JPH05210344A - ホログラム形成材料とホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホログラム形成材料に関し、光重合性の有機
化合物を用いて重クロム酸ゼラチンに匹敵した光学的特
性を示す材料を提供することを目的とする。 【構成】 弗素含有アクリレートまたは弗素含有メタク
リレートから選ばれる弗素含有重合性モノマ例えば、2,
2,2-トリフロロエチルアクリレート、2,2,2-トリフロロ
エチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピル
アクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリ
レート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレートの何れか或いはこの混合物と、カルバソー
ル環を有するマトリックスポリマと、光重合開始剤とか
らなることを基本としてホログラム形成材料を構成して
おり、更に、弗素含有重合性モノマの相溶性を向上する
ために臭素基または沃素基をもつエポキシ化合物を添加
し、また、弗素含有重合性モノマの重合度を向上ために
液状をした多官能モノマを添加することを特徴としてホ
ログラム形成材料を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は体積位相型ホログラムの
形成材料およびホログラムの製造方法に関する。

【０００２】ホログラムは、レーザー光など可干渉性の
光の干渉波面をホログラム記録材料に屈折率分布, 吸光
度分布または表面凹凸分布の形で記録したものである。
例えば、光をハーフミラー等で分割し、一方を記録しよ
うとする物体に照射し、その物体からの光 (物体光）と
分割したもう一方の光 (参照光) を記録材料に照射する
場合、記録材料には干渉波面が記録される。

【０００３】この記録パターンを現像処理により屈折率
分布, 吸光度分布または表面凹凸分布として実現するこ
とによりホログラムが形成されている。本発明において
提供するホログラムは、屈折率分布型に属する体積位相
型ホログラムであって、理論上高い回折効率を得られる
ことが知られており、また解像性の点でも優れている。

【０００４】次に、このホログラムに再び光を照射する
と、干渉波面を形成したもう一方の光を再生することが
できる。このホログラフィ技術は３次元ディスプレイと
して広く知られているが、そればかりでなく、その波長
分離機能，光偏向機能，入射角選択機能および偏向選択
機能などを利用し、光学素子としても検討されている。

【０００５】また、光学素子として、バーコード読み取
り装置やレーザープリンタ用のビームスキャナ等に適用
されており、ヘッドアップディスプレイ用ミキシングウ
インドなどへの適用も検討されている。

【０００６】

【従来の技術】従来、ホログラム材料としては漂白銀
塩, 重クロム酸ゼラチン, フォトポリマ, フォトレジス
ト, サーモプラスチック, 無機ガラス, 強誘電体など多
くの材料が提案されている。

【０００７】然し、これら既知のホログラム記録材料は
上記の特性を十分には満足しない。すなわち、漂白銀塩
および重クロム酸ゼラチンはある程度まで実用化の域に
達したものであるが、それでも漂白銀塩はホログラムに
ノイズが多く、また、通常の処理に加えて漂白処理が必
要である。

【０００８】また、ホログラムが耐湿性, 耐光性などの
耐久性に劣るという問題がある。次に、重クロム酸ゼラ
チンは高い屈折率変調すなわち高い回折効率を得ること
ができ、解像性が高く、また、透明性が高いなど、優れ
たホログラム特性を示すものゝ、ホログラムの耐湿性が
悪く、保存安定性や製造安定性の面での欠陥が指摘され
ている。

【０００９】そこで、有機材料を用いた多くの材料が提
案されている。有機材料を用いた材料は、光架橋反応を
利用した材料と光重合反応を利用した材料に大別するこ
とができる。

【００１０】光架橋反応を利用した材料では、特開昭53
-15153号等でカルバゾール環を含む重合体とハロゲン含
有化合物からなる材料が提案されている。例えば、ポリ
-N-ビニルカルバゾールと四沃化炭素からなる膜厚４μm
の感光膜をホログラム露光した後、溶剤処理を施すこ
とで90％の高い回折効率が得られている。

【００１１】また、光重合反応を利用した材料でも多く
の材料が提案されている。例えば、特開平2-216180で
は、ポリ-N-ビニルカルバゾール, 多官能性モノマおよ
び光重合開始剤からなる材料が提案されており、例え
ば、多官能性モノマとしてトリス（アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、重合開始剤として3,3 ´,
4,4´-(テトラ(t- ブチルパーオキシカルボニル) ベン
ゾフェノンおよび3,3 ´- カルボニビス(7- ジエチルア
ミノクマリン)を用いた膜厚９μm の感光膜をホログラ
ム露光し、溶剤処理することで約80％の回折効率を得て
いる。

【００１２】また、特公昭60-502125 号では、エチレン
性不飽和単量体と増感剤および分枝鎖状ポリエチレンイ
ミンからなる材料が提案されており、例えば、バインダ
としてポリ-N- ビニルピロリドン、不飽和単量体として
Liアクリレート、感光剤として分枝状ポリエチレンイミ
ンおよびメチレンブルー等からなる膜厚５μm の感光膜
をホログラム露光した後、溶剤処理することで約60％の
回折効率を得ている。

【００１３】これらの材料は、屈折率変調を実現するた
めに溶剤浸漬という湿式の現像処理が必須であるが、一
方では溶剤に浸漬する工程を要しない材料も提案されて
いる。

【００１４】米国特許第3,694,218 号では、金属アクリ
レート等のエチレン性不飽和単量体と光重合開始剤から
なる材料が提案されており、金属アクリレートとしてバ
リウムアクリレート等を、重合開剤としてトルエンスル
ホン酸ナトリウム塩等を用いた液状の材料を10-20 μm
のガラス板間に封入し、これにホログラム露光すること
で、３％程度の回折効率を得ている。

【００１５】また、米国特許第3,658,526 号では、100
℃以上の沸点を有するエチレン性不飽和単量体とバイン
ダおよびフリーラジカル重合開始剤を用いた材料が提案
されており、エチレン性不飽和単量体として、トリエチ
レングリコールジアクリレート、バンイダとしてセルロ
ースアセテートブチレート、重合開始剤としてイミダゾ
イルダイマ化合物を用いた材料を露光することでホログ
ラムを製造している。

【００１６】また、特開平2-3081では、バインダをセル
ロースアセテートブチレート、エチレン性不飽和モノマ
を2-フェノキシエチルアクリレートとN-ビニルカルバゾ
ールの混合物とし、膜厚10μm の感光膜で回折効率53％
を得ている。

【００１７】更に、特開平03-36582では、アリルジグリ
コールカーボネートと、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-(2-
メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパンお
よび光重合開始剤からなる材料をガラス板の間に挟み、
加熱後に露光することで40％程度の回折効率を得てい
る。

【００１８】このように、各種のホログラム材料が提案
されているものゝ、現状では屈折率変調強度やホログラ
ム膜の透明性等のホログラム特性の点で重クロム酸ゼラ
チンに匹敵するような特性を示す材料はなく、従来のホ
ログラム材料は依然として改良すべき点を残している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】有機化合物よりなるホ
ログラム形成材料は重クロム酸ゼラチンのような無機化
合物よりなる材料に較べて耐湿性や保存安定性などに優
れた特性をもつているが、屈折率変調強度やホログラム
膜の透明性等のホログラム特性の点では重クロム酸ゼラ
チンに及ばない。

【００２０】そこで、光重合反応を利用した系で、これ
らの特性を満足するホログラム形成材料を提供すること
が課題である。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は弗素含有ア
クリレートまたは弗素含有メタクリレートから選ばれる
液状の弗素含有重合性モノマ例えば、2,2,2-トリフロロ
エチルアクリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリ
レート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリレート、
2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートの
何れか或いはこの混合物と、カルバソール環を有するマ
トリックスポリマと、光重合開始剤とからなることを基
本としてホログラム形成材料を構成しており、更に、弗
素含有重合性モノマの相溶性を向上するために芳香族環
または臭素または沃素を有するエポキシ化合物を添加
し、また、弗素含有重合性モノマの重合度を向上ために
液状をした多官能モノマを添加することを特徴としてホ
ログラム形成材料を構成することにより解決することが
できる。

【００２２】

【作用】本発明に係るホログラム形成材料は、重合性モ
ノマ，マトリックスポリマおよび光重合開始剤を主要な
材料構成要素とするものである。

【００２３】かゝる光重合反応を利用するホログラム材
料のホログラム作成の機構については既に、O plus E：
No133,p105-116(1990)等で説明されている。それによる
と、感光膜内で均一に分布していた重合性モノマとマト
リクスがホログラム露光することにより、光照射部でモ
ノマが重合し、ポリマー化するに従って、周囲からモノ
マが移動して高密度化し、最終的に光照射部と未照射部
でモノマの濃度差が生じる。

【００２４】そして、マトリクスとモノマとの屈折率が
異なると、屈折率変調が形成されると云う機構が考えら
れている。従って、重合性モノマとマトリクスとの屈折
率差がホログラムの屈折率変調強度を決定する重要なパ
ラメータとなり、屈折率差が大きいほど大きい屈折率変
調強度を得ることが可能になる。

【００２５】本発明では、弗素含有アクリレートまたは
弗素含有メタクリレートから選ばれる特定の弗素含有重
合性モノマと、カルバソール環を含む重合体と、光重合
開始剤を基本の材料構成要素としてホログラム材料が構
成されている。

【００２６】こゝで、カルバソール環を含む重合体は高
い屈折率を有しており、屈折率の低いモノマと組合せて
使用することで、モノマとの間に大きな屈折率差を得る
ことのできる材料を提供することができる。

【００２７】カルバソール環を含む重合体としては、ポ
リ-N- ビニルカルバゾール, ビニルカルバゾール−スチ
レン共重合体，ビニルカルバゾール−塩化ビニル共重合
体,ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合
体，ビニルカルバゾール−メチルメタクリレート共重合
体，ビニルカルバゾール−ビニルアントラセン共重合
体, ビニルカルバゾール−ビニルピリジン共重合体, ハ
ロゲン置換ポリ-N- ビニルカルバゾール, ポリカルバゾ
イルエチルアクリレート, ポリカルバゾイルエチルメタ
クリレート, ポリヨードビニルカルバゾールなどがあ
る。

【００２８】この中で特に有用な重合体はポリ-N- ビニ
ルカルバゾール, 臭素化ポリ-N- ビニルカルバゾール,
ポリカルバゾイルエチルアクリレート, ポリカルバゾイ
ルエチルメタクリレートである。

【００２９】また、カルバソール環を含む重合体に、こ
の重合体と相溶し得る重合体を添加して使用しても良
い。こゝで、カルバソール環を含む重合体は一般に可塑
性が低いと云う特性を有しており、添加剤を加えること
により可塑性を改良することができる。

【００３０】添加剤として、ポリカーボネート，エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体，ポリスチレン，ポリクロロス
チレン，塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体な
どはカルバソール環を含む重合体100 重量部に対して10
重量部まで添加することができ、ポリ-1- ビニルナフタ
レンやポリ-2- ビニルナフタレンは100 重量部まで添加
することができる。

【００３１】弗素含有重合性モノマは、屈折率が低く、
高屈折率のマトリクスポリマと組合せて使用する場合に
有利である。然し、弗素を含有する重合性モノマは多く
の場合に他のポリマに対する相溶性が低く、感光膜が不
透明化し易いと云う問題がある。

【００３２】本発明では、ナフタレン環を有するポリマ
と組合せて使用するが、その際に感光膜が不透明化する
ことのないように、特定のフッ素含有重合性単量体を使
用する。

【００３３】こゝで、本発明で使用する弗素含有重合性
単量体は、室温で液状をした2,2,2-トリフロロエチルア
クリレート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート、
2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、1,1,1,
3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,
１,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、または、これら弗素含有重合性モノマの混合モノマ
である。

【００３４】更に、これらのモノマに2,2,2,4,4,4-ヘキ
サフロロブチルメタクリレート、β-(パーフロロオクチ
ル）エチルメタクリレート、β-(パーフロロオクチル）
エチルアクリレート、3(4(1-トリフロロメチル-2,2-ビ
ス（ビス（トリフロロメチル）フロロメチル）エチニル
オキシ）ベンゾオキシ)2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の弗素含有重合性モノマを混合した混合モノマ
を使用することもできる。

【００３５】光重合開始剤は光照射により上記重合性モ
ノマを重合させるが、ホログラムを製造するレーザー光
の波長に応じて増感剤を添加して使用することができ
る。本発明に係るホログラム形成材料で用いる光重合開
始剤は、一般に知られているアクリル系やメタクリル系
モノマ用の光重合開始剤を使用することができる。

【００３６】すなわち、NIKKEI NEW MATERIALS：1990年
4月16日号,p43-49 、材料技術：Vol.2,10,(1984),p1-1
7 、O plus E：No. 133,p105-116(1990)、フォトポリマ
ハンドブック, フォトポリマー懇話会編：工業調査会発
行, 初版,(1989),p442-457等に記載のある多くの開始剤
が使用できる。

【００３７】例えば使用可能な光重合開始剤としては、
ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩，ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘ
キサフルオロリン酸塩，メチルエチルベンゼン−シクロ
ペンタジエニル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン酸塩，
メチルエチルベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘ
キサフルオロリン酸塩等の鉄−アーレン錯体などがあ
る。

【００３８】また、増感剤として、4-（ジシアノメチレ
ン）-2-メチル-6-(p-ジメチルアミノスチリル)-4H-ピラ
ン，アクリジンオレンジ，3,3 ´-カルボニルビス(7-ジ
エチルアミノクマリン），2,5-ビス-(4-ジエチルアミノ
ベンジリデン）シクロペンタノン，2,6-ビス-(4-ジメチ
ルアミノベンジリデン）シクロヘキサノンなどの第１の
グループを使用することができる。

【００３９】また、3,3 ´,4,4´-テトラ(t-ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン，過酸化ベンゾイ
ル，ジ(t-ブチルパーオキシ）フタレート，ジ(t-ブチル
パーオキシ）テレフタレート，ジ(t-ブチルパーオキ
シ）イソフタレート等の有機過酸化物，および増感剤と
して4-（ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(p-ジメチルア
ミノスチリル)-4H-ピラン，3,3 ´−カルボニルビス(7-
ジエチルアミノクマリン），2,5-ビス-(4-ジエチルアミ
ノベンジリデン）シクロペンタノン，2,6-ビス-(4-ジメ
チルアミノベンジリデン）シクロヘキサノンなどの第２
のグループを使用することができる。

【００４０】また、ベンゾイミダゾール, 1-ベンジル-2
-メチルイミダゾール，2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフ
ェニルイミダゾリル２量体，2-(o-フルオロフェニル)-
4,5-ジフェニルイミダゾリル２量体，2-(o-クロロフェ
ニル)-4,5-ビス-(m-メトキシフェニル）イミダゾリル２
量体，2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダ
ゾリル２量体，等のイミダゾール類，および，７−ジエ
チルアミノ−４−メチルクマリン，2-メルカプトベンゾ
チアゾール，5-クロロ-2-メルカプトベンゾチアゾー
ル，2-メルカプトベンゾオキサゾール，p-アミノベンゾ
フェノン，p-ジエチルアミノベンゾフェノン，p,p ´-
ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン，p,p´- ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン，1H -1,2,4-トリア
ゾール-3チオール，4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3
-チオール等の化合物から選ばれた組合せの混合物と、
更には増感色素として3,3 ´-カルボニルビス(7-ジエチ
ルアミノクマリン），2,6-ビス-(4-ジメチルアミノベン
ジリデン）シクロヘキサノン，2,5-ビス-(4-ジエチルア
ミノベンジリデン）シクロペンタノンなど第３のグルー
プを使用することができる。

【００４１】更に、本発明においては、添加剤を加えて
も良く、例えば、弗素含有重合性モノマとカルバゾール
環を有する重合体との相溶性を向上するために、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル，トリブロモフェニルグ
リシジルエーテル, ジブロモ−メチル−フェニルグリシ
ジルエーテル，１，２−エポキシエチルベンゼンなどの
液状で比較的高屈折率のエポキシ化合物を使用すること
ができる。

【００４２】これらのエポキシ化合物は、本発明で使用
するマトリクスや重合性単量体との相溶性が良く、重合
性モノマの 120重量％程度まで添加することができる。
次に、エポキシ化合物を用いる場合、弗素含有重合性モ
ノマ用光重合開始剤としては、前記第２のグループまた
は第３のグループの材料を使用することが望ましい。

【００４３】なお、鉄−アーレン錯体は、光エネルギー
をもとにエポキシ化合物を重合させ得るために適さな
い。また、エポキシ化合物と併せて熱反応性のエポキシ
用硬化剤を加え、ホログラム露光後加熱処理しても良
く、例えば、無水フタル酸, 無水トリメリット酸, グリ
セロールトリス( アンヒドロトリメリテート) 等の酸無
水物, ヘキサメチレンジアミン, m-フェニレンジアミン
等のアミン類，イソシアネート，等を使用できる。

【００４４】なお、弗素含有重合性モノマ用光重合開始
剤として第３のグループの材料を使用した場合には、エ
ポキシ化合物を光で重合させることはできないものゝ、
加熱することで熱重合させることができるために新たに
エポキシ用硬化剤を添加しなくても良い。

【００４５】また、弗素含有重合性モノマの重合度を高
めるために多官能モノマを添加してもよい。この場合、
多官能モノマは屈折率が低いことが望ましく、また感光
膜を不透明化しないことが必要である。

【００４６】使用できる多官能モノマとしては、グリセ
リンジメタクリレート，エチレングリコールジメタクリ
レート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ネ
オペンチルグリコールジアクリレート，トリメチロール
プロパントリメタクリレート，トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどがあるが、添加量は、カルバゾー
ル環を有する重合体 100重量部に対して80重量部以下が
適当である。

【００４７】次に、本発明におけるホログラムの製造方
法について説明する。まず、上記原料化合物を弗素含有
重合性モノマよりも低沸点の溶媒に溶解して感光液を製
造するが、溶媒としては、テトラヒドロフラン, テトラ
クロロメタン, クロロホルム, ジクロロメタン, 1,1,1-
トリクロロエタン，ベンゼン, 等が使用できる。

【００４８】本発明において使用する弗素含有重合性モ
ノマは、大気圧での沸点が74℃-120℃であり、本発明で
使用する溶媒よりも高沸点の溶媒は、塗布後の乾燥時に
弗素含有化合物も同時に蒸発してしまうために不適当で
ある。

【００４９】そのため、使用する弗素含有化合物の沸点
に応じて, 溶媒も選択して使用することが望ましい。次
に、この感光液をガラス，プラスチックフィルムなどに
塗布して感光膜を製造する。

【００５０】こゝで、ガラス基板を使用する場合は、ト
リフロロプロパントリメトキシシラン等の弗素系のシラ
ンカップリング剤で表面処理しても良い。また、感光膜
は更に、この上層にカバー用のガラス，プラスチックフ
ィルム等を密着またはエアギャップを持たせて設置して
も良い。

【００５１】次に、通常のホログラム露光系を用いて、
この感光膜を露光すると、先に説明したように膜内に屈
折率変調を生じ、屈折率変調型のホログラムを形成でき
る。また、露光後、重合反応を促進し完了させるために
140 ℃以下の温度で加熱するか、或いは紫外線照射を行
っても良い。

【００５２】なお、加熱した場合には、光で開始した重
合反応がさらに進行するため、屈折率変調強度は向上す
る傾向にある。露光工程後、または加熱工程後、または
紫外線照射工程後の感光膜は溶剤処理を行っても良い。

【００５３】溶剤処理方法としては、次の三つの方法が
可能である。 第１の溶剤処理方法：ジクロロメタン，クロロホルム，
四塩化炭素，1,2-ジクロロエタン,1,2- ジクロロエチレ
ン, トリクロロエチレン, ベンゼン, テトラヒドロフラ
ン, テトラヒドロピラン，またはこれらの混合溶剤から
選ばれる第１の溶剤と、ヘプタン，オクタン，ノナン，
デカン，ブタノール，プロパノール，またはこれらの混
合溶剤から選ばれる第２の溶剤の混合液に浸漬し、次い
で取り出して乾燥する方法。 第２の溶剤処理方法：第１の溶剤に浸漬した後、第１の
溶剤が感光膜から完全に蒸発してしまう前に第２の溶剤
に浸漬し、次いで溶剤より取り出して乾燥する方法。

【００５４】こゝで、第１の溶剤としては、トルエン，
o-キシレン,m- キシレン,p- キシレン, メシチレン,o-
ジクロロベンゼン,m-ジクロロベンゼン,p- ジクロロベ
ンゼンおよび混合液を使用することができ、また、第２
の溶剤としては、n-ペンタン, n-ヘキサン，n-ヘプタ
ン，n-オクタン，イソオクタン，メチルアルコール，メ
チルアルコール，エチルアルコール，n-プロピルアルコ
ール，イソプロピルアルコール，n-ブチルアルコール，
アセトン，メチルエチルケトン，酢酸メチル，酢酸エチ
ルなどを使用することができる。

【００５５】この第１および第２の溶剤浸漬処理工程
は、本質的にホログラム露光により光架橋したカルバソ
ール環を有するポリマを膨潤・収縮することで、光照射
部と光未照射部との間でカルバソール環を有するポリマ
の密度差を生じさせるものである。

【００５６】本発明に係る露光工程では弗素含有モノマ
が重合反応するために公知の機構が必ずしも適用できな
いが、露光により生じたカルバソール環を有するポリマ
と弗素含有モノマとの密度分布が増強されて屈折率変化
を拡大する効果がある。 第３の溶剤処理方法：グリセリンジメタクリレート，エ
チレングリコールジメタクリレート，ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジア
クリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト，トリメチロールプロパントリアクリレート，2,2,2-
トリフロロエチルアクリレート，2,2,2-トリフロロエチ
ルメタクリレート，2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタ
クリレート，1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート，1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
メタクリレート，等の重合性モノマ, およびベンゾイ
ン, ベンゾフェノン, ミヒラーケトン, アゾビスイソブ
チロニトリル, 2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェ
ノン，等の重合開始剤を, n-ヘプタン，n-オクタン，イ
ソオクタン，n-ブチルアルコール，アセトン，メチルエ
チルケトン，酢酸メチル，酢酸エチル，ｏ-キシレン，m
-キシレン，p-キシレン，メシチレン，トルエン, テト
ラヒドロフランまたはこれらの混合溶剤中に溶解した溶
液を感光膜に接触させ、次いで、加熱または紫外線照射
する方法がある。

【００５７】この処理工程は、露光によって生じたカル
バゾール環を有する重合体と弗素含有単量体の密度分布
を低屈折率の重合性単量体を膜に含浸させることでさら
に増強する効果がある。

【００５８】

【実施例】以下の各実施例で示されるホログラム特性の
中で、透過型ホログラムの回折効率の測定には直線偏光
He-Ne レーザの632.8 nm光を用い、これを入射光と回折
光が作る平面に垂直な偏光方向（ｓ偏光）でホログラム
に入射し、回折効率が最大となる入射角度での回折光強
度と入射光強度との比（ηs)、およびｓ偏光と垂直な偏
光方向（ｐ偏光）で入射し、回折効率が最大となる入射
角度での回折光強度と入射光強度との比（ηp)を示し
た。

【００５９】また、ホログラムの膜厚は触針式膜厚計
(アルファステップ,テンコール社製)を用いて測定し
た。 実施例１ テトラヒドロフラン (略称 THF）4.5 ｇに、 ポリ-N-ビニルカルバゾール（以下 PVCz,アナン製) ・
・・・・・・・0.5 ｇ トリフロロエチルアクリレート（以下 3F-A,セントラル
硝子製) ・・・0.25ｇ 3,3 ´,4,4´- テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンの 25 wt％トルエン溶液（以下 BTT
B25,日本油脂製) ・・・・・・・・・・・0.10ｇ 4-( ジシアノメチレン)-2-メチル-6-（p-ジメチルアミ
ノスチリル)-4H-ピラン（以下 PYRAN1,コダック製) ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・0.00０5 ｇ を溶解して感光液を作製した。

【００６０】これを 300μm ギャップのドクタブレード
を用いて50×50×１mmのガラス基板上に塗布し、室温N₂
雰囲気中で乾燥して感光膜を作製した。次いで、Arイオ
ンレーザ（モデル95,Lexel製)の488 nm光を用い、空間
周波数1800本/mm 、縞の倒れ角０度の透過型ホログラム
露光光学系を用い、出力400 mJ/cm²で露光した。

【００６１】こゝで、露光強度は２mW/cm²であり、光強
度はパワーメータ (MODEL 212,COHERENT社製)で測定し
た。露光後に、ホログラムの回折効率を測定した結果、
ηs=11％またηp=6.3%であった。

【００６２】また、この膜に紫外線(MODEL SB-125, SPE
CTRONICS CORP 製) を10分間照射し、オーブン(DE61,ヤ
マト科学製) で80℃で１時間に亙って加熱後の膜厚は18
μmであった。 実施例２ 実施例１において、トリフロロエチルアクリレート（以
下 3F-A)に代えて、 2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート( 以下3F-M), 2,2,3,3-テトラフロロプロピルアクリレート( 以下4F-P
A) 2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート( 以下4F
-PM) を用い、他は実施例１と同様に感光液を作り、ホログラ
ム露光した。

【００６３】また、実施例１においてTHF に代えてジク
ロロメタンを用い、また3F-Aに代えて、 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート
( 以下6F-PA) 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト( 以下6F-PM) を用い、他は実施例１と同様に感光液を作り、ホログラ
ム露光し、ηs とηp を測定した結果、次の値を得た。 弗素含有重合性モノマとして3F-Mを用いたものゝηs は9.9 ％,ηp は5.9 ％ 〃 4F-PA 〃 〃 7.5 ％,〃 3.2 ％ 〃 4F-PM 〃 〃 7.3 ％ 〃 3.0 ％ 〃 6F-PA 〃 〃 10.1％ 〃 5.9 ％ 弗素含有重合性モノマとして6F-PMを用いたものゝηs
は7.5 ％,ηp は3.0 ％であった。 実施例３ 実施例１で作成した感光液を300 μm ギャップのドクタ
ーブレードを用い、50×50×1 mmのガラス基板上に塗布
した。

【００６４】次いで、室温N₂雰囲気中で乾燥した後、感
光膜の上層にポリエチレンテレフタレート製の 100μm
厚フィルムを圧着した。そして、実施例１と同様にして
ホログラム露光し、露光後にホログラムの回折効率を測
定したところ、ηs=13％またηp=7.1%であった。 実施例４ THF 4.5 g にPVCzを0.50ｇ、3F-Aを 0.30 ｇ、ジブロモ
フェニルグリシジルエーテル（以下 Br₂PGE,マナック
製) を0.30ｇ、BTTB25を 0.12 ｇ、PYRAN1を0.002 ｇ、
無水フタル酸 0.06 ｇを溶解して感光液を作成した。

【００６５】これを実施例１と同様にしてホログラム露
光した。露光後の回折効率は、ηs=32％またηp=16% で
あった。この膜に紫外線を10分間照射した後、オーブン
で80℃で１時間，130 ℃で１時間加熱した後の膜厚は16
μm であった。 実施例５ THF 4.5 g にPVCzを 0.50 ｇ、 3F-A を0.30ｇ、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル（以下Br₂PGE、マナック
製）を0.30ｇ、2,2 ´- ビス（o-クロロフェニル)-4,4
´-5,5´-テトラフェニル-1,2-ビイミダゾール（以下B1
225,東京化成製) を0.06ｇ、２-メルカプトベンゾチア
ゾール (アルドリッチ製) を0.03ｇ、および2,5-ビス-
(-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン（以
下 NKX1460,日本感光色素製) を0.002 g 、を溶解し，
感光液を作製した。

【００６６】これを実施例１と同様にして，感光膜を作
成し，ホログラム露光した。但し、露光量は100 mJ/cm²
とした。露光後にホログラムの回折効率を測定したとこ
ろ、ηs=36％またηp=19% であり、ホログラムの膜厚は
16μm であった。 実施例６ THF 4.6 ｇに、PVCzを 0.40 ｇ、 3F-A を0.40ｇ、Br₂P
GEを 0.40 ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート (以下TMP-A ，共栄社油脂製）を0.20ｇ、B1225 を
0.10ｇ、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール
(以下 MTAT,アルドリッチ製) を0.05ｇおよびNKX1460
を0.001 ｇ、を溶解して感光液を作成した。

【００６７】これを実施例５と同様にして感光膜を作成
し、ホログラム露光した。露光後にホログラムの回折効
率を測定した結果、ηs=43％またηp=18％であった。 実施例７ 実施例６で作製したホログラムを、オーブンを用い、 7
0 ℃で 30 分間加熱した後に回折効率を測定したとこ
ろ、ηs=65％またηp=48％であった。

【００６８】更に、オーブンを用い、130 ℃で 30 分間
加熱した後に回折効率を測定するとηs=79％でηp=72％
になった。なお、ホログラムの膜厚は15μm であった。 実施例８ THF 4.4 ｇに、PVCzを 0.60 ｇ、 3F-M を0.40ｇ、Br₂P
GEを 0.40 ｇ、TMP-Aを0.20ｇ、B1225 を0.10ｇ、MTAT
を 0.05 ｇ、またNKX1460 を0.001 g 、を溶解して感光
液を作成した。

【００６９】そして、実施例３と同様にして感光膜を作
成し、ホログラム露光した。露光後にホログラムの回折
効率を測定するとηs=40％またηp=17％であった。次
に、このホログラムをオーブンで70℃で30分間および13
0 ℃で30分間加熱した後に再び回折効率を測定するとη
s=63％またηp=69％であり、一方、ホログラムの膜厚は
18μm であった。 実施例９ 実施例６において、THF に代えてジクロロメタンを、3F
-Mに代えて1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルア
クリレート (セントラル硝子製) を用い、他は同様にし
てホログラム露光し加熱した。

【００７０】その結果、ホログラムの回折効率はηs=62
％またηp=50% であり、膜厚は22μm であった。 実施例10 THF 4.5 g に，臭素化ポリ-N-ビニルカルバゾール（ア
ナン製）を0.50ｇ、3F-Aを 0.25 ｇ、 Br₂PGE を0.25
ｇ、ベンゾイミダゾールを 0.05 ｇ、MTATを0.03ｇ、NK
X1460 を0.001 ｇ、を溶解して感光液を作成し、実施例
１と同様にしてホログラム露光した。

【００７１】露光後の回折効率はηs=8.8 ％またηp=6.
9 ％であった。次に、これをオーブンで80℃１時間加熱
した後に再び回折効率を測定したところ、ηs=17％また
ηp=12% であり、膜厚は14μm であった。 実施例11 THF 4.5 g に、PVCzを0.50ｇ、3F-Aを 0.20 ｇ、Br₂PGE
を 0.20 ｇ、 TMP-Aを0.10 ｇ、 BTTB25 を0.12ｇ、PYR
AN1を 0.001ｇ、無水フタル酸を 0.04 ｇ、を溶解して
感光液を作成した。

【００７２】これを 100μm ギャップのドクターブレー
ドで50×50×1 mmのガラス基板上に塗布し感光膜を作製
した。そして、実施例１で用いた露光光学系を用い、40
mJ/cm² の条件で露光した。

【００７３】露光後の回折効率はηs=6.5 ％またηp=4.
2 ％であった。このホログラムをオーブンで50℃で30分
間加熱した後に、N₂ガスを流し湿度を30％R.H.以下とし
たボックス内で、21℃のトルエン50 wt ％＋キシレン
(和光純薬工業製 キシレン, 和光特級 50 wt ％の混
合液に１分間浸漬し、引き上げた後に引き続いて室温の
n-ペンタンに浸漬した。

【００７４】引き上げた後、オーブンで80℃で１時間加
熱した。その結果、ホログラムの回折効率はηs=74％ま
たηp=78％であり、膜厚は6.0μm であった。 実施例12 実施例11と同様にして感光膜を作成してホログラム露光
した。

【００７５】露光後の回折効率はηs=6.3 ％またηp=4.
0 ％であった。このホログラムを、N₂ガスを導入し，湿
度を30％R.H.以下としたスピンコータに設置した。

【００７６】このホログラムに3F-Aを 5.0ｇ、TMP-A を
5.0 ｇおよび2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン (アルドリッチ製) を0.50ｇをイソプロパノール 5.0
g、THF 3.0 ｇ、およびトルエン 2.0 gに溶解した溶液
を膜全面に渡って滴下し、１分間保持した。

【００７７】次いで、スピンナを回転数 800 rpm, 回転
時間１分の条件で回転させ溶液を振り切った。次に、N₂
ガスを流し湿度を30％ R.H. 以下としたボックス内で、
紫外線ランプを10分間照射した。

【００７８】作成したホログラムの回折効率を測定する
とηs=34％またηp=14％であり、膜厚は，7.4 μm であ
った。 実施例13 THF 8.8 ｇに、PVCzを 1.2ｇ、ポリカーボネート (帝人
製, パンライト K-1300)を 0.02 ｇ、 3F-A を0.36ｇ、
Br₂PGEを 0.36 ｇ、 TMP-Aを 0.18 ｇ、 B1225を 0.09
ｇ、 MTAT を0.05ｇ、NKX1460 を0.002 ｇ、を溶解して
感光液を作成した。

【００７９】これを 100μm ギャップのドクターブレー
ドで50×50×1 mmのガラス基板上に塗布し感光膜を作
り、これを実施例１で用いた露光光学系で40 mJ/cm² の
条件で露光した。

【００８０】露光した後、N₂ガスを流し湿度を20％R.H.
以下にしたボックス内で、感光膜を16℃に設定してある
n-オクタン 180ｇ、ジクロロメタン 180ｇ、イソプロパ
ノール 40 ｇの混合液に浸漬し、１分後ゆっくりと引き
上げボックス内で約10分間乾燥し、次にオーブンを用い
て80℃で30分間加熱した。

【００８１】ホログラムの回折効率を測定するとηs=75
％またηp=77％であり、膜厚は 6.1μm であった。 実施例14 THF 8.8 g に、PVCzを 0.6ｇ、ポリ-2-ビニルナフタレ
ン (ポリサイエンス製)を0.6 ｇ、F-A を0.36ｇ、Br₂PG
Eを 0.36 ｇ、 TMP-Aを 0.18 ｇ、 B1225を 0.09 ｇ、
MTAT を0.05ｇ、NKX1460 を0.002 g 、を溶解して感光
液を作成した。

【００８２】これを 200μm ギャップのドクターブレー
ドで50×50×1 mmのガラス基板上に塗布し感光膜を作成
した。これを、実施例１で用いた露光光学系で40 mJ/cm
² 露光した。

【００８３】露光後の回折効率はηs=8.5 ％またηp=5.
9%であった。オーブンを用い、80℃で１時間加熱後に再
び回折効率を測定するとηs=61％またηp=51％になり、
また膜厚は8.8 μm であった。 実施例15 ジクロロメタン 2.0ｇと THF 2.5 gの混合液に、PVCzを
0.50ｇ、3F-Aを0.20ｇ、 Br₂PGE を0.20ｇ、TMP-A を0.
10ｇおよび合成例１で作製したピレン−シクロペンタジ
エニル−鉄−ヘキサフルオロアンチモン酸塩の 20 wt％
アセトン溶液を0.10 ｇ、3,3 ´-カルボニルビス(7-ジ
エチルアミノクマリン）を0.001 ｇ、無水フタル酸を
0.04 ｇ、を溶解して感光液を作成した。

【００８４】これを実施例１と同様に塗布して後、ホロ
グラム露光を行い、次いでオーブンで80℃１時間および
130 ℃１時間加熱してホログラムを作成した。その結
果、ホログラムの回折効率はηs=46％またηp=22％であ
り、膜厚は19μm であった。 合成例１ N₂ガスを流したフラスコにフェロセンを6.20ｇ、ピレン
を6.74ｇ、塩化アルミニウムを8.89ｇ、アルミニウム粉
末を 0.90 ｇ、を投入し、攪拌しながら 110℃で12時間
加熱した。

【００８５】氷水 100 ml を加え攪拌した後に固形分を
濾別し、濾液の水層をヘキサンで洗浄した。この水層に
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム 8.62 ｇの水溶
液 100 mlを加え、数時間静置した。

【００８６】生成した沈澱物を濾過し水洗した後に真空
乾燥し、ピレン−シクロペンタジエニル−鉄−ヘキサフ
ルオロアンチモン酸塩を合成した。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機物を用い光重合反応を利用したホログラム材料を使
用することにより、回折効率の高いホログラムを作成す
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/038

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弗素含有アクリレートまたは弗素含有メ
   タクリレートから選ばれる液状の弗素含有重合性モノマ
   と、カルバゾール環を有するポリマと、光重合開始剤と
   からなることを特徴とするホログラム形成材料。
2. 【請求項２】 前記弗素含有アクリレートまたは弗素含
   有メタクリレートから選ばれる弗素含有重合性モノマ
   が、2,2,2-トリフロロエチルアクリレート、2,2,2-トリ
   フロロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプ
   ロピルアクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメ
   タクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピ
   ルアクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロ
   ピルメタクリレートの何れか或いは当該化合物の混合物
   であることを特徴とする請求項１記載のホログラム形成
   材料。
3. 【請求項３】 前記カルバゾール環を有するマトリック
   スポリマ100 重量部に対し、該ポリマと相溶するポリカ
   ーボネート，エチレン−酢酸ビニル共重合体，塩化ビニ
   リデン−アクリロニトリル共重合体，ポリ-1- ビニルナ
   フタレン, ポリ-2- ビニルナフタレン, ポリスチレン,
   ポリクロロスチレンの何れか或いは当該ポリマの混合物
   を100 重量部以下添加してなることを特徴とする請求項
   １記載のホログラム形成材料。
4. 【請求項４】 芳香族環または臭素または沃素を有する
   エポキシ化合物を前記弗素含有重合性モノマ100 重量部
   に対して120 重量部以下添加することを特徴とする請求
   項１記載のホログラム形成材料。
5. 【請求項５】 液状多官能モノマを前記弗素含有重合性
   モノマ100 重量部に対し80重量部以下することを特徴と
   する請求項１記載のホログラム形成材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のホログラム形成材料
   を弗素含有重合性モノマより低沸点の溶剤に溶解してな
   る感光液を透明基板上に塗布し、溶剤乾燥を行なって感
   光膜を作り、必要に応じ透明基板または透明フィルムを
   被覆し、ホログラム記録用の光パターンを照射すること
   を特徴とするホログラムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記の方法により得たホログラムをカル
   バソール環を有する重合体を膨潤し得る溶媒に浸漬した
   後、取り出して該溶媒が完全に蒸発してしまう前にカル
   バソール環を有する重合体の貧溶媒に浸漬し、次いで取
   り出して乾燥することを特徴とする請求項６記載のホロ
   グラムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記の方法により得たホログラムを更に
   カルバソール環を有する重合体を膨潤もしくは溶解し得
   る溶媒とカルバゾール環を有する重合体の貧溶媒の混合
   液に浸漬し、次いで取り出して乾燥することを特徴とす
   る請求項６記載のホログラムの製造方法。
9. 【請求項９】 前記の方法により得たホログラムを更に
   40〜140 ℃で加熱することを特徴とする請求項６記載の
   ホログラムの製造方法。