JPH05214204A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種とを共重
合して得られるグラフト共重合体を含むゴム強化熱可塑
性樹脂と、（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルから選ばれた少なくとも一種とを共重合して得られる
共重合体１００重量部に対し、（Ｃ）下記の単量体
（１）、（２）及び（３）を共重合してなる共重合体
０．２〜３０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成
物。 （１）親水性官能基を有する単量体及び／又はその誘導体 １〜１０重量部 （２）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル ５１〜８９重量部 （３）芳香族ビニル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物４８〜１重量部 【効果】 耐衝撃性、メッキ性、塗装後の塗膜の鮮映
性、密着性、耐水性、耐薬品性に優れた樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、メッキ性、
塗装後の塗膜の密着性、鮮映性、耐水性、耐薬品性に優
れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物をグラフト重合してなる樹脂組成物
はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体と
して知られており（以下ＡＢＳ樹脂と記す）、機械的特
性に優れ、また良好な加工性を有することから広範囲な
分野に利用されている。また塗装性、メッキ性にも優れ
ており、耐候性の付与あるいは意匠上の理由から塗装を
施すことも少なくない。

【０００３】一般に、樹脂組成物を構成する共重合体中
のシアン化ビニル化合物の割合を増加させることは、塗
装時のシンナーによるストレスクラックの防止、鮮映性
の向上に効果があることが知られている。しかし、塗
膜、メッキ膜との密着不良を引き起こし、特に塗膜との
水中浸漬後の密着性（以下耐水性と記す）、耐薬品性が
劣るものであった。

【０００４】この欠点を改良する方法として、例えば、
特開昭５８−２１５４４５号公報では、ポリアミド、ポ
リエステル、活性水素原子を有する化合物を樹脂に配合
する方法を開示している。しかしポリアミド、ポリエス
テルは添加量を増加させると相分離を起こし、外観不良
と物性の低下を招く。また、活性水素を有する化合物と
して、炭素数８〜２２の範囲となるアルコール、アミン
及びカルボキシル基を有する化合物を例示しているが、
これらは低分子量成分であるため、成形品表面へのブリ
ードアウトによる密着性低下の原因となり、また塗膜の
耐水性の向上には効果の弱いものであった。

【０００５】特開平２−１５３７３８号公報では不飽和
カルボン酸を共重合させる方法を、特開平２−１９１６
１６号公報では不飽和カルボン酸またはその無水物と有
機過酸化物を配合して溶融混練する方法をそれぞれ開示
している。しかしこれらの方法では成形品の表面に微細
な凹凸を作り、塗装後もその凹凸が塗膜の表面に転写さ
れるためその鮮映性を低下させてしまうものであった。
また、特開昭６０−１６１４１２号公報では、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、アルキルアミノアクリレート
等を共重合体として添加する手法を開示している。しか
し、乾燥状態での塗膜の密着性には効果があるものの、
耐水性には充分に満足の行くものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、親水性官能
基を有する単量体及び／又はその誘導体及び、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合した共重合
体を用いることにより、物性の低下や鮮映性低下を招く
ことなく塗膜の密着性、耐水性、耐薬品性及びメッキ性
に優れた樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、親水性官能基を有する単量
体及び／又はその誘導体と芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルから成る共重合体を配合することにより、メッキ
性、塗膜の鮮映性、密着性、耐水性、耐薬品性に優れた
樹脂組成物を得られることを発見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は（Ａ）ゴム質重合体に芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、及びα，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種
とを共重合して得られるグラフト共重合体を含むゴム強
化熱可塑性樹脂及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルから選ばれた少なくとも一種を共重合して得
られる共重合体において、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１
００重量部に対し、（Ｃ）下記の単量体 （１）親水性官能基を有する単量体及び／又はその誘導体 １〜１０重量部 （２）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル ５１〜８９重量部 （３）芳香族ビニル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物４８〜１重量部 （１）、（２）及び（３）を共重合してなる共重合体
０．２〜３０重量部を配合してなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物に関する。以下、本発明についてさら
に詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いる（Ａ）成分におけるゴム質
重合体には、ジエン系ゴムとしてポリブタジエン、ブタ
ジエン、スチレン共重合体、ブタジエン、アクリロニト
リル共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、（メタ）アク
リル酸エステル重合体等のアクリル系ゴム、水添ポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム
等の飽和型ゴム等を用いることが出来る。

【０００９】（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分における
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、クロル化スチレン、プロム化スチレン等のハロ
ゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等
のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ
るが、これらの中で好ましい単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレンである。

【００１０】（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分における
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）、及
び（Ｃ）成分におけるα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を持
つアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これらのなかでは、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートが好ましい。これら
は混合して用いてもよい。

【００１１】また、（Ａ）及び（Ｂ）成分において、こ
れらと共重合可能な単量体を用いることが出来る。この
単量体としては、Ｎ−置換マレイミド、α，β−不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（Ｃ）成
分の親水性官能基を有する単量体とその誘導体として
は、アルコール性水酸基、アルコキシシラン基（シラノ
ール基）、アミノ基、アミド基等を持つ単量体が挙げら
れる。

【００１２】アルコール性水酸基としては、例えば、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキルアルコキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキルジアルコキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキルポリアルコキシ（メタ）アクリレート、アルキ
ルシラノール等が挙げられ、具体的には、２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルエトキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等がある。

【００１３】アミノ基を持つ単量体としては、例えば、
アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキルビ
ニルエーテル、Ｎ−アルキルアミノアルキルビニルエー
テル、アミド基を持つ単量体としては、アミノアルキル
（メタ）アルキルアミド、Ｎ−アルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、具体的には、ア
ミノエチルメタアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル
メタアクリレート、アミノメチルビニルエーテル、Ｎ−
メチルアミノビニルエーテル、アミノエチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアミノメチルメタアクリルアミド
等がある。

【００１４】アルコキシシラン基を有する単量体として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げ
られる。（Ａ）成分において、ゴム質重合体の割合は、
５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
ゴム質重合体を除く樹脂成分のうち、シアン化ビニル化
合物の占める割合は、２０〜５０重量部、好ましくは２
５〜４５重量部、さらに好ましくは、３５〜４５重量部
である。

【００１５】（Ｂ）成分において、シアン化ビニル化合
物の占める割合は、２０〜５０重量部、好ましくは２５
〜４５重量部、さらに好ましくは３５〜４５重量部であ
る。その他の化合物の占める割合は、０〜５０重量部が
望ましい。（Ａ）成分＋（Ｂ）成分において、ゴム質重
合体の占める割合は、３〜６０重量部、好ましくは１０
〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部であ
る。

【００１６】（Ｃ）成分を構成する親水性官能基を有す
る単量体及び／又はその誘導体の割合は、Ｃ成分１００
重量部に対し１〜１０重量部であり、好ましくは４〜８
重量部である。これらが１重量部未満であると、メッキ
膜、塗膜との充分な密着性が得られず、１０重量部を越
えると親水性官能基同士の相互作用により、密着性の改
良効果が低減してしまう。

【００１７】また、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルの割合は、（Ｃ）成分１００重量部に対し５１
〜８９重量部、好ましくは５１〜６５重量部である。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが５１重量
部未満であると親水性官能基同士の相互作用により、密
着性改良の効果が低減してしまい、８９重量部を越える
と、ゴム強化可塑性樹脂との相溶性が悪くなり外観不良
の原因となる。

【００１８】さらに、相溶性を良くするため、芳香族ビ
ニル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物を（Ｃ）成
分１００に対し、１〜４８重量部用いることが出来る。
（Ａ）及び（Ｂ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分
の割合は、０．２〜３０重量部、好ましくは０．３〜２
０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。これらが０．２重量部未満であるとメッキ膜、塗膜
との充分な密着性が得られず、３０重量部を越えると耐
衝撃性の低下を招く。

【００１９】これらの重合体は乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合及びこれらを組み合わせることにより
得られる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、補強材、充填剤等各種添加剤をその物性を損なわな
い程度に配合することが出来る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範
囲を限定されるものではない。

【００２１】

【製造例１】 グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 ポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２
５μｍ、ゴム固形分３０重量％）１０００重量部、アル
ケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ₁₃〜Ｃ₁₆）
２重量部を環冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置
換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２８０
重量部、スチレン４２９重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重
量部の混合液、及び脱イオン水５００重量部にソジウム
ホルムアルデヒドヒドロスルホキシレート１．０重量
部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム０．４重量部を溶解した液を６時間に
わたり連続追添加し、反応させた。この間、重合系の温
度を７０℃にコントロールし、追添加終了後に更に１時
間その状態を維持し、重合を完結させた。得られた共重
合体ラテックスを凝集塩折した後、洗浄、脱水、乾燥し
て、グラフト共重合体の固体粉末を得た。

【００２２】

【製造例２】 グラフト共重合体（Ａ−２）の製造 アクリロニトリル２４５重量部、スチレン４５５重量部
とした以外は、共重合体Ａ−１と同様に製造した。

【００２３】

【製造例３】 共重合体（Ｂ−１）の製造 脱イオン水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量
部、ロジン酸カリウム２．０重量部を溶解し、アクリロ
ニトリル４０重量部、スチレン６０重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．５重量部の混合液及び脱イオン水５
００重量部にソジウムホルムアルデヒドヒドロスルホキ
シレート０．２重量部を溶解した液を加え、６時間にわ
たり連続追添加し反応させた。この間、重合系の温度を
７０℃にコントロールし、追添加終了後更に１時間その
状態を維持し、重合を完結した。

【００２４】

【製造例４】 共重合体（Ｂ−２）の製造 アクリロニトリル３５重量部、スチレン６５重量部とし
た以外は共重合体Ｂ−１と同様に製造した。

【００２５】

【製造例５〜１６】 共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−１２）の製造 表１の仕込み比でそれぞれ既知の方法で重合を行った。

【００２６】

【実施例１】グラフト共重合体Ａ−１を７０重量部、共
重合体Ｂ−１を３０重量部、共重合体Ｃ−１を５重量部
配合した後、押出機にて溶融混練しペレットとして得
た。その後、物性測定用試験片をシリンダー温度２４０
℃、金型温度４５℃にて射出成形機を用いて作成、評価
した。

【００２７】それらの結果を表２に示す。尚、以下の実
施例及び比較例で示した特性は、次の方法で評価した。 〔メッキ〕射出成形機にて１５０×９０×３ｍｍの平板
を成形し、下記の条件でメッキした。 （１）エッチング （硫酸（９８％）／無水クロム酸＝２０ｖｏｌ％／リッ
トル／４００ｇ／リットル）の混合液を６８℃とし、試
験片を１０〜２０分間浸した後、純水にて洗浄し次の工
程処理を行った。 （２）酸処理 １０％塩酸水溶液を２３℃とし、１分間浸漬した後、純
水にて洗浄し次の工程処理を行った。 （３）キャタリスト 塩化パラジウム、塩化第一スズおよび塩酸からなる水溶
液を２０℃とし、２分間浸漬した後、純水にて洗浄し次
の工程処理を行った。 （４）アクセレーター 硫酸（１０％）水溶液を４０℃とし、３分間浸漬した
後、純水にて洗浄し次の工程処理を行った。 （５）化学ニッケルメッキ 硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウ
ム、塩化アンモニウム及びアンモニア水からなる水溶液
を４０℃とし、８分間浸漬した後、純水にて洗浄し次の
工程処理を行った。 （６）電気銅メッキ 硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、
電流密度４Ａ／ｄｍ²にて６０分間浸漬した後、純水に
て洗浄し、８０℃にて２時間乾燥した後、充分冷却し
た。メッキ被膜の厚みは、約４０μｍであった。 〔メッキ性評価項目〕 （１）メッキ密着強度：メッキ被膜を一定の幅（１０ｍ
ｍ）に切削した後、試験片から９０°の角度で剥離する
時の強度を測定した。 （２）ヒートサイクル試験：メッキ成形品を−３０℃×
１時間→室温×１５分間→８０℃×１時間→室温×１５
分間を１サイクルとして８サイクルの試験を行い、メッ
キ被膜のふくれの有無を観察した。

【００２８】○・・・膨れなし ×・・・膨れの発生あり 〔塗装試験〕射出成形機にて１００×１００×３ｍｍ
（フィルムゲート）の平板を成形し、下記の条件で塗装
した。 塗装：ウレタン２液系（関西ペイント製、レタンＰＧ６
０改メタリック黒）吹き付け塗装 セッティング時間：１０分間 焼き付け：８０℃／３０分間 膜厚：３０〜４０μｍ 〔塗装性評価項目〕 （３）鮮映性：写像性測定装置ＩＣＭ−ＩＤ（スガ試験
機（株）製）スリット幅１ｍｍ、反射角４５° 測定値は百分率で示し、最高値を１００とし、下記の判
定基準で判定した。

【００２９】○・・・鮮映度８５％以上 ×・・・鮮映度８５％未満 （４）密着性：マルチクロスカッターでゲート側、非ゲ
ート側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍのマス目１０
０個）を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。

【００３０】評価はゲート側及び非ゲート側での（剥離
しないマス目の数）／（碁盤目の数）の平均を求めて行
った。 （５）耐水性：４０℃温水中に２４０時間浸漬後、マル
チクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロ
スカット（１×１ｍｍのマス目１００個）を施した後、
セロハンテープ剥離試験を行った。

【００３１】評価はゲート側及び非ゲート側での（剥離
しないマス目の数）／（碁盤目の数）の平均を求めて行
った。 （６）耐薬品性：非イオン系界面活性剤エマルゲンを接
触させ、２３℃で２４時間放置した時のクラックの発生
の有無、及び塗膜の剥離の有無を観察し、次の判定基準
で判定した。

【００３２】○・・・クラックあるいは剥離のないもの ×・・・クラックあるいは剥離のあるもの （７）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６の方法に準じて
測定した。 （ノッチ付き、厚み１／４インチ）

【００３３】

【実施例２〜１０】共重合体Ｃを表２の割合で配合する
以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成、評価し
た。

【００３４】

【実施例１１】グラフト共重合体Ａ−２を７０重量部、
共重合体Ｂ−２を３０重量部、共重合体Ｃ−１を５重量
部配合した後、実施例１と同様にしてサンプルを作成、
評価した。

【００３５】

【比較例１】グラフト共重合体Ａ−１を７０重量部、共
重合体Ｂ−２を３０重量部配合した後、実施例１と同様
にしてサンプルを作成、評価した。

【００３６】

【比較例２】グラフト共重合体Ａ−２を７０重量部、共
重合体Ｂ−１を３０重量部配合した後、実施例１と同様
にしてサンプルを作成、評価した。

【００３７】

【比較例３〜８】共重合体Ｃを表２の割合で配合する以
外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成、評価し
た。以上の結果を総合評価として表３に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】表３の総合評価から、本発明の樹脂組成
物は、耐衝撃性、塗装後の鮮映性、密着性、耐水性、耐
薬品性に優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＣ 7921−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム質重合体に芳香族ビニル化合
   物、シアン化ビニル化合物、及びα，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種とを
   共重合して得られるグラフト共重合体を含むゴム強化熱
   可塑性樹脂及び（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
   ニル化合物、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステルから選ばれた少なくとも一種を共重合して得られ
   る共重合体において、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＝１００
   重量部に対し、（Ｃ）下記の単量体（１）、（２）及び
   （３）を共重合してなる共重合体０．２〜３０重量部を
   配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （１）親水性官能基を有する単量体及び／又はその誘導体 １〜１０重量部 （２）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル ５１〜８９重量部 （３）芳香族ビニル化合物及び／又はシアン化ビニル化合物４８〜１重量部