JPH10120740A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフト重合時の重合転化率とグラフト率を
向上させ、かつ重合時に発生する凝塊物を低減させ、さ
らには得られるゴム変性熱可塑性樹脂を他の熱可塑性樹
脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形品が耐
衝撃性、伸びおよび表面外観（色調、フィッシュアイ）
に優れた、ゴムリッチＡＢＳ樹脂系のゴム変性熱可塑性
樹脂を得ること。 【解決手段】 ゴム状重合体（ａ）３０〜８０重量％の
存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）６〜６３重量％お
よびシアン化ビニル化合物（ｃ）２〜４９重量％からな
る単量体成分を、分子量調節剤として、アルキル基の炭
素数が６〜１４のメルカプトプロピオン酸アルキルエス
テルを用いて重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムリッチなゴム
変性熱可塑性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細には、
上記メルカプトプロピオン酸アルキルエステルを分子量
調節剤に用いて、ゴム状重合体の存在下で単量体成分を
重合することにより、重合転化率とグラフト率を向上さ
せ、かつ重合時に発生する凝塊物を低減させたゴム変性
熱可塑性樹脂の製造方法に関する。得られるゴム変性熱
可塑性樹脂を他の熱可塑性樹脂に配合することにより、
耐衝撃性、伸びや表面外観（色調、フィッシュアイ）に
優れた熱可塑性樹脂成形品が得られる。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂が広く知られ、工業的に大量に使用され
ている。ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、下記の２つの
方法が一般に知られている。 ゴム状重合体５〜２５重量％の存在下に、スチレンと
アクリロニトリルからなる単量体７５〜９５重量％を共
重合して得る方法。 ゴム状重合体４０〜４５重量％の存在下にスチレンと
アクリロニトリルからなる単量体５５〜６０重量％を共
重合して得られる高ゴム含有率のＡＢＳ樹脂（以下「ゴ
ムリッチＡＢＳ樹脂」という）を、別途、重合して得ら
れたスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
に配合し、配合物中のゴム状重合体の含有率を５〜２５
重量％に調節することでＡＢＳ樹脂を得る方法（この方
法で得られたＡＢＳ樹脂を、以下「ブレンドタイプＡＢ
Ｓ樹脂」という）。上記のの方法は、ゴムリッチＡＢ
Ｓ樹脂の配合量を適宜選択することや、ＡＳ樹脂の種類
を適宜選択することで、各種の品質の異なる多種類のＡ
ＢＳ樹脂を生産性良く製造することができる。

【０００３】しかし、ＡＢＳ樹脂業界では、さらなるコ
ストダウンや品質向上が要求されている。このコストダ
ウンや品質向上の対応策としては、ゴムリッチＡＢＳ樹
脂のゴム含有率をさらに高め、これに、生産性に優れ低
コストのＡＳ樹脂の配合量を高めることで、ブレンドタ
イプＡＢＳ樹脂の生産性や品質、特に色調を高める方法
が考えられる。しかし、ゴムリッチＡＢＳ樹脂のゴム含
有率を従来品に比べて高めると、単量体成分の重合転化
率やグラフト率が低くなり、また最終製品において耐衝
撃性の低下や伸びの低下、フィッシュアイの発生による
成形外観の悪化などの問題がある。

【０００４】これらの問題を解決するため、グラフト率
向上を目的に、重合開始剤や分子量調節剤の種類や量を
変えるなどの種々の検討がなされている。特に、分子量
調節剤は、グラフト率に大きな影響を及ぼすため、色々
な取り組みが行われていることは周知であり、例えばｎ
−ドデシルメルカプタンやｎ−オクチルメルカプタンな
どのメルカプタン系分子量調節剤は、グラフト率が上が
り難く、また取り扱い時に特有のメルカプタン臭をもた
らす。一方、α−メチルスチレンやターピノーレンなど
のモノテルペノイド系などの分子量調節剤は、最終重合
物の重合転化率が低下する欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム含有率
を高めたゴムリッチＡＢＳ樹脂の有している上記の課題
を解決し、グラフト重合時の重合転化率とグラフト率を
向上させ、かつ重合時に発生する凝塊物を低減させ、さ
らには得られるゴム変性熱可塑性樹脂を他の熱可塑性樹
脂に配合して得られる熱可塑性樹脂組成物の成形品が、
耐衝撃性、伸びおよび表面外観（色調、フィッシュア
イ）に優れた、ゴムリッチＡＢＳ樹脂系のゴム変性熱可
塑性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
（ａ）３０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合
物（ｂ）６〜６３重量％およびシアン化ビニル化合物
（ｃ）２〜４９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分を、分子量
調節剤として下記一般式で表されるメルカプトプロピオ
ン酸アルキルエステルを用いて重合することを特徴とす
るゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものであ
る。 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアルキル基を表わす。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の
ベースゴムとなるゴム状重合体（ａ）としては、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系
共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合
体、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマ
ーなどが挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体
には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブ
ロック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、
水素化ブタジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の
水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリ
ブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以
下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を
超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化
物などが含まれる。これらのゴム状重合体（ａ）は、１
種単独でまたは２種以上で使用される。

【０００８】また、ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる
芳香族ビニル化合物（ｂ）としては、例えばスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げら
れ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。こ
れらの芳香族ビニル化合物は、１種単独であるいは２種
以上混合して用いられる。また、シアン化ビニル化合物
（ｃ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルが挙げられる。

【０００９】本発明の目的に対しては、上記（ｂ）〜
（ｃ）成分以外に、支障のない範囲で他のビニル系単量
体を使用することができる。他のビニル系単量体とし
て、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−
またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイ
ミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸
アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、
メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸
基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの
他のビニル系単量体は、１種または２種以上で使用され
る。他のビニル系単量体の含有率は、（ａ）成分を除い
た成分中、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましく
は１０重量％以下である。

【００１０】ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に用いられる
ゴム状重合体（ａ）の使用量は、３０〜８０重量％、好
ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜７
４重量％である。（ａ）成分の使用量が３０重量％未満
では、生産性や色調の改良効果が充分でなく、一方８０
重量％を超えると、グラフト率が低下し、他の熱可塑性
樹脂を配合した最終製品においてフィッシュアイの発生
が多くなり、外観性、伸びや耐衝撃性が大巾に低下す
る。また、ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に用いられる芳
香族ビニル化合物（ｂ）の使用量は、６〜６３重量％、
好ましくは８〜５４重量％、さらに好ましくは、１３〜
４８重量％である。また、シアン化ビニル化合物（ｃ）
の使用量は、２〜４９重量％、好ましくは３〜４２重量
％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（ｂ）成
分が６重量％未満の場合、（ｂ）成分が６３重量％を超
える場合、（ｃ）成分が２重量％未満の場合、（ｃ）成
分が４９重量％を超える場合のいずれの場合にも、フィ
シュアイ発生の不良現象や色調の改良効果、伸びの改良
効果、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、すべてを目的
のレベルに維持することができない。

【００１１】なお、ゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率
は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
グラフト率が５重量％未満であると、フィシュアイの発
生が多く、外観性、耐衝撃性が劣る。グラフト率は、下
記の方法で測定される。ここで、グラフト率とは、ゴム
変性熱可塑性樹脂中のゴム量に対し、ゴム状重合体に直
接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。こ
のグラフト率は、重合開始剤量、重合温度などによって
制御することができる。このグラフト率の具体的な求め
方は、まず本発明のゴム変性熱可塑性樹脂１ｇを室温の
アセトンに投入し、充分撹拌し、不溶解分（ｗ）を求め
る。一方、不溶解分（ｗ）中のゴム状重合体量は、重合
処方をもとに算出することができる。この算出されたゴ
ム状重合体総量をＲとし、次式よりグラフト率を求め
る。 グラフト量（重量％）＝〔（ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００

【００１２】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のメ
チルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケト
ン、３０℃）は、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．１５〜０．４５ｄｌ／ｇである。
０．１ｄｌ／ｇ未満では、得られるゴム変性熱可塑性樹
脂の耐衝撃性が低下し、一方０．５ｄｌ／ｇを超える
と、フィッシュアイの発生が多くなり、成形外観性が劣
る。この極限粘度は、分子量調節剤や重合開始剤の種類
・量、重合温度を適宜選択することにより、容易に調整
することができる。

【００１３】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法
は、特に限定されるものではないが、好ましい重合法と
しては、乳化重合法である。乳化重合に際しては、本発
明の分子量調節剤や乳化剤、重合開始剤などが使用され
る。

【００１４】本発明では、分子量調節剤として、下記に
示される構造を有するメルカプトプロピオン酸アルキル
エステルを単独、あるいは併用して用いる。この分子量
調節剤を用いることにより、重合転化率、グラフト率を
向上させることができ、かつ重合時に発生する凝塊物を
低減させることが可能となる。また、取り扱い時や製品
回収時の臭気が、従来のメルカプタン系分子量調節剤に
較べて著しく改善される利点もある。

【００１５】 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアルキル基を表わす。） ここで、アルキル基Ｒは、炭素数６〜１４、好ましくは
８〜１２である。この範囲外であると、重合時に発生す
る凝塊物が多くなるとともに、他の熱可塑性樹脂を配合
した最終製品において、耐衝撃性や伸びが低下する。ま
た、フィッシュアイの発生が多くなり、外観が悪化す
る。上記メルカプトプロピオン酸アルキルエステルの具
体例としては、ドデシル（３−メルカプト）プロピオネ
ート、オクチル（３−メルカプト）プロピオネート、ヘ
キシル（３−メルカプト）プロピオネートなどが挙げら
れる。

【００１６】上記メルカプトプロピオン酸アルキルエス
テルの使用量は、ゴム成分と単量体成分の合計１００重
量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ま
しくは０．１５〜２重量部である。０．１重量部未満で
は、最終製品においてフィッシュアイの発生が著しく多
くなるので好ましくない。一方、３重量部を超えると、
重合転化率が低くなるとともに、グラフト率が低下し、
最終製品の耐衝撃性が悪化するので好ましくない。上記
メルカプトプロピオン酸アルキルエステルには、他の分
子量調節剤を併用することもでき、この場合の他の分子
量調節剤の使用量は、使用総量の５０重量％未満が好ま
しい。

【００１７】ここで、他の分子量調節剤としては、例え
ばハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、ブロ
モホルムなど）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンな
ど）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノーレ
ンなど）、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。

【００１８】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造時に
使用される重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイ
ド、アルキルパーエステル、パーカーボネート、パーオ
キシケタール、ケトンパーオキサイドなどの有機過酸化
物や、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリルな
どが、単独であるいは併用して用いられる。これらの重
合開始剤は、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート
処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の
混合処方などの還元剤との組み合わせによっても使用さ
れる。上記重合開始剤の使用量は、ゴム成分と単量体成
分の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好
ましくは０．１〜２重量部である。０．０１重量部未満
では重合転化率が低く、未反応単量体が多く残り、生産
上好ましくない。一方、５重量部を超えると、グラフト
された共重合体の分子量が著しく低下し、充分な耐衝撃
性が得られない。

【００１９】乳化重合に用いられる乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両
性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面
活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸
塩、リン酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面
活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノ
ール型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤とし
ては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分
としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つもの
が挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としては、
ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン
類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニ
ン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ
（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのもの
などが用いられる。これらの乳化剤は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。乳化剤の使用量は、ゴム成分と単量体成分の合
計１００重量部に対し、通常、０〜３重量部程度であ
る。

【００２０】乳化重合に際しては、上記分子量調節剤、
重合開始剤、乳化剤などのほかに、必要に応じて各種電
解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ゴム成分（固形分換
算）および単量体成分の合計１００重量部に対して、通
常、水を１００〜５００重量部使用し、通常、重合温度
５〜１１０℃、重合時間０．５〜２４時間の条件で重合
される。

【００２１】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、通常、
上記の乳化重合により得られるラテックスに、老化防止
剤を添加したのち、通常法により凝固させ、得られた粉
末を水洗したのち、乾燥することによって製造される。
また、得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、押出機などの
混練り機でペレット化することができる。

【００２２】なお、ペレット化前の本発明のゴム変性熱
可塑性樹脂の粉体には、粉体特性を改善するために、シ
リコーンオイルや滑剤を配合することができる。このシ
リコーンオイルは、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性樹脂
粉体のブロッキングを防止するとともに、該樹脂の耐衝
撃性を向上させることができる。このシリコーンオイル
としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロ
キサン、ポリメチル・フェニルシロキサン、またはこれ
らの変性物などで代表されるオルガノポリシロキサン類
が挙げられる。シリコーンオイルは、分散性およびハン
ドリング面より、分子量が好ましくは２，３００〜６
０，０００、動粘度が好ましくは３０〜１０，０００ｃ
ｓ（２５℃）である。

【００２３】シリコーンオイルは、ゴム変性熱可塑性樹
脂の重合後のラテックス系、凝固・乾燥工程における仕
上げ工程、粉体のいずれにも添加することができる。シ
リコーンオイルの添加量は、本発明のゴム変性熱可塑性
樹脂１００重量部に対し、０．０１〜６重量部、好まし
くは０．０２〜５重量部である。０．０１重量部未満で
は、ブロッキング防止の効果に乏しく、また耐衝撃性が
向上しない。一方、６重量部を超えると、押出機での吐
出不良や最終製品でフィッシュアイの増加を引き起こ
す。

【００２４】また、滑剤は、シリコーンオイルと併用す
ることにより、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃性をさら
に向上させるとともに、ゴムリッチのゴム変性熱可塑性
樹脂粉体の長期の粉体保管が可能となる。この滑剤とし
ては、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バ
リウム、ミリスチン酸カドミウムなどの脂肪酸金属塩、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステ
アリルアミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチ
レンビスオレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチル
ステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモ
ノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステ
ル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペ
ンタエリスリトールステアリン酸エステル、オレイン酸
モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化
ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコール
などの高級アルコールなどが挙げられるが、好ましくは
脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドの併用である。

【００２５】滑剤の添加量は、ゴム変性熱可塑性樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．２〜１５重量部である。０．１重量部未満では、ゴ
ム変性熱可塑性樹脂のさらなる耐衝撃性の向上と該樹脂
粉体の長期保管の効果に乏しく、一方２０重量部を超え
ると、耐熱性の低下やシルバーストリーク、黒モヤ、ヤ
ケなどの成形品外観不良を引き起こす。滑剤も、ゴム変
性熱可塑性樹脂の重合後のラテックス系、凝固・乾燥工
程における仕上げ工程、粉体のいずれにも添加すること
ができる。

【００２６】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂に、
他の熱可塑性樹脂を配合することにより、耐衝撃性、伸
びや表面外観（色調、フィッシュアイ）に優れた熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。ここで、他の熱可塑
性樹脂としては、例えばゴム状重合体含有率が５０重量
％未満のＡＢＳ樹脂やＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＨＩＰＳ、ＰＳなどのスチレン系樹脂；ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ＰＡ６、
ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などポリアミド樹脂；ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェ
ニレンエーテル／スチレン系樹脂などのポリフェニレン
エーテル系樹脂；ポリアセタール、塩化ビニル系樹脂、
ポリスルフォン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨなどがあり、こ
れらは１種または２種以上併用して使用することができ
る。

【００２７】好ましい他の熱可塑性樹脂としては、下記
の、それぞれ単独、あるいはとの併用が挙げら
れる。 ゴム状重合体の存在下に、芳香族化合物、シアン化ビ
ニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド
系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる
単量体を重合して得られ、かつゴム状重合体含有率が５
０重量％未満の他のゴム変性熱可塑性樹脂。なお、ここ
でのゴム状重合体、単量体は、上記に示したものが挙げ
られる。また、この他のゴム変性熱可塑性樹脂のメチル
エチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン
中、３０℃）は、０．１〜１ｄｌ／ｇのものが好まし
く、さらに好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。 芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から
選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を重合して
得られ、かつ固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒とし
て、３０℃で測定）が好ましくは０．２〜１．３ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇである共重合体。

【００２８】上記のとしては、例えばＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが挙げられ、そ
の中で好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂である。上記
のとしては、下記（イ）〜（ハ）の共重合体が挙げら
れる。 （イ）芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共
重合体。好ましい組成割合は、前者の単量体が５０〜９
９重合％、後者が５０〜１重量％である。 （ロ）芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合体。 （ハ）芳香族ビニル化合物とマレイミド系単量体と、必
要に応じてシアン化ビニル化合物および／または（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体。なお、上記
のマレイミド系単量体に代えて、不飽和酸無水物単量体
を用い、得られた共重合体をイミド化して、得られる後
イミドタイプの共重合体もここに含まれる。ここでの芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステル、マレイミド系単量体は、上記に示し
たそれらのものと同じである。

【００２９】ゴム変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂
を含む上記熱可塑性樹脂組成物中の各成分の組成比率
は、ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム状重合体（ａ）が該
組成物中に好ましくは３〜３５重量％含有されるよう
に、それぞれの成分を適宜配合する。（ａ）成分のさら
に好ましい上記含有率は、５〜３０重量％である。
（ａ）成分の含有率が３重量％未満であると、充分な耐
衝撃強度が得られない。一方、３５重量％を超えると成
形品が軟かくなり、好ましくない。一方、他の熱可塑性
樹脂として、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂以外の他の
ゴム変性熱可塑性樹脂を用いた場合、他のゴム変性熱可
塑性樹脂に含有されているゴム状重合体（以下
「（ａ′）成分」という）の扱いを下記のとおりとす
る。（ａ′）成分も（ａ）成分とみなし、下記の条件を
満たすものとする。〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が３
〜３５重量％、かつ（ａ）の含有率が３〜３５重量％と
する。好ましくは〔（ａ）＋（ａ′）〕の含有率が５〜
３０重量％、かつ（ａ）の含有率が５〜３０重量％であ
る。

【００３０】上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂と、必要に応じて
各種の添加剤を混練りして製造される。混練り方法とし
ては、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー
などを用いる方法がある。好ましい方法としては、押出
機を用いる方法であり、押出機としては単軸押出機、二
軸押出機などがある。上記、混練り方法を用いて各種成
分を混練りするに際し、全成分を一括して混練りしても
よく、一部の成分を先に混練りし、残りの成分を一括ま
たは分割して添加混練りしてもよい。また、ゴム変性熱
可塑性樹脂にも、必要に応じて各種の添加剤を添加する
ことができる。また、混練りを必要とするときは、上記
に示した方法で混練りすることができる。各種の添加剤
としては、公知の着色剤、顔料、耐候剤、帯電防止剤、
酸化防止剤、難燃剤、熱老化防止剤、可塑剤、抗菌・防
カビ剤などが挙げられる。本発明のゴム変性熱可塑性樹
脂は、通常、上記他の熱可塑性樹脂をブレンドして熱可
塑性樹脂組成物とし、これを、射出成形、シート押出、
真空成形、異形押出、インジェクションプレス、発泡成
形、ブロー成形、中空成形などによって各種成形品を成
形することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断わ
らない限り重量基準である。

【００３２】実施例１ フラスコ内にポリブタジエンゴムラテックスを固形分換
算で６０部、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックスを
固形分換算で１０部加え、イオン交換水１５０部、スチ
レン５．４部、アクリロニトリル２．１部、ｎ−ドデシ
ルメルカプトプロピオネート０．１７５部をさらに加え
て、フラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン
酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄水和物０．０１部、
ぶどう糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液
を加え、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．１部を加えて重合を開始し、温浴温度を７
０℃に保った。１時間重合させたのち、スチレン１６．
２部、アクリロニトリル６．３部、ｎ−ドデシルメルカ
プトプロピオネート０．５２５部、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート０．２部を２時間かけて連
続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完了させ
た。

【００３３】その後、老化防止剤として、オクタデシル
３（３′，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートと２，２′−メチレン−ビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）を添加し、共重合体ラテ
ックスを得た。得られた共重合体ラテックスの重合転化
率は９９％であり、また発生した凝塊物は０．２％であ
った。この共重合体ラテックスを硫酸を用いて凝固し、
水洗、乾燥した。得られたゴム変性熱可塑性樹脂のグラ
フト率は、２８％であった。重合転化率と凝塊物の評価
方法を以下に示す。

【００３４】重合転化率 最終重合物中の残留未反応モノマー量を、ＦＩＤガスク
ロマトグラフィーにより算出し、重合仕込み総量（ベー
スゴム＋モノマー）より残留未反応モノマー量を差し引
いた分の重合仕込み総量（ベースゴム＋モノマー）に対
する比を、重合転化率とした。重合凝塊物の定量 重合供給に付着した凝塊物および重合後のラテックス
を、２００メッシュ金網でろ過したのちの残留物を回収
し、水洗・脱水後、定温乾燥（４０℃）し、乾燥後の凝
塊物を定量し、重合物の実質仕込み重量に対する％で表
した。 凝塊物（％）＝（凝塊物／重合物の実質仕込み重量）×
１００

【００３５】次いで、ゴム変性熱可塑性樹脂２１．２部
と、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体（組成
比；スチレン７５％、アクリロニトリル２５％、メチル
エチルケトン可溶分の固有粘度＝０．６ｄｌ／ｇ）７
８．８部を加え、さらにエチレンビスステアリルアミド
１．０部、ステアリン酸マグネシウム０．３部、シリコ
ーンオイル（ジメチルポリシロキサン；動粘度＝１００
ｃｓ、分子量＝約６，０００）０．０２部を添加したの
ち、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌、混合した。この
混合物を、シリンダーセット温度２００℃の４０ｍｍφ
押出機によりペレット化した。このペレットを下記した
成形方法により、テストピースを作製したのち、下記の
方法により、各種の特性値を測定した。結果を表１に示
す。

【００３６】テストピースの成形方法 上記の方法で得たペレットを成形材料として、以下の成
形条件で測定用テストピースを作製し、アイゾット衝撃
強度、高速落錘衝撃強度、および伸びを測定した。 成形機 ；５オンス インラインスクリュータイプ成
形機 金型温度；５０℃±５℃ 成形機設定条件； シリンダーセット温度：２００℃ 射出圧力：一次圧７５〜９５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、２次圧５
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 背圧：５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 成形サイル：インジェクション１５秒、ローディング１
０秒、キュアリング４０秒、サイクルスタート２秒

【００３７】アイゾット衝撃強度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、ノッチ付、単位＝ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ）に準じて測定した。高速落錘衝撃の測定 厚さ２．４ｍｍ、幅５５ｍｍ、長さ８０ｍｍのフィルム
ゲートを有する金型にて試験片を作製し、この試験片を
用いて、高速落錘衝撃試験機〔島津製作所（株）製〕に
て、受け皿穴径３０ｍｍφ、打撃棒径１６ｍｍφ、落錘
速度２．４ｍ／秒の条件で測定した。伸びの測定 成形された試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、万
能材料試験機（インストロン試験機）にて測定し、伸び
率（％）を求めた。

【００３８】フィッシュアイの測定 下記の方法で、フィッシュアイ測定用シートサンプルを
作製し、フィッシュアイを測定した。 ２２０℃の加温した５０トンプレス機を用意する。 上記の方法で得たペレットを、ＳＵＳ製モールド板
（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｍｍ）に挟む（１０〜１
５ｇ）。 そのままプレス機に挟み、０〜０．５ｋｇ／ｃｍ² の
圧力を掛け、５分間加温する。 圧力をゆっくり掛けていき（１０ｋｇ／ｃｍ² ま
で）、モールド板の間よりはみ出してきたペレットサン
プル（溶融）をゆっくりと引き出す。 サンプルをフィルム状に引き出し、厚さ約１０〜３０
μｍの薄さで１ｍ以上引き出す。 フィルムサンプル上に、直径３．５７ｃｍの円（面積
＝１０ｃｍ² ）を描き、円内のフィッシュアイを数える
（直径０．２ｍｍ以上のもの）。 上記を３点行い、合計を面積で割って、１ｃｍ² あ
たりの個数を求め、フィッシュアイを評価する。その個
数が多いほど、成形外観が悪い。

【００３９】実施例２ フラスコ内にポリブタジエンゴムラテックスを固形分換
算で６０部加え、次いでイオン交換水１５０部、スチレ
ン７．２部、アクリロニトリル２．８部、ｎ−ドデシル
メルカプトプロピオネート０．１７５部をさらに加え
て、フラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン
酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄水和物０．０１部、
ぶどう糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液
を加え、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート０．１部を加えて重合を開始し、温浴温度を７
０℃に保った。１時間重合させたのち、スチレン２１．
６部、アクリロニトリル８．４部、ｎ−ドデシルメルカ
プトプロピオネート０．５２５部、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート０．２部を２時間かけて連
続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完了させ
た。

【００４０】反応完了後、実施例１と同様の処理にて共
重合体ラテックスを処理したのち、得られたゴム変性熱
可塑性樹脂２４．７部と、スチレンとアクリロニトリル
との共重合体（組成比；スチレン７５％、アクリロニト
リル２５％、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度＝
０．６ｄｌ／ｇ）７５．３部を加え、その後、実施例１
と同様の方法で成形品を作製し、評価を行った。結果を
表１に示す。

【００４１】実施例３ フラスコ内にポリブタジエンゴムラテックスを固形分換
算で５０部加え、次いでイオン交換水１５０部、スチレ
ン９部、アクリロニトリル３．５部、ｎ−ドデシルメル
カプトプロピオネート０．１７５部をさらに加えて、フ
ラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナト
リウム０．２部、硫酸第１鉄水和物０．０１部、ぶどう
糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加
え、さらにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．１部を加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃
に保った。１時間重合させたのち、スチレン２７部、ア
クリロニトリル１０．５部、ｎ−ドデシルメルカプトプ
ロピオネート０．５２５部、ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート０．２部を２時間かけて連続的に
添加し、さらに１時間重合させて反応を完了させた。

【００４２】反応完了後、実施例１と同様の処理にて共
重合体ラテックスを処理したのち、得られたゴム変性熱
可塑性樹脂２９．４部と、スチレンとアクリロニトリル
との共重合体（組成比；スチレン７５％、アクリロニト
リル２５％、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度＝
０．６ｄｌ／ｇ）７０．６部を加え、その後、実施例１
と同様の方法で成形品を作製し、評価を行った。結果を
表１に示す。

【００４３】実施例４ 分子量調節剤であるｎ−ドデシルメルカプトプロピオネ
ートに代えて、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート
を、また重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネートに代えて、クメンハイドロパーオキ
サイドを用いた以外は、実施例２と同様の条件で重合か
ら評価までを実施した。結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ フラスコ内にポリブタジエンゴムラテックスを固形分換
算で９０部加え、次いでイオン交換水１５０部、スチレ
ン１．８部、アクリロニトリル０．７部、ｎ−オクチル
メルカプトプロピオネート０．１７５部をさらに加え
て、フラスコ内温度を６０℃に昇温したのち、ピロリン
酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄水和物０．０１部、
ぶどう糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液
を加え、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．１部
を加えて重合を開始し、温浴温度を７０℃に保った。１
時間重合させたのち、スチレン５．４部、アクリロニト
リル２．１部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート
０．５２５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部
を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させ
て反応を完了させた。

【００４５】反応完了後、実施例１と同様の処理にて共
重合体ラテックスを処理したのち、得られたゴム変性熱
可塑性樹脂１６．０部と、スチレンとアクリロニトリル
との共重合体（組成比；スチレン７５％、アクリロニト
リル２５％、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度＝
０．６ｄｌ／ｇ）８４．０部を加え、その後、実施例１
と同様の方法で成形品を作製し、評価を行った。結果を
表２に示す。

【００４６】比較例２〜３ 実施例３の分子量調節剤であるｎ−オクチルメルカプト
プロピオネートに代えて、ｎ−ドデシルメルカプタン、
α−メチルスチレンダイマーを用いた以外は、実施例３
と同様の条件で重合から評価までを行った。結果を表２
に示す。

【００４７】比較例４ 実施例３の分子量調節剤であるｎ−オクチルメルカプト
プロピオネートに代えて、ｎ−ステアリルメルカプトプ
ロピオネートを用いた以外は、実施例３と同様の条件で
重合から比較例までを行った。結果を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム変性熱可塑性樹脂
を得るに際し、特定の分子量調節剤を用いるため、重合
転化率、グラフト率が向上し、かつ重合時に発生する凝
塊物を低減させ、さらには重合生産性に寄与することが
できる。本発明により得られるゴム変性熱可塑性樹脂
は、高ゴム成分含有率であるために、少量で耐衝撃性改
良効果が得られるので、展開性に対応しやすい。そのう
え、ＡＳ樹脂などの熱可塑性樹脂は、生産性に優れ、か
つ低コストであるので、それを配合することにより、生
産性に優れ、低コストのＡＢＳ樹脂を大量に製造するこ
とができる。また、得られるゴム変性熱可塑性樹脂に他
の熱可塑性樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形品
は、耐衝撃性、伸びおよび表面外観（色調、フィッシュ
アイ）に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212:02 220:42） (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ａ）３０〜８０重量％の
   存在下に、芳香族ビニル化合物（ｂ）６〜６３重量％お
   よびシアン化ビニル化合物（ｃ）２〜４９重量％〔ただ
   し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
   単量体成分を、分子量調節剤として下記一般式で表され
   るメルカプトプロピオン酸アルキルエステルを用いて重
   合することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方
   法。 （式中、Ｒは炭素数６〜１４のアルキル基を表わす。）