JPH05213840A

JPH05213840A - ベンゾフェノン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH05213840A
Application number: JP4592592A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Takahashi; 重信高橋; Susumu Otsubo; 進大坪; Tamio Sakai; 民生酒井; Katsuhiko Nishida; 勝彦西田; Akira Shintani; 彰新谷
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1993-08-24
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JP3210946B2

Abstract

(57)【要約】【目的】感圧記録あるいは感熱記録の無色染料として
有用なフルオラン誘導体の製造中間体として用いられる
ベンゾフェノン誘導体の製造法の改良。【構成】ｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸
とを不活性有機溶媒の存在下に反応させた後、次いで上
記ｍ−アミノフェノール誘導体に対して２〜７倍モルの
アルカリを５〜３０重量％濃度の水溶液として加え、加
熱・溶解した後、冷却晶析し、濾別することを特徴とす
る。【効果】工業的に極めて有利な工程によって目的とす
るベンゾフェノン誘導体を高収率、高純度で容易に製造
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録体用あるいは
感熱記録体用の無色染料として有用なフルオラン誘導体
の製造中間体として用いられるベンゾフェノン誘導体の
製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゾフェノン誘導体の製造方法として
は、ｍ−アミノフェノール誘導体１モルと無水フタル酸
0.５〜２モルとを無溶媒或いはトルエン、キシレン、テ
トラクロロエタン等の不活性有機溶媒中において、８０
〜１５０℃の温度条件下で数時間加熱反応させる方法が
知られている。

【０００３】しかし、かかる公知の方法をそのまま行っ
た場合には、生成したベンゾフェノン誘導体がさらにア
ミノフェノールと反応し、赤色染料であるローダミン型
染料等が副生することが知られている。このローダミン
染料等の副生は、目的とするベンゾフェノン誘導体の生
成を抑制するばかりでなく、その着色のため反応容器や
周囲の環境を汚染し作業性の低下をも来すため、ベンゾ
フェノン誘導体の製造上大きな問題となっている。

【０００４】また、副生したローダミン染料の除去方法
として、活性炭処理により吸着せしめる方法、またはロ
ーダミン染料に対する溶解度が大きなメチルアルコー
ル、エチルアルコール、トルエン等の有機溶媒による洗
滌処理等が一般に採用されているが、これらの方法によ
ってローダミン染料を完全にかつ選択的に除去すること
は、極めて困難である。

【０００５】この為、ベンゾフェノン誘導体の生成反応
液に多量のアルカリを加えてローダミン染料のみを選択
的に加熱分解する方法が提案されている（特開昭62-703
50号公報) が、この方法では、目的とするベンゾフェノ
ン誘導体を高純度・高収率で製造することは困難であ
る。

【０００６】本発明の目的は、上記の如き従来法が有す
る難点を解消し、高純度・高収率でかつ工業的に有利に
目的とするベンゾフェノン誘導体を製造する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は同一または異なって
いてもよく、ヘテロ原子を有してもよいアルキル基また
はシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換もしくは未置換のフェニル基を表す。また、Ｒ₁とＲ
₂が一緒になってヘテロ環を形成することもできる。〕

【００１０】で表されるｍ−アミノフェノール誘導体と
無水フタル酸とを不活性有機溶媒の存在下に反応させた
後、次いで上記ｍ−アミノフェノール誘導体に対して１
〜６倍モルのアルカリを５〜３０重量％濃度の水溶液と
して加え、加熱・溶解した後、冷却晶析し、濾別するこ
とを特徴とする遊離酸の形で下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前述の意味を表
す。〕で表されるベンゾフェノン誘導体の製造法であ
る。

【００１３】以下、本発明の方法について、更に詳しく
説明する。本発明の方法において、一般式（１）で示さ
れるｍ−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸との反
応は、自体公知の方法が適用され、具体的にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラクロロエタン、トリク
レン、パークレンなどの不活性有機溶媒中にて、温度８
０〜１５０℃で、数時間〜数十時間加熱反応せしめる事
によって行われる。

【００１４】本発明の方法は、かかる反応終了後の系
に、引き続いて上記ｍ−アミノフェノール誘導体に対し
て所定量のアルカリを所定の濃度になるようにして加
え、一旦加熱・溶解した後、アルカリ塩の形で冷却晶析
し、濾別するという手段を施すことを特徴とするベンゾ
フェノン誘導体の製造法である。

【００１５】本発明の方法は、上記一連の工程・手段に
よって目的とするベンゾフェノン誘導体を高純度、高収
率で製造するものであるが、まず、所定量のアルカリを
所定の濃度になるようにして加えることが重要である。
アルカリ濃度の調製は任意であり、例えば適当な濃度の
アルカリ水溶液を反応液に加えるか、水とアルカリ（或
いはアルカリ水溶液）を反応液に加えるか、反応液を水
に注入してからアルカリ（或いはアルカリ水溶液）を加
えるか、或いは反応液を水と適当な濃度のアルカリ水溶
液中に加える等の方法で行われる。

【００１６】本発明において、添加するアルカリの量
が、上記一般式（１）で示されるｍ−アミノフェノール
誘導体に対して２〜７倍モルの範囲を出たり、また濃度
が５〜３０重量％の範囲を出る場合には、以降の冷却晶
析の工程にとの関連で高純度・高収率で目的とするベン
ゾフェノン誘導体を製造することは出来ないことを見出
した。

【００１７】本発明において、添加するアルカリの量の
更に好ましい範囲は２．５〜６倍モル、アルカリ水溶液
の濃度は１０〜２５重量％であることを見出した。な
お、ここで、アルカリ水溶液の濃度とは、系中に存在す
る水に対するアルカリの重量％を意味する。すなわち、
アルカリの量が多過ぎたり、アルカリ水溶液の濃度が高
濃度になり過ぎると、目的物以外の原料、その他副生成
物等が噛み込み、純度低下の原因となり、またアルカリ
の量が所定量、所定濃度より少ないと収率の低下を来す
原因となる等である。

【００１８】本発明において、アルカリを加えた後の、
加熱・溶解の工程は、以後の晶析工程とも関連し、重要
な工程となる。この工程では、不活性溶媒が混在した状
態で、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃
の温度で溶解させる。通常はアルカリを加えて後、加温
するのが好ましいが、発熱等により加温状態にあれば、
改めて加熱手段を採る必要はなく、溶解状態となればよ
い。また、この段階で必要により不活性有機溶媒を追加
することができるが、この時の不活性有機溶媒は、あま
り多過ぎると以降の晶析工程に支障となるので、上記上
記一般式（１）で示されるｍ−アミノフェノール誘導体
に対して５重量倍以下、更には４重量倍以下の範囲で追
加することが好ましい。

【００１９】本発明において、冷却晶析・濾別の工程
は、これによって目的とするベンゾフェノン誘導体以外
の副生物、不純物等を目的物から分別する工程であり、
重要な工程であるが、通常公知の冷却晶析及び濾過の手
段で容易に実施される。すなわち、冷却晶析は通常室温
以下、好ましくは２０℃以下に冷却し、ベンゾフェノン
誘導体をアルカリ塩の形で結晶として析出させる。ま
た、濾別は、加圧或いは減圧濾過器、あるいはセントル
濾過器等を用いて行われる。

【００２０】本発明に用いられるアルカリとしては、特
に限定するものではなく、一般にカセイソーダまたはカ
セイカリが好ましく使用される。

【００２１】本発明の反応は不活性有機溶媒中で行わ
れ、その使用量は特に制限的ではないが、通常一般式
（１）で示されるｍ−アミノフェノール誘導体に対して
０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部である。

【００２２】本発明において適用される一般式（１）で
表されるｍ−アミノフェノール誘導体としては、例えば
下記の化合物が例示される。

【００２３】Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ
−iso −プロピル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−sec −ブチルｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−iso −ブチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−iso −ペンチル−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフ
ェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シクロペンチル
−ｍ−アミノフェノール、

【００２４】Ｎ−iso −プロピル−Ｎ−シクロペンチル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シクロ
ペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−iso −ブチル−
Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−
ペンチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−iso −ペンチル−Ｎ−シクロペンチル−ｍ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−シク
ロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−iso
−ブチル−Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−iso −ペンチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
プチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロヘプチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−シクロヘプチル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−ｎ
−ブチル−Ｎ−シクロヘプチル−ｍ−アミノフェノー
ル、Ｎ−iso −ブチル−Ｎ−シクロヘプチル−ｍ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メチルシクロヘキ
シル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−３−メ
チルシクロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−２−メチルシクロヘキシル−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−エチル−Ｎ−３−メチルシクロヘキシル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルシク
ロヘキシル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−
ｐ−トリル−ｍ−アミノフェノール、

【００２５】Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−クロロフェ
ニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ニ
トロフェニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−ニトロフェニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−メトキシプロピル−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピル−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピル−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロヘキシル−ｍ−ア
ミノフェノール、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロヘプチル−ｍ
−アミノフェノール、Ｎ−アリル−Ｎ−シクロペンチル
−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−ｍ−ア
ミノフェノール、ｍ−ピロリジノフェノール、ｍ−ピペ
リジノフェノール、ｍ−モルホリノフェノール、Ｎ−メ
チル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−ｍ−アミノフェノ
ール、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフルリ−ｍ−
アミノフェノール等。

【００２６】本発明の方法によって得られるベンゾフェ
ノン誘導体は、アルカリ塩の形で取得されるので、通常
はこれを水に溶解し、必要により残存溶媒を回収し、酸
（硫酸又は塩酸等）の水溶液等により中和し、析出した
結晶を濾別、乾燥して、遊離酸の形で一般式（１）で示
されるベンゾフェノン誘導体（最終製品）とする。

【００２７】上記の方法で得られたベンゾフェノン誘導
体は、フルオラン誘導体の製造中間体として、そのまま
使用することができるが、必要に応じて前記した中和の
工程の前又は後に、常法により有機溶剤による抽出、再
結晶処理等をして脱色、精製して使用することもでき
る。しかし、本発明による時は、高純度、高収率で得ら
れるのでこの精製工程は省略することができる。

【００２８】なお、前述の方法でベンゾフェノン誘導体
を濾別した残りのアルカリ水溶液及び溶媒中には未反応
原料、副生成物等が存在するので、常法によってこれを
回収し、再使用することも可能である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、出発原料であるｍ−ア
ミノフェノール誘導体（１）と無水フタール酸から、工
業的に極めて有利な工程によって目的とするベンゾフェ
ノン誘導体を高収率、高純度で容易に製造することがで
きる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の方法を実施例によって具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール16.5ｇ（0.1
モル）と無水フタル酸19.3ｇ（0.13モル）およびトルエ
ン４３ｇを混合し、９５〜９８℃で１５時間加熱攪拌し
た。反応液を水５２ｇ中に注入し、47％苛性ソーダ水溶
液24.3ｇを添加した。温度８５〜８５℃に加温し、溶解
状態を確認の後、１７℃まで冷却し、ナトリウム塩の結
晶を析出させた。

【００３２】次いで、セントル濾過器を用いて濾過し、
得られた結晶を水１１０ｇに溶解し、５０度ボーメ硫酸
を加えて中和し、析出した結晶を濾過し、乾燥して目的
とする４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−
２′−カルボキシベンゾフェノン２８．３ｇを得た。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールに対する収率
は９０％、純度９９．３％であった。

【００３３】実施例２Ｎ−エチル−Ｎ−iso-ブチル−ｍ−アミノフェノール１
9.３ｇ（0.１モル）と無水フタル酸１7.８ｇ（0.１２モ
ル）およびトルエン２６ｇを混合し、９０℃で２１時間
加熱攪拌した。１２．２％苛性ソーダ水溶液１０８ｇを
添加した。温度１００℃で溶解させた後、１０℃まで冷
却して、ナトリウム塩の結晶を析出させた。

【００３４】次いで、セントル濾過器を用いて濾過し、
得られた結晶を水１１０ｇに溶解し、５０度ボーメ硫酸
を加えて中和し、析出した結晶を濾過し、乾燥して目的
とする４−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso-ブチル）アミノ−２
−ヒドロキシ２′−カルボキシベンゾフェノン２９ｇを
得た。Ｎ−エチル−Ｎ−iso-ブチル−ｍ−アミノフェノ
ールに対する収率は８５％、純度９８％であった。

【００３５】実施例３無水フタル酸１９．６ｇ（0.１３モル）にトルエン２６
ｇを加え、攪拌下にＮ，Ｎ−ジブチル−ｍ−アミノフェ
ノール２2.１ｇ（0.１モル）を２回に分けて加え、９０
℃で１７時間加熱攪拌した。反応液を水６４ｇ中に注入
し、47％苛性ソーダ水溶液24.9ｇを添加した。温度７０
〜８０℃で溶解させた後、室温まで冷却し、ナトリウム
塩の結晶を析出させた。

【００３６】次いで、セントル濾過器を用いて濾過し、
得られた結晶を水１１０ｇに溶解し、５０度ボーメ硫酸
を加えて中和し、析出した結晶を濾過し、乾燥して目的
とする４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシ−
２′−カルボキシベンゾフェノン３４．５ｇを得た。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノールに対する収率
は９３％、純度９９．９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田勝彦大阪市淀川区西三国４丁目２番11号田岡化学工業株式会社内 (72)発明者新谷彰大阪市淀川区西三国４丁目２番11号田岡化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は同一または異なっていてもよく、
ヘテロ原子を有してもよいアルキル基またはシクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、置換もしくは未
置換のフェニル基を表す。また、Ｒ₁とＲ₂が一緒にな
ってヘテロ環を形成することもできる。〕で表されるｍ
−アミノフェノール誘導体と無水フタル酸とを不活性有
機溶媒の存在下に反応させた後、次いで上記ｍ−アミノ
フェノール誘導体に対して２〜７倍モルのアルカリを５
〜３０重量％濃度の水溶液として加え、加熱・溶解した
後、冷却晶析し、濾別することを特徴とする遊離酸の形
で下記一般式（２）【化２】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は前述の意味を表す。〕で表される
ベンゾフェノン誘導体の製造法。
【請求項２】一般式（１）で示されるｍ−アミノフェノ
ール誘導体に対して２．５〜６倍モルのアルカリを１０
〜２５重量％濃度の水溶液として加える請求項１に記載
のベンゾフェノン誘導体の製造法。
【請求項３】アルカリがカセイソーダまたはカセイカリ
である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のベンゾ
フェノン誘導体の製造法。
【請求項４】不活性有機溶媒の量が、一般式（１）で示
されるｍ−アミノフェノール誘導体に対して０．５〜５
重量倍である請求項１乃至請求項３に記載のいずれかに
記載のベンゾフェノン誘導体の製造法。
【請求項５】不活性有機溶媒の量が、一般式（１）で示
されるｍ−アミノフェノール誘導体に対して１〜４重量
倍である請求項１乃至請求項３に記載のいずれかに記載
のベンゾフェノン誘導体の製造法。