JPS61209053A - 非水性有機媒質からのよう化物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸の様な非水性有機媒質からのよう化物除去
方法に関する。

本発明は一般にある非水性有機媒質中に少量存在するよ
う化物除去問題に関する。特にそれは酢酸中によう化メ
チル、よう化ナトリウムおよびよう化水素の様なよう化
物が少量ある場合である。このよう化物汚染は酢酸をあ
とで化学変化させる場合操作困難をおこすので酢酸使用
者には重大問題となシうる。酢酸中にあるよう化物は酢
酸を加えた他物質にもよう化物汚染をおこすだろう。

したがって酢酸の様な非水性有機媒質からよう化物の経
済的に適当な工業的に利用できる除去法が要求されてい
る。

これまでに種々の水性又は非水性媒質からのよう化物除
去についである程度研究が行なわれている。下記研究が
非水性有機媒質からのよう化物除去に関している程には
それらは大規模工業操作に受入れられていないのである
。

ある液体又はガス流からのよう素および（又は）よう化
物除去にイオン交換樹脂使用はある特殊イオン樹脂につ
いていわれている。故に水溶液又はガスからのよう素お
よびアルキルよう化物除去に塔中Ｒ８ＤｓＨ−型の様な
Ｈ型強識性陽イオン交換樹脂使用（第４級アンモニウム
基をもつ隘イオン交換樹脂と第３級アミン基をもつ遊離
塩基型陰イオン交換樹脂との組合せにおいて）が１９７
３年１１月１３日公告の日本特許第７４−３７，７６２
号に記載されている。

米国特許第３，９４３，２２９号はガス流からのよう素
とそのよう化物除去にある架橋されたアクリル系陰イオ
ン交換樹脂使用を示している。米国特許第４，２３８，
２９４号にはあるカルボン酸溶液からの重金属イオンお
よびある場合ハロゲン類除去に種々のイオン交換樹脂、
特に強塩基性陰イオン交換樹脂使用が示されている。

同様に巨大多孔性スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
が空気からよう化メチルを吸収するに有効であると　Ｊ
ａｄ。

Ｅｎｅｒｇ　　１８　（６）１９９　（１９７２）に記
載されている。

銀含浸支持体使用も教えられている。Ｃｈｅｍ、　Ｅｎ
ｇ。

Ｗｏｒｌｄ、　１２　（５）、５９−６０　（１９７７
）は硝酸銀溶液に浸漬して銀を含浸させたゲル型イオン
交換樹脂が水性媒質からよう素とよう化メチルの吸収に
便利であると示している（、　Ｋｅｒｎｔｃｈｎｉｋ、
　　１４　（１）、２２−８　（１９７２）と米国特許
第３，６５８，４６７号は銀イオンをもった分子ふるい
がガス流からのよう化メチル除去に便利であることも示
している。同様に米き１特許第３．８３８．５５４号は
蒸気相中のよう化メチル除去に硝酸銀で含浸されたシリ
カ塔が有効であると記載している。

米国特許第４，０８８，７３７号は廃ガスからのよう素
除去に鍋交換したゼオライト使用および水素使用による
あとのゼオライト再生および順に鉛交換したゼオライト
上へのよう素吸収除去を述べている。

蒸気相処理におけるよう化メチル除去の他の手段は西ド
イツ特許第２，６４５，５５２号に記載されておシ水と
トリエチレンジアミン混合物で含浸された表面積５−２
５０ｄ／ｌをもつセラミック物質を使用している。

水溶液からよう素とよう化物除去に炭素質物質を使用す
ることは永い間知られており、例えば米国特許第１，８
４３゜３５４号に記載されている。木炭とトリエチレン
ジアミン使用のよう化メチル除去はＰｒｏｃ、　Ｃ１ｅ
ａｎ　Ａｉｒ　Ｃｏｎｖ、。

１１４−１１９　（１９７２）に論じられておりまたＫ
ＳＣＮ又はＳｎＩ２　　で含浸された活性木炭使用はＪ
、　Ｎｕｃｌ、　Ｓｃｉ。

’ｌ’ｅｃｈｎｏ１．．　９　（４）、１９７　（１９
７２）に示されている。

ロームアンドハース社の１９７８年９月技術月報にアン
バーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）■１５というマク
ロ網状多孔性構造をもつ強酸性樹脂が氷酢酸からの第２
鉄イオン除去に使用できるとしている。同じ月報に上記
樹脂は普通のイオン交換樹脂法に使われる標準技術によ
ってナトリウム、カリウムおよびカルシウムなどどんな
形にも変えることができるといっている。

本発明の１形態によればよう化物を含む非水性有機媒質
をイオン交換樹脂と接触させて上記媒質からのよう化物
除去方法が提供されるのである。このイオン交換樹脂は
有機媒質中で安定でありかつその活性サイトの少々くも
１％が銀又は水銀形に変えられている様なマクロ網状強
酸陽イオン交換樹脂であることを特徴としている。本発
明の１実施態様における非水性有機媒質は酢酸である。

本発明の他の形態によればその活性サイトの少なくも１
チが銀又は水銀形に変えられているマクロ網状強酸陽イ
オン交換樹脂が提供される。

よに記述したとおり本発明は非水性有機媒質からのよう
化物除去法を提供するものである。したがってこの媒質
は有機酸、アルコール、エーテル、エステル等でもよい
。この中で特に重要なものは酢酸である。′非水性”と
は単に水がかなりの量までないこととしたがって一般に
処理される有機媒質中のその溶解度を著しく超える量で
存在しないことを意味する。本発明により例えば酢酸が
使われるときは普通それは約０．１５重量−以上の水を
含まない。

非水性有機溶媒中にあるよう化物の全量はもちろん媒質
の特性によって変る。本発明の方法は実際に有機溶媒中
どんな濃度ででも存在するよう化物除去に広く応用でき
る。

故に本発明は特定媒質中棒微量、ｔ　ｐｐｍ以下からよ
う化物のほぼ溶解限度までの節回の濃度のよう化物の媒
質からの除去に応用できる。

本発明を酢酸に応用する場合よう化物存在全量は普通約
１乃至約１００　ｐｐｂ　である。

本発明により除去されるよう化物の特性は重要ではない
０本発明により除去できる代表的よう化物はよう化メチ
ルの様なアルキルよう化物、よう化水素、よう化ナトリ
ウムの様な無機よう化物塩およびある程度までアルファ
ーよう化脂肪族カルボン酸である。

本発明の関係においてよう化ヘキシルがある工業生産酢
酸中に含まれていることが発見された事実は特に意味深
い。

よう６化ヘキシルが特に除去困難なことも発見された。

本発明の特に意味ある形態はここに発表した酢酸からの
よう化ヘキシル除去法の能力である。

前記のとおり本発明は少なくも部分的に銀又は水銀形に
変えられているイオン交換樹脂を使用する。適当な性質
をもつイオン交換樹脂を使うことは本発明の実施に重要
である。イオン交換樹脂はゲル型であってはならない。

知られているとおりゲル型１合体はその多孔性が与えら
れた溶媒系にさらされたとき示す容積増加に本質的によ
るという事実を特徴としている。多孔性の本質的に膨張
によるイオン交換樹脂は本発明の実施に適当ではない。

本発明に使われるイオン交換樹脂は”非ゲル型”イオン
交換樹脂といってもよい。この便利な樹脂は一般にマク
ロ網状イオン交換樹脂と考えられまた普通ゲル型のもの
よりかなシ大きい孔をもつｏしかし本発明は特定孔大き
さをもつイオン交換樹脂に限定されない０普通本発明に
使われるイオン交換樹脂は約５０乃至約１０００オング
ストロームの平均孔大きさをもつＯ平均孔大きさは約２
００乃至約７００オングストロームがよい。

イオン交換樹脂はまた“強Ｉ！”陽イオン交換樹脂と分
類される型のものでカければならない。“Ｒ８０ｓＨ型
２の樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の製法その他の特
性を教えることは、その様な知識はこの分野で既によく
知られているから本発明の範囲外でおる０本発明の目的
には便利々イオン交換樹脂は非ゲル型であシしたがって
巨大網状の強酸性陽イオン交換樹脂であると特徴づける
ことで十分である。

本発明の実施用に好ましいイオン交換樹脂はスチレンと
ジビニルベンゼンのスルホン化共重合体より成るマクロ
網１Ｍｊｌである。ロームアントノ・−ス社商品アンバ
ーリスト１５の様な最も好ましい樹脂は次の性質をもつ
：外観　　硬質、乾燥、球状粒子、代表的粒子大きさ分
布米国標準ふるい１６メツシユ上に留ったもの　２−５
チｔｔ　　　−１６＋２０メツシユ　　　　　２０−３
０％ｔｔ　　　−２０＋３０メツシユ　　　　　４５−
５５％ｐ　　　−３０＋４０メツシユ　　　　　１５−
２５％ｔｔ　　　−４０＋５０メツシユ　　　　　５−
１０チｔｔ　　　　５０メツシユを通るもの　　　１．
０　　　％かさ密度　　ボンド／立方フィート　　３８
（６０８ｆ／ｌ）水分、重量基準　　　　　　　　　　
　　　　　１チ以下乾燥状態から溶媒飽和状態までの膨
張チヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　１０−１
５トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　１０−１
５エチレンジクロライド　　　　　　　　１５−２０エ
チルアセテート　　　　　　　　　　　３０−４０エチ
ルアルコール（９５チ）　　　　　　　６０−７０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０−７０
水素イオン濃度　ｍａｑ／乾燥２４．７表面積　　　　
　−／２　　　　　　　　５０多孔性　　　　　一孔７
４粒　　　　　　　　０．３６平均孔直径　　　オング
クトローム　　　　２４０非水性有機媒質からのよう化
物除去に使う上記要求に適合する殆んどのイオン交換樹
脂に固有の最終特性、特に非−水性用仕様と特に示され
た樹脂のそれは樹脂がよう化物の除去される有機媒質中
で安定であるということである０１安定１とは樹脂が化
学的に分解しない、又はよう化物を含む有機媒質にさら
されたときその乾燥物理的寸法の約５０−以上の変化を
しないことを意味する。

上記のとおシイオン交換樹脂は少なくも部分的に銀又は
水銀形に変えられねばならない。銀形への転化が好まし
い０イオン交換樹脂の釧又は水銀形への転化方法は重要
ではない、水又は適轟力非水性有機媒質に適当な溶解度
をもつ水銀又は銀塩ならば使用できる。酢酸銀と硝酸銀
は代表的塩である。交換樹脂に銀イオンを負荷するに使
用できる有機媒質は例えば酢酸である。銀より水銀を望
むときは適当塩は酢酸水銀である。

イオン交換樹脂はそれと金属イオンを結合させるに十分
な時間樹脂を望む銀又は水銀塩溶液と単に接触させるだ
けで望む程度に銀又は水銀形に転化できる。

樹脂と結合した銀又は水銀量は重要ではなく活性酸サイ
トの約１−程度から１００％の高さまで銀又は水銀形に
転化されてよい。約２５乃至約７５チ、好ましくは約５
０チが銀又は水銀形に転化されるとよい０前記したとお
シ好ましい金属は銀である。

銀処理されたイオン交換樹脂から実際使用条件中いくら
かの銀は溶解するので、銀処理されたイオン交換樹脂床
の下流に未だ鍋形に変えられていないイオン交換樹脂床
をもつことは便利であろう。処理工程においてよう化物
不純物を含む非水性有機媒質は適当な手段を使って上記
銀をもったイオン交換樹脂と単に接触させられる。例え
ば樹脂をそのスラリーとして管に注入して管に詰めるこ
とができる。

次いで有機媒質を単にそれに流しとおす。樹脂を有機媒
質と接触させる他の適当な手段も使用できる。

詰込み管を使うときは有機媒質は普通所定の速さで流さ
れる。ある場合使われる特定速さは有機媒質の性質、特
定樹脂、除去されるよう化物の程度と特性および濃度パ
ーセントによるであろう。

酢酸を精製するとき使われる様な代表的流速は毎時当シ
床容積約０．５乃至約２０（＠ＢＶ／時”）である。流
速ＩＢＹ／時とは樹脂床によって占められている容積と
等しい量の有機媒質が１時間に樹脂床をとおることを意
味する。

好ましい流速は普通約６乃至約１０ＢＶＡｔＦであり、
流速約８ＢＶ／ｌ寺が最も好ましい。

よう化物除去の温度は重要ではない。広く有機液体のほ
ぼ凝固点から樹脂の分解温度までのどんな温度において
もこの方法はできる。実際に使われる温度は普通約１７
乃至約１００℃、代表的に約１８乃至約５０℃であるが
、約２０乃至約４５℃の大気条件が好ましい０ 本発明の１実施態様において非水性有機媒質は前記イオ
ン交換樹脂との接触の外に炭素質物質と接触させられる
０炭素質物質はイオン交換樹脂との接触工程の前の接触
工程に使うとよい。前記イオン交換樹脂はよう化物除去
には便利であるが、よう素自体の除去にはあまシ効果な
い。

米国特許第１，８４３，３５４号に記載のとおシ炭素質
物質は有効なよう素吸収剤であると発見されている。そ
れにらげられている炭素質物質は活性炭、木炭、骨炭、
リグナイト等である。活性炭が使用に適している。普通
ガス相炭素といわれる型の活性炭は有機物からよう素を
除去するに最良と思われる。代表的ガス相活性炭は１，
０００乃至２．、ｏｏ。

ｆｆＩｚ／ｙ　程度の表面積をもっている０最も好まし
い活性炭はココナツツ殻からつくったもので、ピッツバ
ーグＰＣＢ１２Ｘ３０カーボンの名のもとに市販されて
いる。

普通非水性有機媒質はイオン交換樹脂と同じ方法で同じ
又は匹敵する条件のもとて炭素質物質と接触させられる
。

本発明を更に次の実施例によって記載するが、これは本
発明を限定するものではない。

日本特許第７３−３７，７６２号に記載の方法が酢酸か
らのよう化物除去にあまり有効でないことを示すため次
の方法を行なった。

内径２４ｍ管に望む管物質の酢酸中スラリーを注入して
過剰の酸を流出させて管に詰めた。管の底から頂上まで
遊離塩基イオン交換樹脂（アンバーライト■ＩＲＡ４５
）２０−１活性炭３１Ｒｔ、第４ＭＩアンモニウム基を
もつ陰イオン交換樹脂（アンバーライト■ＩＲＡ９００
）２０ｄ、活性炭３−１強酸性陽イオン交換樹脂（アン
バーライト■１５）２０−１および活性炭１２ｆｎｔを
詰めた。

詰めた管に酢酸１５０ｒｎｔを流下させると管から少し
色が洩れ初めた。よう化メチル０．８６５ｆｔ％を含む
酢酸５０ｗｔ　（０，２ｍｊ　Ｍｅ　Ｉ　／　５０ｆｎ
ｅ液）を毎分１２−の流速で管にとおし集めた。接触時
間は約１５０秒であった。

処理試料中のＭｅ　Ｉの濃度は０．２６％で、最大除去
効率７０チであった。（洗浄後管に残った酢酸でよう化
物含有試料を稀釈するとよう化物濃度が幾分減少する０
）銀含有ゲル型樹脂が酢酸からのよう化物除去にあまり
有効でないことを示すため次の方法を用いた。

水和Ｄｏｗｅｘ■５０ｗ強酸イオン交換樹脂４０−を管
につめＡｇＮＯｘ　　８ｆの水溶液を管にとおして欽イ
オンを負荷した。酢酸を管にとおし次いで酢酸中０．８
６５４ＭｅＩ溶液を１８ＢＶ／時の流速で１００秒間接
触させた。銀含有樹脂によって最大３０％のＭｅＩが除
去された。

実施例■（比較実施例） 銀交換ゼオライトが酢酸からのよう化物除去に有効でな
いことを示すため次の方法を用いた。

分子ふるい（”／１６”リンデ５ＡＰＬＴＳ）５０−を
酢酸５〇−中のＡｇＮＯｓ　　８ｆと約３０公理合した
。銀交換ゼオライトを５０−ビユレットにつめた。酢酸
中Ｍｅ　Ｉｏ、８６５％溶液をビユレットに毎時１床容
積（５０ｔｄ）の流速で流し平均２０分間接触させた。

試験中銀は絶えず溶解した。処理した酢酸中に生成され
大黄色沈澱（ＡｇＩ）はビユレットをとおったＭｅＩを
示していた。処理した酢酸はそれ以上分析しなかった。

実施例■ アンバーリスト■１５イオン交換樹脂３０−を水１０〇
−およびＡｇＮ０．８ｆと混合した。この物質を濾過し
流動床乾燥機で乾燥し酢酸中にスラリーとし内径２４ｗ
管中に詰めた。ＭｅＩｏ、８６５重１１チを含む酢酸５
０ｍ１を樹脂床に毎分４〜５−の割合（８〜ｌ０ＢＶ／
時）でとおした０９９．９８％以上のＭｅＩが酢酸から
除去された。

実施例Ｖ アンバーリスト■１５イオン交換樹脂を水中Ａｇ０ＡＣ
８，８ｆと混合して銀イオンを吸収させて銀交換強酸イ
オン交換樹脂３０ｍをつくった。５０−ビユレットに銀
交換樹脂のスラリーをつめたｏ　ＭｅＩ　　１７．３　
ｐｐｍを含む酢酸を１４ＢＶ／時の流速で管にとおした
。３．９および１５床容積（１容積＝３０ｍ）の酸で処
理されｆｃ捗とられた試料はそれぞれ１　ｐｐｂ、　１
　ｐＩ）ｂおよび５　ｐｐｂ　のＭｔｌＩを含んでいた
。（除去効率それぞれ９９．９９４％、９９．９９４Ｌ
％および９９．９９７チ）。

更に１０４ｐ１０４ｐｐを含む酢酸を使用しｆｃ樹脂床
にとおした。追加酸３．９および１５床容積で処理後の
試料ＦｉＭｅＩ　　１ＰＰｂ又はそれ以下であった。（
除去効率９９．９９９％以上）Ｏ ＭｅＩ　ｏ、ｓａｓ″重量チ重量台酢酸の追加３床容積
を管にとおした結果除去効率は９９．９８チ以上と飴め
られた。

実施例■ 実施例６のとおυアンバーリスト１５イオン交換樹脂３
〇−をＨｇ　（ｏＡｃ　）鵞　７．６ｆで負荷し５０−
ビユレット中に詰めた。５〇−容積の酢酸を樹脂床に１
８ＢＶ／時の流速で平均接触時間１００秒までとおした
。ＭｅＩの除去効率９９．９９％以上をえた〇 実施例■ 内径２″の管の底から上に粒状活性炭素１．ｏｔの酢酸
スラリー（ピッツバーグＰＣＢ１２ｘ３０）、上記銀交
換樹脂から除去された銀を捕える強酸イオン交換樹脂（
ロームアンドハース社アンバーリス）１５）１．Ｏ２、
酢酸溶媒中銀が吸収されるまで樹脂をＡｇ０Ａｃ　　１
５０　ｔと混合してつくった銀交換アンバーリス）１５
１．Ｏ２および追加ＰＣＢ１２Ｘ３０活性炭１．ＯＬを
注入した。

よう化メチル（２８ｐｐｍ）およびＨＩ／ｈ（初め２５
ｐｐｍ　ＨＩであるが一部Ｉ２に酸化された）としてＩ
５０ｐｐｍを含む酢酸を管をとおし毎時２ガロンの流速
で流下させた。処理した酢酸を５５ガロン容器（約４１
０ポンド）に集めた。分析を下に示しｆｃ＝ ４１８　　　　　　９．３　　　　　　　４　　　　　
　９９．９７８３２　　　　　１１．２　　　　　　　
４　　　　　　９９．９７１２３６　　　　　４７．４
　　　　　　　５　　　　　　９９．９０実施例■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、よう化物を含む非水性有機媒質をイオン交換樹脂と
   接触させることより成る上記媒質からのよう化物除去方
   法において、上記樹脂が上記有機媒質中で安定でありか
   つその活性サイトの少なくも１％が銀又は水銀形に変え
   られているマクロ網状強酸陽イオン交換樹脂であること
   を特徴とする方法。 ２、活性サイトの約２５乃至約７５％が銀形である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、酸を陽イオン交換樹脂と接触させる前に上記有機媒
   質を炭素質物質と接触させることも含む特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ４、有機媒質が酢酸である特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５、酢酸がアルキルよう化物を含む特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 ６、アルキルよう化物がよう化メチル、よう化ヘキシル
   およびそれらの混合物より成る群から選ばれたものであ
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、酢酸を毎時当り約０．５乃至約２０床容積の流速に
   おいて約１７乃至約１００℃の温度で樹脂と接触させる
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、流速が毎時当り約６乃至約１０床容積でありかつ温
   度が約２０乃至約３５℃である特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９、樹脂活性サイトの少なくも１％が銀又は水銀形に変
   えられているスチレンとジビニルベンゼンのスルホン化
   共重合体より成ることを特徴とするマクロ網状強酸陽イ
   オン交換樹脂。 １０、活性サイトの約２５乃至約７５％が銀又は水銀形
   である特許請求の範囲第９項に記載の樹脂。 １１、活性サイトが銀形である特許請求の範囲第１０項
   に記載の樹脂。 １２、活性サイトが水銀形である特許請求の範囲第１０
   項に記載の樹脂。