JPH0593145A - ２官能性反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式１、例えば式２ の反応性染料。 【効果】 この反応性染料は、広い範囲の支持体の染色
または捺染に適当である。それらは吸尽法ばかりでな
く、パツド−染色法による染色に適当である。この反応
性染料は、また、その２官能性のために長浴からでさえ
高い固定収量を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式

【０００２】

【化８】

【０００３】式中、Ｄは有機染料の基であり、Ｗは直接
結合または架橋メンバーであり、Ｒ₁はＨまたはアルキ
ルであり、Ｒ₂はＨまたはアルキルであり、ＲはＨ、Ｃ
_１−Ｃ₂アルキル、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルコキ
シであり、ＢはＣ₂−Ｃ₆アルキレンであり、これは、必
要に応じて、分枝鎖状であるおよび／または異種原子ま
たは異種原子を含有する基により中断されており、Ｘは
Ｆ、Ｃｌまたは

【０００４】

【化９】

【０００５】であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｂｒ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ₂Ｏ_３Ｈ、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＰＯ₃Ｈ₂ま
たは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨであり、ｎは１または２であ
る、の新規な反応性染料に関する。

【０００６】基Ｄの例は、モノアゾ、ポリアゾ、金属錯
塩、アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、ア
ゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、ト
リフェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたは
ニトロアリールの系列からの基である。有機染料のとく
に適当な基は、１または２以上の水可溶化基、とくにス
ルホ基を含有するものである。

【０００７】この出願に述べるアルキル、アリール、ア
ラルキル、ヘトアリール、アルコキシ、ハロゲンおよび
アシルアミノ基についておよび架橋メンバーについて、
次のことが適用される：アルキル基は、とくに１〜４個
の炭素原子を有する、置換基、例えば、ハロゲン、例え
ば、ＣｌまたはＢｒ、ＯＨ、ＣＮまたはＯＳＯ_３Ｈをも
つか、あるいはもたない、アルキル基を意味する。

【０００８】アリール基は、とくに、置換基、例えば、
ハロゲン、例えば、ＣｌまたはＢｒ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキ
ル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルスルホ
ニル、ＮＯ₂、ＣＮ、ＣＦ₃、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨを
もつか、あるいはもたない、フェニル基を意味する。

【０００９】アラルキル基は、とくに、フェニル基につ
いて述べた置換基をもつか、あるいはもたない、ベンジ
ル基を意味する。

【００１０】アルコキシ基は、とくに１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシ基である。

【００１１】ハロゲンは、とくに塩素またはフッ素を意
味する。

【００１２】アシルアミノ基は、とくに１〜４個の炭素
原子を有するアシルアミノ、例えば、ホルミルアミノ、
アセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはｎ−ブチリ
ルアミノを意味する。

【００１３】適当な架橋メンバーＷの例、次の通りであ
る：

【００１４】

【化１０】

【００１５】−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−、，
−アルキレン−ＣＯ−または−アルキレン−ＳＯ₂−で
あり、ここでＲ’₁は水素またはアルキルであり、そし
てアルキレンは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン
基である。

【００１６】

【００１７】適当な脂肪族架橋メンバーＢの例は、次の
通りである：

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明は、さらに、工程： ａ）式

【００２０】

【化１２】

【００２１】式中、Ｄ、ＷおよびＲ₁は上に記載の意味
を有する、の染料を、ｎモルの式

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中、Ｘ’はＦまたはＣｌである、のトリ
ハロゲノトリアジンと縮合させて、式

【００２４】

【化１４】

【００２５】の化合物を生成し、そしてさらに式（Ｉ
Ｖ）の化合物を、ｎモルの式

【００２６】

【化１５】

【００２７】式中、Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは上に記載の
意味を有する、の成分と縮合するか、あるいは ｂ）逆の順序で、式（ＩＩＩ）のトリハロゲノトリアジ
ンを、式（Ｖ）の成分と縮合させて、一次縮合生成物

【００２８】

【化１６】

【００２９】式中、Ｘ’はＦまたはＣｌであり、そして
Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは上に記載の意味を有する、を生
成し、そしてさらにｎモルの式（ＶＩ）の化合物を式
（ＩＩ）の染料と縮合させるか、あるいは ｃ）適当な前駆体をトリハロゲノトリアジン（ＩＩＩ）
および式（Ｖ）の成分と縮合させるか、あるいは適当な
前駆体を式（ＶＩ）の一次縮合生成物と縮合させ、次い
で染料を合成し、そして、必要に応じて、 ｄ）合成されたハロゲノトリアジン染料においてハロゲ
ン原子Ｘ’をピリジン−３−カルボン酸の基と交換す
る、 からなる、それ自体既知の方法に従い、式（Ｉ）の反応
性染料を調製する方法に関する。

【００３０】出発成分とトリハロゲノトリアジンとの縮
合は、順序に無関係に、水性または有機−水性媒質中で
酸結合剤の存在下に実施する。出発成分の性質に依存し
て、縮合の第１工程は２〜８、好ましくは３〜７のｐＨ
範囲および０〜４０℃、好ましくは０〜２５℃の温度に
おいて実施する。

【００３１】トリアジンの第２ハロゲン原子の交換は、
４〜１０、好ましくは５〜９のｐＨ範囲および０〜６０
℃、好ましくは０〜３０℃の温度において完結する。

【００３２】酸結合剤の例は、炭酸塩、水酸化物または
リン酸塩，例えば、ナトリウム炭酸塩、重炭酸ナトリウ
ム、希水酸化ナトリウム溶液、リン酸の２ナトリウム塩
または３ナトリウム塩またはフッ化ナトリウムである。

【００３３】縮合または染料の合成は染料溶液または液
状染料調製物に直接導ことを望む場合、炭酸リチウムま
たは水酸化リチウムの使用は、適当ならば可溶化剤およ
び／または安定化緩衝系と組み合わせて、有利であるこ
とがある。染料またはそれらの前駆体の他の転化反応、
例えば、金属化反応、スルホン化またはアシルアミノ基
の導入は、一般に、染料合成の任意の工程において実施
することができる。

【００３４】この方法のとくに価値ある染料は、水溶性
のアゾ、ホルマザン、アントラキノン、トリフェンジオ
キサジンおよびフタロシアニン染料、とくにスルホおよ
び／またはカルボキシル基を有するものである。染料は
金属不含または金属含有であることができ、それらの好
ましい金属錯塩は銅、ニッケル、クロムおよびコバルト
の錯塩である。

【００３５】式（Ｉ）の染料に包含される適当な染料の
基Ｄおよびアミノを含有する染料は、文献中に非常に多
数が記載されている。実施例は次の通りである：欧州特
許出願（ＥＰ−Ａ）第５４，５１５号、欧州特許出願
（ＥＰ−Ａ）第６９，７０３号、欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第７０，８０７号、ドイツ国公開明細書第３，２２
２，７２６号、ドイツ国公開明細書第２，６５０，５５
５号、ドイツ国公開明細書第３，０２３，８５５号、ド
イツ国公開明細書第２，８４７，９３８号、ドイツ国公
開明細書第２，８１７，７８０号、英国特許出願（ＧＢ
−Ａ）第２，０５７，４７９号、ドイツ国公開明細書第
２，９１６，７１５号、ドイツ国公開明細書第２，８１
４，２０６号、ドイツ国公開明細書第３，０１９，９３
６号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４５，４８８号およ
びベンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ：合成色
素の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＳｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ）、Ｖｏｌ．ＶＩ、章ＶＩ、ｐ．
２１１−３２５、ニューヨーク、ロンドン、１９７２。

【００３６】重要なアゾ色素の例は、次の通りである：
ベンゼン−アゾ−ナフタレン系列、ビス（ベンゼンア
ゾ）ナフタレン系列、ベンゼン−アゾ−５−ピラゾロン
系列、ベンゼン−アゾ−ベンゼン系列、ナフタレン−ア
ゾ−ベンゼン系列、ベンゼン−アゾ−アミノナフタレン
系列、ナフタレン−アミノ−ナフタレン系列、ナフタレ
ン−アゾ−５−ピラゾロン系列、ベンゼン−アゾ−ピラ
ゾロン系列、ベンゼン−アゾ−アミノピリジン系列、ナ
フタレン−アゾピリドン系列、ナフタレン−アゾ−アミ
ノピリジン系列およびスチルベン−アゾ−ベンゼン系列
の染料、この場合においてまたスルホを含有する染料は
また好ましい。金属錯塩アゾ染料の場合において、金属
錯塩の形態で結合した基は好ましくはアゾ基に関してｏ
位置であり、例えば、ｏ，ｏ’−ジヒドロキシ−、ｏ−
ヒドロキシ−ｏ７−カルボキシ、ｏ−カルボキシ−ｏ’
−アミノ−およびｏ−ヒドロキシ−ｏ’−アミノ−アゾ
−基の形態である。

【００３７】好ましい染料は下の式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ
ＸＩＩＩ）の染料であり、式中Ａは式

【００３８】

【化１７】

【００３９】の基を含有し、そしてＸ、Ｒ₂、Ｒ、Ｂお
よびＺは前述の意味を有する。

【００４０】好ましい染料は下の式（ＶＩＩ）〜式（Ｘ
ＸＩＩＩ）の染料である：

【００４１】

【化１８】

【００４２】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₄はＨ、アルキル、アリール、ヘト
アリールまたはアラルキルであり、そしてＲ_VIIはＣＯ
ＯＨまたはＣＨ₃である、

【００４３】

【化１９】

【００４４】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₄はアルキル、アラルキルまたはア
リールであり、Ｒ₅はアルキル、アリール、アラルキル
またはヘトアリールであり、そしてＲ₆はＣＯＯＲ₃、Ｃ
ＯＮ（Ｒ₄）₂、ＣＮ、ＣＨ₂−ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｈまた
はＣＨ₂−Ｎ（Ｒ₄）₂である、

【００４５】

【化２０】

【００４６】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₇はＨ、アルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アミノまたはウレイドであり、そしてｏ、
ｐはアゾ基に関係してまたはｐ位置である、

【００４７】

【化２１】

【００４８】Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ンであり、Ｒ₇はアルキル、アルコキシまたはアシルア
ミノであり、Ｒ₈はアルキル、アルコキシ、アシルアミ
ノまたはウレイドであり、ｏはアゾ基に関係してオルト
位置であり、そしてＲ₉およびＲ₈はＮＯ₂である。

【００４９】このタイプのアゾ誘導体は、１：１（Ｃ
ｕ、Ｎｉ）または１：２（Ｃｒ、Ｃｏ）金属錯塩（対称
および非対称）に転化することができる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】Ｒ₁₀はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ハロゲン
（Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、カルボキシル
またはＳＯ_３Ｈであり、Ｒ₁₁はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル
またはＳＯ_３Ｈであり、Ｒ₁₂はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキ
ル、ＣｌまたはＢｒであり、そしてＲ₁₃はＨ、Ｃ_１−Ｃ
_４アルキルである、

【００５２】

【化２３】

【００５３】Ｒ₄はＨまたはアルキルであり、Ｒ₁₀は
Ｈ、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨであり、そしてＰｃはＣｕ
またはＮｉのフタロシアニン基である、

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】Ｒ₈はアルキル、ハロゲンまたはアルキル
スルホニルであり、そしてＤは錯塩を形成できる置換
基、例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨである、

【００５７】

【化２６】

【００５８】Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ンであり、そしてＫはカップリング成分の基であり、適
当なカップリング成分はとくにピリドン、ピラゾロン、
アセトアセチルアリーリドおよびナフトールスルホン酸
系列である。

【００５９】

【化２７】

【００６０】Ｒ₂はアルキルまたはハロゲンであり、Ｒ₃
はアルキルまたはアルコキシであり、そしてＫはカップ
リング成分の基である、

【００６１】

【化２８】

【００６２】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
アシルアミノである、

【００６３】

【化２９】

【００６４】Ｒ₃はアルキルまたはアルコキシであり、
そしてＲ₈はＨ、ＮＨ₂またはアシルアミノである、

【００６５】

【化３０】

【００６６】Ｒ₃はアルキルまたはアルコキシであり、
そしてＲ₈はＮ、ＮＨ₂またはアリールアミノである。

【００６７】式（Ｖ）の化合物およびそれらの調製方法
は欧州特許第０，３５５，４５２号に記載されている。

【００６８】式（Ｉ）の反応性染料は、広い範囲の支持
体、例えば、絹、皮革、羊毛、合成ポリアミドの繊維、
とくに繊維の構造のセルロース含有材料、例えば、リネ
ン、セルロース、再生セルロースおよびとくに綿の染色
または捺染に適当である。それらは吸尽（ｅｘｈａｕｓ
ｔ）方法ばかりでなく、かつまた慣用のパッド−染色方
法による染色に適当であり、ここで染色すべき材料を水
性のおよび、必要に応じて、また、塩を含有する染料溶
液で含浸し、そして染料をアルカリ性処理後またはアル
カリの存在下に、必要に応じて加熱して、固定する。

【００６９】式（Ｉ）の反応性染料は、高い反応性およ
びきわめてすぐれた固定性質により区別される。それら
の２官能性のために、それらは長浴（ｌｏｎｇ ｌｉｑ
ｕｒ）からでさえ高い固定収量を与える。それらは染色
温度からの収量の相対的独立性により特徴づけられ、し
たがって吸尽法において低い媒質染色温度において使用
することができる。パッド−水蒸気処理方法において、
それらは短い水蒸気処理時間のみを必要とする。それら
は高い色強度およびすぐれた光および湿潤堅牢性を有す
る。

【００７０】

【実施例】

実施例１ ７８．４ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸１ナトリウム塩を８００ｍｌの水
中にｐＨ６．５において溶解する。０℃に冷却後、２
１．５ｍｌのフッ化シアヌル酸をすみやかに流入し、そ
して２０％強度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨを４．０〜
４．５に維持し、そして温度をさらに約０℃に維持す
る。

【００７１】７８ｇの式

【００７２】

【化３１】

【００７３】の欧州特許（ＥＰ）０，３５５，４９２号
に記載されている手順により調製した化合物を、５００
ｍｌの水の中に０〜３℃に６０ｍｌの１０％強度の水酸
化リチウム溶液の添加によりｐＨ６．９までにおいて溶
解する。両者の溶液を一緒にし、そして反応混合物を２
Ｎ炭酸ナトリウム溶液でｐＨ５．０〜５．２に維持す
る。

【００７４】５１．３ｇの２−アミノナフタレン−１−
スルホン酸を５７５ｍｌの水の中に水酸化ナトリウム溶
液でｐＨ６．５および０℃において中和することによっ
て溶解する。５７．５ｍｌの濃塩酸を一度に添加し、そ
してこの混合物を５７．５ｍｌの４Ｎ亜硝酸ナトリウム
溶液を使用してジアゾ化する。撹拌を１時間続け、次い
で過剰の硝酸塩をスルファミン酸溶液で破壊する。

【００７５】次いで、得られたジアゾ懸濁液を懸濁して
上で調製した溶液の中に０〜５℃において入れ、その間
２Ｎ炭酸ナトリウム溶液でこの混合物の溶液のｐＨを
７．０に維持する。３時間後、温度を２０℃に増加し、
そしてカップリング反応が完結するまで、この混合物を
撹拌する。式

【００７６】

【化３２】

【００７７】の得られた染料を炭酸カリウムで塩析し、
単離しそして、少量のリン酸塩緩衝液の添加後、５０℃
において真空乾燥する。

【００７８】それは５０℃の最適染色温度において長浴
（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）から綿を高い固定収量を有
する青味がかった赤色の色相に染色する。

【００７９】λｍａｘ＝５４５ｎｍ、水中。

【００８０】実施例２ ７８．５ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸を実施例１におけるように２１．
５ｍｌのフッ化シアヌル酸と反応させる。次いで、４０
０ｍｌの水中でｐＨ６．５まで中和しそして０〜３℃に
冷却して得られた７８ｇの成分

【００８１】

【化３３】

【００８２】の溶液を数分かけて添加し、その間２Ｎ炭
酸ナトリウム溶液でｐＨ５．２に維持する。

【００８３】縮合が完結したとき、５１．３ｇの２−ア
ミノナフタレン−１−スルホン酸から実施例１に従い調
製したジアゾ懸濁液を添加する。この間に、カップリン
グ混合物のｐＨを炭酸ナトリウム溶液で７．０〜７．５
に維持する。温度を２．５時間かけて１０℃に徐々に増
加し、次いで２０℃に一夜増加し、その間ｐＨ７．０を
さらに維持する。部分的に沈澱した染料を塩化ナトリウ
ムで塩析し、吸引濾過し、そして２５％強度の炭酸ナト
リウム溶液で洗浄する。リン酸塩緩衝液の添加後、それ
を５０℃において真空乾燥する。

【００８４】それは式

【００８５】

【化３４】

【００８６】を有し、そして５０℃の最適染色温度にお
いて綿を高い固定収量で青味がかった赤色の色相に染色
する。

【００８７】λｍａｘ＝５４５ｎｍ、水中。

【００８８】実施例５０ ４１．７ｇの式

【００８９】

【化３５】

【００９０】のアゾ化合物を、８００ｍｌの水の中に、
２Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．５に調節するこ
とによって溶解する。０℃に冷却後、８．２ｍｌのフッ
化シアヌル酸を１０分かけて滴々添加し、そしてｐＨを
２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜４．７に維持する。
撹拌をさらに１０分間続け、そして欧州特許（ＥＰ）
０，３５５，４９２号に記載されている手順により２０
％強度の発煙硫酸中の処理しそして仕上げることによっ
てスルホおよびスルファト不含の化合物から得られた、
１５０ｍｌの水中の、４０．５ｇの式

【００９１】

【化３６】

【００９２】の成分の中性溶液を次いで添加する。この
化合物を計量して入れながら、温度をさらに０〜２℃に
維持し、そしてｐＨを炭酸ナトリウム溶液で５．２〜
５．５に維持する。２時間後、温度を２０℃に上昇させ
る。縮合が完結後、染料を炭酸カリウムで塩析し、吸引
濾過し、１５％強度の炭酸カリウム溶液で洗浄しそし
て、少量のリン酸塩緩衝液の添加後、５０℃において真
空乾燥する。

【００９３】式

【００９４】

【化３７】

【００９５】の染料は、５０℃の最適染色温度において
長浴から綿を高い固定収量を有するのスカーレットの色
相に染色する。

【００９６】λｍａｘ＝５０１ｎｍ、水中。

【００９７】実施例４ ７８．４ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸を、実施例１の手順により、２
１．５ｍｌのフッ化シアヌル酸と縮合する。０〜３℃に
冷却しそしてｐＨ５に調節した１３０ｍｌの水中の４
１．３ｇの式

【００９８】

【化３８】

【００９９】の成分の溶液を、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液
でｐＨ５．２に維持しながら、１０分かけて入れる。
２．５〜３時間後、縮合は完結する。

【０１００】５１．３ｇの２−アミノナフタレン−１−
スルホン酸を実施例１の手順によりジアゾ化し、そして
ジアゾ懸濁液を上の縮合溶液を少しずつ添加する。この
間に、反応混合物のｐＨを６．５に維持する。添加後、
ｐＨを希炭酸ナトリウム溶液で７．０に維持し、そして
冷却を続ける。温度を２０℃に一夜上昇させ、次いで染
料を塩析する。緩衝化後、それを５０℃において真空乾
燥する。

【０１０１】式

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】の染料は、４０℃の最適染色温度において
長浴から綿を高い固定収量で青味がかった赤色色相に染
色する。

【０１０４】λｍａｘ＝５４５ｎｍ、水中。

【０１０５】実施例５ 実施例１の手順に従い、カップリング成分

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】の溶液を７８．４ｇの１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、２１．５
ｍｌのフッ化シアヌル酸および７８ｇの３−（４−アミ
ノフェノキシ）プロピルβ−スルファトエチルスルホン
から調製する。

【０１０８】３９．８ｇの２−アミノベンゼンスルホン
酸を３００ｍｌの水および１１２ｍｌの２Ｎ水酸化ナト
リウム溶液中にｐＨ６において溶解する。５７．５ｍｌ
の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。得られた溶液
を２００ｍｌの水、６０ｍｌの濃塩酸および２．５ｍｌ
の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液の最初に導入した混合物を
０２℃において３０分かけて入れる。次いで、撹拌を１
時間続け、少量の過剰の亜硝酸をスルファミン酸を使用
して除去し、得られたジアゾ懸濁液を約カップリング成
分の溶液の中に０〜３℃において撹拌して入れ、その間
２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の同時の添加により生ずる混合
物のｐＨを６．５に維持する。冷却しながら２時間撹拌
した後、温度を２０℃に上昇させる。

【０１０９】冷却が完結後、染料を炭酸カリウムで塩析
し、吸引濾過し、２０％強度の炭酸カリウム溶液で洗浄
しそして、緩衝化後、５０℃において真空乾燥する。

【０１１０】それは式

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】を有し、そして５０℃の最適染色温度にお
いて長浴から綿を高い固定収量で赤色の色相に染色す
る。

【０１１３】λｍａｘ＝５３２ｎｍ、水中。

【０１１４】実施例６ ７４．８ｇの１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３，６−ジスルホン酸を、実施例１の手順により、２
１．５ｍｌのフッ化シアヌル酸と縮合させる。

【０１１５】０〜３℃に冷却しそしてｐＨ５に調節した
２５０ｍｌの水中の８４．９ｇの

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】溶液を、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液でｐＨ
５．２を維持しながら、１０分かけて入れる。

【０１１８】この溶液は２．５倍体積の９６％強度の硫
酸中で２−［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）エ
トキシ］−２−ヒドロキシエチルスルホンを０〜３℃に
おいてスルホン酸化することによって調製し、この混合
物を撹拌しながら氷の中に入れ、この溶液を塩化カルシ
ウムでｐＨ５まで中和し、硫酸カルシウムを濾過し、そ
して濾液を濃縮する。

【０１１９】６９．７ｇの２−アミノナフタレン−１，
５−ジスルホン酸を５００ｍｌの水の中に、水酸化ナト
リウム溶液をｐＨ７まで添加することによって溶解す
る。この溶液を０℃に冷却し、６７．５ｍｌの４Ｎ亜硝
酸ナトリウム溶液および３００ｇの氷を添加し、そして
６０ｍｌの濃塩酸を一度に添加する。１時間撹拌した
後、ジアゾ化は完結する。スルファミン酸を亜硝酸塩が
検出されなくなるまで添加する。

【０１２０】ジアゾ懸濁液上で調製したカップリング成
分の最初に導入した溶液に０℃において撹拌しながら入
れ、その間、同時に、カップリング混合物のピリジンを
希炭酸ナトリウム溶液で７．０に維持する。３時間後、
温度を２０℃に上昇させそして、カップリングが完結し
た後、染料を塩析する。それを吸引濾過し、洗浄しそし
て、少量のリン酸塩緩衝液の添加後、乾燥する。式

【０１２１】

【化４３】

【０１２２】の染料は、５０℃の最適染色温度において
長浴から綿を高い固定収量で青味がかった赤色の色相に
染色する。

【０１２３】λｍａｘ＝５４１ｎｍ、水中。

【０１２４】下の実施例７〜２３に記載する成分を反応
させることによって、それ以上の赤色の２官能性反応性
染料が得られる。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】実施例２４ ２４．５ｇの式

【０１３１】

【化４４】

【０１３２】のアゾ成分を３４０ｍｌの水中にｐＨ７に
おいて溶解する。０〜２℃に冷却後、ｐＨを希塩酸で
４．５にし、次いで４．３ｍｌのフッ化シアヌル酸を４
分かけて直ちに滴々添加する。ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウ
ム溶液でさらに４．５に維持する。１５分後、反応は完
結する。

【０１３３】ｐＨ５に調節した５０ｍｌの水中の１８．
５ｇの式

【０１３４】

【化４５】

【０１３５】の溶液を添加し、そして反応混合物のｐＨ
５．０〜５．５に維持する。２時間後、温度を２０℃に
上昇させる。

【０１３６】１ｇの第１リン酸ナトリウムを添加し、ｐ
Ｈを希水酸化ナトリウム溶液で５．５にし、次いでこの
溶液を回転蒸発器で３５〜４０℃で真空蒸発させる。こ
れにより、オレンジ色粉末が得ら、これは４０℃〜６０
℃の最適染色温度において長浴から綿をきわめてすぐれ
た固定収量で赤みがかったオレンジ色の色相に染色す
る。

【０１３７】得られる染料は、式

【０１３８】

【化４６】

【０１３９】λｍａｘ＝４９８ｎｍ、水中。

【０１４０】次のアゾ成分を類似の方法でフッ化シアヌ
ル酸およびアミノフェノキシアルキルβスルファトエチ
ルスルホンと縮合させることによって、それ以上のオレ
ンジ色染色性染料が得られる。

【０１４１】

【表６】

【０１４２】

【表７】

【０１４３】

【表８】

【０１４４】

【表９】

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】

【表１１】

【０１４７】実施例３６ ３５．０ｇの２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホ
ン酸の３−アミノアセトアニリドへのカップリング生成
物を、６００ｍｌの水の中にｐＨ５．５において５０℃
に加熱しながら溶解する。この混合物を０℃に冷却し、
そして７．７ｍｌのフッ化シアヌル酸を５〜１０分かけ
て滴々添加する。この時間の間、ｐＨを希炭酸ナトリウ
ム溶液で５．２〜５．２に維持する。

【０１４８】反応が完結したとき、１０〜１５分後、ｐ
Ｈ５．５に調節した８０ｍｌの水中の３０．５ｇの化合
物

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】の溶液を滴々添加し、ｐＨを希炭酸ナトリ
ウム溶液で５．５〜５．７に調節し、そしてこの混合物
を０〜５℃に維持し、１５〜２０℃に上昇させる。

【０１５１】得られる溶液を、１．５ｇのｐＨ６のリン
酸塩緩衝液の添加後、３５〜４０℃において真空蒸発さ
せるか、あるいは噴霧乾燥する。

【０１５２】式

【０１５３】

【化４８】

【０１５４】の染料５０℃の最適染色温度において長浴
から綿を黄金黄色の色相に染色する。λｍａｘ＝３８９
ｎｍ、水中。

【０１５５】次のｐ−アミノアゾ化合物をフッ化シアヌ
ル酸または塩化シアヌル酸およびアミノフェノキシアル
キルβスルファトエチルスルホンと縮合させることによ
って、それ以上の赤みがかった黄色染色性染料が得られ
る。

【０１５６】

【表１２】

【０１５７】

【表１３】

【０１５８】

【表１４】

【０１５９】実施例４８ ２４．２ｇの式

【０１６０】

【化４９】

【０１６１】のアミノアゾピラゾロン（ジアゾ化２−ア
ミノ−４−ホルミルアミノベンゼンスルホン酸を１−
（４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラ
ゾロン上にカップリングさせ、そして希水酸化ナトリウ
ム溶液を使用して加水分解することによって調製した）
をナトリウム塩の形態で６００ｍｌの水中に溶解する。
この混合物を０〜２℃に冷却し、ｐＨを希塩酸で５．０
にし、そして４．０ｍｌのフッ化シアヌル酸を直ちに約
５分かけて滴々添加する。この間に、ｐＨを２Ｎ炭酸ナ
トリウム溶液で絶えず４．３〜４．６に維持する。反応
が完結したとき、１５分後、１００ｍｌの水中の１８．
６ｇの式

【０１６２】

【化５０】

【０１６３】の化合物の中性溶液を０〜５℃において添
加する。この間に、ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で
５．５〜６に維持し、そして温度を２時間後２０℃に上
昇させる。

【０１６４】得られる式

【０１６５】

【化５１】

【０１６６】の染料長浴から綿を高い固定収量で緑がか
った黄色の色相に染色する。

【０１６７】実施例４９ 実施例４８を反復するが、ただし５−アミノ−２−スル
ホフェニルアゾピラゾロン成分を同等の量の対応する４
−アミノ−２−スルホフェニルアゾピラゾロンと置換す
ると、式

【０１６８】

【化５２】

【０１６９】が得られ、これ綿を実施例４８からの染料
より赤みがかった黄色の色相で染色する。

【０１７０】次のアミノフェニルアゾピラゾロンをフッ
化シアヌル酸および列挙するアミノフェノキシアルキル
βスルファトエチルスルホンと縮合させることによっ
て、それ以上の黄色染料が得られる。

【０１７１】

【化５３】

【０１７２】

【化５４】

【０１７３】

【化５５】

【０１７４】実施例５７ １９．９ｇの式

【０１７５】

【化５６】

【０１７６】のアゾ化合物（ジアゾ化４−アセチルアミ
ノ−２−アミノベンゼンスルホン酸を１，４−ジメチル
−６−ヒドロキシ−５−アミノカルボニル−３−スルホ
メチル−２−ピリドン上にカップリングさせ、そして希
水酸化ナトリウム溶液中でアセチルアミノ中のアセチル
アミノ基の加水分解により調製した）を４００ｍｌの水
中にｐＨ５．０において溶解する。

【０１７７】０℃に冷却後、４．１ｍｌのフッ化シアヌ
ル酸を入れ、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で
４．５に維持する。同一条件下にに１５分間撹拌し、次
いで５５ｍｌの水中の２１．３ｇの式

【０１７８】

【化５７】

【０１７９】の成分を添加する。ｐＨを炭酸ナトリウム
溶液で５．２〜５．３に維持っし、そして温度を０〜３
℃にさらに維持し、そして縮合を一夜撹拌することによ
って完結する。染料を炭酸カリウムで塩析し、吸引濾過
し、そして１５％強度の炭酸カリウム溶液で洗浄する。

【０１８０】それは式

【０１８１】

【化５８】

【０１８２】を有し、そして４０℃〜５０℃の最適染色
温度において長浴から綿を高い固定収量で鮮明な黄色の
色相に染色する。

【０１８３】λｍａｘ＝４２１ｎｍ、水中。

【０１８４】ジフルオロトリアジニルピリドン染料とと
もに使用した１２．３ｇの５−アミノ−２−［３−（β
−スルファトエチルスルホニル）プロポキシ］ベンゼン
スルホン酸の代わりに、１１０ｍｌの水中の１７．３ｇ
の式

【０１８５】

【化５９】

【０１８６】の成分を１０％強度の水酸化リチウム溶液
と縮合させることによって、高い固定収量をもつ染料が
得られる。λｍａｘ＝４２１ｎｍ、水中。

【０１８７】実施例５８〜６９からの成分を互いに実施
例５７の手順を使用して反応させることによって、同様
な染料が得られる。

【０１８８】

【表１５】

【０１８９】

【表１６】

【０１９０】

【表１７】

【０１９１】実施例７０ ４０ｇの１−アミノ−４−（２’−アミノメチル−４’
−メチル−６’−スルホフェニルアミノ）−アントラキ
ノン−２−スルホン酸を、８００ｍｌの水および１００
ｍｌのアセトンの中に、約４５ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウ
ム溶液でｐＨ７に中和することによって溶解する。

【０１９２】この混合物を１０℃に冷却し、そして１０
０ｍｌのアセトン中の１７．５ｇの溶液を１５〜２０分
かけて滴々添加する。滴々添加の間に、反応混合物のｐ
Ｈを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で６．０〜７．０に維持す
る。炭酸ナトリウムの消費が一定になったとき、塩化シ
アヌル酸の添加後約１時間、１００ｍｌの水中の３９．
７ｇの式

【０１９３】

【化６０】

【０１９４】の化合物の中和した溶液を２０℃において
入れ、そしてｐＨを炭酸ナトリウム溶液で６．５に維持
する。縮合が完結した後、染料を塩析するか、あるいは
この溶液を３５〜４０℃において真空蒸発させることに
よって単離すると、塩を含有する生成物が得られる。式

【０１９５】

【化６１】

【０１９６】の染料は、連続的方法によりセルロースフ
ァブリックの捺染または染色に使用することができ、そ
してクリアーな青色の色調を生成する。非常にすぐれた
固定収量が得られる（λｍａｘ＝５８７ｎｍ、Ｈ₂Ｏ水
中。） 実施例７１ ５３．１ｇの１−アミノ−４−（３’−アミノ−５’−
スルホ−２’，４’，６’−トリメチルフェニルアミ
ノ）−アントラキノン−２−スルホン酸を、５３０部の
水中のの中にｐＨ６において溶解する。

【０１９７】１９．４ｇの塩化シアヌル酸を１００ｍｌ
のメチルエチルケトン中に溶解し、そしてこの溶液を１
００ｇの氷上に注ぐ。次いで、染料溶液を塩化シアヌル
酸の懸濁に０〜１０℃において滴々添加し、そして反応
混合物のｐＨを１０％強度の炭酸ナトリウム溶液で維持
する。転化の完結後、１３０ｍｌの４７ｇの式

【０１９８】

【化６２】

【０１９９】の化合物の中和した溶液を２０〜２５℃に
おいて添加し、そしてｐＨを縮合が完結するまで炭酸ナ
トリウム溶液で５．８〜６．０に維持する。得られた式

【０２００】

【化６３】

【０２０１】の染料は、捺染および連続的染色法によ
り、綿上にクリアーな赤みがかった青色の色調を非常に
高い固定収量で生成する。

【０２０２】実施例７２ １４．７ｇの１−アミノ−４−（３’−アミノフェニル
アミノ）−アントラキノン−２，４’−ジスルホン酸を
ｐＨ５および０〜５℃において２５０ｍｌの水中に溶解
する。２．８ｍｌのフッ化シアヌル酸を染料成分の溶液
に５〜１０分かけて滴々添加し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸
ナトリウム溶液でに４．２〜４．７維持する。短時間撹
拌し、次いでジフルオロトリアジニル染料を生成する縮
合が完結する。

【０２０３】次いで、５０ｍｌの水中の１３．２ｇの式

【０２０４】

【化６４】

【０２０５】の化合物の中和した溶液を反応性染料の成
分の溶液に添加し、その間ｐＨを５．０〜５．６に維持
する。次いで、ｐＨを６．０〜６．５に維持し、そして
温度を１５時間かけて２０℃に徐々に増加し、次いで縮
合は完結する。次いで、染料溶液を２時間かけて塩析す
る。沈澱した式

【０２０６】

【化６５】

【０２０７】の染料を吸引濾過し、そして洗液が透明に
なるまで塩溶液で洗浄する。４５℃で真空染色すると、
生成物が得られ、この生成物は青色の色相および高い固
定収量でセルロースファブリックを染色および捺染する
ことができる。

【０２０８】実施例７３ １８．０ｇの式

【０２０９】

【化６６】

【０２１０】の成分を８０ｍｌの水中のの中にｐＨ４．
０にする。１．９ｇのフッ化ナトリウムをこの溶液に添
加し、そしてこの混合物を０〜２℃に冷却する。次い
で、４．２ｍｌのフッ化シアヌル酸をさらに冷却しなが
ら入れ、そしてｐＨを炭酸ナトリウム溶液で４０〜４．
５に維持する。フッ化シアヌル酸添加後約１５分で、転
化は完結する。次いで、この溶液をｐＨ４．５〜５．０
にする。３５０ｍｌの水中の１９．０ｇの１−アミノ−
４−（３’−アミノ−２’−メチルフェニルアミノ）−
アントラキノン−２，５’−ジスルホン酸の中和した溶
液を、得られた反応性成分に３０分かけて滴々添加す
る。この間に、反応溶液を０〜５℃の温度に維持し、そ
してｐＨを炭酸ナトリウム溶液で６．０〜６．５に維持
する。２時間後、温度を１５時間かけて１０℃に徐々に
増加する。縮合が完結後、式

【０２１１】

【化６７】

【０２１２】の染料を溶液から塩化ナトリウムで塩析
し、吸引濾過し、２０％強度の塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、そして４５℃において真空乾燥する。

【０２１３】染料は、綿上で、高い固定収量をもつ、青
色の染色物および捺染物を生成する。

【０２１４】一般式

【０２１５】

【化６８】

【０２１６】の下にリストするアントラキノンをトリハ
ロゲノトリアジンおよびスルファトエチルスルホニルア
ルコキシアニリンと、前述の方法の１つにより、縮合す
ることによって、同様な性質を有するそれ以上の青色の
アントラキノン染料が得られる。

【０２１７】

【表１８】

【０２１８】

【表１９】

【０２１９】

【表２０】

【０２２０】実施例８３ ２３．６ｇの式

【０２２１】

【化６９】

【０２２２】の成分は９０ｍｌの水中でｐＨ４．０にす
る。２．２ｇのフッ化ナトリウムをこの溶液に添加し、
そしてこの混合物を０℃に冷却する。

【０２２３】次いで、４．９ｍｌのフッ化シアヌル酸を
入れ、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で３．５〜
４．０に維持する。０℃において短時間撹拌し、次いで
転化は完結する。この溶液をｐＨ４．５〜５．０にす
る。

【０２２４】０．０５モルのＮ−（２−カルボキシ−５
−スルホフェニル）−Ｎ’−（２’−ヒドロキシ−３’
−アミノ−５’−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニル−
ホルマザン２ナトリウム塩の銅錯塩を３００ｍｌの水中
に溶解する。０〜５℃に冷却後、上で調製した成分の溶
液を入れ、そしてｐＨを塩化ナトリウム溶液の添加によ
り５．５〜６．０に維持する。２時間後、温度を２０℃
に徐々に増加しそして、縮合の完結後、染料を塩析し、
吸引濾過しそして、ｐＨ６に緩衝化後、４５℃において
真空乾燥する。

【０２２５】式

【０２２６】

【化７０】

【０２２７】の得られる染料は、綿を長浴から非常に高
い固定収量で青色の色相に染色する。λｍａｘ＝６１８
ｎｍ、水中。

【０２２８】実施例８４ ０．０５モルのＮ−（２−カルボキシ−５−スルホフェ
ニル）−Ｎ’−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−
５’−スルホフェニル）−ｍｓ−フェニル−ホルマザン
２ナトリウム塩の銅錯塩を２５０ｍｌの水中に溶解す
る。０〜３℃に冷却後、４．９ｍｌのフッ化シアヌル酸
を数分かけて滴々添加し、その間１０％強度の塩化ナト
リウム溶液でｐＨ５．５〜６．０を維持する。縮合が完
結したとき、さらに短時間撹拌した後、ｐＨ５〜６にし
た６０ｍｌの水中の２３ｇの成分

【０２２９】

【化７１】

【０２３０】の溶液を添加し、そしてｐＨ塩化ナトリウ
ム溶液で５．５〜６に維持する。縮合の完結後、合成を
塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過しそして、ｐＨ６．
０に緩衝化後、４５℃で真空乾燥する。それは式

【０２３１】

【化７２】

【０２３２】を有し、そして綿を長浴から非常に高い固
定収量で青色の色相に染色する。λｍａｘ＝６１４ｎ
ｍ、水中。

【０２３３】

【表２１】

【０２３４】

【表２２】

【０２３５】

【表２３】

【０２３６】

【表２４】

【０２３７】

【表２５】

【０２３８】実施例９９ ６０ｍｌの水中の１５．５ｇの式

【０２３９】

【化７３】

【０２４０】成分および１．６ｇのフッ化ナトリウムの
中和した溶液を０〜２℃に冷却する。５．５ｇのフッ化
シアヌル酸を入れ、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶
液で３．５〜４．０に維持する。縮合が完結した後、ｐ
Ｈを５．０にする。

【０２４１】３２ｇの式

【０２４２】

【化７４】

【０２４３】の銅フタロシアニン成分（欧州特許（Ｅ
Ｐ）０，０７３，２６７号に記載されている手順により
調製した）を３００ｍｌのの水中にｐＨ７．０〜７．５
において溶解する。次いで、上の縮合生成物の溶液を染
料成分の中に０〜５℃において入れ、そして反応混合物
のｐＨを７．０〜７．５に維持する。３時間後、温度を
徐々に２０℃に増加し、そしてｐＨをさらに一定に保持
する。縮合が完結した後、得られる生成物を溶液から塩
析し、吸引濾過し、少量のリン酸塩溶液で緩衝化し、そ
して４５℃で真空乾燥する。染料は式

【０２４４】

【化７５】

【０２４５】を有し、そして綿を長浴から普通の連続的
方法により緑がかった青色に染色する。λｍａｘ＝６６
８ｎｍ、６２７ｎｍ、水中。

【０２４６】実施例１００ ２８．３ｇの式

【０２４７】

【化７６】

【０２４８】の銅フタロシアニン化合物（ドイツ国公開
明細書１，６４４，６８１号、実施例２に記載されてい
る手順により、銅フタロシアニンテトラスルホニルクロ
ライド／スルホン酸をモノアセチルエチレンと縮合さ
せ、次いで加水分解により調製した）を３８０ｍｌの水
中にｐＨ８．５において溶解する。この溶液を、４５ｍ
ｌのアセトン中の５．６ｇの塩化シアヌル酸の溶液を４
５ｇの氷上に注ぐことによって得られた懸濁液に、３０
分かけて滴々添加する。反応混合物のｐＨを２Ｎ炭酸ナ
トリウム溶液の添加により７．０〜７．５に維持し、そ
して温度を０〜５℃に維持する。撹拌を１時間続け、次
いでこの溶液を透明にし、そして１０．３ｇの２−［３
−（２−スルファトエチルスルホニル）プロポキシ］−
５−アミノベンゼンスルホン酸を濾液に少しずつ添加す
る。

【０２４９】添加の間およびその後、反応混合物のｐＨ
を６．０〜６．５に維持し、次いで添加後、温度を２０
〜２５℃に増加する。縮合が完結した後、染料を溶液か
ら塩化ナトリウムで塩析し、吸引濾過し、そして４０〜
５０℃で真空乾燥する。染料は式

【０２５０】

【化７７】

【０２５１】を有し、そしてセルロースファブリックを
高い収量で緑がかった青色に染色および捺染する。

【０２５２】λｍａｘ＝６６８ｎｍ、６２９ｎｍ、水
中。

【０２５３】実施例１０１ ３１．２ｇの式

【０２５４】

【化７８】

【０２５５】の銅フタロシアニン化合物（銅フタロシア
ニン−テトラスルホニルクロライド／スルホン酸／スル
ホン酸を３−アミノアセチルアニリドおよびアンモニア
と縮合させ、次いで希水酸化ナトリウム溶液中でアセチ
ルアミノ基を７５℃で加水分解することによって調製し
た）を４２０ｍｌの水中にｐＨ７において溶解する。こ
の溶液を、５０ｍｌのアセトン中の５．９ｇの塩化シア
ヌル酸および５０ｇの氷から調製した懸濁液に３０分か
けて滴々添加し、そして反応混合物の温度を０〜３℃に
維持し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を計量し
て入れることによって４．０〜４．５に維持する。添加
後３０分で、生ずる溶液を透明にし、そして２００ｍｌ
の水中の１０．９ｇの４−［３−（２−スルファトエチ
ルスルホニル）プロポキシ］アニリンの中性溶液を添加
する。さらに炭酸ナトリウムの添加後、縮合反応をｐＨ
６．０〜６．５において実施し、その間に温度を２０〜
２５℃にする。得られる染料を真空蒸発または塩析によ
り単離し、そして吸引濾過し、次いで乾燥する。

【０２５６】それは式

【０２５７】

【化７９】

【０２５８】λｍａｘ＝６６８ｎｍ、６２９ｎｍ、水中 を有し、そして綿を、反応性染料について既知の方法に
より、高い収量で、すぐれた堅牢性を有する、緑がかっ
た青色の色相に染色および捺染する。

【０２５９】下のリストに示すフタロシアニン成分、ト
リハロゲノトリアジンおよびβ−スルファトエチルスル
ホニルアルコキシアニリンを互いに前述の方法の１つに
より縮合することによって、それ以上のフタロシアニン
誘導体が得られる。

【０２６０】

【表２６】

【０２６１】

【表２７】

【０２６２】

【表２８】

【０２６３】

【表２９】

【０２６４】実施例１１４ ３６．７ｇの式

【０２６５】

【化８０】

【０２６６】の既知の方法で調製したアミノ−ジアゾ化
合物を４００ｍｌの水中にｐＨ６．０において溶解す
る。冷却後、５．０ｍｌのフッ化シアヌル酸をすみやか
に滴々添加し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で
４．５〜５．０に維持する。

【０２６７】この第１縮合工程が完結した後、１９．１
ｇの４−［３−（２−スルファトエチルスルホニル）プ
ロポキシ］アニリンを添加し、そしてｐＨを塩化ナトリ
ウム溶液で５．５〜６．０に維持する。０〜５℃におい
て２時間撹拌し、次いで温度をさらにｐＨをコントロー
ルしながら２０℃に上昇させる。式

【０２６８】

【化８１】

【０２６９】の得られる染料を塩析し、吸引濾過しそし
て、ｐＨ６に緩衝化後、４５℃において真空乾燥する。
それは綿を、反応性染料について既知の方法により、高
い収量で褐色の色相に染色する。

【０２７０】実施例１１５ 式

【０２７１】

【化８２】

【０２７２】の化合物を実施例１１４からのアミノジス
アゾ化合物の代わりにフッ化シアヌル酸と縮合させ、次
いで式

【０２７３】

【化８３】

【０２７４】と縮合させると、式

【０２７５】

【化８４】

【０２７６】の染料が得られ、これは綿をまた高い収量
で褐色の色相に染色する。

【０２７７】次の成分を縮合することによって、それ以
上の褐色の反応性染料が得られる。

【０２７８】

【表３０】

【０２７９】実施例１２０ ５０．３ｇの式

【０２８０】

【化８５】

【０２８１】のアミノアゾ化合物を４００ｍｌの水中に
ｐＨ６において溶解する。この溶液を０〜２℃に冷却
し、そして９．３ｍｌのフッ化シアヌル酸を数分かけて
滴々添加する。この操作の間、ｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウ
ム溶液で４．５に維持し、そしてこの混合物を同一条件
下に短時間撹拌する。塩化ナトリウムの消費が停止した
とき、１０％強度の水酸化リチウムでｐＨ６にした１８
０ｍｌの水中の３５．４ｇの４−［３−（２−スルファ
トエチルスルホニル）プロポキシ］アニリンの溶液を入
れ、ｐＨを５．５〜６．０に維持する。３時間後、温度
を徐々に２０℃に増加し、そして式

【０２８２】

【化８６】

【０２８３】の得られる染料を塩析により単離し、そし
て吸引濾過する。おだやかに乾燥すると、粉末が得ら
れ、これは綿を慣用方法により高い収量でスカーレット
の色相に染色する。

【０２８４】実施例１２１ 実施例１２０においてアミノアゾ化合物を同等の量の異
性体化合物

【０２８５】

【化８７】

【０２８６】と置換し、そしてフッ化シアヌル酸と縮合
しそして、第２工程において、式

【０２８７】

【化８８】

【０２８８】の化合物と縮合すると、式

【０２８９】

【化８９】

【０２９０】の化合物が得られ、これは綿を赤みがかっ
たオレンジ色の色相に高い収量で固定収量で染色する。

【０２９１】下の成分を縮合することによって、アミノ
アゾナフトール化合物に基づくそれ以上の反応性染料が
得られる。

【０２９２】

【表３１】

【０２９３】

【表３２】

【０２９４】実施例１２６ ０〜３℃およびｐＨ４．５において１００ｍｌの水中
で、１８．８ｇの２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸
を１８．５ｇの塩化シアヌル酸と縮合する。１０５ｍｌ
の１０％強度の塩酸を添加し、次いで６０ｍｌの水中の
６．９ｇのＮａＮＯ₂を添加し、そしてジアゾ化が完結
するまで、この混合物を撹拌する。

【０２９５】３６．１ｇの１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸の中性水溶
液をジアゾ懸濁液に入れ、そしてｐＨを塩化ナトリウム
溶液を６．５〜７．０にしてカップリングを実施する。
温度を２時間かけて１０℃に、そしてさらに２時間かけ
て２０℃に上昇させる。縮合が完結した後、３４ｇの４
−［３−（２−スルファトエチルスルホニル）プロポキ
シ］アニリンを少しずつバッチの中に導入し、そしてｐ
Ｈをさらに６．５に維持する。縮合が完結したとき、式

【０２９６】

【化９０】

【０２９７】の得られる染料を塩析し、吸引濾過し、そ
して４５℃で真空乾燥する。それは綿を高い固定収量で
赤色の色相に染料する。

【０２９８】下のリストに示す成分を互いに縮合させる
ことによって、同様な染料が得られる。

【０２９９】

【表３３】

【０３００】

【表３４】

【０３０１】実施例１３６ 実施例９９に従い、２１．０ｇの式

【０３０２】

【化９１】

【０３０３】の成分を７．４ｇのフッ化シアヌル酸と８
０ｍｌの水中で２．１ｇのフッ化ナトリウムの存在下に
縮合させる。縮合生成物の得られる溶液を、ｐＨ７にし
そして０〜５℃に冷却した３００ｍｌの３１ｇの式

【０３０４】

【化９２】

【０３０５】のアゾ化合物の溶液に入れ、そしてこの混
合物のｐＨを希炭酸ナトリウム溶液で６．５に維持す
る。３時間後、温度を２０℃に徐々に増加する。縮合が
完結した後、染料を塩析により単離し、吸引濾過しそし
て、ｐＨ６．５に緩衝化した後、それを４５℃に真空乾
燥する。それは式

【０３０６】

【化９３】

【０３０７】を有し、そして綿を長浴から高い固定収量
で青色がかった赤色の色相に染料する。

【０３０８】次の成分を反応させることによつて、同様
な赤色染料が得られる。

【０３０９】

【表３５】

【０３１０】実施例１４１ 実施例９９に従い、８０ｍｌの水および２．１ｇのフッ
化ナトリウム中の２１ｇの５−アミノ−２−［３−（２
−スルファトエチルスルホニル）プロポキシ］ベンゼン
スルホン酸を７．５ｇのフッ化シアヌル酸と縮合させ
る。

【０３１１】２２．１ｇの式

【０３１２】

【化９４】

【０３１３】のトリフェンジオキサジン化合物を３００
ｍｌの水の中に、水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１１．〜
１２に添加することによって溶解する。

【０３１４】この溶液および上で調製した反応性成分の
溶液を８０ｍｌの最初に導入した氷水に同時に滴々添加
し、そして反応混合物のｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液
でｐＨ８〜８．５に維持し、そして温度をさらに０〜２
℃に維持する。数時間後、転化は完結する。温度を一夜
２０℃に上昇させる。染料を塩析し、吸引濾過しそし
て、ｐＨ６．７に緩衝化した後、４５℃で真空乾燥す
る。それは式

【０３１５】

【化９５】

【０３１６】を有し、そして慣用方法により高い固定収
量で強い青色の色調に染色する。

【０３１７】実施例１４２ ２７ｇの式

【０３１８】

【化９６】

【０３１９】のトリフェンジオキサジン化合物を１，０
００ｍｌの水の中に、１０％強度の水酸化リチウムでｐ
Ｈを７．０にすることによって溶解する。

【０３２０】この混合物を０〜５℃に冷却し、そして５
０ｍｌのアセトン中の９．２ｇの溶液を滴々添加する。

【０３２１】反応混合物のｐＨを水酸化リチウム溶液の
添加により６．０〜６．５に維持する。反応を完結させ
るために、温度を２時間かけて２０℃に上昇させ、そし
て中和剤の消費が停止するようになるまで、ｐＨを上限
内にさらに維持する。

【０３２２】次いで、８０ｍｌの水中の２０．８ｇの５
−アミノ−２−［３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）プロポキシ］ベンゼンスルホン酸の中和した溶液を
一次縮合生成物に添加し、そしてｐＨを水酸化リチウム
でさらに６．０〜６．５に維持する。

【０３２３】式

【０３２４】

【化９７】

【０３２５】の得られる染料は、綿を長浴から７０〜８
０℃の最適な染色温度において強く赤みがかった青色の
色相に染料する。

【０３２６】実施例１４１および１４３の手順に類似す
る手順により、次の成分を縮合させることによって、そ
れ以上のトリフェンジオキサジンの反応性染料が得られ
る。

【０３２７】

【表３６】

【０３２８】

【表３７】

【０３２９】実施例１４９ ３５．２ｇの既知の化合物

【０３３０】

【化９８】

【０３３１】を３５０ｍｌの水中に溶解し、そしてこの
溶液のｐＨを５．０にする。この溶液を０℃に冷却し、
７．４ｇのフッ化シアヌル酸を滴々添加し、そしてｐＨ
を２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５に維持する。

【０３３２】縮合が完結した後、７０ｍｌの水中の２
３．０ｇの５−アミノ−２−［３−（β−スルファトエ
チルスルホニル）プロポキシ］ベンゼンスルホン酸の中
和した溶液を添加し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム
溶液で６．０に維持し、その間温度をまず０〜５℃に４
時間維持し、次いで２０℃に徐々に上昇させる。

【０３３３】縮合が完結した後、染料を、ｐＨ６に緩衝
化し、直接噴霧乾燥によるか、あるいは塩析により単離
し、吸引濾過し、そして４０℃で真空乾燥する。染料は
式

【０３３４】

【化９９】

【０３３５】を有し、そして反応性染料について慣用の
染色技術により高い収量でネイビーの色相に染料する。

【０３３６】一般式

【０３３７】

【化１００】

【０３３８】の下のリストに示すアミノジスアゾ成分を
トリハロゲノトリアジンおよびβ−スルファトエチルス
ルホニルアルコキシアニリンと縮合させることによっ
て、セルロース繊維をネイビーないし黒色に染色するそ
れ以上の同様な反応性染料が得られる。

【０３３９】

【表３８】

【０３４０】

【表３９】

【０３４１】

【表４０】

【０３４２】実施例１６１ ５０ミリモルの式

【０３４３】

【化１０１】

【０３４４】の既知の銅錯塩化合物をｐＨ６．５におい
て６００ｍｌの水中に溶解する。この混合物を０〜３℃
に冷却し、そして７．４ｇのフッ化シアヌル酸をこの溶
液に数分かけて滴々添加する。滴々添加の間に、ｐＨを
２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜５．０に維持する。
１５分間撹拌し、次いで１００ｍｌの水中の２３．０ｇ
の式

【０３４５】

【化１０２】

【０３４６】の中和した溶液を一次縮合生成物に添加
し、そして反応混合物のｐＨを塩化ナトリウム溶液で
５．０〜６．０に維持する。炭酸ナトリウムの消費が徐
々に停止するようになったとき、温度を２０℃に上昇さ
せる。縮合が完結した後、式

【０３４７】

【化１０３】

【０３４８】の染料を塩析し、単離し、そして、ｐＨ６
に緩衝化後、４５℃で真空乾燥する。この生成物は、反
応性染料について慣用の染色技術により、非常に高い固
定収量でネイビーの色相に染料する。

【０３４９】実施例１６２ １００ｍｌの水中の２４．１ｇの式

【０３５０】

【化１０４】

【０３５１】の成分および２．４ｇのフッ化ナトリウム
の中和した溶液を、実施例９９におけるように、８．６
ｇのフッ化シアヌル酸と縮合させる。

【０３５２】得られる溶液を、０〜２℃において、５０
ミリモルの式

【０３５３】

【化１０５】

【０３５４】の既知の銅錯塩化合物の中和した溶液に入
れ、そして反応混合物のｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液
で５〜６に維持する。炭酸ナトリウムの吸収が止んだと
き、数時間後、温度を２０℃にゆっくり上昇させる。

【０３５５】縮合が完結した後、式

【０３５６】

【化１０６】

【０３５７】の染料を塩析し、単離し、そして４５℃で
真空乾燥する。それはセルロース繊維を、反応性染料に
ついて慣用の染色技術により、青色の色相に染料する。

【０３５８】実施例１６１〜１６２に記載する手順を使
用して、下のリストに示す既知の銅錯塩化合物をトリハ
ロゲノトリアジンおよびβ−スルファトエチルスルホニ
ルアルコキシアニリンと縮合させることによって、慣用
の染色技術により、非常に高い収量で綿を染色するそれ
以上の反応性染料が得られる。

【０３５９】

【表４１】

【０３６０】

【表４２】

【０３６１】

【表４３】

【０３６２】実施例１７４ ５０ミリモルの式

【０３６３】

【化１０７】

【０３６４】の１：２クロム錯塩（これはジアゾ化５−
ニトロ−２−アミノフェノールを１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸とカップリン
グさせ、次いで１：２Ｃｒ錯塩に転化することによって
得ることができる）を、７５０部の水中にｐＨ７におい
て溶解し、そして実施例９９の手順を使用して５−アミ
ノ−２−［３−（２−スルファトエチルスルホニル）プ
ロポキシ］ベンゼンスルホン酸および１５．５ｇのフッ
化シアヌル酸から調製しそして化合物

【０３６５】

【化１０８】

【０３６６】を含有する溶液を添加する。ｐＨを６〜
６．５に維持し、そして温度を２０〜２５℃に維持す
る。縮合が完結した後、得られる反応性染料を塩析し、
吸引濾過しそして、ｐＨ６．５に緩衝化した後、おだや
かに真空乾燥する。

【０３６７】得られる暗色の粉末状を使用して、綿は緑
がかったグレイの色相に染料される。

【０３６８】クロム錯塩と対応するコバルト錯塩の１：
１混合物を前述の純粋なクロム錯塩の代わりに使用する
と、染料の混合物を単離し、これは綿をすぐれた光堅牢
性を有するニュートラルグレイまたは黒色の色相に染料
する。

【０３６９】実施例１７５ ５０ミリモルの式

【０３７０】

【化１０９】

【０３７１】のＣｏ錯塩を８００容量部の水中にｐＨ６
において溶解し、そしてこの溶液を０〜５℃に冷却す
る。１４．９ｇのフッ化シアヌル酸を激しく撹拌しなが
ら滴々添加し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で
４．５〜５．０に維持する。一次縮合が完結した後、１
５０ｍｌの水中の２３．０ｇの成分

【０３７２】

【化１１０】

【０３７３】および１８．６ｇの式

【０３７４】

【化１１１】

【０３７５】の成分を含有する中性溶液を添加する。ｐ
Ｈを５．５〜６．０に維持し、そして温度を２時間後２
０℃に上昇させる。縮合が完結したとき、得られる反応
性染料を塩析し、吸引濾過し、そして４５℃で真空乾燥
する。得られる粉末は綿を、反応性染料について慣用の
染色技術により、すぐれた光堅牢性を有する、高い収量
で褐色の色相に染料する。

【０３７６】実施例１７６ ５０ミリモルの式

【０３７７】

【化１１２】

【０３７８】のトリフェンジオキサジン化合物を９００
ｍｌの水中にｐＨ６において溶解する。１４．９ｇのフ
ッ化シアヌル酸をこの溶液に０〜３℃において滴々添加
し、そしてｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で４．５〜
５．０に維持する。

【０３７９】短時間撹拌し、次いで１６０ｍｌの水中の
４６．１ｇの５−アミノ−２−［３−（β−スルファト
エチルスルホニル）プロポキシ］ベンゼンスルホン酸を
一次縮合生成物に添加し、そしてｐＨを６．０に維持す
る。温度を２０℃に徐々に増加することによって縮合を
完結した後、式

【０３８０】

【化１１３】

【０３８１】の染料を塩析し、単離しそして乾燥する。

【０３８２】それはセルロース繊維を緑がかったの色相
に染料する。

【０３８３】実施例１７７ ２１．９ｇの１−（４−ベンゾイルアミノ）−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を２５０ｍｌ
の水中にｐＨ５．５において溶解する。この溶液を０〜
３℃に冷却した後、７．１ｇのフッ化シアヌル酸をすみ
やかに滴々添加し、そして反応混合物のｐＨを希炭酸ナ
トリウム溶液で４．５に維持する。短時間撹拌し、次い
で８０ｍｌの水中の２２．０ｇの５−アミノ−２−［３
−（β−スルファトエチルスルホニル）プロポキシ］ベ
ンゼンスルホン酸の中和した溶液を添加し、そしてｐＨ
を一夜５．５〜６．０に維持する。縮合が完結した後、
８．７ｇの２−アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化に
より通常の方法で得られるジアゾニウム塩の懸濁液を添
加し、そしてｐＨ６．５〜７においてまず０℃において
数時間、次いで２０℃に増加することによって炭酸ナト
リウムの添加によりカップリングを完結する。式

【０３８４】

【化１１４】

【０３８５】の得られる染料を単離し、そして乾燥す
る。それは綿を、長浴から、すぐれた光および湿潤堅牢
性を有する強い赤色の染色物に染色する。

【０３８６】実施例１７８ ２５．７ｇの式

【０３８７】

【化１１５】

【０３８８】のトリアゾール（欧州特許（ＥＰ）０，０
１３，８７９号に記載されている手順により調製した）
を７００ｍｌの中にｐＨ６．５溶解する。この溶液を０
℃に冷却し、そして６．９ｇのフッ化シアヌル酸をゆっ
くり滴々添加する。ｐＨを重炭酸ナトリウム溶液で６．
０〜６．５に維持する。反応が完結したとき、数分後、
８０ｍｌの水中の２１．８ｇの５−アミノ−２−［３−
（β−スルファトエチルスルホニル）プロポキシ］ベン
ゼンスルホン酸の中性の冷却した溶液を添加し、そして
ｐＨをさらに塩化ナトリウム溶液で６．５に維持する。

【０３８９】２時間後、温度を２０℃に上昇させる。
３．７ｇの亜硝酸ナトリウムを添加し、そして２０ｍｌ
の２８％強度の塩酸を入れる。反応後１２時間で、過剰
の亜硝酸をスルファミン酸で破壊する。６．５ｇのバル
ビツル酸をふりかけて入れ、そしてカップリングをまず
ｐＨ５において酢酸ナトリウムの添加により、次いでｐ
Ｈ５．５〜６において炭酸ナトリウムを使用して実施す
る。縮合が完結した後、染料を単離し、そして４０℃で
真空乾燥する。それは式

【０３９０】

【化１１６】

【０３９１】を有し、そして綿を鮮明な黄色の色調に染
色する。

【０３９２】バルビツル酸の代わりに次のカップリング
成分を使用することによって、同様な黄色染料が得られ
る。：２，６−ジヒドロキシピリジン−４−カルボン
酸、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン−３−カルボン酸、１，４−ジメチル−２−ヒドロキ
シ−６−ピリドン−５−カルボキシアミド、１，４−ジ
メチル−２−ヒドロキシ−３−スルホメチル−６−ピリ
ドン−５−カルボキシアミド、Ｎ−（２’−メトキシ−
５’−メチル−４’−スルホフェニル）アセトアセトア
ミド，Ｎ−（２’，５’−ジメトキシ−４’−スルホフ
ェニル）アセトアセトアミド、１−フェニル−３−メチ
ル−５−アミノピラゾール、１−（６，８−ジスルホナ
フト−２−イル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１，
４−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−シアノ−６−ピリ
ドン。

【０３９３】実施例１７９ ２６０ｇの粉末状水酸化カリウムを２，０００ｍｌの
１，３−プロパンジオール中に７０℃において溶解す
る。５００ｇの１−クロロ−２−ニトロベンゼンをこの
溶液に５０℃において滴々添加し、この混合物を５０℃
に５時間加熱し、次いで転化が完結するまで６０℃に加
熱する。バッチを６，０００ｍｌの氷水上に注ぎ、沈澱
した油を分離し、水で数回洗浄し、そして回転蒸発器で
乾燥する。

【０３９４】４５７ｇの得られる油を４６０ｍｌのピリ
ジン中に溶解する。４５０ｍｌのピリジン中の４４５ｇ
のｐ−トルエンスルホニルクロライドの溶液をこの混合
物に５〜１５℃において１時間かけて滴々添加する。０
〜５℃において３時間撹拌した後、沈澱した結晶を吸引
濾過し、１．８リットルの０〜５℃の冷メタノールで洗
浄し、次いで２リットルの水で洗浄し、そして５０℃に
おいて真空乾燥する。 ４７５．０ｇの式

【０３９５】

【化１１７】

【０３９６】の得られるトシルエステルを、１，２００
ｍｌのアセトニトリル中の１１５ｇの２−メルカプトエ
タノールおよび２１５ｇの炭酸カリウムと一緒に還流し
ながら４時間加熱する。次いで、この混合物を６リット
ルの水中に取り、沈澱した黄色油を分離し、そして水で
洗浄する。

【０３９７】３５５ｇの得られる１−ニトロ−２−［３
−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロポキシ］ベンゼン
を、既知の方法で、４ｇのタングステン酸ナトリウムの
添加後、２，０００ｍｌの水中で２５０ｍｌの３５％強
度のＨ₂０₂でスルホンに酸化する。

【０３９８】得られる生成物を吸引濾過し、氷水で洗浄
し、そして５５℃で真空乾燥する。３７３ｇの得られる
１−ニトロ−２−［３−（２−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）プロポキシ］ベンゼンを、１，６００ｍｌのメタ
ノール中で７ｇのラネーニッケルの存在下に３０バール
の水素圧下に６０℃において接触水素化する。熱時ニッ
ケルを濾過した後、濾液を蒸発させると、式

【０３９９】

【化１１８】

【０４００】が褐色がかった結晶の形態で得られる。

【０４０１】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₆−ＤＭＳＯ） δ＝２.０８−２.２ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝３.２６ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.３６ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.８２ ｐｐｍ（２Ｈ，ｑ） δ＝４.０２ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝５.１４ ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ） δ＝６.４５−６.５０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ） δ＝６.６０−６.６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝６.７２ ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ） ２５０ｇの上のアミンを、６０℃の熱い溶融物として、
６１０ｍｌの９６％の純度のスルホン酸および２４ｍｌ
の水の０〜２℃の混合物の中に１．５時間かけて滴々添
加する。０℃において１時間撹拌し、この溶液を３，０
００ｇの氷および１，５００ｍｌの水の中に注ぎ、この
懸濁液をさらに時間撹拌し、結晶を吸引濾過し、そして
２リットルのイソプロパノールで洗浄して硫酸を除去す
る。それらを４５℃で真空乾燥する。

【０４０２】生成物は式

【０４０３】

【化１１９】

【０４０４】を有する。

【０４０５】δ＝２.１３−２.２６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝３.４０−３．４８ ｐｍ（４Ｈ，ｍ） δ＝４.１３−４.２３ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ） δ＝７.０１−７.０６ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ） δ＝７.１８ ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ） δ＝７.３３−７.４５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝〜９.６ ｐｐｍ（広い） １００ｇの上の１−アミノ−２−［３−（２−ヒドロキ
シエチルスルホニル）プロポキシ］ベンゼンを溶融物と
して３００ｍｌの２０％強度の発煙硫酸の中に０〜２℃
において滴々添加し、クロマトグラフーにより溶液中に
それ以上の変化が検出されなくなるまで、しばらく撹拌
し、この混合物を２．６ｋｇの氷上に注ぎ、過剰の硫酸
を５５８ｇの炭酸カルシウムをｐＨ４．５まで導入する
ことによって除去し、硫酸カルシウムを吸引濾過し、そ
して１リットルの水で洗浄し、そして濾液を約５００ｍ
ｌに濃縮し、式

【０４０６】

【化１２０】

【０４０７】の生成物の溶液が得られ、その含量を亜硝
酸ナトリウムで滴定して決定する。

【０４０８】実施例１８０ ３１３ｇの１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エト
キシ］−４−ニトロベンゼンを、９３０ｍｌの塩化チオ
ニルおよび５ｍｌのジメチルスルホキシド中で３時間還
流加熱する。この溶液を３．５ｋｇの氷および３．５リ
ットルの水上に注ぎ、結晶質白色沈澱を吸引濾過し、そ
して冷水で洗浄することによって酸残留物を除去する。
生成物は５５℃で真空乾燥することができる。

【０４０９】３３０ｇの１−［２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシ］−４−ニトロベンゼンを１３０ｇの２−
メルカプトエタノールおよび２３５ｇの炭酸カリウム
と、９００ｍｌのアセトニトリル中で還流することによ
って反応させる。転化が完結した後、ｐＨを希硫酸で６
〜７にし、そして、４ｇのタングステン酸ナトリウムの
添加後、チオエーテルを既知の方法で５５〜６０℃にお
いて２８０ｇの３５％強度の過酸化水素を使用して酸化
する。式

【０４１０】

【化１２１】

【０４１１】の得られる生成物を５０℃で真空乾燥す
る。融点５８〜５９℃。

【０４１２】¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₆−ＤＭＳＯ） δ＝３.２８ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.４４ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.７８−３.９０ｐｐｍ（６Ｈ，ｍ） δ＝４.１８ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝５.１０ ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ） δ＝７.１７ ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ｄ） δ＝８.２２ ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ｄ） ３６０ｇの上のニトロ化合物を１，５００ｍｌのメタノ
ール中でラネーニッケルの存在下に６５℃および７０バ
ールの水素圧において接触水素化すると、溶液が得ら
れ、これは、ニッケルを濾過しそして濾液を蒸発させる
と、式

【０４１３】

【化１２２】

【０４１４】のアミンが褐色油として得られる。

【０４１５】δ＝３.２６ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.４１ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.７０ ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ） δ＝３.８２−３.８８ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ） δ＝３.９５ ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ） δ＝５.０７ ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ） δ＝６.５０ ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ｄ） δ＝６.６６ ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ，ｄ） １００ｇの上の油を２５０ｍｌの９６％の純度の硫酸の
中に入れ、この混合物を０℃において数時間撹拌し、撹
拌しながら１．８ｋｇの氷の中に入れ、この溶液を４１
０ｇのＣａＣＯ₃でｐＨ４．７までにし、硫酸カルシウ
ムを濾過し、そしてこの溶液を５００ｍｌに真空濃縮す
ると、式

【０４１６】

【化１２３】

【０４１７】の物質が得られ、これは合成の目的に適当
し、そしてその含量は亜硝酸ナトリウムを使用する滴定
により決定することができる。

【０４１８】上のアミノ−β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル−アルコキシベンゼンを９６％の純度の硫酸の代わ
りに２０％強度の発煙硫酸に入れ、２０℃においてそれ
が完全にスルホン化および硫酸化されるまでこの混合物
を撹拌し、適当に仕上げると、式

【０４１９】

【化１２４】

【０４２０】の化合物が得られ、これは、その含量を決
定すると、また、合成の目的に使用することができる。

【０４２１】実施例１８１ ８０．０ｇの式

【０４２２】

【化１２５】

【０４２３】の化合物（欧州特許（ＥＰ）０，３５５，
４９２号に記載されている手順により調製した）を、１
６０ｍｌの９６％の純粋な硫酸の中に０℃において撹拌
して入れる。この混合物を１時間かけて２０℃に到達さ
せ、この溶液を８００ｇの氷および３２０ｍｌの水上に
注ぎ、プリズム様結晶を、短時間撹拌した後、吸引濾過
し、そして付着する硫酸をイソプロパノールで洗浄する
ことによって置換する。生成物は５０℃で真空乾燥する
ことができる。それは式

【０４２４】

【化１２６】

【０４２５】を有する。上の化合物を９６％の純粋な硫
酸の代わりに２０％強度の発煙硫酸の中に撹拌して入
れ、次いで生成物を、実施例１８０に記載するように、
ＣａＣＯ₃を水性硫酸溶液に添加することによって仕上
げると、式

【０４２６】

【化１２７】

【０４２７】の化合物の溶液が得られ、これは、その含
量を決定した後、また、染料の合成に使用することがで
きる。

【０４２８】実施例１８２ ３．０ｇのピリジン−３−カルボン酸を、カップリング
後、実施例１に従い合成した染料溶液に添加する。この
溶液を７５〜８０℃に加熱し、そしてフッ素原子のニコ
チン酸基との交換が完結するまで、ｐＨを２Ｎ炭酸ナト
リウム溶液で７．０に維持する。冷却後、染料を塩析す
るか、あるいは溶液は、脱塩および濃縮後、液状染料と
して使用することができる。

【０４２９】この染料は式

【０４３０】

【化１２８】

【０４３１】を有し、そして綿を、実施例１からの染料
と同様に、長浴から染色する。

【０４３２】前の実施例に記載する他のフルオロ−また
はクロロトリアジン染料を、また、同様な方法において
３−カルボキシピリジニウムトリアジン染料に転化する
ことができる。

【０４３３】実施例１８３ 実施例１７９において得られた生成物は、また、次の方
法で調製することができる：２０９ｇの２−ニトロフェ
ノール、２６９ｇの１，３−ブロモクロロプロパンおよ
び２２８ｇの炭酸カリウムを１，０００ｍｌのエタノー
ル中で６０℃に加熱し、次いで２−ニトロフェノールが
消失するまで、還流させる。式

【０４３４】

【化１２９】

【０４３５】の反応生成物は得られた混合物から５リッ
トルの水で希釈することによって黄色油の形態で得られ
る。

【０４３６】この中間体は、それを単離せずに直接に、
あるいはそれを再び１，０００ｍｌのエタノールまたは
アセトニトリル中に溶解した後、１５６ｇの２−メルカ
プトエタノールおよび２７６ｇの炭酸カリウムを使用し
て６０〜８０℃において、チオエーテル

【０４３７】

【化１３０】

【０４３８】に転化することができ、そしてこのチオエ
ーテルは、既知の方法で、この溶液を３リットルの水で
希釈しそして４．５ｇのタングステン酸ナトリウムを５
５〜６０℃においておよび３５％強度のＨ₂０₂を添加し
た後、酸化することができる。得られる式

【０４３９】

【化１３１】

【０４４０】のニトロスルホンを、実施例１７９に記載
する方法で、接触還元すると、アミノ化合物が得られ、
次いでこれは硫酸化または硫酸化およびスルホン化する
ことができる。

【０４４１】対応するｍおよびｐ化合物はｍ−またはｐ
−ニトロフェノールおよび１，３−ブロモクロロプロパ
ンから調製することができる。

【０４４２】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【０４４３】１、式

【０４４４】

【化１３２】

【０４４５】式中、Ｄは有機染料の基であり、Ｗは直接
結合または架橋メンバーであり、Ｒ₁はＨまたはアルキ
ルであり、Ｒ₂はＨまたはアルキルであり、ＲはＨ、Ｃ
_１−Ｃ₂アルキル、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_４アルコキ
シであり、ＢはＣ₂−Ｃ₆アルキレンであり、これは、必
要に応じて、分枝鎖状であるおよび／または異種原子ま
たは異種原子を含有する基により中断されており、Ｘは
Ｆ、Ｃｌまたは

【０４４６】

【化１３３】

【０４４７】であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｂｒ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ₂Ｏ_３Ｈ、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＰＯ₃Ｈ₂ま
たは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨであり、ｎは１または２であ
る、の反応性染料。

【０４４８】２、Ｄはモノアゾ、ポリアゾ、金属錯塩、
アントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメ
チン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフ
ェニルメタン、キサンテン、チオキサントンまたはニト
ロアリールの系列からの基である、上記第１項記載の反
応性染料。

【０４４９】３、Ｗは

【０４５０】

【化１３４】

【０４５１】−Ｏ−アルキレン−、−アルキレン−、，
−アルキレン−ＣＯ−または−アルキレン−ＳＯ₂−で
あり、ここでＲ’₁は水素またはアルキルであり、そし
てアルキレンは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン
基である、上記第１または２項記載の反応性染料。

【０４５２】４、Ｂは

【０４５３】

【化１３５】

【０４５４】である、上記第１〜３項のいずれかに記載
の反応性染料。

【０４５５】５、次の式の１つを有し、Ａは式

【０４５６】

【化１３６】

【０４５７】の基であり、式中、置換基は上記第１項記
載の意味を有し、そしてＷおよびＲ₁は上記第１項記載
の意味を有する：

【０４５８】

【化１３７】

【０４５９】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₄はＨ、アルキル、アリール、ヘト
アリールまたはアラルキルであり、そしてＲ_VIIはＣＯ
ＯＨまたはＣＨ₃である、

【０４６０】

【化１３８】

【０４６１】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₄はアルキル、アラルキルまたはア
リールであり、Ｒ₅はアルキル、アリール、アラルキル
またはヘトアリールであり、そしてＲ₆はＣＯＯＲ₃、Ｃ
ＯＮ（Ｒ₄）₂、ＣＮ、ＣＨ₂−ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｈまた
はＣＨ₂−Ｎ（Ｒ₄）₂である、

【０４６２】

【化１３９】

【０４６３】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
ハロゲンであり、Ｒ₇はＨ、アルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、アミノまたはウレイドであり、そしてｏ、
ｐはアゾ基に関係してまたはｐ位置である、

【０４６４】

【化１４０】

【０４６５】ここで、（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）において、
Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたはハロゲンであり、Ｒ₇
はアルキル、アルコキシまたはアシルアミノであり、Ｒ
₈はアルキル、アルコキシ、アシルアミノまたはウレイ
ドであり、ｏはアゾ基に関係してオルト位置であり、そ
してＲ₉およびＲ₈はＮＯ₂である、

【０４６６】

【化１４１】

【０４６７】式中、Ｒ₁₀はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、ハ
ロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、カルボ
キシルまたはＳＯ_３Ｈであり、Ｒ₁₁はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４ア
ルキルまたはＳＯ_３Ｈであり、Ｒ₁₂はＨ、Ｃ_１−Ｃ_４ア
ルキル、ＣｌまたはＢｒであり、そしてＲ₁₃はＨ、Ｃ_１
−Ｃ_４アルキルである、

【０４６８】

【化１４２】

【０４６９】式中、Ｒ₄はＨまたはアルキルであり、Ｒ
₁₀はＨ、ＳＯ_３ＨまたはＣＯＯＨであり、そしてＰｃは
ＣｕまたはＮｉのフタロシアニン基である、

【０４７０】

【化１４３】

【０４７１】

【化１４４】

【０４７２】式中、Ｒ₈はアルキル、ハロゲンまたはア
ルキルスルホニルであり、そしてＤは錯塩を形成できる
置換基である、

【０４７３】

【化１４５】

【０４７４】Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたはハロゲ
ンであり、そしてＫはカップリング成分の基である、

【０４７５】

【化１４６】

【０４７６】式中、Ｒ₂はアルキルまたはハロゲンであ
り、Ｒ₃はアルキルまたはアルコキシであり、そしてＫ
はカップリング成分の基である、

【０４７７】

【化１４７】

【０４７８】式中、Ｋはカップリング成分の基である、

【０４７９】

【化１４８】

【０４８０】式中、Ｒ₃はアルキル、アルコキシまたは
アシルアミノである、

【０４８１】

【化１４９】

【０４８２】Ｒ₃はアルキルまたはアルコキシであり、
そしてＲ₈はＨ、ＮＨ₂またはアシルアミノである、

【０４８３】

【化１５０】

【０４８４】上記第１〜４項のいずれかに記載の反応性
染料。

【０４８５】６、工程： ａ）式

【０４８６】

【化１５１】

【０４８７】式中、Ｄ、ＷおよびＲ₁は上記第１項記載
の意味を有する、の染料を、ｎモルの式

【０４８８】

【化１５２】

【０４８９】式中、Ｘ’はＦまたはＣｌである、のトリ
ハロゲノトリアジンと縮合させて、式

【０４９０】

【化１５３】

【０４９１】の化合物を生成し、そしてさらに式（Ｉ
Ｖ）の化合物を、ｎモルの式

【０４９２】

【化１５４】

【０４９３】式中、Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは上記第１項
記載の意味を有する、の成分と縮合するか、あるいは ｂ）逆の順序で、式（ＩＩＩ）のトリハロゲノトリアジ
ンを、式（Ｖ）の成分と縮合させて、一次縮合生成物

【０４９４】

【化１５５】

【０４９５】式中、Ｘ’はＦまたはＣｌであり、そして
Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは上記第１項記載の意味を有す
る、を生成し、そしてさらにｎモルの式（ＶＩ）の化合
物を式（ＩＩ）の染料と縮合させるか、あるいは ｃ）適当な前駆体をトリハロゲノトリアジン（ＩＩＩ）
および式（Ｖ）の成分と縮合させるか、あるいは適当な
前駆体を式（ＶＩ）の一次縮合生成物と縮合させ、次い
で染料を合成し、そして、必要に応じて、 ｄ）合成されたハロゲノトリアジン染料においてハロゲ
ン原子Ｘ’をピリジン−３−カルボン酸の基と交換す
る、 からなる上記第１項記載の反応性染料を調製する方法。

【０４９６】７、上記第１〜５項のいずれかに記載の少
なくとも１種の反応性染料を使用することを特徴とす
る、反応性染料を使用して支持体を染色または捺染する
方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 62/51 Ａ 7306−4Ｈ 62/515 7306−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/382 7306−4Ｈ 1/384 7306−4Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｄは有機染料の基であり、 Ｗは直接結合または架橋メンバーであり、 Ｒ₁はＨまたはアルキルであり、 Ｒ₂はＨまたはアルキルであり、 ＲはＨ、Ｃ_１−Ｃ₂アルキル、ハロゲンまたはＣ_１−Ｃ
   _４アルコキシであり、 ＢはＣ₂−Ｃ₆アルキレンであり、これは、必要に応じ
   て、分枝鎖状であるおよび／または異種原子または異種
   原子を含有する基により中断されており、 ＸはＦ、Ｃｌまたは 【化２】 であり、 Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＳＯ_３Ｈ、−
   ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｂｒ、−ＣＨ₂
   −ＣＨ₂−Ｓ₂Ｏ_３Ｈ、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
   ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＰＯ₃Ｈ₂または−ＣＨ₂−ＣＨ₂
   −ＯＨであり、 ｎは１または２である、の反応性染料。
2. 【請求項２】 工程： ａ）式 【化３】 式中、 Ｄ、ＷおよびＲ₁は請求項１の意味を有する、の染料
   を、ｎモルの式 【化４】 式中、 Ｘ’はＦまたはＣｌである、のトリハロゲノトリアジン
   と縮合させて、式 【化５】 の化合物を生成し、そしてさらに式（ＩＶ）の化合物
   を、ｎモルの式 【化６】 式中、 Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは請求項１の意味を有する、の成
   分と縮合するか、あるいは ｂ）逆の順序で、式（ＩＩＩ）のトリハロゲノトリアジ
   ンを、式（Ｖ）の成分と縮合させて、一次縮合生成物 【化７】 式中、 Ｘ’はＦまたはＣｌであり、そして Ｒ₂、Ｒ、ＢおよびＺは請求項１の意味を有する、 を生成し、そしてさらにｎモルの式（ＶＩ）の化合物を
   式（ＩＩ）の染料と縮合させるか、あるいは ｃ）適当な前駆体をトリハロゲノトリアジン（ＩＩＩ）
   および式（Ｖ）の成分と縮合させるか、あるいは適当な
   前駆体を式（ＶＩ）の一次縮合生成物と縮合させ、次い
   で染料を合成し、そして、必要に応じて、 ｄ）合成されたハロゲノトリアジン染料においてハロゲ
   ン原子Ｘ’をピリジン−３−カルボン酸の基と交換す
   る、請求項１の反応性染料を調製する方法。
3. 【請求項３】 請求項１の少なくとも１種の反応性染料
   を使用することを特徴とする、反応性染料を使用して支
   持体を染色または捺染する方法。