JPH0521031B2 - - Google Patents

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JPH0521031B2
JPH0521031B2 JP61046465A JP4646586A JPH0521031B2 JP H0521031 B2 JPH0521031 B2 JP H0521031B2 JP 61046465 A JP61046465 A JP 61046465A JP 4646586 A JP4646586 A JP 4646586A JP H0521031 B2 JPH0521031 B2 JP H0521031B2
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silver
exchange resin
acetic acid
ion exchange
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸の様な非水性有機媒質からのよう
化物除去方法に関する。 本発明は一般にある非水性有機媒質中に少量存
在するよう化物除去問題に関する。特にそれは酢
酸中によう化メチル、よう化ナトリウムおよびよ
う化水素の様なよう化物が少量ある場合である。
このよう化物汚染は酢酸をあとで化学変化させる
場合操作困難をおこすので酢酸使用者には重大問
題となりうる。酢酸中にあるよう化物は酢酸を加
えた他物質にもよう化物汚染をおこすだろう。 したがつて酢酸の様な非水性有機媒質からよう
化物の経済的に適当な工業的に利用できる除去法
が要求されている。 これまでに種々の水性又は非水性媒質からのよ
う化物除去についてある程度研究が行なわれてい
る。下記研究が非水性有機媒質からのよう化物除
去に関している程にはそれらは大規模工業操作に
受入れられていないのである。 ある液体又はガス流からのよう素および（又
は）よう化物除去にイオン交換樹脂使用はある特
殊イオン樹脂についていわれている。故に水溶液
又はガスからのよう素およびアルキルよう化物除
去に塔中RSO3H−型の様なＨ型強酸性陽イオン
交換樹脂使用（第４級アンモニウム基をもつ陰イ
オン交換樹脂と第３級アミン基をもつ遊離塩基型
陰イオン交換樹脂との組合せにおいて）が1973年
11月13日公告の特公昭48−37672号に記載されて
いる。 米国特許第3943229号はガス流からのよう素と
そのよう化物除去にある架橋されたアクリル系陰
イオン交換樹脂使用を示している。米国特許第
4238294号にはあるカルボン酸溶液からの重金属
イオンおよびある場合ハロゲン類除去に種々のイ
オン交換樹脂、特に強塩基性陰イオン交換樹脂使
用が示されている。 同様に巨大多孔性スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が空気からよう化メチルを吸収するに有
効であるとJad.Energ18(6)199（1972）に記載され
ている。 銀含浸支持体使用も教えられている。Chem.
Eng・World.12(5)、59−60（1977）は硝酸銀溶液
に浸漬して銀を含浸させたゲル型イオン交換樹脂
が水性媒質からよう素とよう化メチルの吸収に便
利であると示している。Kernt ch nik.14(1)、22
−８（1972）と米国特許第3658467号は銀イオンを
もつた分子ふるいがガス流からのよう化メチル除
去に便利であることも示している。同様に米国特
許第3838554号は蒸気相中のよう化メチル除去に
硝酸銀で含浸されたシリカ塔が有効であると記載
している。 米国特許第4088737号は廃ガスからのよう素除
去に銀交換したゼオライト使用および水素使用に
よるあとのゼオライト再生および順に鉛交換した
ゼオライト上へのよう素吸収除去を述べている。 蒸気相処理におけるよう化メチル除去の他の手
段は西ドイツ特許第2645552号に記載されており
水とトリエチレンジアミン混合物で含浸された表
面積５−250m2／ｇをもつセラミツク物質を使用
している。 水溶液からよう素とよう化物除去に炭素質物質
を使用することは永い間知られており、例えば米
国特許第1843354号に記載されている。木炭とト
リエチレンジアミン使用のよう化メチル除去は
Proc.Clean Air Conv.、114−119（1972）に論じ
られておりまたKSCN又はSnI2で含浸された活性
木炭使用はJ.Nucl.Sci.Technol.、９(4)、197
（1972）に示されている。 ローム アンド ハース社の1978年９月技術月
報にアンバーリスト（Amberlyst） 15というマ
クロ網状多孔性構造をもつ強酸性樹脂が氷酢酸か
らの第２鉄イオン除去に使用できるとしている。
同じ月報に上記樹脂は普通のイオン交換樹脂法に
使われる標準技術によつてナトリウム、カリウム
およびカルシウムなどどんな形にも変えることが
できるといつている。 本発明の１形態によればよう化物を含む非水性
有機媒質をイオン交換樹脂と接触させて上気媒質
からのよう化物除去方法が提供されるのである。
このイオン交換樹脂は有機媒質中で安定でありか
つその活性サイトの少なくとも１％が銀又は水銀
形に変えられている様なマクロ網状強酸陽イオン
交換樹脂であることを特徴としている。本発明の
１実施態様における非水性有機媒質は酢酸であ
る。 本発明の他の形態によればその活性サイトの少
なくとも１％が銀又は水銀形に変えられているマ
クロ網状強酸陽イオン交換樹脂が提供される。 上に記述したとおり本発明は非水性有機媒質か
らのよう化物除去法を提供するものである。した
がつてこの媒質は有機酸、アルコール、エーテ
ル、エステル等でもよい。この中で特に重要なも
のは酢酸である。“非水性”とは単に水がかなり
の量までないこととしたがつて一般に処理される
有機媒質中のその溶解度を著しく超える量で存在
しないことを意味する。本発明により例えば酢酸
が使われるときは普通それは約0.15重量％以上の
水を含まない。 非水性有機溶媒中にあるよう化物の全量はもち
ろん媒質の特性によつて変る。本発明の方法は実
際に有機溶媒中どんな濃度ででも存在するよう化
物除去に広く応用できる。故に本発明は特定媒質
中極微量、1ppm以下からよう化物のほぼ溶解限
度までの範囲の濃度のよう化物の媒質からの除去
に応用できる。 本発明は酢酸に応用する場合よう化物存在全量
は普通約１乃至約100ppbである。 本発明により除去されるよう化物の特性は重要
ではない。本発明により除去できる代表的よう化
物はよう化メチルの様なアルキルよう化物、よう
化水素、よう化ナトリウムの様な無機よう化物塩
およびある程度までアルフアーよう化脂肪族カル
ボン酸である。 本発明の関係においてよう化ヘキシルがある工
業生産酢酸中に含まれていることが発見された事
実は特に意味深い。よう化ヘキシルが特に除去困
難なことも発見された。本発明の特に意味ある形
態はここに発表した酢酸からのよう化ヘキシル除
去法の能力である。 前記のとおり本発明は少なくも部分的に銀又は
水銀形に変えられているイオン交換樹脂を使用す
る。適当な性質をもつイオン交換樹脂を使うこと
は本発明の実施に重要である。イオン交換樹脂は
ゲル型であつてはならない。知られているとおり
ゲル型重合体はその多孔性が与えられた溶媒系に
さらされたとき示す容積増加に本質的によるとい
う事実を特徴としている。多孔性の本質的に膨張
によるイオン交換樹脂は本発明の実施に適当では
ない。 本発明に使われるイオン交換樹脂は“非ゲル
型”イオン交換樹脂といつてもよい。この便利な
樹脂は一般にマクロ網状イオン交換樹脂と考えら
れまた普通ゲル型のものよりかなり大きい孔をも
つ。しかし本発明は特定孔大きさをもつイオン交
換樹脂に限定されない。普通本発明に使われるイ
オン交換樹脂は約50乃至約1000オングストローム
の平均孔大きさをもつ。平均孔大きさは約200乃
至約700オングストロームがよい。 イオン交換樹脂はまた“強酸”陽イオン交換樹
脂と分類される型のものでなければならない。
“RSO3H型”の樹脂が好ましい。イオン交換樹脂
の製法その他の特性を教えることは、その様な知
識はこの分野で既によく知られているから本発明
の範囲外である。本発明の目的には便利なイオン
交換樹脂は非ゲル型でありしたがつて巨大網状の
強酸性陽イオン交換樹脂であると特徴づけること
で十分である。 本発明の実施用に好ましいイオン交換樹脂はス
チレンとジビニルベンゼンのスルホン化共重合体
より成るマクロ網状樹脂である。ローム アンド
ハース社商品アンバーリスト15の様な最も好ま
しい樹脂は次の性質をもつ： 外観、硬質、乾燥、球状粒子、代表的粒子大き
さ分布
【表】 乾燥状態から溶媒飽和状態までの膨張％ ヘキサン 10−15 トルエン 10−15 エチレンジクロライド 15−20 エチルアセテート 30−40 エチルアルコール（95％） 60−70 水 60−70 水素イオン濃度 maq／乾燥ｇ 4.7 表面積 m2／ｇ 50 多孔性 ml孔／ml粒 0.36 平均孔直径 オングクトローム 240 非水性有機媒質からのよう化物除去に使う上記
要求に適合する殆んどのイオン交換樹脂に固有の
最終特性、特に非−水性用仕様と特に示された樹
脂のそれは樹脂がよう化物の除去される有機媒質
中で安定であるということである。“安定”とは
樹脂が化学的に分解しない、又はよう化物を含む
有機媒質にさらされたときその乾燥物理的寸法の
約50％以上の変化をしないことを意味する。 上記のとおりイオン交換樹脂は少なくも部分的
に銀又は水銀形に変えられねばならない。銀形へ
の転化が好ましい。 イオン交換樹脂の銀又は水銀形への転化方法は
重要ではない。水又は適当な非水性有機媒質に適
当な溶解度をもつ水銀又は銀塩ならば使用でき
る。酢酸銀と硝酸銀は代表的塩である。交換樹脂
に銀イオンを負荷するに使用できる有機媒質は例
えば酢酸である。銀より水銀を望むときは適当塩
は酢酸水銀である。 イオン交換樹脂はそれと金属イオンを結合させ
るに十分な時間樹脂を望む銀又は水銀塩溶液と単
に接触させるだけで望む程度に銀又は水銀形に転
化できる。 樹脂と結合した銀又は水銀量は重要ではなく活
性酸サイトの約１％程度から100％の高さまで銀
又は水銀形に転化されてよい。約25乃至約75％、
好ましくは約50％が銀又は水銀形に転化されると
よい。前記したとおり好ましい金属は銀である。 銀処理されたイオン交換樹脂から実際使用条件
中いくらかの銀は溶解するので、銀処理されたイ
オン交換樹脂床の下流に未だ銀形に変えられてい
ないイオン交換樹脂床をもつことは便利であろ
う。処理工程においてよう化物不純物を含む非水
性有機媒質は適当な手段を使つて上記銀をもつた
イオン交換樹脂と単に接触させられる。例えば樹
脂をそのスラリーとして管に注入して管に詰める
ことができる。次いで有機媒質を単にそれに流し
とおす。樹脂を有機媒質と接触させる他の適当な
手段も使用できる。 詰込み管を使うときは有機媒質は普通所定の速
さで流される。ある場合使われる特定速さは有機
媒質の性質、特定樹脂、除去されるよう化物の程
度と特性および濃度パーセントによるであろう。 酢酸を精製するとき使われる様な代表的流速は
毎時当り床容積約0.5乃至約20（“BV／時”）であ
る。流速1BV／時とは樹脂床によつて占められ
ている容積と等しい量の有機媒質が１時間に樹脂
床をとおることを意味する。好ましい流速は普通
約６乃至約10BV／時であり、流速約8BV／時が
最も好ましい。 よう化物除去の温度は重要ではない。広く有機
液体のほぼ凝固点から樹脂の分解温度までのどん
な温度においてもこの方法はできる。実際に使わ
れる温度は普通約17乃至約100℃、代表的に約18
乃至約50℃であるが、約20乃至約45℃の大気条件
が好ましい。 本発明の１実施態様において非水性有機媒質は
前記イオン交換樹脂との接触の外に炭素質物質と
接触させられる。炭素質物質はイオン交換樹脂と
の接触工程の前の接触工程に使うとよい。前記イ
オン交換樹脂はよう化物除去には便利であるが、
よう素自体の除去にはあまり効果ない。 米国特許第1843354号に記載のとおり炭素質物
質は有効なよう素吸収剤であると発見されてい
る。それにあげられている炭素質物質は活性炭、
木炭、骨炭、リグナイト等である。活性炭が使用
に適している。普通ガス相炭素といわれる型の活
性炭は有機物からよう素を除去するに最良と思わ
れる。代表的ガス相活性炭は1000乃至2000m2／ｇ
程度の表面積をもつている。最も好ましい活性炭
はココナツツ殼からつくつたもので、ピツツバー
グPCB12×30カーボンの名のもとに市販されて
いる。 普通非水性有機媒質はイオン交換樹脂と同じ方
法で同じ又は匹敵する条件のもとで炭素質物質と
接触させられる。 本発明は更に次の実施例によつて記載するが、
これは本発明を限定するものではない。 実施例 （比較実施例） 特公昭48−37672号に記載の方法が酸酸からの
よう化物除去にあまり有効でないことを示すため
次の方法を行なつた。 内径24mm管に望む管物質の酢酸中スラリーを注
入して過剰の酸を流出させて管に詰めた。管の底
から頂上まで遊離塩基イオン交換樹脂（アンバー
ライト IRA45）20ml、活性炭３ml、第４級アン
モニウム基をもつ陰イオン交換樹脂（アンバーラ
イト IRA900）20ml、活性炭３ml、強酸性陽イ
オン交換樹脂（アンバーライト 15）20ml、およ
び活性炭12mlを詰めた。 詰めた管に酸酸150mlを流下させると管から少
し色が洩れ初めた。よう化メチル0.865重量％を
含む酸酸50ml０：２mlMeI／50ml液）を毎分12ml
の流速で管にとおし集めた。接触時間は約150秒
であつた。 処理試料中のMeIの濃度は0.26％で、最大除去
効率70％であつた。（洗浄後管に残つた酸酸でよ
う化物含有試料を希釈するとよう化物濃度が幾分
減少する。） 実施例 （比較実施例） 銀含有ゲル型樹脂が酸酸からのよう化物除去に
あまり有効でないことを示すため次の方法を用い
た。 水和 Dowex 50w強酸イオン交換樹脂40ml
を管につめAgNO38ｇの水溶液を管にとおして銀
イオンを負荷した。酢酸を管にとおし次いで酢酸
中0.865％MeI溶液を18BV／時の流速で100秒間
接触させた。銀含有樹脂によつて最大30％のMeI
が除去された。 実施例 （比較実施例） 銀交換ゼオライトが酢酸からのよう化物除去に
有効でないことを示すため次の方法を用いた。 分子ふるい（１／16″リンデ5APLTS）50mlを
酢酸50ml中のAgNO38ｇと約30分混合した。銀交
換ゼオライトを50mlビユレツトにつめた。酢酸中
MeI0.865％溶液をビユレツトに毎時１床容積
（50ml）の流速で流し平均20分間接触させた。試
験中銀は絶えず溶解した。処理した酢酸中に生成
された黄色沈澱（AgI）はビユレツトをとおつた
MeIを示していた。処理した酢酸はそれ以上分析
しなかつた。 実施例 アンバーリスト 15イオン交換樹脂30mlを水
100mlおよびAgNO38ｇと混合した。この物質を
過し流動床乾燥機で乾燥し酢酸中にスラリーと
し内径24mm管中に詰めた。MeI0.865重量％を含
む酢酸50mlを樹脂床に毎分４〜５mlの割合（８〜
10BV／時）でとおした。99.98％以上のMeIが酢
酸から除去された。 実施例 アンバーリスト 15イオン交換樹脂を水中
AgOAc8.8ｇと混合して銀イオンを吸収させて銀
交換強酸イオン交換樹脂30mlをつくつた。50mlビ
ユレツトに銀交換樹脂のスラリーをつめた。
MeI17.3ppmを含む酢酸を14BV／時の流速で管
にとおした。3.9および15床容積（１容積＝30ml）
の酸で処理された後とられた試料はそれぞれ
1ppb、1ppbおよび5ppbのMeIを含んでいた。（除
去効率それぞれ99.994％、99.994％および99.997
％）。 更に104ppm MeIを含む酢酸を使用した樹脂床
にとおした。追加酸３、９および15床容積で処理
後の試料はMeIlppb又はそれ以下であつた。（除
去効率99.999％以上）。 MeI0.865重量％を含む酢酸の追加３床容積を
管にとおした結果除去効率は99.98％以上と認め
られた。 実施例 実施例６のとおりアンバーリスト15イオン交換
樹脂30mlをHg（OAc）27.6ｇで負荷し50mlビユレ
ツト中に詰めた。50ml容積の酢酸を樹脂床に
18BV／時の流速で平均接触時間100秒までとお
した。MeIの除去効率99.99％以上をえた。 実施例 内径2″の管の底から上に粒状活性炭素1.0の
酢酸スラリー（ピツツバーグPCB12×30）、上記
銀交換樹脂から除去された銀を捕える強酸イオン
交換樹脂（ロームアンドハース社アンバーリスト
15）1.0、酢酸溶媒中銀が吸収されるまで樹脂
をAgOAc150ｇと混合してつくつた銀交換アンバ
ーリスト151.0および追加PCB12×30活性炭1.0
を注入した。 よう化メチル（28ppm）およびHI／I2（初め
25ppmHIであるが一部I2に酸化された）として
150ppmを含む酢酸を管をとおし毎時２ガロンの
流速で流下させた。処理した酢酸を55ガロン容器
（約410ポンド）に集めた。分析を下に示した：
【表】 実施例 よう化ヘキシルを含む酢酸を実施例５のとおり
樹脂52ml当り6.4ｇのAgOAcを用いてつくつた銀
交換強酸イオン交換樹脂（アンバーリスト15）52
mlを含む管に毎分8.75ml（10.1BV／時）の流速
でとおした。試料を集め試験全体にわたり分析し
た結果次のとおりである。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ よう化物を含む非水性有機媒質をイオン交換
    樹脂と接触させることより成る上記媒質からのよ
    う化物除去方法において、上記樹脂が上記有機媒
    質中で安定でありかつその活性サイトの少なくも
    １％が銀又は水銀形に変えられているマクロ網状
    強酸陽イオン交換樹脂であることを特徴とする方
    法。 ２ 活性サイトの25乃至75％が銀形である特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該有機媒質が酸である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ４ 酸を陽イオン交換樹脂と接触させる前に上記
    有機媒質を炭素質物質と接触させることも含む特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 有機媒質が酢酸である特許請求の範囲第４項
    に記載の方法。 ６ 酢酸がアルキルよう化物を含む特許請求の範
    囲第５項に記載の方法。 ７ アルキルよう化物がよう化メチル、よう化ヘ
    キシルおよびそれらの混合物より成る群から選ば
    れたものである特許請求の範囲第６項に記載の方
    法。 ８ 酢酸を毎時当り0.5乃至20床容積の流速にお
    いて17乃至100℃の温度で樹脂と接触させる特許
    請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 流速が毎時当り６乃至10床容積でありかつ温
    度が20乃至35℃である特許請求の範囲第８項に記
    載の方法。
JP61046465A 1985-03-07 1986-03-05 非水性有機媒質からのよう化物除去方法 Granted JPS61209053A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06708992 US4615806B1 (en) 1985-03-07 1985-03-07 Removal of iodide compounds from non-aqueous organic media
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JPS61209053A JPS61209053A (ja) 1986-09-17
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JP61046465A Granted JPS61209053A (ja) 1985-03-07 1986-03-05 非水性有機媒質からのよう化物除去方法

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JP (1) JPS61209053A (ja)
KR (1) KR900006072B1 (ja)
CN (1) CN86101411B (ja)
AU (1) AU572444B2 (ja)
BR (1) BR8601008A (ja)
CA (1) CA1240450A (ja)
DE (1) DE3660379D1 (ja)
ES (1) ES8704356A1 (ja)
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