜２℃で３０分間かけて流し込む。その後、撹拌
を１時間継続し、スルファミン酸を用いていかなる過剰
な亜硝酸も除去し、そしてこの得られるジアゾ懸濁液
を、該カップリング成分の上記溶液に０〜３℃で導入
し、この間中、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を同時に添加
することで、この得られる混合物のｐＨを６．５に維持
する。冷却しながら２時間撹拌した後、この温度を２０
℃に上昇させる。
【０２６６】カップリング終了後、塩化ナトリウムで染
料を塩析させた後、吸引濾別し、２５％濃度の塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、そして緩衝させた後、真空中５０
℃で乾燥する。
【０２６７】これは、式
【０２６８】
【化１４０】 を有しており、そして５０℃の最適染色温度で、長浴か
らの綿を、赤色の色合いと良好な固定率で染色する。
【０２６９】λmax＝５３２ｎｍ（水中）。
【０２７０】以下の表に示す成分から同様にして、更に
一層の染料が合成される。
【０２７１】
【表１８】
【０２７２】
【表１９】
【０２７３】
【表２０】
【０２７４】
【表２１】
【０２７５】
【表２２】 実施例１０３ ２Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５にす
ることにより、水８００ｍＬに、式
【０２７６】
【化１４１】 を有するアゾ化合物４１．７ｇを溶解する。この溶液を
０℃に冷却後、８．２ｇのフッ化シアヌールを１０分間
かけて滴下し、そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用い
てｐＨを４．５〜５．７に維持する。撹拌を１０分間継
続した後、水１５０ｍＬ中の、式
【０２７７】
【化１４２】 を有する成分３９．４ｇから成る中性溶液（これは実施
例８０の操作により得られる）を次に加える。この溶液
を計量して加えながら、温度を更に０〜２℃に維持し、
そして炭酸ナトリウム溶液でｐＨを５．５〜５．７に維
持する。２時間後、温度を２０℃に上昇させる。縮合が
完結した後、塩化カリウムで染料を塩析させ、吸引濾別
し、１５％濃度の塩化カリウムで洗浄し、そして少量の
燐酸塩緩衝液を加えた後、真空中５０℃で乾燥する。
【０２７８】式
【０２７９】
【化１４３】 を有するこの染料は、５０℃の最適染色温度で、長浴か
らの綿を深紅色に高固定率で染色する。
【０２８０】λmax＝５００ｎｍ（水中）。
【０２８１】実施例１０４ ｐＨが７の水３４０ｍＬに、式
【０２８２】
【化１４４】 を有するアゾ化合物２４．５ｇを溶解する。０〜２℃に
冷却した後、希塩酸を用いてｐＨを４．５にした後直ち
に、４分間かけて４．３ｍＬのフッ化シアヌールを滴下
する。２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを更に
４．５に維持する。１５分後、この反応が完結する。１
０％濃度の水酸化リチウム溶液でｐＨを６にした水１０
０ｍＬ中の、式
【０２８３】
【化１４５】 を有する成分１８．６ｇから成る溶液を加え、そしてこ
の反応混合物のｐＨを５．０〜５．５に維持する。２時
間後、この温度を２０℃に上昇させる。１ｇの第一燐酸
ナトリウムを加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５．
５にした後、ロータリーエバポレーター中、３５〜４０
℃でこの溶液を真空蒸発し、その結果、オレンジ色の粉
末が得られ、これは４０〜６０℃の最適染色温度で、長
浴からの綿を赤色がかったオレンジ色に優れた固定率で
染色する。
【０２８４】得られるこの染料は、式
【０２８５】
【化１４６】 を有する。
【０２８６】λmax＝４９７ｎｍ（水中）。
【０２８７】下記のアゾ成分を、同様にしてフッ化シア
ヌールとアミノフェニルアルキルβ−スルファトエチル
スルホン類で縮合することにより、オレンジ色に染色す
る染料が更に得られる。
【０２８８】
【表２３】
【０２８９】
【表２４】
【０２９０】
【表２５】
【０２９１】
【表２６】
【０２９２】
【表２７】
【０２９３】
【表２８】 実施例１２１ ２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸と３−ア
ミノアセトアニリドとのカップリング生成物３５．０ｇ
を、ｐＨが５．５の水６００ｍＬに、５０℃に加熱しな
がら溶解させる。この混合物を０℃に冷却した後、５〜
１０分間かけて７．７ｍＬのフッ化シアヌールを滴下す
る。この添加中、炭酸ナトリウム希釈溶液を用いてｐＨ
を５．２〜５．５に維持する。約１０〜１５分後にこの
反応が完了した後、ｐＨを５．５にした水１２０ｍＬ中
の化合物
【０２９４】
【化１４７】 ３５．０ｇから成る溶液を滴下し、そして炭酸ナトリウ
ム希釈溶液を用いてｐＨを５．５〜５．７に維持し、そ
して温度を０〜５℃に維持し、その後１５〜２０℃に上
昇させる。ｐＨが６の燐酸塩緩衝液１．５ｇを添加した
後、この得られる溶液を真空中３５〜４０℃で蒸発させ
るか、或はスプレー乾燥する。式
【０２９５】
【化１４８】 を有するところの、この得られる染料は、５０℃の最適
染色温度で、長浴からの綿を黄金色に染色する。
【０２９６】λmax＝３８９ｎｍ（水中）。
【０２９７】下記のｐ−アミノアゾ化合物を、フッ化シ
アヌールとアミノフェニルアルキルβ−スルファトエチ
ルスルホン類で縮合させることにより、赤色がかった黄
色に染色する染料が更に得られる。
【０２９８】
【表２９】
【０２９９】
【表３０】
【０３００】
【表３１】 実施例１３３ 水６００ｍＬ中、ナトリウム塩の形態で、式
【０３０１】
【化１４９】 を有するアミノアゾピラゾロン［１−（４′−スルホフ
ェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン上にジアゾ
化２−アミノ−４−ホルミルアミノベンゼンスルホン酸
をカップリングさせた後、水酸化ナトリウム希釈水溶液
を用いた加水分解を行うことで製造］を２４．２ｇ溶解
させる。この溶液を０〜２℃に冷却し、希塩酸でｐＨを
５．０にした後直ちに、約５分間かけて４．０ｍＬのフ
ッ化シアヌールを滴下する。この添加中、２Ｎの炭酸ナ
トリウム溶液を用い、ｐＨを連続して４．３〜４．６に
維持する。１５分後にこの反応が終了し、そして水酸化
リチウム溶液でｐＨを５．７にした水１２０ｍＬ中の、
式
【０３０２】
【化１５０】 を有する化合物１７．０ｇから成る溶液を０〜５℃で加
える。この添加中、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いて
ｐＨを５．５〜６に維持し、そして２時間後、温度を２
０℃に上昇させる。
【０３０３】式
【０３０４】
【化１５１】 を有するところの、この得られる染料は、長浴からの綿
を、高い固定率で緑色がかった黄色に染色する。
【０３０５】実施例１３４ 実施例１３３の該５−アミノ−２−スルホフェニルアゾ
ピラゾロン成分を、等量の相当する４−アミノ−２−ス
ルホフェニルアゾピラゾロンで置き換えると、式
【０３０６】
【化１５２】 を有する染料が得られ、これは、実施例１３３で得られ
るものと同様に、赤色がかった黄色に綿を染色する。
【０３０７】下記のアミノフェニルアゾピラゾロン類
を、フッ化シアヌールおよび列挙するアミノフェニルア
ルキルβ−スルファトエチルスルホン類と一緒に縮合す
ることにより、同様の特性を有する黄色染料が更に得ら
れる。
【０３０８】
【表３２】
【０３０９】
【表３３】
【０３１０】
【表３４】 実施例１４２ １，４−ジメチル−６−ヒドロキシ−５−アミノカルボ
ニル−３−スルホメチル−２−ピリドン上にジアゾ化４
−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸をカ
ップリングさせた後、水酸化ナトリウム希釈水溶液中で
アセチルアミノ基を加水分解することにより製造したと
ころの、式
【０３１１】
【化１５３】 を有するアゾ化合物１９．９ｇを、ｐＨが５．０の水４
００ｍＬに溶解させる。０℃に冷却後、４．１ｍＬのフ
ッ化シアヌールを流し込み、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液
でｐＨを４．５に維持する。同じ条件下で撹拌を更に１
５分間継続した後、水酸化リチウムで中和した水１１０
ｍＬ中の、式
【０３１２】
【化１５４】 を有する成分１５．７ｇから成る溶液を加える。炭酸ナ
トリウム溶液を用いてｐＨを５．５〜５．７に維持し、
この温度を連続して（？）０〜３℃に維持し、そして一
晩撹拌することにより、この縮合を完結させる。塩化カ
リウムを用いて染料を塩析させ、吸引濾別した後、１５
％濃度の塩化カリウム溶液で洗浄する。
【０３１３】これは、式
【０３１４】
【化１５５】 λmax＝４２２ｎｍ（水中） を有し、そして４０〜５０℃の最適染色温度で、長浴か
らの綿を、明るい緑色がかった黄色の色合いに染色す
る。
【０３１５】実施例１４２の操作を用いて、実施例１４
３〜１５４の成分を互いに反応させることにより、同様
な染料が得られる。
【０３１６】
【表３５】
【０３１７】
【表３６】
【０３１８】
【表３７】 実施例１５５ 実施例８０の操作で得られるところの、水６０ｍＬ中
の、式
【０３１９】
【化１５６】 を有する成分２２．６ｇから成る溶液に２ｇのフッ化ナ
トリウムを加えた後、この混合物のｐＨを３．５にす
る。５．２ｍＬのフッ化シアヌールを５分間かけて０℃
で滴下し、そして約５４ｍＬの２Ｎの炭酸ナトリウム溶
液を用いてｐＨを３．５〜３．７に維持する。
【０３２０】ｐＨ７で、約２８ｍＬの２Ｎの水酸化ナト
リウム溶液を用いて中和することにより、４００ｍＬの
水と５０ｍＬのアセトン中に、２５ｇの１−アミノ−４
−（２′−アミノメチル−４′−メチル−６′−スルホ
フェニルアミノ）アントラキノン−２−スルホン酸を溶
解する。この溶液を０〜５℃に冷却した後、上の反応性
成分の溶液を流し込み、そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶
液を用いてｐＨを６．５に維持する。縮合が完結した
後、この染料を塩析させるか、或は真空中３５〜４０℃
で蒸発させることにより単離する。これは、式
【０３２１】
【化１５７】 を有し、そして連続方法によるセルロース繊維の印刷ま
たは染色に使用でき、そして鮮明な赤色がかった青色を
生じさせる。同時に、非常に高い固定率が得られる（λ
max＝６２４および５８７ｎｍ、水中）。
【０３２２】実施例１５６ ｐＨが５で０〜５℃の水２５０ｍＬに、１４．７ｇの１
−アミノ−４−（３′−アミノフェニルアミノ）アント
ラキノン−２，４′−ジスルホン酸を溶解する。この染
料成分の溶液に、５〜１０分間かけて２．８ｍＬのフッ
化シアヌールを滴下し、そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶
液を用いてｐＨを４．２〜４．７に維持する。更に短期
間撹拌した後、縮合が完結して、ジフルオロトリアジニ
ル染料が得られる。
【０３２３】水４０ｍＬ中の、式
【０３２４】
【化１５８】 を有する化合物１２．３ｇから成る中和溶液を、該反応
性染料成分の溶液にゆっくりと添加し、そしてｐＨを
５．０〜５．５に維持する。添加後、ｐＨを６．０〜
６．５に維持し、そして１５時間かけて温度を徐々に２
０℃に上昇させ、その後、縮合が完結する。次に、この
染料溶液を２時間かけて塩析させる。式
【０３２５】
【化１５９】 λmax＝６０４ｎｍ（Ｈ2Ｏ） を有するところの、沈澱してきた染料を吸引濾別し、流
出液が透明になるまで食塩溶液で洗浄する。真空中４５
℃で乾燥することで生成物が得られ、これは、セルロー
ス繊維を青色に高固定率で染色および印刷するために使
用できる。
【０３２６】実施例１５７ 水８０ｍＬ中に、式
【０３２７】
【化１６０】 を有する成分１６．７ｇを溶解し、そしてこの溶液のｐ
Ｈを４．０にする。この溶液に１．９ｇのフッ化ナトリ
ウムを加え、これを０〜２℃に冷却する。その後、更に
冷却しながら４．２ｍＬのフッ化シアヌールを流し込
み、そして炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．０〜
４．２に維持する。フッ化シアヌール添加後約１５分
で、この反応は完全に完結する。その後、この溶液のｐ
Ｈを４．５〜５．０にする。水３５０ｍＬ中の１９．０
ｇの１−アミノ−４−（３′−アミノ−２′−メチルフ
ェニルアミノ）−アントラキノン−２，５′−ジスルホ
ン酸から成る中和溶液を、その得られる反応性成分に３
０分間かけて滴下する。この滴下中、この反応溶液の温
度を更に０〜５℃に維持し、そして炭酸ナトリウム溶液
を用いてｐＨを６．０〜６．５に維持する。２時間後、
１５時間かけてこの温度を徐々に１０℃に上昇させる。
縮合が終了した後、塩化ナトリウムを用いてこの溶液か
ら、式
【０３２８】
【化１６１】 を有する染料を塩析させ、吸引濾別し、２０％濃度の塩
化ナトリウム溶液で洗浄した後、真空中４５℃で乾燥す
る。この染料は、綿に対して、高固定率で青色染色物お
よび印刷物を生じさせる。
【０３２９】一般式
【０３３０】
【化１６２】 を有する下記のアントラキノン成分を、上に記述した方
法の１つで、トリハロゲノトリアジン類およびスルファ
トエチルスルホニルアルキルアニリン類と縮合させるこ
とにより、同様の特性を有する青色のアントラキノン染
料が更に得られる。
【０３３１】
【表３８】
【０３３２】
【表３９】
【０３３３】
【表４０】 実施例１６７ ｐＨが７．５の水２００ｍＬに、式
【０３３４】
【化１６３】 を有する化合物のナトリウム塩６５ｇを溶解する。この
溶液を０℃に冷却した後、２０分間かけて９ｇのトリフ
ルオロトリアジンを滴下し、この間中、炭酸ナトリウム
溶液を添加してｐＨを６〜７に維持する。この反応が終
了した後、実施例６の操作で製造したところの、水８０
ｍＬ中の、式
【０３３５】
【化１６４】 を有する化合物１８．３ｇから成る中和溶液を滴下し、
そして炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７に維持す
る。縮合が終了した後、蒸発もしくはスプレー乾燥、或
は塩析させることにより、この染料を単離する。このよ
うにして得られた染料は、式
【０３３６】
【化１６５】 を有し、そして良好な堅牢特性を有する青色に綿を染色
する。
【０３３７】実施例１６８ 実施例１６７の操作を繰り返すことにより、そこで用い
た染料塩基の代わりに、式
【０３３８】
【化１６６】 を有する化合物のナトリウム塩を用いることで、価値有
る染料が更に得られる。式
【０３３９】
【化１６７】 を有するところの、このようにして得られる染料は、良
好な堅牢特性を有する青色に綿を染色する。
【０３４０】実施例１６９ 実施例９１中、そこで用いた異性体である２−（ｘ−ア
ミノフェニル）エチル２−スルファトエチルスルホンの
混合物の代わりに、等量の２−（２−アミノフェニル）
２−スルファトエチルスルホンを用いると、式
【０３４１】
【化１６８】 を有する染料が得られ、これは、反応性染料に通常の使
用方法により、綿を青色に染色する。
【０３４２】相当する成分を組み合わせることにより、
以下の表中のホルマザン染料が更に得られる。
【０３４３】
【表４１】
【０３４４】
【表４２】 実施例１７６〜１８３ 表２に挙げる成分を反応させることにより、例示した具
体例と同様にして、一般式
【０３４５】
【化１６９】 を有する本発明に従う染料が更に製造できる。
【０３４６】得られる染料は、非常に良好な繊維反応性
を示す染料特性を有しており、そして通常の染色および
印刷方法により、綿に対して、特別な表実施例中に挙げ
る色合いで高い色強度と良好な堅牢特性を有する染色物
および印刷物を生じさせる。
【０３４７】
【表４３】
【０３４８】
【表４４】 実施例１８４ 水６０ｍＬ中の、式
【０３４９】
【化１７０】 を有する成分１４．４ｇと１．６ｇのフッ化ナトリウム
とから成る中和溶液を０〜２℃に冷却する。５．５ｇの
フッ化シアヌールを流し込み、そして２Ｎの炭酸ナトリ
ウム溶液を用いてｐＨを３．５〜４．０に維持する。縮
合が完結した後、ｐＨを５．０にする。
【０３５０】ヨーロッパ特許０,０７３,２６７に示され
ている操作によって製造した、式
【０３５１】
【化１７１】 を有する銅フタロシアニン成分３２ｇを、ｐＨが７．０
〜７．５の水３００ｍＬに溶解させる。次に、０〜５℃
のこの染料成分に、上の縮合生成物から成る溶液を流し
込み、そしてこの反応混合物のｐＨを７．０〜７．５に
維持する。３時間後、この温度を徐々に２０℃に上昇さ
せ、そしてｐＨを更に一定に維持する。この反応が終了
した後、得られる生成物をこの溶液から塩析させ、吸引
濾別し、ｐＨが６．０の少量の燐酸塩溶液で緩衝させた
後、真空中４５℃で乾燥する。この染料は、式
【０３５２】
【化１７２】 λmax＝６６８ｎｍ、６２７ｎｍ（Ｈ2Ｏ中） を有している。
【０３５３】この染料は、セルロース繊維に対して、明
るい緑色がかった青色の染色物と印刷物を生じさせる。
【０３５４】実施例１８５ 実施例１８４で用いられている３２ｇの銅フタロシアニ
ン成分の代わりに、式
【０３５５】
【化１７３】 を有する銅フタロシアニン化合物［German Offenlegung
sschrift １,６４４,６８１の実施例２に示されている
操作に従って、銅フタロシアニンテトラ（スルホクロラ
イド／スルホン酸）とモノアセチルエチレンジアミンと
を縮合させた後、加水分解することにより製造］を３
２．４ｇ用い、実施例１８４を繰り返すことで、式
【０３５６】
【化１７４】 を有する染料が得られ、これは、セルロース繊維に対し
て高収率で、明るい緑色がかった青色の染色物と印刷物
を生じさせる。
【０３５７】λmax＝６６８ｎｍ、６２８ｎｍ（Ｈ2Ｏ
中）。
【０３５８】実施例１８６ 銅フタロシアニンテトラ（スルホクロライド／スルホン
酸）と３−アミノアセトアニリドおよびアンモニアとを
縮合させた後、７５℃の水酸化ナトリウム希釈水溶液中
でアセチルアミノ基を加水分解させることにより製造し
たところの、式
【０３５９】
【化１７５】 を有する銅フタロシアニン化合物３１．２ｇを、ｐＨが
７の水４２０ｍＬに溶解させる。０〜３℃のこの溶液
に、３．１ｍＬのフッ化シアヌールを滴下し、そして２
Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５〜５．０
に維持する。縮合が完結した後、水５０ｍＬ中の実施例
６Ｃの反応性成分１１．５ｇから成る溶液を加え、５．
５〜６のｐＨで、最初に０〜５℃、そして後で室温に上
昇させることにより、このジフルオロトリアジニル染料
を用いた縮合が完結する。式
【０３６０】
【化１７６】 λmax＝６６７ｎｍ、６２７ｎｍ（水中） を有するところの、この得られる染料を、真空蒸発もし
くはスプレー乾燥か、或は塩析させることにより単離
し、乾燥工程に先立って、少量の燐酸塩を用いてこの混
合物をｐＨ６に緩衝させる。この染料は、反応性染料に
公知の方法により、良好な堅牢特性を有する明るい緑色
がかった青色に高率で綿を染色および印刷する。
【０３６１】以下の表に示すフタロシアニン成分とトリ
フルオロトリアジンとβ−スルファトエチルスルホニル
アルキルアニリンとを、上に記述した方法の１つで互い
に縮合させることにより、フタロシアニンの反応性染料
が更に得られる。
【０３６２】
【表４５】
【０３６３】
【表４６】
【０３６４】
【表４７】
【０３６５】
【表４８】 実施例２００ 公知の方法で製造したところの、式
【０３６６】
【化１７７】 を有するアミノジアゾ化合物３６．７ｇを、ｐＨが６．
０の水４００ｍＬに溶解する。この溶液を０℃に冷却し
た後、５．０ｍＬのフッ化シアヌールを迅速に滴下し、
そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５
〜５．０に維持する。
【０３６７】この第一縮合段階が終了した後、実施例８
１Ｃから得られる異性体の混合物１７．４ｇを導入し、
そして炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．５〜６．
０に維持する。０〜５℃の撹拌を２時間継続し、そして
その後、更にｐＨを制御しながら、温度を２０℃に上昇
させる。式
【０３６８】
【化１７８】 を有するところの、この得られる染料を、塩化ナトリウ
ムで塩析させ、吸引濾別し、そしてｐＨ６に緩衝させた
後、真空中４５℃で乾燥する。これは、反応性染料に公
知の方法で、褐色に高率で綿を染色する。
【０３６９】実施例２０１ 実施例２００のアミノジスアゾ化合物の代わりに、式
【０３７０】
【化１７９】 を有する化合物を用い、そしてフッ化シアヌールに続い
て式
【０３７１】
【化１８０】 を有する化合物と縮合させると、式
【０３７２】
【化１８１】 を有する染料が得られ、これは同様に、褐色に高率で綿
を染色する。
【０３７３】下記の成分の縮合により、褐色の反応性染
料が更に得られる。
【０３７４】
【表４９】 実施例２０６ 式
【０３７５】
【化１８２】 を有するアミノアゾ化合物５０．３ｇを、ｐＨが６の水
４００ｍＬに溶解する。この溶液を０〜２℃に冷却し、
そして数分間かけて９．３ｍＬのフッ化シアヌールを滴
下する。この滴下中、２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用い
てｐＨを４．５に維持し、そしてその後、同じ条件下で
短期間この混合物の撹拌を継続する。炭酸ナトリウムの
消費が停止したら、１０％濃度の水酸化リチウム溶液で
ｐＨを６にした水１８０ｍＬ中の３２．３ｇの４−
［（２−スルファトエチルスルホニル）エチル］アニリ
ンから成る溶液を流し込み、そしてこの反応混合物のｐ
Ｈを５．５〜６．０に維持する。３時間後、この温度を
徐々に２０℃に上昇させ、そして式
【０３７６】
【化１８３】 を有するところの、この得られる染料を、塩析で単離し
た後、吸引濾別する。穏やかな乾燥により粉体が得ら
れ、これは通常の方法で、深紅色に高率で綿を染色す
る。
【０３７７】実施例２０７ 実施例２０６中のアミノアゾ化合物を、等量の異性化合
物
【０３７８】
【化１８４】 で置き換え、そしてこの化合物を、フッ化シアヌールと
縮合させ、そして第二段階で、式
【０３７９】
【化１８５】 を有する化合物と縮合させると、式
【０３８０】
【化１８６】 を有する染料が得られ、これは赤色がかったオレンジ色
に高固定率で綿を染色する。
【０３８１】以下の成分の縮合により、アミノアゾナフ
トール化合物を基とする反応性染料が更に得られる。
【０３８２】
【表５０】
【０３８３】
【表５１】 実施例２１４ 実施例１８４に従い、式
【０３８４】
【化１８７】 を有する成分１９．５ｇを、２．１ｇのフッ化ナトリウ
ム存在下で、水８０ｍＬ中の７．４ｇのフッ化シアヌー
ルと縮合させる。この得られる縮合生成物の溶液を、ｐ
Ｈを７にしそして０〜５℃に冷却した水３００ｍＬ中
の、式
【０３８５】
【化１８８】 を有するアゾ化合物３１ｇから成る溶液に流し込み、そ
して炭酸ナトリウム希釈溶液を用いてこの混合物のｐＨ
を６．５に維持する。３時間後、この温度を徐々に２０
℃に上昇させる。縮合が終了した後、この染料を塩析で
単離し、これを吸引濾別し、そしてｐＨ６．５に緩衝さ
せた後、これを真空中４５℃で乾燥する。これは、式
【０３８６】
【化１８９】 を有しており、そして長浴からの綿を青色がかった赤色
に高固定率で染色する。
【０３８７】下記の成分の反応により、同様な染色染料
が得られる。
【０３８８】
【表５２】 実施例２１９ 実施例１８４に従い、水８０ｍＬ中の実施例８０からの
成分１９．５ｇと２．１ｇのフッ化ナトリウムとを、
７．５ｇのフッ化シアヌールを用いて縮合させる。
【０３８９】式
【０３９０】
【化１９０】 を有するトリフェンジオキサジン化合物２２．１ｇを、
水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを１
１．５〜１２にした水３００ｍＬに溶解する。
【０３９１】始めに導入した氷水８０ｍＬに、上記溶液
と上で製造した反応性成分とを同時に滴下し、そして２
Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いてこの反応混合物のｐ
Ｈを８〜８．５に維持し、そして温度を更に０〜２℃に
維持する。数時間後、この反応が完結する。この温度を
一晩かけて２０℃に上昇させる。染料を塩析させ、吸引
濾別し、そしてｐＨ６．７に緩衝させた後、真空中４５
℃で乾燥する。これは、式
【０３９２】
【化１９１】 を有しており、そして通常の方法で綿を強い青色に高固
定率で染色する。
【０３９３】実施例２２０ １０％濃度の水酸化リチウムを用いてｐＨを７．０にす
ることによって、水１，０００ｍＬに、式
【０３９４】
【化１９２】 を有するトリフェンジオキサジン化合物２７ｇを溶解す
る。この溶液を０〜５℃に冷却した後、５．３ｍＬのフ
ッ化シアヌールを滴下する。１０％の水酸化リチウムを
滴下することによりこの反応混合物のｐＨを６．０〜
６．５に維持する。この反応を完結させるため、２時間
かけて温度を２０℃に上昇させ、中和剤の消費が停止す
るまで、このｐＨを更に上記範囲内に維持する。その
後、該第一縮合生成物に、水８０ｍＬ中の実施例８１Ｃ
からの成分１８．５ｇから成る中和溶液を加え、水酸化
リチウムを用いてこのｐＨを更に６．０〜６．５に維持
する。
【０３９５】式
【０３９６】
【化１９３】 を有するところの、この得られる染料は、７０〜８０℃
の最適染色温度で、長浴からの綿を強い赤色がかった青
色の色合いに染色する。
【０３９７】実施例２１９および２２０と同様な操作そ
して下記の成分の縮合により、チオフェンジオキサジン
反応性染料が更に製造される。
【０３９８】
【表５３】
【０３９９】
【表５４】 実施例２２６ 下記の公知の化合物
【０４００】
【化１９４】 ３５．２ｇを水３５０ｍＬに溶解した後、この溶液のｐ
Ｈを５．０にする。この溶液を０℃に冷却し、７．４ｇ
のフッ化シアヌールを滴下した後、２Ｎの炭酸ナトリウ
ム溶液を用いてｐＨを４．５に維持する。この反応が終
了した後、水７０ｍＬ中の実施例７９Ｆからの成分１
７．０ｇから成る中和溶液を加え、そして２Ｎの炭酸ナ
トリウム溶液を用いてｐＨを６．０に維持し、ここで、
温度を最初４時間０〜５℃に維持した後、徐々に２０℃
に上昇させる。縮合完結後、ｐＨ６に緩衝させた後の染
料を、直接スプレー乾燥するか、或は塩析し、吸引濾別
した後、４０℃で真空乾燥することによって単離する。
この染料は、式
【０４０１】
【化１９５】 を有しており、そして反応性染料に通常の染色技術によ
り、綿を濃紺色に非常に高い率で染色する。
【０４０２】一般式
【０４０３】
【化１９６】 を有するところの、下記の表に示すアミノジアゾ成分
と、トリハロゲノトリアジン類およびβ−スルファトエ
チルスルホニルアルキルアニリン類とを縮合させること
により、セルロース繊維を濃紺色から黒色に染色する同
様な反応性染料が更に得られる。
【０４０４】
【表５５】
【０４０５】
【表５６】
【０４０６】
【表５７】 実施例２３８ ｐＨが６．５の水６００ｍＬに、式
【０４０７】
【化１９７】 を有する公知の銅錯体化合物５０ミリモルを溶解する。
この溶液を０〜３℃に冷却した後、７．４ｇのフッ化シ
アヌールを数分間かけて滴下する。この滴下中、２Ｎの
炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５〜５．０に維
持する。約１５分間撹拌を継続し、そして水８０ｍＬ中
の、式
【０４０８】
【化１９８】 を有する化合物１７．０ｇから成る中和溶液を、該第一
縮合生成物に加え、そして炭酸ナトリウム溶液を用いて
この反応混合物のｐＨを５．０〜６．０に維持する。炭
酸ナトリウムの消費が徐々に終結し、その時点でこの温
度を２０℃に上昇させる。この反応が終了した後、式
【０４０９】
【化１９９】 を有する染料を塩析させ、単離し、そしてｐＨ６に緩衝
させた後、真空中４５℃で乾燥する。
【０４１０】この生成物は、反応性染料に通常の染色技
術により、セルロース繊維を濃紺色に非常に高い固定率
で染色する。
【０４１１】実施例２３９ 水１００ｍＬ中の、式
【０４１２】
【化２００】 を有する成分２４．７ｇと２．４ｇのフッ化ナトリウム
から成る中和溶液を、８．６ｇのフッ化シアヌールと一
緒に、実施例９９と同様にして縮合させる。
【０４１３】この得られる溶液を、式
【０４１４】
【化２０１】 を有する公知の銅錯体化合物５０ミリモルから成る中和
溶液に０〜２℃で流し込み、そして２Ｎの炭酸ナトリウ
ム溶液を用いてこの反応混合物のｐＨを５〜６に維持す
る。数時間後、炭酸ナトリウムの吸収がおさまってきた
ら、この温度をゆっくりと２０℃に上昇させる。
【０４１５】縮合が終了した後、式
【０４１６】
【化２０２】 を有する染料を塩析させ、単離した後、真空中４５℃で
乾燥する。これは、反応性染料に通常の染色技術によ
り、セルロース繊維を青色に染色する。
【０４１７】実施例２３８または２３９に記述した操作
により、以下の表に示す公知の銅錯体化合物と、トリハ
ロゲノトリアジン類およびβ−スルファトエチルスルホ
ニルアルキルアニリン類とを縮合させることにより、通
常の染色技術により綿を非常に高い率で染色する反応性
染料が更に得られる。
【０４１８】
【表５８】
【０４１９】
【表５９】
【０４２０】
【表６０】 実施例２５０ ジアゾ化５−ニトロ−２−アミノフェノールと、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸とをカップリングさせた後、１：２のクロム錯体に変
換させることによって製造することができるところの、
式
【０４２１】
【化２０３】 を有する１：２クロム錯体５０ミリモルを、ｐＨが７の
水７５０部に溶解する。実施例８０からの成分４４．７
ｇとフッ化シアヌール１５．５ｇから、実施例１０８の
操作により製造し、そして化合物
【０４２２】
【化２０４】 が入っている溶液を、上記溶液に加える。このｐＨを６
〜６．５に維持し、そして温度を２０〜２５℃に維持す
る。縮合が終了した後、生じてくる反応性染料を塩析さ
せ、吸引濾別し、そしてｐＨ６．５に緩衝させた後、真
空中で穏やかに乾燥する。
【０４２３】得られる暗色の粉末を、緑色がかった灰色
に綿を染色するために用いる。
【０４２４】上記純粋なクロム錯体の代わりに、このク
ロム錯体と相当するコバルト錯体との１：１混合物を用
いると、非常に良好な光堅牢性を有するくすんだ灰色ま
たは黒色に綿を染色する染料混合物が単離される。
【０４２５】実施例２５１ ｐＨが６の水８００容積部に、式
【０４２６】
【化２０５】 を有するコバルト錯体５０ミリモルを溶解し、そしてこ
の溶液を０〜５℃に冷却する。激しく撹拌しながら１
４．９ｇのフッ化シアヌールを滴下し、そして２Ｎの炭
酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを４．５〜５．０に維持
する。第一縮合が終了した後、水１５０ｍＬ中に、成分
【０４２７】
【化２０６】 ２１．４ｇと、式
【０４２８】
【化２０７】 を有する成分１７．０ｇが入っている中性溶液を加え
る。このｐＨを５．５〜６．０に維持し、そして２時間
後この温度を２０℃に上昇させる。縮合が完結したら、
この得られる反応性染料を塩析させ、吸引濾別した後、
真空中４５℃で乾燥する。この得られる粉末は、反応性
染料に通常の技術により、良好な光堅牢特性を有する褐
色に高率で綿を染色する。
【０４２９】実施例２５２ ｐＨが６の水９００ｍＬに、式
【０４３０】
【化２０８】 を有するトリフェンジオキサジン化合物５０ミリモルを
溶解する。０〜３℃のこの溶液に、１４．９ｇのフッ化
シアヌールを滴下し、そして２Ｎの炭酸ナトリウム溶液
を用いてｐＨを４．５〜５．０に維持する。
【０４３１】短時間撹拌を継続した後、この第一縮合生
成物に、水１６０ｍＬ中の実施例８０からの成分４２．
８ｇから成る中性溶液を加え、そしてこのｐＨを６．０
に維持する。徐々に温度を２０℃に上昇させることによ
り、この縮合を終点にもっていった後、式
【０４３２】
【化２０９】 を有する染料を塩析させ、単離した後、乾燥する。
【０４３３】これは、セルロース繊維を緑色がかった青
色に染色する。
【０４３４】実施例２５３ ｐＨが５．５の水２５０ｍＬに、２１．９ｇの１−（４
−ベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸を溶解する。この溶液を０〜３℃
に冷却した後、７．１ｇのフッ化シアヌールを迅速に滴
下し、そして炭酸ナトリウム希釈溶液を用いてこの反応
混合物のｐＨを４．５に維持する。短時間撹拌を継続し
た後、水８０ｍＬ中の実施例８１Ｃからの成分１６．３
ｇから成る中性溶液の、０℃に冷却したものを加え、そ
してこのｐＨを一晩５．５〜６．０に維持する。縮合が
終了した後、８．７ｇの２−アミノベンゼンスルホン酸
のジアゾ化によって通常様式で得られたジアゾニウム塩
懸濁液を加え、そして炭酸ナトリウムを添加することに
より、ｐＨを６．５〜７にし、そして最初の数時間０℃
にした後、２０℃に上昇させて、このカップリング反応
を完結させる。式
【０４３５】
【化２１０】 を有するところの、この得られる染料を単離した後、乾
燥する。これは、長浴から、綿に対して、良好な光およ
び湿潤堅牢度を有する強い赤色染色物を生じさせる。
【０４３６】実施例２５４ ヨーロッパ特許０,０１３,８７９に示されている操作に
より製造したところの、式
【０４３７】
【化２１１】 を有するトリアゾール２５．７ｇを、ｐＨが６．５の水
７００ｍＬに溶解する。この溶液を０℃に冷却した後、
６．９ｇのフッ化シアヌールをゆっくりと滴下する。炭
酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．０〜６．５に維持
する。数分後この反応が完結すると、水８０ｍＬ中の実
施例８０からの成分２０．２ｇから成る冷却した中性溶
液を加え、そして炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを更
に６．５に維持する。
【０４３８】２時間後、この温度を２０℃に上昇させ
る。３．７ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、そしてこの混
合物を２８％濃度の塩酸２０ｍＬに流し込む。１時間の
後反応後、スルファミン酸を用いて、存在しているいか
なる過剰の亜硝酸も分解する。次に、６．５ｇのバルビ
チュル酸を振りかけるようにして加え、そして酢酸ナト
リウムを添加することにより最初この反応をｐＨ５で行
った後、炭酸ナトリウムを用いてｐＨ５．５〜６で行
う。カップリングが終了した後、この染料を単離し、そ
して真空中４０℃で乾燥する。これは、式
【０４３９】
【化２１２】 を有しており、そして綿を明るい黄色の色合いに染色す
る。
【０４４０】バルビチュル酸の代わりに下記のカップリ
ング成分を用いることで、同様な黄色染料が得られる： ２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン酸 １−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン １−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロン−３−カ
ルボン酸 １，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−６−ピリドン−５
−カルボキサミド １，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−３−スルホメチレ
ン−６−ピリドン−５−カルボキサミド Ｎ−（２′−メトキシ−５′−メチル−４′−スルホフ
ェニル）アセトアセタミド Ｎ−（２′，５′−ジメトキシ−４′−スルホフェニ
ル）アセトアセタミド １−フェニル−３−メチル−５−アミノピラゾール １−（６，８−ジスルホ−２−ナフチル）−３−メチル
−５−ピラゾロン １，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−シアノ−６−
ピリドン。
【０４４１】実施例８０からの成分の代わりに、実施例
８１Ｃからのスルファトエチルスルホン成分を用いるこ
とで、黄色染料が更に得られる。
【０４４２】実施例２５５ 実施例７６に従って合成した染料溶液に対してカップリ
ング反応を行った後、３．０ｇのピリジン−３−カルボ
ン酸を加える。この溶液を７５〜８０℃に加熱し、そし
てニコチン酸基へのフッ素原子の交換が完了するまで、
２Ｎの炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．０に維持
する。冷却後、この染料を塩析させるか、或は脱塩そし
て濃縮した後の溶液を液状染料として使用することがで
きる。
【０４４３】この染料は、式
【０４４４】
【化２１３】 を有しており、そして実施例７６からの染料と同様に、
長浴からの綿を染色する。
【０４４５】同様に、前記実施例中に記述した他のフル
オロトリアジン染料もまた、３−カルボキシピリジニウ
ムトリアジン染料に変換させることができる。
【０４４６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【０４４７】１． 式
【０４４８】
【化２１４】 ｛式中、Ｄは、有機染料の基であり、Ｂは、Ｄにおけ
る、芳香族炭素環状環の環Ｃ原子上の、或は芳香族複素
環式環の環Ｃ原子もしくはＮ原子上の、直接結合もしく
はブリッジ用員であり、Ｒa、Ｒbは、同一もしくは異な
り、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであるか、或はＯＨ、Ｃ
Ｎ、ＣＯ2Ｈ、ＯＳＯ3ＨまたはＳＯ3Ｈで置換されてい
るＣ1−Ｃ4−アルキルであり、Ｕは、Ｃｌ、Ｆである
か、或は未置換もしくはＣＯ2Ｈ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3Ｈ
またはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されているピリジニウ
ム基であり、Ｗは、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキ
レンであり、Ｙは、ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2−ＣＨ2−
Ｘ（ここで、Ｘはアルカリで除去され得る基である）で
あり、Ｖは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ
1−Ｃ3−アルキル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2または
ＳＯ3Ｈである、［但し、 ａ）Ｗが−ＣＨ2−である場合、Ｄは、ホルマザン、フ
タロシアニン、アントラキノンおよびトリフェンジオキ
サジンから成る群からの染料の基であるか、 ｂ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、ホルマザ
ン、フタロシアニン、アントラキノンおよびトリフェン
ジオキサジンから成る群からの染料の基であり、そして
Ｕは、上記意味を有するか、或は ｃ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、有機染料
の基であり、そしてＵは、Ｆであるか、或は未置換もし
くはＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−ア
ルキルで置換されているピリジニウム基である、ことを
条件とする］｝を有する反応性染料。
【０４４９】２． 式中、Ｄが、ホルマザン、フタロシ
アニン、アントラキノンおよびトリフェンジオキサジン
から成る群からの染料の基であり、Ｕが、ＣｌまたはＦ
であり、Ｗが、Ｃ1−Ｃ4−アルキレンであり、Ｘが、Ｏ
ＳＯ3Ｈ、Ｃｌ、ＢｒまたはＦである、第１項記載の反
応性染料。
【０４５０】３． 式中、Ｗが、Ｃ2−Ｃ6−アルキレン
を表し、Ｕが、Ｆを表すか、或はＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨ2、
ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで置換されていても
よいピリジニウム基を表す、第１項記載の反応性染料。
【０４５１】４． Ｘが、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＣ
ＯＣＨ3、ＯＰＯ3Ｈ2、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＣＮ、ＮＨＳ
Ｏ2ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＯＣＯＣ6Ｈ5、ＯＳＯ2−
Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、Ｎ+（ＣＨ3）3であり、Ｕが、Ｆである、
ことを特徴とする第３項記載の染料。
【０４５２】５． 式中、Ｒaが、ＨまたはＣ1−Ｃ2−
アルキルであり、Ｒbが、Ｈ、Ｃ1−Ｃ3−アルキル、β
−ヒドロキシエチル、β−スルファトエチル、β−カル
ボキシエチル、β−シアノエチルまたはカルボキシメチ
ルであり、 り、Ｙが、ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2―ＣＨ2―Ｘ（ここ
で、ＸはＣｌまたはＯＳＯ3Ｈである）であり、Ｖが、
Ｈ、塩素、Ｃ1−Ｃ2−アルキル、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、
Ｃ1−Ｃ2−アルコキシである、前項の少なくとも１項記
載の染料。
【０４５３】６． 下記の式
【０４５４】
【化２１５】
【０４５５】
【化２１６】 ｛式中、Ｒaは、ＨまたはＣ1−Ｃ2−アルキルであり、
Ｐｃは、フタロシアニン環であり、Ｍｅは、二価の金属
イオンであり、ｎは、０または１であり、ｕ＋ｖ＋ｗ
は、３〜４であるが、但しｗが０．８〜２．０であり、
ｖが０〜１．０であり、ｕが１．０〜３．０であること
を条件とし、Ａ1は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族
ブリッジ用員であり、Ｇは、酸素または−Ｎ−Ｒ11（式
中、Ｒ11は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ2−アルキルである）であり
［ここで、Ａ1がＣ2−アルキレンである場合、Ｒ11とＲ
aは閉じて環を与えることができる］、Ｔ1、Ｔ2は、
Ｈ、塩素、臭素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシまたはアシルアミノであり、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに
独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコ
キシ、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボキシル、スルホ
ンアミド、アルキル−もしくはアリール−カルボニルア
ミノもしくは−スルホニルアミノ、β−スルファトエチ
ルスルホニルまたはＳＯ3Ｈ、カルボキシメチル、カル
ボキシエチルであり、Ｒ7〜Ｒ10は、Ｈであるか、或は
未置換もしくはヒドロキシル、カルボキシルまたはスル
ホニルで置換されているＣ1−Ｃ2−アルキルであり［こ
こで、Ａ1がＣ2アルキレンである場合、Ｒ9とＲ10は、
閉じて環を形成することもできる］、Ｚは、式
【０４５６】
【化２１７】 ［式中、Ｕは、第１項で与えた意味を有する］を有する
基であり、Ａは、式
【０４５７】
【化２１８】 ［式中、Ｗ、ＶおよびＹは、第５項で与えた意味を有す
る］を有する基であり、Ｒbは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ｉ
−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ4ＯＨ、カルボキシメチル
またはカルボキシエチルである｝の少なくとも１つを有
することを特徴とする、前項の少なくとも１項記載の染
料。
【０４５８】７． 下記の式
【０４５９】
【化２１９】 ｛式中、Ｕは、Ｆ、Ｃｌを表すか、或は未置換もしくは
ＣＯＯＨ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アル
キルで置換されているピリジニウム基を表し、Ａは、
【０４６０】
【化２２０】 ［式中、Ｖ、ＷおよびＲbは、第６項で与えた意味を有
する］を表す｝を有することを特徴とする前項の少なく
とも１項記載の染料。
【０４６１】８． 式（ＩＩ）
【０４６２】
【化２２１】 ｛式中、Ｂは、第１項で与えた意味を有し、Ｄは、モノ
アゾ、ポリアゾ、或は金属錯体アゾから成る群からの染
料の基であり、Ｒaは、ＨまたはＣ1−Ｃ2−アルキルで
あり、Ｚは、式（２ａ）
【０４６３】
【化２２２】 ［式中、ＵはＦである］を有する基を表し、Ａは、式
（３ａ）
【０４６４】
【化２２３】 ［式中、Ｖ、ＹおよびＲbは、第６項で与えた意味を有
し、 を有する基である｝を有することを特徴とする第１、３
および４項記載の染料。
【０４６５】９． 式
【０４６６】
【化２２４】 ［式中、Ｍは、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、であり、
Ｖ1は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ3
であり、Ｌは、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2―ＣＨ2―Ｑであ
り、Ｑは、Ｃｌ、ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈであり、 を有するアミン類。
【０４６７】１０． 一般式
【０４６８】
【化２２５】 ［式中、Ｄ、Ｂ、Ｒaは、第１項で与えた意味を有す
る］を有する染料塩基と、２，４，６−トリクロロ−も
しくは２，４，６−トリフルオロトリアジンとを反応さ
せ、更に一層の反応段階で、得られる中間体と式
【０４６９】
【化２２６】 を有するアミノスルホンとを反応させることを特徴とす
るか、或は染料塩基
【０４７０】
【化２２７】 と、式（１９）
【０４７１】
【化２２８】 ［式中、これらの置換基は第１項および第５項で与えた
意味を有する］を有する繊維反応性化合物とを縮合させ
ることを特徴とする、前項の少なくとも１項記載染料の
製造方法。
【０４７２】１１． 式（３３）
【０４７３】
【化２２９】 ［式中、Ｖ1、Ｗ1は、第９項で与えた意味を有し、Ｅ
は、ＮＯ2またはアシルアミノであり、Ｙ1は、Ｃｌ、Ｂ
ｒまたは−ＯＳＯ3Ｈである］を有する化合物と、２−
メルカプトエタノールとを反応させて、式（３４）
【０４７４】
【化２３０】 を有するスルフィド類を生じさせた後、これらのスルフ
ィド類を、式（３５）
【０４７５】
【化２３１】 ［式中、Ｑ1は、ＨＯまたはＣｌである］を有するスル
ホン類に酸化し、そしてその後、このニトロ基Ｅを還元
するか、或はアシルアミノ基Ｅを加水分解し、得られる
アミノ化合物をＮ−アルキル化し、そして望まれるなら
ば続いて、Ｑ1中のＯＨ基を−ＯＳＯ3Ｈ基に変換し、そ
して望まれるならば、得られるアミンを、アルカリ性試
薬で処理することにより、式（３２）［式中、Ｌは、−
ＣＨ＝ＣＨ2−基を表す］を有する化合物に変換する、
ことを特徴とする第９項記載アミン類の製造方法。
【０４７６】１２． 式（３３ａ）
【０４７７】
【化２３２】 ［式中、Ｅ1は、Ｈ、ＮＯ2またはアシルアミノであり、
そしてＶ1は、式（３３）で与えた意味を有する］を有
するエテニル芳香族を用いたフリーラジカルで触媒させ
た、２−メルカプトエタノールの付加反応を行うこと
で、式（３４ａ）
【０４７８】
【化２３３】 のスルフィド類を生じさせ、これらのスルフィド類を、
式（３５ａ）
【０４７９】
【化２３４】 ［式中、Ｑ1は、第１１項で与えた意味を有する］を有
するスルホン類に酸化した後、Ｅ1がＨである場合、Ｅ1
をＮＯ2にニトロ化し、このニトロ基Ｅ1を還元するか、
或はアシルアミノ基Ｅ1を加水分解し、そして得られる
アミノ化合物を、望まれるならばＮ−アルキル化し、そ
して／または、ＯＨ基Ｑ1をＯＳＯ3Ｈ基に変換し、そし
て望まれるならば、Ｖ1＝Ｈでなく、フェニル環上にＳ
Ｏ3Ｈ基を導入する、ことを特徴とする、第９項記載ア
ミン類（ここで、ＷはＣ2Ｈ4である）の製造方法。
【０４８０】１３． 前項の少なくとも１項記載反応性
染料を用いることを特徴とする、反応性染料を用いたセ
ルロースおよび／またはポリアミド含有材料の染色方
法。
【０４８１】１４． 三色染色のための他の染料との混
合物中で該染料を用いることを特徴とする第１３項記載
の方法。
【化１３２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 1/38 Ｚ 7306−4Ｈ 3/24 Ｚ 7306−4Ｈ 3/66 Ｂ 7306−4Ｈ (72)発明者 カール−ヨゼフ・ヘルト ドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール −ホルツ・アムガルテンフエルト66

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ｛式中、 Ｄは、有機染料の基であり、 Ｂは、Ｄにおける、芳香族炭素環状環の環Ｃ原子上の、
    或は芳香族複素環式環の環Ｃ原子もしくはＮ原子上の、
    直接結合もしくはブリッジ用員であり、 Ｒa、Ｒbは、同一もしくは異なり、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4−アル
    キルであるか、或はＯＨ、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＯＳＯ3Ｈま
    たはＳＯ3Ｈで置換されているＣ1−Ｃ4−アルキルであ
    り、 Ｕは、Ｃｌ、Ｆであるか、或は未置換もしくはＣＯ
    2Ｈ、ＣＯ2ＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−アルキルで
    置換されているピリジニウム基であり、 Ｗは、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ6−アルキレンであり、 Ｙは、ＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ（ここで、
    Ｘはアルカリで除去され得る基である）であり、 Ｖは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3
    −アルキル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2またはＳＯ3Ｈ
    である、 ［但し、 ａ）Ｗが−ＣＨ2−である場合、Ｄは、ホルマザン、フ
    タロシアニン、アントラキノンおよびトリフェンジオキ
    サジンから成る群からの染料の基であるか、 ｂ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、ホルマザ
    ン、フタロシアニン、アントラキノンおよびトリフェン
    ジオキサジンから成る群からの染料の基であり、そして
    Ｕは、上記意味を有するか、或は ｃ）ＷがＣ2−アルキレンである場合、Ｄは、有機染料
    の基であり、そしてＵは、Ｆであるか、或は未置換もし
    くはＣＯ2Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3ＨまたはＣ1−Ｃ4−ア
    ルキルで置換されているピリジニウム基である、 ことを条件とする］｝を有する反応性染料。
  2. 【請求項２】 式 【化２】 ［式中、 Ｍは、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、であり、 Ｖ1は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｈ、ＣＨ3、ＣＯ2Ｈ、ＯＣＨ3
    であり、 Ｌは、ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2―ＣＨ2―Ｑであり、 Ｑは、Ｃｌ、ＯＨ、―ＯＳＯ3Ｈであり、 を有するアミン類。
  3. 【請求項３】 一般式 【化３】 ［式中、Ｄ、Ｂ、Ｒaは、請求項１で与えた意味を有す
    る］を有する染料塩基と、２，４，６−トリクロロ−も
    しくは２，４，６−トリフルオロトリアジンとを反応さ
    せ、更に一層の反応段階で、得られる中間体と式 【化４】 を有するアミノスルホンとを反応させることを特徴とす
    るか、或は染料塩基 【化５】 と、式（１９） 【化６】 ［式中、これらの置換基は請求項１で与えた意味を有す
    る］を有する繊維反応性化合物とを縮合させることを特
    徴とする、請求項１記載染料の製造方法。
  4. 【請求項４】 式（３３） 【化７】 ［式中、 Ｖ1、Ｗ1は、請求項２で与えた意味を有し、 Ｅは、ＮＯ2またはアシルアミノであり、 Ｙ1は、Ｃｌ、Ｂｒまたは−ＯＳＯ3Ｈである］を有する
    化合物と、２−メルカプトエタノールとを反応させて、
    式（３４） 【化８】 を有するスルフィド類を生じさせた後、これらのスルフ
    ィド類を、式（３５） 【化９】 ［式中、 Ｑ1は、ＨＯまたはＣｌである］を有するスルホン類に
    酸化し、そしてその後、このニトロ基Ｅを還元するか、
    或はアシルアミノ基Ｅを加水分解し、得られるアミノ化
    合物をＮ−アルキル化し、そして望まれるならば続い
    て、Ｑ1中のＯＨ基を−ＯＳＯ3Ｈ基に変換し、そして望
    まれるならば、得られるアミンを、アルカリ性試薬で処
    理することにより、式（３２）［式中、Ｌは、−ＣＨ＝
    ＣＨ2−基を表す］を有する化合物に変換する、ことを
    特徴とする請求項２記載アミン類の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載反応性染料を用いることを
    特徴とする、反応性染料を用いたセルロースおよび／ま
    たはポリアミド含有材料の染色方法。
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