JPH05213979A - 置換ベンジルホスホン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安価で入手容易な原料を用い、工業的に容易
に実施可能なベンジルホスホン酸エステル類の製造法の
提供。 【構成】 置換フェノール類とジアルキルアミン類及び
ホルムアルデヒド類を反応させ得られるベンジルアミン
誘導体を、疎水性溶媒により抽出し、塩基存在下、亜リ
ン酸ジアルキル類と反応させ、式（１）の目的物を単離
する。 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に炭素数１〜８のア
ルキル基、またはハロゲン族原子をあらわし、Ｒ^３は各
々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示す） 【効果】 従来法に比べ、より安価で入手容易な原料を
用い、安全性及び操作性に優れ、工業的に実施可能な手
法で目的物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂の酸化防止剤とし
て有用な置換ベンジルホスホン酸エステル類の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】置換ベンジルホスホン酸エステル類、特
に有用性の高い４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エス
テル類の製造方法としては、従来より置換フェノ−ルと
ホルムアルデヒドおよび塩酸を用い、いわゆるクロルメ
チル化反応により４−ヒドロキシベンジルクロリドを合
成し、これを亜リン酸トリアルキルと反応せしめる方法
が知られている。

【０００３】しかしながら、４−ヒドロキシベンジルク
ロリドは不安定な物質であり、その収率は良いものでは
ない。さらに副生成物として等モルのハロゲン化アルキ
ルが生成し、ハロゲンを含むため、その除去及び焼却に
は特殊な装置を必要とし、このことは工程費の増加を招
くことになる。

【０００４】これの改良法として、各種の方法が提案さ
れているが、それらのうち特開昭４７−１８８０２号で
は４−ヒドロキシベンジルアミン類に等モルの亜リン酸
ジアルキル類を塩基の存在下で反応させる方法が開示さ
れている。この方法では原料のベンジルアミンは安定で
あり、その収率も良好である。

【０００５】しかし、上記方法では、原料として４−ヒ
ドロキシベンジルアミン類を用いており、入手が容易で
ないため、ベンジルアミン類を製造し、単離する工程が
必要となり、このことは工程費の増加を招く。また、該
特許公開公報には、無溶媒、減圧系という厳しい反応条
件が提示されているが、これは工業的実施には不利であ
る。溶媒を用いた例として、トルエンを使用した例が提
示されているが、残念ながら低収率である。さらに、反
応は窒素又は希ガス下で行うことと記載されており、こ
れも工業的に不利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の背景の下、本発
明者らは、工業的に容易に実施可能な条件で、簡便にベ
ンジルホスホン酸エステル類を製造することを課題とし
て、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素数
１〜８のアルキル基、またはハロゲン族原子をあらわ
し、Ｒ³は各々独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示
す）で表わされるホスホン酸エステル類を製造するに当
たり、下記一般式（２）：

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同義であ
る）で表わされる置換フェノール類と、下記一般式
（３）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に炭素数
１〜４のアルキル基を示すか、またはＲ⁴及びＲ⁵は、そ
れらが互いに結合している窒素原子と共に、場合により
さらにヘテロ原子を含有して、形成される員数５〜７の
飽和複素環を示す）で表される第２級アミン類とホルム
アルデヒド類を反応させ、得られた下記一般式（４）：

【００１４】

【化９】

【００１５】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記
と同義である）で表されるベンジルアミン誘導体を溶媒
を用いて抽出し、これを単離することなくそのまま、塩
基の存在下に、下記一般式（５）：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（但し、式中Ｒ³は上記と同義である）で
表される亜リン酸ジアルキル類と反応させることを特徴
とするホスホン酸エステル類の製造方法が提供される。

【００１８】ここで上記一般式（１）において、Ｒ¹及
びＲ²で表される炭素数１〜８のアルキル基とは１級、
２級、３級のアルキル基であり、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペン
チル基を例示することができ、またハロゲン族原子とし
ては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子を例示することができる。Ｒ³で表される炭素数１
〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基を例示することができる。

【００１９】本発明により製造することができる上記一
般式（１）の化合物として、具体的には３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホン酸ジ
オクチルエステル、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル
等を例示することができる。

【００２０】本発明において原料となる上記一般式
（２）の化合物として、具体的には２，６−ジメチル−
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ
プロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール等を例示することができる。

【００２１】上記一般式（３）において、Ｒ⁴及びＲ⁵は
各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示すか、または
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それらが互いに結合している窒素原子と
共に、場合によりさらにヘテロ原子を含有して、形成さ
れる員数５〜７の飽和複素環を示すしており、この式で
表される第２級アミン類として、具体的にはジメチルア
ミン、ジメチルアミン水溶液、ジメチルアミンエタノー
ル溶液、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、
メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブ
チルアミン、プロピルブチルアミン、ピロリジン、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することがで
きる。本発明において用いられるホルムアルデヒド類と
して、具体的にはホルムアルデヒド水溶液、パラホルム
アルデヒドを例示することができる。

【００２２】上記一般式（２）で表される置換フェノー
ルと、上記一般式（３）で表される第２級アミンとホル
ムアルデヒドとの反応は、加温下に、好ましくは５０℃
から１００℃の範囲において、無溶媒または溶媒の存在
下で行われる。溶媒の種類としては特に限定されない
が、好ましくは水、メタノール、エタノールあるいはそ
れらの混合溶媒等を例示することができる。溶媒の使用
量としては、原料が溶解される量であればよく、好まし
くは０．５〜５倍を例示することができる。反応原料の
使用量としては、アミン類は原料フェノールに対し１か
ら２当量、好ましくは１から１．１当量であり、ホルム
アルデヒド類は原料フェノールに対し、１〜２当量、好
ましくは１〜１．１当量を例示することができる。この
反応により、上記一般式（４）で表されるベンジルアミ
ン誘導体が得られる。ついで、上記の反応後に反応系に
溶媒を加えて該誘導体を抽出し、これを単離することな
くそのまま、塩基の存在下に上記一般式（５）で表され
る亜リン酸ジアルキル類と、同一の反応器を用いて反応
させる。

【００２３】上記の抽出操作および後段の反応において
用いられる溶媒としては、水と共沸し、かつ目的物に対
し高い溶解度を有しないものなら何でも良い。具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エー
テル、リグロイン等の鎖式脂肪族炭化水素溶媒、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素溶
媒、四塩化炭素等のハロゲン化炭素溶媒等を例示するこ
とができる。特に反応終了後、熱時水洗等の簡単な後処
理の後、冷却するだけで晶析ができ、かつ高純度の製品
が得られる点から、鎖式又は環状の脂肪族炭化水素溶媒
が好適である。溶媒の使用量としては置換フェノールに
対し０．５から５重量倍が適当である。本発明において
は、上記疎水性溶媒を使用することにより、分液操作お
よび共沸除去操作により反応器内に存在する水を、塩基
及び亜リン酸ジアルキル類を加える前に容易に除去する
ことができ、その結果、収率を向上させることが可能で
ある。

【００２４】上記一般式（５）の亜リン酸ジアルキル類
として、具体的には亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチ
ル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸
ジペンチル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチ
ル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジノニル、亜リン酸
ジデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸ジテトラデシ
ル、亜リン酸ジヘキサデシル、亜リン酸ジオクタデシル
等を例示することができる。これらの亜リン酸ジアルキ
ル類の使用量としては原料フェノールに対し１から２当
量、好ましくは１から１．１当量を例示することができ
る。また、これらの亜リン酸ジアルキル類は、後段反応
開始時に一括で添加しても良いが、発熱量等を制御する
為に分割して添加することも可能である。

【００２５】この反応において存在させる塩基として
は、ＬｉＮＨ₂、ＮａＮＨ₂等のアルカリ金属アミド、Ｎ
ａＨ、ＬｉＨ等のアルカリ金属水素化物、ＬｉＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮａＯＣＨ
₃、ＮａＯＣ₂Ｈ₅、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂等のアルカリ金属
アルコラートを挙げることができ、特にアルカリ金属ア
ミドおよびアルカリ金属アルコラートが好ましい。本発
明は５０℃以上で実施可能であるが、８０℃から１５０
℃程度の範囲、特に溶媒の還流温度で実施するのが好ま
しく、１時間から４８時間、通常は３時間から１６時間
で反応は終了する。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ディーン・スターク液−液分離器を取り付けた反応器
に、メタノール１０ｍｌ、３７％ホルマリン４．８７ｇ
（６０mmol）、５０％ジメチルアミン水溶液５．８６ｇ
（６５mmol)、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル１０．３ｇ（５０mmol）を入れ、３時間加熱還流す
る。反応終了後、シクロヘキサン２６ｍｌを加え、共沸
を利用して液−液分離器にメタノールを回収した後、水
層を分液し、更に残留する水分を共沸により除去する。
その後、ナトリウムエチラート１．０２ｇ（１５mmo
l）、亜リン酸ジエチル７．６０ｇ（５５mmol）を加
え、３時間加熱還流する。反応終了後、温水１３ｍｌで
水洗し、水層を分液した後、有機層をそのまま冷却す
る。析出した白色結晶を濾過、乾燥して、目的の３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジエチルエステル１５．７ｇ（８８％）を得た。
なお、濾液には０．９ｇ（５％）の目的物質が含まれて
いた。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法では、置換フェノール類と
ジアルキルアミン類とホルムアルデヒド類を反応させた
後、生成するベンジルアミン類を単離することなく、抽
出し、そのまま亜リン酸ジアルキル類と反応させる為、
工程を短縮することが可能である。また、疎水性溶媒を
用いて最終反応を行うので、反応終了後、温水洗及び冷
却するだけで、目的物を高収率、高純度に得ることがで
きる。さらに、ベンジルアミン類と亜リン酸ジアルキル
類の反応では、対応するアミンが副生するが、本発明の
方法では、これを補集しリサイクルすることできるた
め、コスト面、環境面において非常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 恵美子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 中村 晃子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に炭素数１〜８のアル
   キル基、またはハロゲン族原子をあらわし、Ｒ³は各々
   独立に炭素数１〜１８のアルキル基を示す）で表わされ
   るホスホン酸エステル類を製造するに当たり、下記一般
   式（２）： 【化２】 （但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同義である）で表わさ
   れる置換フェノール類と、下記一般式（３）： 【化３】 （但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に炭素数１〜４のアル
   キル基を示すか、またはＲ⁴及びＲ⁵は、それらが互いに
   結合している窒素原子と共に、場合によりさらにヘテロ
   原子を含有して、形成される員数５〜７の飽和複素環を
   示す）で表される第２級アミン類とホルムアルデヒド類
   を反応させ、得られた下記一般式（４）： 【化４】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記と同義であ
   る）で表されるベンジルアミン誘導体を溶媒を用いて抽
   出し、これを単離することなくそのまま、塩基の存在下
   に、下記一般式（５）： 【化５】 （但し、式中Ｒ³は上記と同義である）で表される亜リ
   ン酸ジアルキル類と反応させることを特徴とするホスホ
   ン酸エステル類の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒を用いて抽出し、ついで共沸を利用
   して水分を除去せしめた後、前記亜リン酸ジアルキルを
   加えて反応を行う請求項１記載の方法。