JPH0521067A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JPH0521067A JPH0521067A JP3198829A JP19882991A JPH0521067A JP H0521067 A JPH0521067 A JP H0521067A JP 3198829 A JP3198829 A JP 3198829A JP 19882991 A JP19882991 A JP 19882991A JP H0521067 A JPH0521067 A JP H0521067A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４Ｖ領域での放電特性が良好でサイクル容量
が減少しない小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供する。 【構成】 ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で表される物質を正極
活物質（正極合剤ペレット１）として含み、アルカリ金
属またはその化合物を負極活物質４とし、前記正極活物
質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、
かつアルカリ金属イオンが前記正極活物質あるいは前記
負極活物質に電気化学反応をするための移動を行ないう
る物質を電解質物質とした。 【効果】 可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチ
ウム電池を構成することができ、本発明電池はコイン型
電池など種々の分野に利用できるという利点を有する。
が減少しない小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供する。 【構成】 ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で表される物質を正極
活物質（正極合剤ペレット１）として含み、アルカリ金
属またはその化合物を負極活物質４とし、前記正極活物
質および前記負極活物質に対して化学的に安定であり、
かつアルカリ金属イオンが前記正極活物質あるいは前記
負極活物質に電気化学反応をするための移動を行ないう
る物質を電解質物質とした。 【効果】 可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチ
ウム電池を構成することができ、本発明電池はコイン型
電池など種々の分野に利用できるという利点を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】リチウムなどのアルカリ金属
およびその合金や化合物を負極活物質とする非水電解液
電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーショ
ンもしくはインターカレーション反応によって、その大
放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リ
チウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リ
チウムに対しインターカレーションホストとなりうる五
酸化バナジウムや二酸化マンガンなどの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、電圧が低くその充放電エネルギ密度は充分とは言え
なかった。最近、スピネル構造をした立方晶のＬｉＭｎ
2Ｏ4にて、一旦４．５Ｖ付近まで初期充電してから放電
すると、４Ｖで放電できることが報告され、高電圧正極
として有望視されている（ジャーナル オブ エレクト
ロケミカル ソサエティ １９９０年 １３７巻３号
７６９頁）。
およびその合金や化合物を負極活物質とする非水電解液
電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーショ
ンもしくはインターカレーション反応によって、その大
放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リ
チウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リ
チウムに対しインターカレーションホストとなりうる五
酸化バナジウムや二酸化マンガンなどの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、電圧が低くその充放電エネルギ密度は充分とは言え
なかった。最近、スピネル構造をした立方晶のＬｉＭｎ
2Ｏ4にて、一旦４．５Ｖ付近まで初期充電してから放電
すると、４Ｖで放電できることが報告され、高電圧正極
として有望視されている（ジャーナル オブ エレクト
ロケミカル ソサエティ １９９０年 １３７巻３号
７６９頁）。
【０００３】しかし、この４Ｖ領域は放電の進行により
Ｌｉ／Ｍｎ2Ｏ4＞１．１以上の組成域に達すると、立方
晶から正方晶に構造相転移を起こし、これに対応して放
電電圧が２．８Ｖまで急低下してしまう。またこの立方
晶は、４Ｖ領域での放電特性が悪く、わずか５０サイク
ル足らずでそのサイクル容量は半減した。
Ｌｉ／Ｍｎ2Ｏ4＞１．１以上の組成域に達すると、立方
晶から正方晶に構造相転移を起こし、これに対応して放
電電圧が２．８Ｖまで急低下してしまう。またこの立方
晶は、４Ｖ領域での放電特性が悪く、わずか５０サイク
ル足らずでそのサイクル容量は半減した。
【０００４】
【発明の目的】そこで本発明の目的は上記現状の問題点
を改良して、小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供することにある。
を改良して、小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明非水電解質電池では組成式、ＬｉＭｎ2- x
Ｍ’xＯ4（０＜ｘ≦０．７）で表される物質を正極活物
質として含み、アルカリ金属またはその化合物を負極活
物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対し
て化学的に安定であり、かつアルカリ金属イオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質に電気化学反応をす
るための移動を行ないうる物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
めに、本発明非水電解質電池では組成式、ＬｉＭｎ2- x
Ｍ’xＯ4（０＜ｘ≦０．７）で表される物質を正極活物
質として含み、アルカリ金属またはその化合物を負極活
物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対し
て化学的に安定であり、かつアルカリ金属イオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質に電気化学反応をす
るための移動を行ないうる物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
【０００６】一般にスピネルは、ＡＢ2Ｏ4の組成を持
つ。ここでＡは、酸素の四面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の八面体に囲まれた金属元素である。
つ。ここでＡは、酸素の四面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の八面体に囲まれた金属元素である。
【０００７】本発明の正極活物質、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ
4は、マンガンスピネル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4中の八面
体サイトに位置するＭｎを低酸化数の他元素イオンＭ’
で置換添加した三元系酸化物であり、より好ましくはＬ
ｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を形成すべく用いられるドーパント
Ｍ’は１価から３価の金属元素イオンである。Ｍｎ3+の
他元素イオンによる置換添加の結果、ヤンテラー不安定
性を持つＭｎ3+イオンの存在比が減少し、立方晶スピネ
ル構造がより広い組成範囲で安定化し、これにより充放
電特性が向上したと考えられる。
4は、マンガンスピネル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4中の八面
体サイトに位置するＭｎを低酸化数の他元素イオンＭ’
で置換添加した三元系酸化物であり、より好ましくはＬ
ｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を形成すべく用いられるドーパント
Ｍ’は１価から３価の金属元素イオンである。Ｍｎ3+の
他元素イオンによる置換添加の結果、ヤンテラー不安定
性を持つＭｎ3+イオンの存在比が減少し、立方晶スピネ
ル構造がより広い組成範囲で安定化し、これにより充放
電特性が向上したと考えられる。
【０００８】上述のように本発明における正極活物質
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で示されるが、このような低
酸化数の元素Ｍ’としては、たとえばＡｌ、Ｓｃ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、等の一種以上を挙げることができる。
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で示されるが、このような低
酸化数の元素Ｍ’としては、たとえばＡｌ、Ｓｃ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、等の一種以上を挙げることができる。
【０００９】さらにｘは０＜ｘ≦０．７の範囲であるの
がよい。ドープ量ｘが０．７を越えると、他の相が多く
形成される恐れがあるからである。特に好ましくは０＜
ｘ≦０．５、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．２である。
がよい。ドープ量ｘが０．７を越えると、他の相が多く
形成される恐れがあるからである。特に好ましくは０＜
ｘ≦０．５、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．２である。
【００１０】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4化合物粉末とポリテトラフル
オロエチレンごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、
ステンレスなどの支持体上に圧着成形する。あるいは、
かかる混合物質粉末に導電性を付与するため熱分解黒鉛
やアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、こ
れにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤
粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入
れ、あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなど
の支持体に圧着成形するなどの手段によって形成され
る。
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4化合物粉末とポリテトラフル
オロエチレンごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、
ステンレスなどの支持体上に圧着成形する。あるいは、
かかる混合物質粉末に導電性を付与するため熱分解黒鉛
やアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、こ
れにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤
粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入
れ、あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなど
の支持体に圧着成形するなどの手段によって形成され
る。
【００１１】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウムなど、従来公知のもの
が使用できる。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウムなど、従来公知のもの
が使用できる。
【００１２】電解質としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
【００１３】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
ス等）などの他の要素についても従来公知の各材料が使
用でき、特に制限はない。
ス等）などの他の要素についても従来公知の各材料が使
用でき、特に制限はない。
【００１４】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
【００１５】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔製セパレータ、６は正極合剤ペレット示す。
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔製セパレータ、６は正極合剤ペレット示す。
【００１６】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
し、表１に記した各種の金属元素をＭｎに対する置換添
加のドーパントとして、ドープ量をｘ＝０．５に固定
し、秤量混合のうえ、６５０℃で６時間程度、大気中加
熱後、さらに８５０℃で２４時間焼成して得た三元系複
酸化物結晶粉末を用いた。
し、表１に記した各種の金属元素をＭｎに対する置換添
加のドーパントとして、ドープ量をｘ＝０．５に固定
し、秤量混合のうえ、６５０℃で６時間程度、大気中加
熱後、さらに８５０℃で２４時間焼成して得た三元系複
酸化物結晶粉末を用いた。
【００１７】得られた粉末試料のうち、例として、Ｌｉ
Ｍｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4のＸ線回折図形を図２ａ〜図４ｂに示
す。いずれのピークもＡＳＴＭの各プロファイルとよく
一致しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともこの組成までは無置換のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添加金属元
素と固溶状態で置換されているのがわかる。
Ｍｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4のＸ線回折図形を図２ａ〜図４ｂに示
す。いずれのピークもＡＳＴＭの各プロファイルとよく
一致しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともこの組成までは無置換のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添加金属元
素と固溶状態で置換されているのがわかる。
【００１８】得られたＬｉＭｎ1.5Ｍ’0.5Ｏ4結晶を導
電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラ
フルオロエチレン）と共に、７０：２５：５の重量比で
混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ
０．５ｍｍ、直径１７ｍｍ、２００ｍｇ／ｃｅ１１）と
した。まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配
置したものをガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウ
ム負極４の上にセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）と２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラ
フルオロエチレン）と共に、７０：２５：５の重量比で
混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ
０．５ｍｍ、直径１７ｍｍ、２００ｍｇ／ｃｅ１１）と
した。まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配
置したものをガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウ
ム負極４の上にセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）と２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
【００１９】このようにして作製した電池の０．５ｍＡ
／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までのセル放電
容量を表１に示す。
／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までのセル放電
容量を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】ＬｉＭｎ1.5Ｍ’0.5Ｏ4の中ではＬｉＭｎ
1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｓｃ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5
Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ
0.5Ｏ4が比較的４Ｖ高電圧部の放電容量が大きい系であ
る。
1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｓｃ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5
Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ
0.5Ｏ4が比較的４Ｖ高電圧部の放電容量が大きい系であ
る。
【００２２】
【実施例２】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
し、Ｆｅ3+をドーパントとして、ｘ＝０．０５〜０．７
のドープ量で下式のように秤量混合のうえ、６５０℃で
６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時間
焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
し、Ｆｅ3+をドーパントとして、ｘ＝０．０５〜０．７
のドープ量で下式のように秤量混合のうえ、６５０℃で
６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時間
焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
【００２３】Ｌｉ2ＣＯ3＋（２−ｘ）Ｍｎ2Ｏ3＋ｘＦｅ
2Ｏ3＋０．５Ｏ2→２ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4スピネルに対
する優位性は、３ｍＡ／ｃｍ2の大電流放電時に特に顕
著である。
2Ｏ3＋０．５Ｏ2→２ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4スピネルに対
する優位性は、３ｍＡ／ｃｍ2の大電流放電時に特に顕
著である。
【００２４】
【実施例３】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
しドープ量をｘ＝０．０１に固定し、各種の低酸化数金
属元素をドーパントとして、秤量混合のうえ、６５０℃
で６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時
間焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
しドープ量をｘ＝０．０１に固定し、各種の低酸化数金
属元素をドーパントとして、秤量混合のうえ、６５０℃
で６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時
間焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
【００２５】正極活物質に、以上のようにして合成した
ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
【００２６】一例として、このようにして作製した電池
の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流密度での３．５Ｖ終止電圧ま
での放電曲線を図８ａ〜図８ｄに示す。図８ａは比較例
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電曲線であり、図８ｂ〜図８ｄはそ
れぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのｘ＝０．１における放電曲線
である。
の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流密度での３．５Ｖ終止電圧ま
での放電曲線を図８ａ〜図８ｄに示す。図８ａは比較例
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電曲線であり、図８ｂ〜図８ｄはそ
れぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのｘ＝０．１における放電曲線
である。
【００２７】ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4と同様、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｃ添加の場合は特に放電容量、過電
圧の点で無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対し優位性が
顕著であった。いずれの場合もこれらの低酸化数イオン
の添加によりヤンテラー不安定性のあるＭｎ3+の存在比
が減少したことが特性向上につながったと考えられ、そ
の他の低酸化数イオンの添加でも同様の効果が期待でき
る。またドープ量はＦｅの場合と同様、０＜ｘ≦０．
５、中でも０＜ｘ≦０．２の場合が特に好適である。
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｃ添加の場合は特に放電容量、過電
圧の点で無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対し優位性が
顕著であった。いずれの場合もこれらの低酸化数イオン
の添加によりヤンテラー不安定性のあるＭｎ3+の存在比
が減少したことが特性向上につながったと考えられ、そ
の他の低酸化数イオンの添加でも同様の効果が期待でき
る。またドープ量はＦｅの場合と同様、０＜ｘ≦０．
５、中でも０＜ｘ≦０．２の場合が特に好適である。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチウム電池を
構成することができ、本発明電池はコイン型電池など種
々の分野に利用できるという利点を有する。
可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチウム電池を
構成することができ、本発明電池はコイン型電池など種
々の分野に利用できるという利点を有する。
【図１】本発明の一実施例であるコイン電池の構成例を
示す断面図。
示す断面図。
【図２ａ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｍｇ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図２ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｍｇ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図３ａ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図３ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図４ａ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図４ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ａ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.95Ｆｅ
0.05Ｏ4のＸ線回折図形。
0.05Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ｃ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.8Ｆｅ0.2
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ｄ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ｅ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図５ｆ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.3Ｆｅ0.7
Ｏ4のＸ線回折図形。
Ｏ4のＸ線回折図形。
【図６ａ】本発明の比較例であるＬｉＭｎ2Ｏ4の０．５
ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
【図６ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
【図６ｃ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.8Ｆｅ0.2
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
【図６ｄ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
Ｏ4の０．５ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す
特性図。
【図７ａ】本発明の比較例であるＬｉＭｎ2Ｏ4の３ｍＡ
／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
【図７ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
【図７ｃ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.8Ｆｅ0.2
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
【図７ｄ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性
図。
【図８ａ】本発明の比較例であるＬｉＭｎ2Ｏ4の３ｍＡ
／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
／ｃｍ2放電電流時の充放電特性を示す特性図。
【図８ｂ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
【図８ｃ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
【図８ｄ】本発明の一実施例であるＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
Ｏ4の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流時の放電特性を示す特性
図。
１ ステンレス製封口板 ２ ポリプロピレン製ガスケット ３ ステンレス製正極ケース ４ リチウム負極 ５ ポリプロピレン製セパレータ ６ 正極合剤ペレット
【表２】
【手続補正書】
【提出日】平成３年８月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池、
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
さらに詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関
し、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量
の増加を目指すものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】リチウムなどのアルカリ金属
およびその合金や化合物を負極活物質とする非水電解液
電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーショ
ンもしくはインターカレーション反応によって、その大
放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リ
チウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リ
チウムに対しインターカレーションホストとなりうる五
酸化バナジウムや二酸化マンガンなどの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、電圧が低くその充放電エネルギ密度は充分とは言え
なかった。最近、スピネル構造をした立方晶のＬｉＭｎ
2Ｏ4にて、一旦４．５Ｖ付近まで初期充電してから放電
すると、４Ｖで放電できることが報告され、高電圧正極
として有望視されている（ジャーナル オブ エレクト
ロケミカル ソサエティ １９９０年 １３７巻３号
７６９頁）。
およびその合金や化合物を負極活物質とする非水電解液
電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーショ
ンもしくはインターカレーション反応によって、その大
放電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リ
チウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リ
チウムに対しインターカレーションホストとなりうる五
酸化バナジウムや二酸化マンガンなどの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、電圧が低くその充放電エネルギ密度は充分とは言え
なかった。最近、スピネル構造をした立方晶のＬｉＭｎ
2Ｏ4にて、一旦４．５Ｖ付近まで初期充電してから放電
すると、４Ｖで放電できることが報告され、高電圧正極
として有望視されている（ジャーナル オブ エレクト
ロケミカル ソサエティ １９９０年 １３７巻３号
７６９頁）。
【０００３】しかし、この４Ｖ領域は放電の進行により
Ｌｉ／Ｍｎ2Ｏ4＞１．１以上の組成域に達すると、立方
晶から正方晶に構造相転移を起こし、これに対応して放
電電圧が２．８Ｖまで急低下してしまう。またこの立方
晶は、４Ｖ領域での放電特性が悪く、わずか５０サイク
ル足らずでそのサイクル容量は半減した。
Ｌｉ／Ｍｎ2Ｏ4＞１．１以上の組成域に達すると、立方
晶から正方晶に構造相転移を起こし、これに対応して放
電電圧が２．８Ｖまで急低下してしまう。またこの立方
晶は、４Ｖ領域での放電特性が悪く、わずか５０サイク
ル足らずでそのサイクル容量は半減した。
【０００４】
【発明の目的】そこで本発明の目的は上記現状の問題点
を改良して、小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供することにある。
を改良して、小型で充放電特性に優れた電池特性を持つ
非水電解液電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明非水電解質電池では組成式、ＬｉＭｎ2- x
Ｍ’xＯ4（０＜ｘ≦０．７）で表される物質を正極活物
質として含み、アルカリ金属またはその化合物を負極活
物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対し
て化学的に安定であり、かつアルカリ金属イオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質に電気化学反応をす
るための移動を行ないうる物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
めに、本発明非水電解質電池では組成式、ＬｉＭｎ2- x
Ｍ’xＯ4（０＜ｘ≦０．７）で表される物質を正極活物
質として含み、アルカリ金属またはその化合物を負極活
物質とし、前記正極活物質および前記負極活物質に対し
て化学的に安定であり、かつアルカリ金属イオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質に電気化学反応をす
るための移動を行ないうる物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
【０００６】一般にスピネルは、ＡＢ2Ｏ4の組成を持
つ。ここでＡは、酸素の四面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の八面体に囲まれた金属元素である。
つ。ここでＡは、酸素の四面体に囲まれた金属元素、Ｂ
は、酸素の八面体に囲まれた金属元素である。
【０００７】本発明の正極活物質、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ
4は、マンガンスピネル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4中の八面
体サイトに位置するＭｎを低酸化数の他元素イオンＭ’
で置換添加した三元系酸化物であり、より好ましくはＬ
ｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を形成すべく用いられるドーパント
Ｍ’は１価から３価の金属元素イオンである。Ｍｎ3+の
他元素イオンによる置換添加の結果、ヤンテラー不安定
性を持つＭｎ3+イオンの存在比が減少し、立方晶スピネ
ル構造がより広い組成範囲で安定化し、これにより充放
電特性が向上したと考えられる。
4は、マンガンスピネル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4中の八面
体サイトに位置するＭｎを低酸化数の他元素イオンＭ’
で置換添加した三元系酸化物であり、より好ましくはＬ
ｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を形成すべく用いられるドーパント
Ｍ’は１価から３価の金属元素イオンである。Ｍｎ3+の
他元素イオンによる置換添加の結果、ヤンテラー不安定
性を持つＭｎ3+イオンの存在比が減少し、立方晶スピネ
ル構造がより広い組成範囲で安定化し、これにより充放
電特性が向上したと考えられる。
【０００８】上述のように本発明における正極活物質
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で示されるが、このような低
酸化数の元素Ｍ’としては、たとえばＡｌ、Ｓｃ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、等の一種以上を挙げることができる。
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で示されるが、このような低
酸化数の元素Ｍ’としては、たとえばＡｌ、Ｓｃ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃ
ｕ、等の一種以上を挙げることができる。
【０００９】さらにｘは０＜ｘ≦０．７の範囲であるの
がよい。ドープ量ｘが０．７を越えると、他の相が多く
形成される恐れがあるからである。特に好ましくは０＜
ｘ≦０．５、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．２である。
がよい。ドープ量ｘが０．７を越えると、他の相が多く
形成される恐れがあるからである。特に好ましくは０＜
ｘ≦０．５、さらに好ましくは０＜ｘ≦０．２である。
【００１０】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4化合物粉末とポリテトラフル
オロエチレンごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、
ステンレスなどの支持体上に圧着成形する。あるいは、
かかる混合物質粉末に導電性を付与するため熱分解黒鉛
やアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、こ
れにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤
粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入
れ、あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなど
の支持体に圧着成形するなどの手段によって形成され
る。
は、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4化合物粉末とポリテトラフル
オロエチレンごとき結着剤粉末との混合物をニッケル、
ステンレスなどの支持体上に圧着成形する。あるいは、
かかる混合物質粉末に導電性を付与するため熱分解黒鉛
やアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、こ
れにさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤
粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入
れ、あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなど
の支持体に圧着成形するなどの手段によって形成され
る。
【００１１】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウムなど、従来公知のもの
が使用できる。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他マグネ
シウム、カルシウム、ナトリウムなど、従来公知のもの
が使用できる。
【００１２】電解質としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
【００１３】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
ス等）などの他の要素についても従来公知の各材料が使
用でき、特に制限はない。
ス等）などの他の要素についても従来公知の各材料が使
用でき、特に制限はない。
【００１４】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
【００１５】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔製セパレータ、６は正極合剤ペレット示す。
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔製セパレータ、６は正極合剤ペレット示す。
【００１６】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
し、表１に記した各種の金属元素をＭｎに対する置換添
加のドーパントとして、ドープ量をｘ＝０．５に固定
し、秤量混合のうえ、６５０℃で６時間程度、大気中加
熱後、さらに８５０℃で２４時間焼成して得た三元系複
酸化物結晶粉末を用いた。
し、表１に記した各種の金属元素をＭｎに対する置換添
加のドーパントとして、ドープ量をｘ＝０．５に固定
し、秤量混合のうえ、６５０℃で６時間程度、大気中加
熱後、さらに８５０℃で２４時間焼成して得た三元系複
酸化物結晶粉末を用いた。
【００１７】得られた粉末試料のうち、例として、Ｌｉ
Ｍｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4のＸ線回折図形を図２ａ〜図４ｂに示
す。いずれのピークもＡＳＴＭの各プロファイルとよく
一致しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともこの組成までは無置換のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添加金属元
素と固溶状態で置換されているのがわかる。
Ｍｎ1.5Ｍｇ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｚｎ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ｏ4のＸ線回折図形を図２ａ〜図４ｂに示
す。いずれのピークもＡＳＴＭの各プロファイルとよく
一致しており、ＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともこの組成までは無置換のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添加金属元
素と固溶状態で置換されているのがわかる。
【００１８】得られたＬｉＭｎ1.5Ｍ’0.5Ｏ4結晶を導
電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラ
フルオロエチレン）と共に、７０：２５：５の重量比で
混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ
０．５ｍｍ、直径１７ｍｍ、２００ｍｇ／ｃｅ１１）と
した。まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配
置したものをガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウ
ム負極４の上にセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）と２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラ
フルオロエチレン）と共に、７０：２５：５の重量比で
混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ
０．５ｍｍ、直径１７ｍｍ、２００ｍｇ／ｃｅ１１）と
した。まず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配
置したものをガスケット２の凹部に挿入し、金属リチウ
ム負極４の上にセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液としてプロピレンカーボネート
（ＰＣ）と２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混
合溶媒にＬｉＣｌＯ4を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
【００１９】このようにして作製した電池の０．５ｍＡ
／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までのセル放電
容量を表１に示す。
／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までのセル放電
容量を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】ＬｉＭｎ1.5Ｍ’0.5Ｏ4の中ではＬｉＭｎ
1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｓｃ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5
Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ
0.5Ｏ4が比較的４Ｖ高電圧部の放電容量が大きい系であ
る。
1.5Ａｌ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｓｃ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5
Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ
0.5Ｏ4が比較的４Ｖ高電圧部の放電容量が大きい系であ
る。
【００２２】
【実施例２】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
し、Ｆｅ3+をドーパントとして、ｘ＝０．０５〜０．７
のドープ量で下式のように秤量混合のうえ、６５０℃で
６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時間
焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
し、Ｆｅ3+をドーパントとして、ｘ＝０．０５〜０．７
のドープ量で下式のように秤量混合のうえ、６５０℃で
６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時間
焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
【００２３】Ｌｉ2ＣＯ3＋（２−ｘ）Ｍｎ2Ｏ3＋ｘＦｅ
2Ｏ3＋０．５Ｏ2→２ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4＋ＣＯ2↑
2Ｏ3＋０．５Ｏ2→２ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4＋ＣＯ2↑
【００２４】得られた粉末試料のうち、例として、Ｌｉ
Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、ＬｉＭ
ｎ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.6Ｆｅ0.4Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.3
Ｆｅ0.7Ｏ4のＸ線回折図形を図５ａ〜図５ｆに示す。い
ずれのピークもＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともｘ＝０．７の組成までは無置換
のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添
加金属元素と固溶状態で置換されているのがわかる。
Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、ＬｉＭ
ｎ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3Ｏ4、ＬｉＭｎ
1.6Ｆｅ0.4Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.3
Ｆｅ0.7Ｏ4のＸ線回折図形を図５ａ〜図５ｆに示す。い
ずれのピークもＬｉＭｎ2Ｏ4のメインピークが残存して
いることから少なくともｘ＝０．７の組成までは無置換
のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル構造を維持したまま、Ｍｎが添
加金属元素と固溶状態で置換されているのがわかる。
【００２５】正極活物質に、以上のようにして合成した
ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作成した。
ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作成した。
【００２６】このようにして作製した電池の０．５ｍＡ
／ｃｍ2および、３ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度での３．
５Ｖ終止電圧までのセル放電容量を表２に、また、その
充放電サイクル特性をそれぞれ図６ａ〜図６ｄ、図７ａ
〜図７ｄに示す。なお、ｘを０、０．１、０．２、０．
３とした。図６ａおよび図７ａおよび表２の最初の試料
はｘ＝０、すなわち比較例である。
／ｃｍ2および、３ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度での３．
５Ｖ終止電圧までのセル放電容量を表２に、また、その
充放電サイクル特性をそれぞれ図６ａ〜図６ｄ、図７ａ
〜図７ｄに示す。なお、ｘを０、０．１、０．２、０．
３とした。図６ａおよび図７ａおよび表２の最初の試料
はｘ＝０、すなわち比較例である。
【００２７】
【表２】
【００２８】図６ａから図６ｄ、図７ａから図７ｄおよ
び、表２の結果からＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4の中では、ド
ープ量は０＜ｘ≦０．２のものが特に放電容量、サイク
ル寿命の点で好適であることがわかる。また、無置換の
ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対する優位性は、３ｍＡ／ｃｍ
2の大電流放電時に特に顕著である。
び、表２の結果からＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4の中では、ド
ープ量は０＜ｘ≦０．２のものが特に放電容量、サイク
ル寿命の点で好適であることがわかる。また、無置換の
ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対する優位性は、３ｍＡ／ｃｍ
2の大電流放電時に特に顕著である。
【００２９】
【実施例３】正極活物質は、無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4に対
しドープ量をｘ＝０．０１に固定し、各種の低酸化数金
属元素をドーパントとして、秤量混合のうえ、６５０℃
で６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時
間焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
しドープ量をｘ＝０．０１に固定し、各種の低酸化数金
属元素をドーパントとして、秤量混合のうえ、６５０℃
で６時間程度、大気中加熱後、さらに８５０℃で２４時
間焼成して得た三元系複酸化物結晶粉末を用いた。
【００３０】正極活物質に、以上のようにして合成した
ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4を用いる以外は、実施例１と同様
にしてリチウム電池を作製した。
【００３１】一例として、このようにして作製した電池
の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流密度での３．５Ｖ終止電圧ま
での放電曲線を図８ａ〜図８ｄに示す。図８ａは比較例
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電曲線であり、図８ｂ〜図８ｄはそ
れぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのｘ＝０．１における放電曲線
である。
の３ｍＡ／ｃｍ2放電電流密度での３．５Ｖ終止電圧ま
での放電曲線を図８ａ〜図８ｄに示す。図８ａは比較例
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電曲線であり、図８ｂ〜図８ｄはそ
れぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのｘ＝０．１における放電曲線
である。
【００３２】ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4と同様、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｃ添加の場合は特に放電容量、過電
圧の点で無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対し優位性が
顕著であった。いずれの場合もこれらの低酸化数イオン
の添加によりヤンテラー不安定性のあるＭｎ3+の存在比
が減少したことが特性向上につながったと考えられ、そ
の他の低酸化数イオンの添加でも同様の効果が期待でき
る。またドープ量はＦｅの場合と同様、０＜ｘ≦０．
５、中でも０＜ｘ≦０．２の場合が特に好適である。
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｃ添加の場合は特に放電容量、過電
圧の点で無置換のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに対し優位性が
顕著であった。いずれの場合もこれらの低酸化数イオン
の添加によりヤンテラー不安定性のあるＭｎ3+の存在比
が減少したことが特性向上につながったと考えられ、そ
の他の低酸化数イオンの添加でも同様の効果が期待でき
る。またドープ量はＦｅの場合と同様、０＜ｘ≦０．
５、中でも０＜ｘ≦０．２の場合が特に好適である。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチウム電池を
構成することができ、本発明電池はコイン型電池など種
々の分野に利用できるという利点を有する。
可逆容量の大きな小型高エネルギ密度のリチウム電池を
構成することができ、本発明電池はコイン型電池など種
々の分野に利用できるという利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒井 創 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 市村 雅弘 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎイオンを１価から６価
のＭｎ以外の元素（Ｍ’）イオンで置換添加し固溶させ
た組成式、ＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4で与えられるスピネル
型複酸化物を正極活物質とし、アルカリ金属またはその
化合物を負極活物質とし、前記正極活物質および、前記
負極活物質に対して化学的に安定であり、かつアルカリ
金属イオンが前記正極活物質あるいは前記負極活物質と
電気化学反応をするための移動を行ない得る物質を電解
質物質としたことを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198829A JPH0521067A (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198829A JPH0521067A (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521067A true JPH0521067A (ja) | 1993-01-29 |
Family
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017168218A (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物混合物、混合正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池 |
| JP2024128964A (ja) * | 2023-03-10 | 2024-09-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 化合物、化合物粒子、近赤外線透過材料、及び近赤外線透過膜 |
-
1991
- 1991-07-12 JP JP3198829A patent/JPH0521067A/ja active Pending
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