JPH05213820A - １−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法 - Google Patents
１−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法Info
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- JPH05213820A JPH05213820A JP4590692A JP4590692A JPH05213820A JP H05213820 A JPH05213820 A JP H05213820A JP 4590692 A JP4590692 A JP 4590692A JP 4590692 A JP4590692 A JP 4590692A JP H05213820 A JPH05213820 A JP H05213820A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の１−ナフチル酢酸エチルエステルの製
造技術を改良して、入手が容易でかつ廉価な原料を使用
して効率よく純粋な１−ナフチル酢酸エチルエステルを
製造する方法。 【構成】 塩化チオニルとエタノール及び１−ナフチル
酢酸とを混合して３５〜８２℃で反応せしめて１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを製造する方法であり、好適に
は塩化チオニル１．０〜１．２モル、エタノール３．５
〜２１．５モル、１−ナフチル酢酸１．０モルの割合で
混合して反応させる。かつ反応生成物を簡単な精製法に
よつて製造する。 【効果】 容易に入手可能な原料から、簡単な反応装置
と安易な操作で作られた目的物は反応容器中で精製され
た後、更に単蒸留されて純度９９．５％以上の１−ナフ
チル酢酸エチルエステルとして高収率で製造される。
造技術を改良して、入手が容易でかつ廉価な原料を使用
して効率よく純粋な１−ナフチル酢酸エチルエステルを
製造する方法。 【構成】 塩化チオニルとエタノール及び１−ナフチル
酢酸とを混合して３５〜８２℃で反応せしめて１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを製造する方法であり、好適に
は塩化チオニル１．０〜１．２モル、エタノール３．５
〜２１．５モル、１−ナフチル酢酸１．０モルの割合で
混合して反応させる。かつ反応生成物を簡単な精製法に
よつて製造する。 【効果】 容易に入手可能な原料から、簡単な反応装置
と安易な操作で作られた目的物は反応容器中で精製され
た後、更に単蒸留されて純度９９．５％以上の１−ナフ
チル酢酸エチルエステルとして高収率で製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は容易に入手可能な原料即
ち塩化チオニル、１−ナフチル酢酸及びエタノ−ルから
医薬の中間体又は植物成長抑制剤として有用な１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを簡単な方法によつて製造する
新規な製造法に関するものである。
ち塩化チオニル、１−ナフチル酢酸及びエタノ−ルから
医薬の中間体又は植物成長抑制剤として有用な１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを簡単な方法によつて製造する
新規な製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来１−ナフチル酢酸エチルエステルの
製造法には下記の種々な方法がある。 (イ) １−ナフチルアセトニトリルを出発原料とする下記
の合成法によつて合成する方法。
製造法には下記の種々な方法がある。 (イ) １−ナフチルアセトニトリルを出発原料とする下記
の合成法によつて合成する方法。
【化１】 （ＥｔＯＨ＝エタノ−ル） 〔ビスリセヌス；ドイツ化学会誌49巻2823頁(1916)〕又
は〔ブリツケ；米国化学会誌66巻1088頁(1944)〕 この方法によつて始めて１−ナフチル酢酸エチルエステ
ルが製造された。その後下記に示す種々な製造法が見出
された。 (ロ) １−ナフチル酢酸を出発原料として、これを塩化チ
オニルで酸クロライド化した後、得られた酸クロライド
〔B.P.180 ℃（17ト−ルにおいて）〕をエタノ−ルでエ
ステル化して合成する方法。
は〔ブリツケ；米国化学会誌66巻1088頁(1944)〕 この方法によつて始めて１−ナフチル酢酸エチルエステ
ルが製造された。その後下記に示す種々な製造法が見出
された。 (ロ) １−ナフチル酢酸を出発原料として、これを塩化チ
オニルで酸クロライド化した後、得られた酸クロライド
〔B.P.180 ℃（17ト−ルにおいて）〕をエタノ−ルでエ
ステル化して合成する方法。
【化２】 〔キング；英国化学会誌(1945)417 頁〕 更に下記(ハ),(ニ) の方法によつても合成された。 (ハ) ナフタリンとα−クロロ−αエトキシ酢酸エチルを
使用する方法。〔クエレツト；フランス化学会誌(1950)
1075頁〕 (ニ) １−塩化ナフトイルとトリアルキルシリルジアゾメ
タンを使用する方法。〔チツソ株式会社；特開昭57−14
556 号(1982)〕
使用する方法。〔クエレツト；フランス化学会誌(1950)
1075頁〕 (ニ) １−塩化ナフトイルとトリアルキルシリルジアゾメ
タンを使用する方法。〔チツソ株式会社；特開昭57−14
556 号(1982)〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の合成法のうち
(イ) の方法は出発原料の１−ナフチルアセトニトリルの
沸点〔BP175 〜185 ℃(11 〜14ト−ルにおいて）〕が製
品の１−ナフチル酢酸エチルエステルの沸点〔ＢＰ180
〜181 ℃（15ト−ルにおいて）〕と極めて近似している
ため製造された製品の精製の際に単蒸留によつては原料
と製品との両者の分離が著しく困難であり、純粋な１−
ナフチル酢酸エチルエステルが得られない問題点があ
る。また(ロ) の方法は１−ナフチル酢酸を塩化チオニル
で塩素化して酸クロライド化する場合、過剰の塩化チオ
ニル（３〜５モル比）を必要とするため、反応終了後、
過剰の塩化チオニルの分離回収が極めて困難であるとい
う問題点がある。また(ハ) の方法は出発原料のα−クロ
ロ−α−エトキシ酢酸エチルが容易に入手し難い問題点
があり、更に(ニ) の方法においても出発原料のトリアル
キルシリルジアゾメタンが容易に入手し難い問題点があ
る。上記のように、従来の合成法には種々の問題点があ
つたので、従来から品質優秀にして、廉価に製造可能な
１−ナフチル酢酸エチルエステルの製造技術が業界から
切に要望されていた。本発明はこの要望に応えて容易に
入手可能で、かつ廉価な原料を使用して効率よく純粋な
１−ナフチル酢酸エチルエステルを製造する方法を提供
することを目的とするものである。
(イ) の方法は出発原料の１−ナフチルアセトニトリルの
沸点〔BP175 〜185 ℃(11 〜14ト−ルにおいて）〕が製
品の１−ナフチル酢酸エチルエステルの沸点〔ＢＰ180
〜181 ℃（15ト−ルにおいて）〕と極めて近似している
ため製造された製品の精製の際に単蒸留によつては原料
と製品との両者の分離が著しく困難であり、純粋な１−
ナフチル酢酸エチルエステルが得られない問題点があ
る。また(ロ) の方法は１−ナフチル酢酸を塩化チオニル
で塩素化して酸クロライド化する場合、過剰の塩化チオ
ニル（３〜５モル比）を必要とするため、反応終了後、
過剰の塩化チオニルの分離回収が極めて困難であるとい
う問題点がある。また(ハ) の方法は出発原料のα−クロ
ロ−α−エトキシ酢酸エチルが容易に入手し難い問題点
があり、更に(ニ) の方法においても出発原料のトリアル
キルシリルジアゾメタンが容易に入手し難い問題点があ
る。上記のように、従来の合成法には種々の問題点があ
つたので、従来から品質優秀にして、廉価に製造可能な
１−ナフチル酢酸エチルエステルの製造技術が業界から
切に要望されていた。本発明はこの要望に応えて容易に
入手可能で、かつ廉価な原料を使用して効率よく純粋な
１−ナフチル酢酸エチルエステルを製造する方法を提供
することを目的とするものである。
【０００４】
また１−ナフチル酢酸はナフタレンから下式に示す方法
により好収率（70％／理論値）によつて製造される。
により好収率（70％／理論値）によつて製造される。
【化３】 〔アメリカンシアナミド社；米国特許2166554 号(193
9)〕
9)〕
【０００５】上記のようにして製造された亜硫酸ジエチ
ルエステル約1.1 モルと１−ナフチル酢酸１モルとはエ
タノ−ル溶媒の沸点温度において、短時間、即ち約２時
間で下記化４式に示すようにエステル交換反応によつ
て、好収率（80〜82％／理論値）で本発明の目的とする
１−ナフチル酢酸エチルエステルを生成する。
ルエステル約1.1 モルと１−ナフチル酢酸１モルとはエ
タノ−ル溶媒の沸点温度において、短時間、即ち約２時
間で下記化４式に示すようにエステル交換反応によつ
て、好収率（80〜82％／理論値）で本発明の目的とする
１−ナフチル酢酸エチルエステルを生成する。
【化４】 かつ下記の精製法によつて、殆んど純粋な１−ナフチル
酢酸を単離することが可能である。即ち上記化４式の反
応終了後、反応液からエタノ−ル溶媒を追出して蒸発乾
涸させた後、反応物をベンゼン又はエ−テル等の疎水性
溶媒（親油性溶媒）に溶解して水洗すると未反応の亜硫
酸ジエチルエステルは亜硫酸とエタノ−ルに変化し、水
層に移行するのでこれを油槽から分液法で分離すること
が可能である。一方水洗された油層に残る未反応の１−
ナフチル酢酸を炭酸アルカリ水又は重炭酸アルカリ水で
洗滌することによつて水溶性の１−ナフチル酢酸アルカ
リ塩に変化し、水層に移行する。
酢酸を単離することが可能である。即ち上記化４式の反
応終了後、反応液からエタノ−ル溶媒を追出して蒸発乾
涸させた後、反応物をベンゼン又はエ−テル等の疎水性
溶媒（親油性溶媒）に溶解して水洗すると未反応の亜硫
酸ジエチルエステルは亜硫酸とエタノ−ルに変化し、水
層に移行するのでこれを油槽から分液法で分離すること
が可能である。一方水洗された油層に残る未反応の１−
ナフチル酢酸を炭酸アルカリ水又は重炭酸アルカリ水で
洗滌することによつて水溶性の１−ナフチル酢酸アルカ
リ塩に変化し、水層に移行する。
【０００６】上記の水洗及び重炭酸アルカリ水洗によつ
て疎水性溶媒（油層）中には本発明の目的物質である１
−ナフチル酢酸エチルエステルのみが残留することにな
るので、疎水性溶媒を蒸発して乾涸させた後、減圧蒸留
すれば純粋な１−ナフチル酢酸エチルエステルを単蒸留
のみで得ることができる。
て疎水性溶媒（油層）中には本発明の目的物質である１
−ナフチル酢酸エチルエステルのみが残留することにな
るので、疎水性溶媒を蒸発して乾涸させた後、減圧蒸留
すれば純粋な１−ナフチル酢酸エチルエステルを単蒸留
のみで得ることができる。
【０００７】上記は亜硫酸ジエチルエステルの合成反応
に続いてエステル交換反応を順次行う標準的な本発明の
実施態様であるが、更に操作を簡略化し、かつ使用する
反応容器の数を少なくするため、本発明者は上記２種の
反応と反応物の後処理とを単一の容器内で実施する操作
法を見出した。その操作法を以下に実施例を挙げて詳細
説明するが、本発明は勿論実施例のみに限定されるもの
ではない。
に続いてエステル交換反応を順次行う標準的な本発明の
実施態様であるが、更に操作を簡略化し、かつ使用する
反応容器の数を少なくするため、本発明者は上記２種の
反応と反応物の後処理とを単一の容器内で実施する操作
法を見出した。その操作法を以下に実施例を挙げて詳細
説明するが、本発明は勿論実施例のみに限定されるもの
ではない。
【０００８】
〔実施例１〕 温度計、気密撹拌器、コンデンサ−、水
浴付き500 ミリ立の四ツ口フラスコ中にエタ−ル130 ミ
リ立〔2.2 モル（4.256 モル比）〕及び１−ナフチル酢
酸93.126g 〔0.5168モル(1.000モル比）〕を入れ、40℃
で均一に溶解させた後、撹拌下、これに塩化チオニル6
6.9g 〔0.5627ミリ立／1.09モル比〕を40〜35℃で滴下
し、約81℃で２時間還流する。続いてエタノ−ルを蒸発
させた後、ベンゼン150 ミリ立に反応物を溶解し、水75
ミリ立で２回該ベンゼン溶液を洗い、更に10％重炭酸ソ
−ダ水40ミリ立で４回ベンゼン溶液を洗い、その後洗わ
れたベンゼン溶液に無水炭酸ソ−ダ30g を加えて脱水し
た後、ベンゼンを蒸留によつて留出し、蒸留残渣をクラ
イゼン型単蒸留器で蒸留（163 〜165 ℃／５〜９ト−
ル）することによつて純度99.5％以上の１−ナフチル酢
酸エチルエステルを90.1g（収率81％／理論値）を得
た。
浴付き500 ミリ立の四ツ口フラスコ中にエタ−ル130 ミ
リ立〔2.2 モル（4.256 モル比）〕及び１−ナフチル酢
酸93.126g 〔0.5168モル(1.000モル比）〕を入れ、40℃
で均一に溶解させた後、撹拌下、これに塩化チオニル6
6.9g 〔0.5627ミリ立／1.09モル比〕を40〜35℃で滴下
し、約81℃で２時間還流する。続いてエタノ−ルを蒸発
させた後、ベンゼン150 ミリ立に反応物を溶解し、水75
ミリ立で２回該ベンゼン溶液を洗い、更に10％重炭酸ソ
−ダ水40ミリ立で４回ベンゼン溶液を洗い、その後洗わ
れたベンゼン溶液に無水炭酸ソ−ダ30g を加えて脱水し
た後、ベンゼンを蒸留によつて留出し、蒸留残渣をクラ
イゼン型単蒸留器で蒸留（163 〜165 ℃／５〜９ト−
ル）することによつて純度99.5％以上の１−ナフチル酢
酸エチルエステルを90.1g（収率81％／理論値）を得
た。
【０００９】〔実施例２〜９〕 塩化チオニル及びエタ
−ルのモル比を下記第１表のように変化させた以外は実
施例１と同様の操作を行えば純度99.5％以上の１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを第１表に示すような収率で得
られた。
−ルのモル比を下記第１表のように変化させた以外は実
施例１と同様の操作を行えば純度99.5％以上の１−ナフ
チル酢酸エチルエステルを第１表に示すような収率で得
られた。
【００１０】
【表１】（塩化チオニル及びエタノ−ルの１−ナフチル
酢酸に対する使用モル比と１−ナフチル酢酸エチルエス
テルの合成収率との関係）
酢酸に対する使用モル比と１−ナフチル酢酸エチルエス
テルの合成収率との関係）
【００１１】
【発明の効果】本発明の効果を纏めると下記の通りであ
る。 (1) 本発明によつて容易に入手可能な原料及び簡単な製
造装置を使用して安易な操作で殆んど純品に近い１−ナ
フチル酢酸エチルエステルが製造可能である (2) 本発明によつて二種類の化学反応を単一の容器でお
こなつた後に本発明者によつて見つけられた精製法によ
り容易に99.5％以上の純度をもつ１−ナフチル酢酸エチ
ルエステルが高収率で得られる。従つて本発明は業界の
要望に応え、この種産業の発達に寄与すること甚大であ
る。
る。 (1) 本発明によつて容易に入手可能な原料及び簡単な製
造装置を使用して安易な操作で殆んど純品に近い１−ナ
フチル酢酸エチルエステルが製造可能である (2) 本発明によつて二種類の化学反応を単一の容器でお
こなつた後に本発明者によつて見つけられた精製法によ
り容易に99.5％以上の純度をもつ１−ナフチル酢酸エチ
ルエステルが高収率で得られる。従つて本発明は業界の
要望に応え、この種産業の発達に寄与すること甚大であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記に鑑み、本発明者は
亜硫酸ジエチルエステルに１−ナフチル酢酸を作用さ
せ、エステル交換反応によつて１−ナフチル酢酸エチル
エステルが容易に製造可能なことを確認して本発明を完
成するに至つた。上記本発明に使用の亜硫酸ジエチルエ
ステル（ＢＰ１５８℃）は下式により１モルの塩化チオ
ニルと約２．２モルのエタノールから好収率（８５％／
理論値）で製造される。 ＳＯＣｌ２＋２ＥｔＯＨ→ＥｔＯＳＯＯＥｔ＋２Ｈｃ１ 〔ワルター；アンナーレン．デル．ヘミー、４８５巻、
２５８頁（１９３１）〕 また１−ナフチル酢酸はナフタレンから下式に示す方法
により好収率（７０％／理論値）によつて製造される。
亜硫酸ジエチルエステルに１−ナフチル酢酸を作用さ
せ、エステル交換反応によつて１−ナフチル酢酸エチル
エステルが容易に製造可能なことを確認して本発明を完
成するに至つた。上記本発明に使用の亜硫酸ジエチルエ
ステル（ＢＰ１５８℃）は下式により１モルの塩化チオ
ニルと約２．２モルのエタノールから好収率（８５％／
理論値）で製造される。 ＳＯＣｌ２＋２ＥｔＯＨ→ＥｔＯＳＯＯＥｔ＋２Ｈｃ１ 〔ワルター；アンナーレン．デル．ヘミー、４８５巻、
２５８頁（１９３１）〕 また１−ナフチル酢酸はナフタレンから下式に示す方法
により好収率（７０％／理論値）によつて製造される。
【化３】 〔アメリカンシアナミド社；米国特許２１６６５５４号
（１９３９）〕
（１９３９）〕
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】上記のようにして製造された亜硫酸ジエチ
ルエステル約１．１モルと１−ナフチル酢酸１モルとは
エタノール溶媒の沸点温度において、短時間、即ち約２
時間で下記化４式に示すようにエステル交換反応によつ
て、好収率（８０〜８２％／理論値）で本発明の目的と
する１−ナフチル酢酸エチルエステルを生成する。
ルエステル約１．１モルと１−ナフチル酢酸１モルとは
エタノール溶媒の沸点温度において、短時間、即ち約２
時間で下記化４式に示すようにエステル交換反応によつ
て、好収率（８０〜８２％／理論値）で本発明の目的と
する１−ナフチル酢酸エチルエステルを生成する。
【化４】 かつ下記の精製法によつて、殆んど純粋な１−ナフチル
酢酸を単離することが可能である。即ち上記化４式の反
応終了後、反応液からエタノール溶媒を追出して蒸発乾
涸させた後、反応物をベンゼン又はエーテル等の疎水性
溶媒（親油性溶媒）に溶解して水洗すると未反応の亜硫
酸ジエチルエステルは亜硫酸とエタノールに変化し、水
層に移行するのでこれを油層から分液法で分離すること
が可能である。一方水洗された油層に残る未反応の１−
ナフチル酢酸を炭酸アルカリ水又は重炭酸アルカリ水で
洗滌することによつて水溶性の１−ナフチル酢酸アルカ
リ塩に変化し、水層に移行する。
酢酸を単離することが可能である。即ち上記化４式の反
応終了後、反応液からエタノール溶媒を追出して蒸発乾
涸させた後、反応物をベンゼン又はエーテル等の疎水性
溶媒（親油性溶媒）に溶解して水洗すると未反応の亜硫
酸ジエチルエステルは亜硫酸とエタノールに変化し、水
層に移行するのでこれを油層から分液法で分離すること
が可能である。一方水洗された油層に残る未反応の１−
ナフチル酢酸を炭酸アルカリ水又は重炭酸アルカリ水で
洗滌することによつて水溶性の１−ナフチル酢酸アルカ
リ塩に変化し、水層に移行する。
Claims (3)
- 【請求項１】 塩化チオニルとエタノ−ル及び１−ナフ
チル酢酸とを混合して35℃〜82℃で反応させることを特
徴とする１−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法。 - 【請求項２】 塩化チオニル 1.0 〜 1.2モル エタノ−ル 3.5 〜21.5モル １−ナフチル酢酸 1.0モル の割合で混合して反応させる請求項１記載の１−ナフチ
ル酢酸エチルエステルの製造法。 - 【請求項３】 生成した１−ナフチル酢酸エチルエステ
ルから過剰のエタノ−ルを留出した後、反応物をベンゼ
ンで抽出し、抽出分を水及び炭酸ソ−ダ又は重炭酸ソ−
ダ水で順次洗い、ついで脱水して残渣を蒸留することに
よつて反応生成物を精製する請求項１又は２記載の１−
ナフチル酢酸エチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4590692A JPH05213820A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | １−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4590692A JPH05213820A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | １−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213820A true JPH05213820A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=12732294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4590692A Pending JPH05213820A (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | １−ナフチル酢酸エチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05213820A (ja) |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP4590692A patent/JPH05213820A/ja active Pending
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