JPH09245836A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH09245836A
JPH09245836A JP8051177A JP5117796A JPH09245836A JP H09245836 A JPH09245836 A JP H09245836A JP 8051177 A JP8051177 A JP 8051177A JP 5117796 A JP5117796 A JP 5117796A JP H09245836 A JPH09245836 A JP H09245836A
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JP
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positive electrode
secondary battery
electrode active
ion secondary
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JP8051177A
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English (en)
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Tsutomu Miyasaka
力 宮坂
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量が大きく安価で安全性の高いリチウ
ムイオン型非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 スピネル型のリチウムマンガン複合酸化
物を主体とする正極活物質、電子伝導性をもたない正極
保護層、非水電解質、およびリチウム挿入可能な合金を
主体とする負極活物質によって構成されるリチウムイオ
ン二次電池であり、充放電サイクル中の正極活物質の組
成がＬｉx Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンで
あり０．１＜ｘ≦１．２，０≦ａ＜２，１≦ｃ≦３，０
≦ｂ＜０．３）であり、正極保護層が正極活物質と非水
電解質の界面に付設されていることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量とサイク
ル寿命にすぐれ、安全性が改善されたリチウムイオン系
非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】４Ｖ級の電圧と高容量を特長とするリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉイオンの挿
入放出に有効な化合物としてスピネル型構造のＬｉＭｎ
2 Ｏ4、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 等が従来用いられ
ており、なかでもスピネル構造型のＬｉx Ｍｎx Ｏ4 は
低コストで安全性が高い点でＬｉＣｏＯ2 に次ぐ高電位
型活物質として実用化が検討されている。しかしＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 はＬｉＣｏＯ2 に比べ体積当たりの容量が１０
〜２０％小さく使用体積が増加するために、負極活物質
には体積当たり容量密度の高い活物質を組み合わせて用
いることが、電池容量の向上に必要である。負極活物質
に関しては高容量の活物質としては黒鉛系などの炭素材
料が実用化されているが、体積当たりＬｉ含量が高い点
で最大の容量密度をもつ可能性のある負極活物質は、Ｕ
Ｓ特許第４，００２，４９２に記載されるようなリチウ
ム合金と考えられる。しかし、リチウム合金の場合、高
電流下での充放電（すなわちＬｉの挿入放出）を繰り返
すと、合金表面にはリチウム金属がデンドライト状（樹
枝状）に析出し、これが正極に接触して内部短絡を引き
起こしたり、あるいは電解液と反応する結果、電池のサ
イクル特性を悪化させるという欠点があった。このよう
なデンドライト形成を抑制する方法として、リチウムの
バインダ−として使うアルミニウムをマグネシウム、ホ
ウ素、ガリウムなどの他の金属と合金化する方法が、た
とえば特開６０−８６７６０などに示されている。さら
に、特公平７−１１４１２４には合金を形成しない副金
属の存在下で合金形成可能な主金属とＬｉを電気化学的
に合金化させる方法で、デンドライトを生じにくい合金
負極を形成する技術が示されている。しかし、これらの
技術をもってしてもデンドライトの発生を完全に防ぐこ
とは難しく、とくに充放電の電流密度が高い使用条件や
過充電時にはデンドライトの発生の頻度が増加する。し
たがって、リチウム合金を電極とする以上は、デンドラ
イト発生の起こりにくい合金組成を選択する一方で、デ
ンドライト発生時の内部短絡を防止する対策を電極に施
した電池を設計することが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題
は、正極活物質に保護層を付設したリチウムマンガン酸
化物、負極にリチウム合金を用い、高容量で高電圧のリ
チウムイオン二次電池を提供することであり、第二の課
題は、安全性とコストパ−フォ−マンスの点でも優れた
二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】スピネル型のリチウムマ
ンガン複合酸化物を主体とする正極活物質、電子伝導性
をもたない正極保護層、非水電解質とリチウム挿入可能
な合金を主体とする負極活物質によって構成されるリチ
ウムイオン二次電池であり、充放電サイクル中の正極活
物質の組成がＬｉx Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カ
チオンであり０．１＜ｘ≦１．２，０≦ａ＜２，１≦ｃ
≦３，０≦ｂ＜０．３）であり、正極保護層が正極活物
質と非水電解質の界面に付設されていることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池を用いて解決することができ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、以下の形態が
好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を主体
とする正極活物質、電子伝導性をもたない正極保護層、
非水電解質、およびリチウム挿入可能な合金を主体とす
る負極活物質によって構成されるリチウムイオン二次電
池であり、充放電サイクル中の正極活物質の組成がＬｉ
x Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンであり０．
１＜ｘ≦１．２，０≦ａ＜２，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜
０．３）であり、正極保護層が正極活物質と非水電解質
の界面に付設されていることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。 （２）充放電サイクル中の正極活物質の組成がＬｉx Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンであり、０．１
＜ｘ≦１．２，０＜ａ≦０．１，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜
０．３）である項１に記載のリチウムイオン二次電池。 （３）充放電サイクル中の正極活物質の組成がＬｉx Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンであり、０．１
＜ｘ＜１．０，０＜ａ≦０．１，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜
０．３）である項１に記載のリチウムイオン二次電池。 （４）充放電サイクル中の正極活物質の組成がＬｉx Ｍ
ｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （０．１＜ｘ≦１．２，０＜ａ≦
０．１，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）であり、ＭがＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ばれる遷移金
属カチオンであることを特徴とする項１に記載のリチウ
ムイオン二次電池。 （５）ＭがＺｒ，Ｎｂから選ばれる遷移金属元素カチオ
ンである項２に記載のリチウムイオン二次電池。 （６）Ｍが希土類のランタノイド元素である項２に記載
のリチウムイオン二次電池。 （７）ＭがＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓから選ばれるア
ルカリ金属カチオンである項２に記載のリチウムイオン
二次電池。 （８）正極保護層が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウムから選ばれる１種以上を主体とする層で
あることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のリチ
ウムイオン二次電池。 （９）負極活物質がアルミニウム、マグネシウム、ホウ
素、アンチモン、ビスマス、珪素、ゲルマニウム、銅、
チタン、ガリウム、インジウムから選ばれる１種以上の
金属が固溶化したリチウム挿入可能な合金であることを
特徴とする項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン
二次電池。 （10) 負極活物質が少なくともリチウムとスズの合金を
主活物質として含むことを特徴とする項１〜８のいずれ
かに記載のリチウムイオン二次電池。 (11)非水電解液が、エチルカ−ボネ−トを主体とし、ジ
エチルカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−トのいずれか
もしくは両方を含有する溶媒と、ＬｉＰＦ6 を主体とす
る支持塩から構成されることを特徴とする項１〜１０の
いずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 (12)負極活物質を構成する合金がリチウム挿入可能なア
モルファス合金であることを特徴とする項１〜１１のい
ずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 (13)リチウムイオン二次電池の形態が円筒型電池である
ことを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池。
【０００６】本発明の二次電池はリチウムマンガン複合
酸化物を主体とする正極活物質を用いる。リチウムマン
ガン複合酸化物として好ましく用いられるものは、高電
圧を与えるスピネル型マンガン含有酸化物である。スピ
ネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ 2 ）Ｏ4 で表される構造を
もち、式中酸素アニオンは立方最密充填形で配列してお
り、四面体および八面体の面と頂点の一部を占めてい
る。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ2 ）Ｏ4 を
正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ4 を逆スピネルと呼ぶ。
これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
1-x Ｂ1-y ）Ｏ4 の構造もスピネルとして存在する。正
常スピネル構造を持つマンガン酸化物の典型として、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 が挙げられる。この構造中でＭｎカチオン
の半分は３価、半分は４価となっている。同じく活物質
として知られるλ−ＭｎＯ2 は、米国特許４，２４６，
２５３に示されるように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造からリ
チウムが除かれた形の欠陥のあるスピネル構造でありこ
の構造中ではＭｎカチオンはすべて４価である。本発明
で用いるマンガン酸化物正極活物質は、正常スピネル
型、逆スピネル型のもの、および欠陥のないスピネル構
造もしくは欠陥のある化学量論的でないスピネル構造の
ものを含む。
【０００７】本発明の二次電池は４Ｖ級の出力電圧を目
的とすることから、正極活物質としてはスピネル構造の
中でもＬｉy Ｍｎ2 Ｏ4 （０＜ｙ≦１．２）の基本組成
を持つ立方晶系の構造を、充放電サイクル時の正極活物
質として用いなければならない。すなわちＬｉ含量が
１．２＜ｙとなる範囲では、晶系が正方晶系に移行し始
め、対Ｌｉの電圧が３．５Ｖ以下に低下するため、本発
明の目的に的さない。より具体的に、本発明で好ましく
用いる正極活物質はＬｉx Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ 4+b （Ｍは
金属カチオンであり０．１＜ｘ≦１．２，０≦ａ＜２，
１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）の組成で示される化学量
論的組成もしくは非化学量論組成のスピネル型マンガン
複合酸化物である。ここで、ＭはＭｎに対するドープ元
素であり、好ましくは３価〜４価の遷移金属元素であ
る。正極活物質はＭｎのほかにドープ元素Ｍを含むこと
がサイクル特性と保存安定性を改善する目的から好まし
く、Ｍの好ましいものは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｔｉから選ばれる遷移金属元素である。ＭのＭｎに
対するドープ率であるａ／ｃの値はＭの酸化数に依存す
る値であり、好ましくは、正極活物質が充放電サイクル
にかかわる段階においてＭｎの酸化数が３．５から４．
０の範囲をとるような値である。また、Ｍのドープ率は
活物質の容量を低下させないためにはＭｎに対して低含
量であることが好ましく、ａの値は０＜ａ≦０．１の範
囲が好ましく、さらに０＜ａ≦０．０５の範囲が好まし
い。Ｍとして保存安定性を改善する点で遷移金属以外と
して他に好ましく用いられる元素はＺｒ，Ｎｂ，Ｙであ
る。また、Ｍとして同じ理由でＬａ，Ｓｍ，Ｅｕなどに
代表されるランタニド類元素も好ましい。さらにサイク
ル寿命の改良と保存性の改良のためには、ＭとしてＮ
ａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリカチオンの微量をＬ
ｉに対して添加することも有効であることがわかった。
正極活物質が放電時にＬｉに対して３．７〜４．３Ｖの
高い電圧範囲を維持するために、組成式Ｌｉx Ｍｎ2-a
Ｍa/c Ｏ4+b 中の好ましいＬｉの含量は、充放電の過程
において０．１＜ｘ＜１．０であり、さらに好ましい範
囲は、０．１＜ｘ≦０．９である。
【０００８】本発明の正極活物質であるリチウム含有マ
ンガン酸化物は、常法にしたがってリチウム塩とマンガ
ン塩もしくはマンガン酸化物を高温で固相で反応させる
ことで得られる。原料に炭酸リチウムと二酸化マンガン
を用いる場合、焼成温度は３５０℃から９００℃、好ま
しくは３５０℃から５００℃であり、焼成時間は８時間
から４８時間である。原料に水酸化リチウムと二酸化マ
ンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から８００
℃、好ましくは４００℃から７５０℃であり、焼成時間
は８時間から４８時間である。また、リチウム塩に低融
点の硝酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合は、焼
成温度は３００℃から９００℃であり、好ましくは３０
０℃から５００℃である。マンガン酸化物としては、λ
−ＭｎＯ2，電解的に調製されたＭｎＯ2 （ＥＭＤ），
化学的に調製されたＭｎＯ2 （ＣＭＤ）およびそれらの
混合物を用いることができる。リチウム原料としては他
に、リチウム・マンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ2 Ｍ
ｎ4 Ｏ9 など）を用いることができる。この場合はリチ
ウム・マンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどのマン
ガン原料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼成す
る。上記のように焼成され、電池中に組み込まれる正極
活物質のＬｉ／Ｍｎモル比は０．９〜１．１／２．０の
範囲である。この比は、好ましくは１．０〜１．０５／
２．０である。
【０００９】本発明の正極にはマンガン複合酸化物とし
て上記の化合物のほかに、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ2 、
およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x
Ｍｎ 2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）やＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬ
ｉが化学的に脱離して生じたＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦
ｘ≦０．５）も添加されて良い。
【００１０】正極活物質にはリチウムマンガン酸化物に
ほかの遷移金属複合酸化物を副活物質として混合するこ
とができる。混合する副活物質として好ましいのは同じ
く高容量高電圧型のリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ
x ＣｏＯ2 （０．５＜ｘ≦１）である。また、リチウム
コバルトニッケル複合酸化物、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ 2
（０．５＜ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）も好まし
い。ＬｉＣｏＯ2 のほか、Ｃｏに加えて各種の遷移金
属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加
された固溶体も副活物質として用いることができる。活
物質混合物中の副活物質の好ましい混合比率は、たとえ
ばリチウムコバルト酸化物を副活物質とした場合、リチ
ウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物の重量比
が２／８から９／１の範囲であり、３／７から７／３の
範囲となることがより好ましい。本発明に正極活物質と
して用いるリチウムマンガン酸化物は好ましくは結晶性
化合物であるが、急冷法などによって焼成される結晶性
の低い構造体や非晶質であってもよい。また結晶性化合
物と非晶質化合物の混合物であってもよい。
【００１１】下記に、本発明の二次電池に用いる正極活
物質とその充放電中の活物質の組成について、好ましい
具体例を列挙するが、これらの化合物に本発明の活物質
は限定されるものではない。 組成番号 〔正極活物質組成〕 〔充放電中の組成範囲〕 １．Ｌｉ1.01Ｍｎ2.0 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ2.0 Ｏ4 ２．Ｌｉ1.01Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4. Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.2 Ｏ4. ３．Ｌｉ1.02Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.03Ｏ4 ４．Ｌｉ1.02Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.8 Ｃｏ0.07Ｏ4 ５．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 ６．Ｌｉ1.01Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.05Ｏ4 ７．Ｌｉ11．０Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 ８．Ｌｉ1.01Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.1-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.05Ｏ4 ９．Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.05Ｏ4 10. Ｌｉ1.01Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.9 Ｃｕ0.1 Ｏ4 11. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.07Ｏ4 12. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.15Ｏ4. Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.85Ｎｉ0.15Ｏ4. 13. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.05Ｏ4 14. Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｔｉ0.02Ｏ4 15. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.05Ｏ4 16. Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｚｒ0.02Ｏ4 17. Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.05Ｏ4 18. Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｎｂ0.02Ｏ4 19. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.05Ｏ4 20. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ｙ0.02Ｏ4 21. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 22. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4 Ｌｉ0.2-0.9 Ｍｎ1.95Ａｌ0.02Ｏ4 23. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｎａ0.03Ｏ4 24. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｋ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｋ0.03Ｏ4 25. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｍｇ0.03Ｏ4 26. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｃａ0.03Ｏ4 27. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.97Ｃｓ0.03Ｏ4 28. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｌａ0.04Ｏ4 29. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｃｅ0.08Ｏ4 30. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｎｄ0.04Ｏ4 31. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｓｍ0.04Ｏ4 32. Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4 Ｌｉ0.2-1.0 Ｍｎ1.92Ｅｕ0.04Ｏ4
【００１２】本発明で負極活物質として用いられるＬｉ
挿入可能な合金の種類は特に限定されないが、デンドラ
イト生成を抑制する目的で改良された２種あるいは３種
以上の金属の固溶体、あるいはアモルファス状態の合金
が好ましく用いられる。たとえばＬｉ合金として、Ａ
ｌ、Ａｌ−Ｍｎ系（米国特許第４，８２０，５９９、Ａ
ｌ−Ｍｇ系（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ系
（特開昭６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ
系（特開平１−１４４，５７３）、Ｌｉ−Ａｇ系（特開
平７−２９６８１１）、２種以上の合金の混合体（特公
平７−１１４１２４）、炭素が複合したＬｉ合金（特開
平７−３０７１５４）などが使用できる。アモルファス
リチウム合金の例はたとえば特開平７−２９６８１２、
Ｊ．Ｊ．Ｈｏｕｓｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１１
（１０），３８６０（１９７５年）などに記載されてい
る。特に好ましいのはＭｇを含む合金系であり、これら
は上記の特許のほかたとえば、Ａ．Ａｎａｎｉ，Ｒ．
Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，
３８，３６３（１９９２年）に記載されている。負極に
用いる合金は、電池に組み込む時点でＬｉを含む合金で
あってもよいし、あるいは組み込む時点ではＬｉを含ま
ず電池中で電気化学的にＬｉが挿入されてＬｉ含有合金
を生じる種類のものであったもよい。充放電サイクルに
先立って負極の合金を活性化する目的で、電気化学的に
Ｌｉを挿入する場合はＬｉ源は正極活物質であってもよ
いし、正極あるいは負極上に担持された金属Ｌｉであっ
てもよい。以下に、本発明の負極に用いる合金種の具体
例を示す。Ｌｉ−Ａｌ系合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合
金，Ｌｉ−Ｂｉ系合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇａ系合金，Ｌｉ
−Ａｌ−Ｍｎ系合金，Ｌｉ−Ｓｉ系合金，Ｌｉ−Ｂ系合
金，Ｌｉ−Ｓｂ系合金，Ｌｉ−Ｚｎ系合金，Ｌｉ−Ａｇ
系合金，Ｌｉ−Ｉｎ系合金，Ｌｉ−Ｐｂ系合金，Ｌｉ−
Ｇｅ系合金，Ｌｉ−Ｓｎ系合金，Ｌｉ−Ｃａ系合金，Ｌ
ｉ−Ｚｎ−Ｃ系合金，Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃ系合金，Ｌｉ−Ｐ
ｂ−Ｃ系合金，Ｌｉ−Ｇｅ−Ｃ系合金，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃ
系合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｃ系合金，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｂ系合
金，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｇｅ系合金，Ｌｉ−Ｓｉ−Ｓｎ系合
金，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｏ系合
金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｗ系合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｕ系合金，
および上記の複数合金の固溶体など上記の合金の組成か
らＬｉが抜けた状態の合金も本発明の目的に有用であ
り、これらは電池中で電気化学的にＬｉを挿入される。
【００１３】負極活物質を構成する素材の一部は電池へ
の組み込み時に非晶質であってもよい。ここで言う非晶
質とは、格子構造の規則性が乏しく結晶性が不完全な状
態の固溶体を広義に含む。たとえばＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°以上の幅の広い範囲にわた
ってブロ−ドな散乱帯を与える物質が含まれ、これらの
物質は散乱帯中に一部結晶性の回折線を有してもよい。
【００１４】本発明で用いる負極活物質は、電池内で正
極活物質からリチウムイオンを電気化学的に予備挿入す
ることによりＬｉの可逆的放出に有効な活物質に活性化
されるタイプの材料（すなわち活物質前駆体）であって
もよい。
【００１５】本発明に記述のリチウム合金と併せて用い
ることができる負極活物質としては、リチウムイオンま
たはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例
えば、特開昭５８−２０９、８６４、同６１−２１４，
４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７
０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同
６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６
３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３
−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−
２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげら
れる。
【００１６】本発明の二次電池は正極活物質と導電材、
バインダー材料などを含む正極活物質合剤層と非水電解
液との界面に、実質的に電子伝導性をもたない保護層が
設置されていることを特徴とする。保護層は活物質合剤
層に密着し、活物質合剤層の上に表面保護層として塗設
される。したがって、正極は活物質合剤層と表面保護層
を含めて少なくとも２層以上で構成される。保護層は負
極表面から発生する可能性のあるデンドライトの正極活
物質層表面への接触を防止する対策として設けられる。
保護層は正極と負極の間に挿入されるセパレータ（通常
フイルム状の多孔性ポリマー樹脂）とは異なるもので、
これとは別に設置される。保護層は好ましくは電気的絶
縁性の無機化合物あるいはセラミクスの粒子の塗布物で
ある。また、ポリマーラテックスの粒子も有効である。
保護層を構成する好ましい主成分としては、アルミナ、
酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化バリウム、酸化珪素、などの無機酸化物が
あげられる。なかでも電気化学的安定性と塗布適性の点
で好ましい主成分は、アルミナ、酸化チタン、酸化ジル
コニウムである。これらの主成分に通常、塗布用助剤と
してＣＭＣなどの増粘剤、テフロン系樹脂に代表される
ポリマーバインダーや後述する結着剤などが添加され
る。保護層の厚みは、２〜５０μｍの範囲であり、好ま
しくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下で
ある。
【００１７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４)
、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、および／あるいはジエチルカーボ
ネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好
ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限
定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサ
イズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比
率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあ
るいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンお
よび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、
０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシ
エタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支
持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リッ
トル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００２０】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−
１３５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か
該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー
（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０
３、同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポ
リマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第
４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６
２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２
２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，
１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５
６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニト
リルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７
８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する
方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。キノ
ンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン
（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコール
ジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、
四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポ
リエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、
ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシ
エタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アル
ミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマ
ー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７
３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０
８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−
８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９
７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６
２−８６，６７３），ヘキサメチルホスホリックトリア
ミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１
７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１
７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８
０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６
８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６
９）などが挙げられる。また、電解液を不燃性にするた
めに含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化
エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８
−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるた
めに電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭
５９−１３４，５６７）。
【００２１】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有
用な範囲、例えば０．０１〜２００μｍが用いられる。
セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられ
る。例えば、５〜３０μｍが用いられる。電解質にポリ
マ−などの固体電解質が用いられる場合には、固体電解
質がセパレ−タ−を兼ねる場合がある。
【００２２】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０
【００２３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたものや、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化処理してもよい。形状は、フォイ
ルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたも
の、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが
用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００
μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのものが用いられる。
【００２４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の効果を引き出すための好ましい電池形状
は、円筒型（シリンダー型）の電池である。すなわち、
安全性の高い活物質（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を用いた正極上
にさらに保護層を付設したことにより、負極にリチウム
合金のシートを用いて両極を巻回する構成をとっても、
内部短絡が防止された高容量の円筒型電池を設計するこ
とができる。
【００２５】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープ
ロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電
話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディター
ミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ
ー、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレ
ビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トラ
ンシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカー
ド、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メ
モリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、
自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム
機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、スト
ロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩
もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇
宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み
合わせることもできる。
【００２６】
【実施例】以下に電池作製の実施例をあげ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。 〔負極活物質の合成と負極シ−トの作製例〕高純度アル
ゴン気下でＬｉ：Ｍｇ：Ｓｎ＝２：１：１のモル比で混
合した金属粉をアルミナルツボ中で５００℃に加熱し融
解して合金化した。得られた合金Ｌｉ2 ＭｇＳｎ（合金
Ａ−１）を粉砕し、厚さ１５μｍの表面が微細凹凸加工
された銅製の集電体シ−トの両面上に圧着用ロ−ルで圧
着させ、次いでアルゴン気下で８００℃で３時間加熱し
て負極シ−トを作製した。負極シ−トは合金層（両面）
と集電体を含めて７５μｍの厚さとなった。同様な方法
で、下記の組成のＬｉを含む合金（Ａ−２，３，４，
５）および含まない合金（Ａ−６，７）を活物質とする
負極シ−トを作製した。 Ｌｉ2.0 −Ｍｇ−Ｇｅ0.5 −Ｓｎ0.5 （合金Ａ−２） Ｌｉ−Ａｌ0.9 −Ｍｇ0.1 （合金Ａ−３） Ｌｉ3.8 −Ｓｉ（合金Ａ−４） Ｌｉ3.0 −Ｂｉ（合金Ａ−５） Ｍｇ2.0 −Ｓｉ（合金Ａ−６） Ｓｉ−Ｂ6.0 （合金Ａ−７）
【００２７】〔比較用負極シ−トの作成〕合金に替えて
負極活物質として炭素材料（メソカーボンマイクロビー
ズ、ＢＥＴ比表面積１m2／ｇ）を用い、これにアセチレ
ンブラックを２重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）を１０重量％を加え有機溶剤中で混練
して塗布液を調製した。この塗布液を厚さ１０μｍの銅
泊集電体の両面に塗布し、比較用の負極シ−トを作成し
た。
【００２８】〔正極活物質の合成例〕リチウムマンガン
酸化物としてＬｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 を下記の方
法で合成した。粒径５〜５０μｍ、ＢＥＴ表面積４０〜
７０ｍ2 ／ｇの電解合成二酸化マンガン（ＥＭＤ、不純
物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ2 Ｏ3 とＭｎ3 Ｏ
4 および３重量％以下の硫酸塩と水分を含む）と平均粒
径を１〜１０μｍに粉砕した炭酸リチウム、および炭酸
コバルトを上記化学式の化学量論量比で混合し、混合物
を、６００℃で４時間加熱処理した後に、７５０℃で２
４時間空気中で焼成した。最終焼成物を室温までおよそ
２℃／分の速度で徐冷し、自動乳鉢で粉砕した結果、得
られた粒子は、一次粒径が０．５μｍであり、二次粒子
の粒径は８〜２０μｍであった（メジアン径で１２．５
μｍ）。ＢＥＴ法表面積は粉砕条件に依存し２〜４ｍ2
／ｇの範囲であった。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で
同定した結果、焼成物はスピネル結晶型構造のＬｉ1.02
Ｍｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4 （化合物Ｃ−１）であった。Ｃｕ
α線を用いたＸ線回折における２θ＝３６の回折ピ−ク
の半値幅はおよそ０．３であり、その強度は２θ＝１
８．６のピ−クに対して２７％の値であった。また結晶
のａ軸の格子定数は８．２２Ａであった。また、焼成物
中には微量のＬｉＭｎＯ2 が混入されていることもわか
った。この焼成物５ｇを１００ｃｃの純水に分散してｐ
Ｈを測定した結果、８．０であった。また、上記の焼成
法において、Ｍｎ以外の遷移金属を添加しないで水酸化
リチウムとＥＭＤをモル比１：２で混合し、焼成するこ
とによりＬｉＭｎ2 Ｏ4 を比較活物質として合成した
（化合物Ｃ−０）。次に、Ｍｎに対してド−プする金属
元素の原料として炭酸コバルトに替えて、Ｆｅ2 Ｏ3 ，
Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｕＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ｎａ2 ＣＯ
3 ，Ｎｄ2Ｏ3 を用いて、上記と同様な加熱条件で焼成
を行い、組成分析を行った結果、下記の正極活物質、Ｃ
−２〜８を得た。 Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｆｅ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−２） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｒ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−３） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｃｕ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−４） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−５） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｍｇ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−６） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎａ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−７） Ｌｉ1.02Ｍｎ1.95Ｎｄ0.05Ｏ4 化合物Ｃ−８） また、副活物質としてＬｉＣｏＯ2 化合物Ｃ−９）を
下記の方法で合成した。Ｃｏ3 Ｏ4 ，Ｃｏ2 Ｏ3 の混合
物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５となる
ように混合し、空気中で６００℃で４時間、さらに８８
０℃で８時間焼成を行った。焼成物を自動乳鉢で粉砕し
た結果得られた粒子は、粒径がメジアン径で６μｍ、Ｂ
ＥＴ法比表面積が０．５ｍ2 ／ｇであり、Ｘ線回折によ
ってＬｉＣｏＯ2 と同定された。上記の方法で測定した
活物質のｐＨは１０．５であった。さらに副活物質とし
て上記の原料のほかに水酸化ニッケルを金属源として混
合し、８００℃で酸素雰囲気下で４８時間焼成を行うこ
とによって、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た（化合物
Ｃ−１０）。
【００２９】〔正極合剤と正極シ−トの作製例〕正極活
物質として化合物Ｃ−１を８７重量％、鱗片状黒鉛を６
重量％、アセチレンブラック３重量％、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリア
クリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加え
て混練し、得られたスラリ−を厚さ３０μｍのアルミニ
ウムフィルムの両面に塗布して、正極シ−トを作製し
た。塗布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量
はおよそ３４０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ１２０
μｍであった。
【００３０】〔シリンダ−型電池の作製例〕 １．比較電池１ 上記の正極シート（活物質Ｃ−１）を３５ｍｍの幅に裁
断し、負極シート（合金Ａ−１）を３９ｍｍの幅に裁断
して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケル
のリ−ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥
空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池
断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート
（８）、セパレーターとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
シート（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶
の中に電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6 （エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シ−ト（９）とあら
かじめリード端子により接続し、電池内には安全弁（１
４）を設けた。
【００３１】２．比較電池２〜１０ 正極活物質としてＣ−１に替えて、Ｃ−２〜Ｃ−８、お
よびＣ−１とＣ−９の２：１（重量比）混合物、Ｃ−１
とＣ−１０の２：１（重量比）混合物を用い、また負極
活物質として合金Ａ−１に替えてＡ−２〜Ａ−７を用
い、これらの正極シ−トと負極シ−トを任意に組み合わ
せて巻回した以外は比較電池１と同様な方法で電池を作
製し、表１に示した正極／負極の構成をもつ比較電池２
〜１０を得た。
【００３２】３．比較電池１１〜１５ 比較用負極活物質として炭素材料を塗布した上記の負極
シートを合金負極シートに替えて使用し、正極活物質と
して上記のＣ−１〜５を用いて、比較電池１１〜１５を
作製した。
【００３３】４．本発明の電池１６〜２５ 〔保護層の付設〕アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（平均粒
径０．５μｍと平均５μｍの粒子の混合物）と酸化チタ
ン（ＴｉＯ2 ）粉末（平均粒径５μｍ）の重量比１：１
の混合物を水に分散し、この混合物の重量に対して、増
粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を
１．３％、界面活性剤を０．５％添加してホモジナイザ
ーで混合し、保護層の塗布液を調製した。この塗布液を
上記の各種正極塗布シート（正極活物質Ｃ−１〜８およ
び正極活物質Ｃ−１とＣ−４の混合物およびＣ−１とＣ
−５の混合物を塗布したシ−ト）の両面に塗布し、厚さ
がおよそ１５μｍの保護層を付設した。 〔電池組立と容量測定〕このように保護層を付設して作
製した正極シ−トを上記の比較電池の作製方法と同様な
方法で電池缶に収納して、表１の正極／負極の構成に示
したような本発明の電池１６〜２５を作製した。以上の
電池を室温で１終夜放置後、、充電終止電圧４．２Ｖ、
放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2
のもとで繰り返し充放電させて充電容量を評価した。
【００３４】〔サイクル寿命の評価〕上記の各種電池を
室温で、充電４．０Ｖ−放電３．０Ｖのカット電圧で充
電、放電とも２．０Ａの電流で充放電サイクルを繰り返
し、電池の寿命を評価した。放電容量が初期容量の７０
％に低下した時点もしくは電池の内部短絡（デンドライ
トの成長）などの故障によって容量が急激に低下した時
点のサイクル数を測定した。
【００３５】 表１ 電池の放電容量とサイクル寿命の比較 （ただし容量値は電池中に収納した電極シ−トの収納緊縛度（パッキング率） が８５％となる条件で比較した値である） 電池番号 正極活物質 負極活物質 放電容量 サイクル寿命 （Ａｈ） （サイクル数） 比較電池 ０ Ｃ−０ Ａ−１ １．２０ １１０ １ Ｃ−１ Ａ−１ １．１５ １００ ２ Ｃ−２ Ａ−３ １．１４ １１０ ３ Ｃ−３ Ａ−２ １．１１ １２０ ４ Ｃ−４ Ａ−６ １．１１ １２０ ５ Ｃ−５ Ａ−４ １．１０ ９５ ６ Ｃ−６ Ａ−７ １．１０ １００ ７ Ｃ−７ Ａ−５ １．００ １２０ ８ Ｃ−８ Ａ−６ １．１０ １００ ９ Ｃ−１／９ Ａ−１ １．２５ １３０ １０ Ｃ−１／１０ Ａ−１ １．２８ １００ １１ Ｃ−１ 炭素材料 ０．４２ ２１０ １２ Ｃ−２ 炭素材料 ０．４３ ２３０ １３ Ｃ−３ 炭素材料 ０．４４ ２５０ １４ Ｃ−４ 炭素材料 ０．４１ ２００ １５ Ｃ−５ 炭素材料 ０．４２ ２００ 本発明電池（保護層付き） １６ Ｃ−１ Ａ−１ １．２５ ２００ １７ Ｃ−２ Ａ−３ １．２０ ２１０ １８ Ｃ−３ Ａ−２ １．１５ ２００ １９ Ｃ−４ Ａ−６ １．１５ ２００ ２０ Ｃ−５ Ａ−４ １．１１ ２８０ ２１ Ｃ−６ Ａ−７ １．１１ ２３０ ２２ Ｃ−７ Ａ−５ １．１０ １８０ ２３ Ｃ−８ Ａ−６ １．１０ ２１０ ２４ Ｃ−１／９ Ａ−１ １．１０ ３００ ２５ Ｃ−１／１０ Ａ−１ １．１０ ２８０
【００３６】表１の結果から、本発明の構成に従った二
次電池は、従来法に従った正極用保護層を持たない二次
電池あるいは負極に合金を用いない二次電池に比較し
て、放電容量とサイクル寿命の両点において最も優れる
ことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】保護層を付設したリチウムマンガン複合
酸化物の活物質層を正極に用い、負極にＬｉ挿入可能な
合金を用いることにより、放電容量が大きく、サイクル
寿命が長く、且つ安全性が高く低コストの円筒型リチウ
ムイオン二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したシリンダ−型二次電池の断面
図を示したものである。
【符号の説明】
図中の数字は次のものを示す。 ８ 正極シート ９ 負極シート 10 セパレータ 11 電池缶 12 電池蓋 13 ガスケット 14 安全弁

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スピネル型のリチウムマンガン複合酸化
    物を主体とする正極活物質、電子伝導性をもたない正極
    保護層、非水電解質、およびリチウム挿入可能な合金を
    主体とする負極活物質によって構成されるリチウムイオ
    ン二次電池であり、充放電サイクル中の正極活物質の組
    成がＬｉx Ｍｎ2-a Ｍa/c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンで
    あり０．１＜ｘ≦１．２，０≦ａ＜２，１≦ｃ≦３，０
    ≦ｂ＜０．３）であり、正極保護層が正極活物質と非水
    電解質の界面に付設されていることを特徴とするリチウ
    ムイオン二次電池。
  2. 【請求項２】 充放電サイクル中の正極活物質の組成が
    Ｌｉx Ｍｎ2-a Ｍa/ c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンであ
    り、０．１＜ｘ≦１．２，０＜ａ≦０．１，１≦ｃ≦
    ３，０≦ｂ＜０．３）である請求項１に記載のリチウム
    イオン二次電池。
  3. 【請求項３】 充放電サイクル中の正極活物質の組成が
    Ｌｉx Ｍｎ2-a Ｍa/ c Ｏ4+b （Ｍは金属カチオンであ
    り、０．１＜ｘ＜１．０，０＜ａ≦０．１，１≦ｃ≦
    ３，０≦ｂ＜０．３）である請求項１に記載のリチウム
    イオン二次電池。
  4. 【請求項４】 充放電サイクル中の正極活物質の組成が
    Ｌｉx Ｍｎ2-a Ｍa/ c Ｏ4+b （０．１＜ｘ≦１．２，０
    ＜ａ≦０．１，１≦ｃ≦３，０≦ｂ＜０．３）であり、
    ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選ばれる
    遷移金属カチオンであることを特徴とする請求項１に記
    載のリチウムイオン二次電池。
  5. 【請求項５】 ＭがＺｒ，Ｎｂから選ばれる遷移金属元
    素カチオンである請求項２に記載のリチウムイオン二次
    電池。
  6. 【請求項６】 Ｍが希土類のランタノイド元素である請
    求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 【請求項７】 ＭがＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓから選
    ばれるアルカリ金属カチオンである請求項２に記載のリ
    チウムイオン二次電池。
  8. 【請求項８】 正極保護層が酸化アルミニウム、酸化チ
    タン、酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上を主体と
    する層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 【請求項９】 負極活物質がアルミニウム、マグネシウ
    ム、ホウ素、アンチモン、ビスマス、珪素、ゲルマニウ
    ム、銅、チタン、ガリウム、インジウムから選ばれる１
    種以上の金属が固溶化したリチウム挿入可能な合金であ
    ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリ
    チウムイオン二次電池。
  10. 【請求項１０】 負極活物質が少なくともリチウムとス
    ズの合金を主活物質として含むことを特徴とする請求項
    １〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 【請求項１１】 非水電解液が、エチルカ−ボネ−トを
    主体とし、ジエチルカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−
    トのいずれかもしくは両方を含有する溶媒と、ＬｉＰＦ
    6 を主体とする支持塩から構成されることを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次
    電池。
  12. 【請求項１２】 負極活物質を構成する合金がリチウム
    挿入可能なアモルファス合金であることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電
    池。
  13. 【請求項１３】 リチウムイオン二次電池の形態が円筒
    型電池であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    かに記載のリチウムイオン二次電池。
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