JPH05214247A - 導電性高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキ
シド単量体の単独重合体、ブロック共重合体およびラン
ダム共重合体からなる群より選択された少なくとも１種
のアルキレンオキシド重合体の末端アクリロイルまたは
メタクリロイル変性物を架橋させて得られる架橋体、な
らびに（Ｃ）プロトン酸のアニオン、電子受容物質、ア
ルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より
選択された少なくとも１種、からなる。 【効果】 本発明の導電性高分子組成物は、用途に応じ
て電子伝導性および／またはイオン伝導性を選択でき
る。また、加工性に富み柔軟であるため、広範囲の用途
に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミックディスプレイ、コンデンサ等の電子デバイス、帯
電防止材料、電磁波遮蔽材料などに応用できる新規な導
電性高分子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、導
電性高分子として知られているものにポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフ
ェニレンビニレン等の電子を電荷担体とするものがあ
る。このうちポリピロールは膜の強度が比較的高いため
に、固体電解コンデンサーの固体電解質として用いられ
ている（特開昭６３−１５８８２９号）。また、ポリア
ニリンは電気化学的にドープ・脱ドープが繰り返し行な
われ、かつドーピング容量が他の導電性高分子と比較し
て大きいため、二次電池の正極活物質として用いられて
いる（第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ）。

【０００３】これらの高分子の製造方法としては、酸化
剤を使用して化学的に酸化重合する方法（化学重合
法）、電気化学的に酸化重合する方法（電解重合法）な
どが知られている。

【０００４】このうち、化学重合法は一般に大量合成が
容易である。しかし、得られる導電性高分子が、粉末で
あるうえに不溶・不融のため成形性に劣り、導電材料と
して用いる場合にはバインダーに分散して塗布する必要
があり、導電性カーボンや金属微粉末を用いる場合とな
んら変りなく特徴の乏しいものである。

【０００５】一方、電解重合法では膜状の導電性高分子
が得られる。しかし、ポリピロールの如き導電性高分子
の場合は膜強度の高いものが得られるものの、ポリアニ
リンやポリチオフェンの如き導電性高分子の場合はその
膜強度が低い。また、電解重合法で得られる導電性高分
子に共通する欠点として、電極の大きさにより得られる
導電性高分子膜の大きさが制限されること、さらに、絶
縁体上に薄膜を形成させるためには導電性のプレコート
層を設ける必要があること、などが挙げられる。このよ
うな欠点のために、従来は、大面積の導電性高分子膜あ
るいは導電性高分子層を得ることは困難であった。

【０００６】最近、このような欠点を克服するために、
ピロールやチオフェンの如き複素５員環化合物の３位に
アルキル基やアルコキシル基を有する化合物を単量体と
して重合することにより溶媒に可溶な導電性高分子や熱
可塑性を有する導電性高分子が得られることが報告され
た（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２１７（１
９８７）など）。これらのうち、ポリチオフェン誘導体
は、加工性に優れている反面、電気伝導度の安定性に乏
しいという欠点を有している。さらに、ポリピロール誘
導体は、その単量体が高価であり、また合成に困難が伴
うことが多い。

【０００７】また、最近になり、化学重合法を用いて得
られたポリアニリンを脱ドープすると溶媒に可溶となる
ことが見い出された（特開平３−２８２２９号）。この
ポリアニリンは、熱処理により強じんなフィルムを与え
るとともに、プロトン酸等を用いて再ドープすることに
より高い電気伝導度をもつ自立性の膜を与えるため、重
合方法の簡便性と併せて考えるときわめて優れたもので
ある。しかしながら、帯電防止処理剤として他の基材上
に塗布する場合には、基材によっては密着性や柔軟性に
問題があるためにバインダーの併用が必要となり、本来
ポリアニリンの有する導電性が損なわれる結果となる。

【０００８】一方、この可溶性のポリアニリンを二次電
池の正極活物質として用いることも可能である。この可
溶性のポリアニリンは形状を種々変えることができるた
めに、従来の化学重合法や電解重合法で得られたポリア
ニリンを正極活物質として用いる方法に比べ、電極設計
が容易である。しかしながら、ポリアニリン、ポリチオ
フェンまたはポリピロールを正極活物質として用いる二
次電池の共通の問題点として、充放電にともなうアニオ
ンの拡散が律速になることが挙げられ、このため大容量
二次電池の実現の障害となっているが、この溶媒可溶性
ポリアニリンを二次電池の正極活物質として用いる場合
にもこの問題点を克服することはできない。

【０００９】本発明の課題は、上記の問題を解消し得
て、成形性に優れた新規な導電性高分子組成物を提供す
る処にある。さらに、電子伝導性とイオン伝導性の双方
の電気伝導性を併せもつことにより新規の導電材料たり
うる導電性高分子組成物を提供する処にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子組
成物は、（Ａ）ポリアニリン、（Ｂ）アルキレンオキシ
ド単量体の単独重合体、ブロック共重合体およびランダ
ム共重合体からなる群より選択された少なくとも１種の
アルキレンオキシド重合体の末端アクリロイルまたはメ
タクリロイル変性物を架橋させて得られる架橋体、なら
びに（Ｃ）プロトン酸のアニオン、電子受容物質、アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選
択された少なくとも１種からなる。

【００１１】本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分が相互溶解し、分子分散して、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の複合体からなるポリマーアロイが形成されるが、こ
のポリマーアロイ中の（Ａ）成分および／または（Ｂ）
成分が（Ｃ）成分と錯体形成することにより、電子伝導
性および／またはイオン伝導性を示す。

【００１２】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は完全に相
溶するため、形成されるポリマーアロイは相互貫入型網
目構造（ＩＰＮ構造）を有し、（Ａ）成分の単独フィル
ムには見られない柔軟性を示す。

【００１３】以下、本発明においては、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の複
合体に（Ｃ）成分を加えて錯体形成せしめることを「ド
ープ」という。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）成分のポリアニリン
は、例えば、水、メタノール等の溶媒にアニリンを分散
または溶解せしめ、硫酸、塩酸等のプロトン酸の存在下
で過硫酸アンモニウム、過酸化水素、二酸化マンガン等
の酸化剤を加えて重合させてドープ状態のポリアニリン
を得、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等の
塩基で脱ドープ処理することにより容易に得ることがで
きる。さらに、脱ドープ処理したポリアニリンを還元処
理したものも用いることができる。

【００１５】（Ｂ）成分のアルキレンオキシド重合体の
末端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物の架橋体
とは、アルキレンオキシド単量体の単独重合体、ブロッ
ク共重合体およびランダム共重合体からなる群より選択
された少なくとも１種のアルキレンオキシド重合体の末
端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物を架橋させ
て得られる架橋体であり、通常は、後述する活性水素化
合物にアルキレンオキシドを付加（開環）重合反応させ
た後に、アクリル酸、メタクリル酸等をエステル化反応
させるか、またはアクリル酸クロリド、メタクリル酸ク
ロリド等を脱塩酸反応させ、末端にアクリロイルまたは
メタクリロイル基を導入し、その後に適当な架橋方法で
架橋させることによって得られる。また、アルキレンオ
キシド重合体の末端を、例えば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トの如きイソシアネート類と反応させた後、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等と反応させ、末端にアクリロイルまたはメタクリロイ
ル基を導入し、その後に適当な架橋方法で架橋させるこ
とによっても得られる。

【００１６】活性水素化合物としては、メタノール、エ
タノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の二
価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリセリン等
の多価アルコール類、モノエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール性活性水素
含有化合物類等がある。

【００１７】アルキレンオキシド単量体としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ
ヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキ
シオクタン、１，２−エポキシノナン等の炭素数２〜９
のα−オレフィンオキシド、さらに炭素数１０以上のα
−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等がいずれも
使用できるが、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−エポキシブタンの使用が特に好ましい。

【００１８】重合反応に際しては、ナトリウムメトキシ
ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウ
ム、トリエチルアミン、カリウム−ｔ−ブトキシド等の
塩基性触媒や過塩素酸、ボロントリフルオライド等の酸
性触媒を用いるが、特に塩基性触媒が好適に用いられ
る。

【００１９】アルキレンオキシド重合体の数平均分子量
は１００〜２０，０００が好ましい。

【００２０】アルキレンオキシド重合体の末端アクリロ
イルまたはメタクリロイル変性物の架橋方法としては、
紫外線、可視光線、電子線などの活性放射線の照射の
他、加熱も有効である。その際、必要に応じて、トリメ
チルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベ
ンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインメチルエー
テルアントラキノン等の光重合開始剤や過酸化ベンゾイ
ル、過酸化メチルエチルケトン等の重合開始剤を添加す
ることも有効である。

【００２１】本発明の導電性高分子組成物を得るには、
例えば、（Ａ）成分およびアルキレンオキシド重合体の
末端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物を、これ
らの共通溶媒であるジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解し、
これを加熱乾燥して溶媒を除去すると共に架橋反応を行
なうことにより（Ａ）成分および（Ｂ）成分の複合体を
得、この複合体に（Ｃ）成分をドープすればよい。ま
た、溶媒除去工程中あるいはその前後において活性放射
線の照射による架橋を行なってももちろん良い。さら
に、予め（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に（Ｃ）
成分をドープした後に、これらを混合して導電性高分子
組成物を得ることもできる。

【００２２】すなわち、（Ａ）成分のポリアニリンは通
常ドープ状態では溶媒に不溶であるが、脱ドープ状態の
ポリアニリンをヒドラジン、フェニルヒドラジン、塩酸
ヒドラジン等の還元剤で処理した後にテトラシアノキノ
ジメタン、クロラニル、テトラシアノエチレン等の電子
受容物質でドープすることにより、ドープ状態でも溶媒
に可溶の導電性ポリアニリンとなる。従って、このよう
な電子受容物質でドープしたポリアニリンを用いれば、
複合体を形成した後にドープを行なわずとも良い。ま
た、通常の脱ドープ状態のポリアニリンまたはその還元
体を（Ａ）成分として用いた場合には、複合体を形成し
た後に、過塩素酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の
プロトン酸にこの複合体を浸漬処理することにより、容
易にドープすることができる。さらに、電気化学的なド
ープ方法も可能である。

【００２３】またさらに、本発明の導電性高分子組成物
においては、アルキレンオキシド重合体の末端アクリロ
イルまたはメタクリロイル変性物の架橋体を（Ｂ）成分
として複合しているために、アルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩を用いて、複合体中のアルキレンオキシ
ド重合体末端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物
の架橋体にドープすることが可能である。これらの塩
を、複合体を形成する前にアルキレンオキシド重合体の
末端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物にドープ
することも可能であり、また複合体を形成した後に塩の
溶液を用いてドープすることも可能である。

【００２４】（Ｂ）成分にドープするアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩は、特に限定されないが、例え
ば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ
_３ＣＯ_２、ＬｉＨｇＩ_３、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＳＣＮ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）
_２等が好ましい。

【００２５】予めアルキレンオキシド重合体の末端アク
リロイルまたはメタクリロイル変性物にドープしておく
場合には、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン
等の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアル
キレンオキシド重合体末端アクリロイルまたはメタクリ
ロイル変性物に対する共通溶媒を用いてこれらを混合し
た後に溶媒を留去する方法を用いることができる。複合
体形成後にドープする場合には、アルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を溶解した溶媒にこの複合体を浸漬
する方法が好適に用いられる。

【００２６】本発明の導電性高分子組成物は、その構造
体中に電子伝導性およびイオン伝導性を示す高分子鎖を
含有するために、電子／イオン混合導電性を示す。この
ため、二次電池用の電極として好適に使用できる。ま
た、必要に応じて電子伝導性またはイオン伝導性の一方
のみを発現することも可能である。

【００２７】（Ａ）成分および（Ｂ）成分は完全に相溶
するために、形成された複合体は相互貫入型網目構造
（ＩＰＮ構造）を有するポリマーアロイとなり、（Ａ）
成分のみの単独フィルムに見られない柔軟性を示す。

【００２８】

【実施例】以下にポリアニリンの合成例を示す。

【００２９】合成例１（脱ドープポリアニリンの合成） 撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを装着した１リッ
トル四つ口フラスコにアニリン２０ｇ、塩酸１８ｍｌ、
および水２５０ｍｌを加えた。これを０℃に冷却した
後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した
液を滴下ロートより４時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに１時間撹拌した後、析出した固体を濾別、水洗し
た後、メタノールで濾液が透明になるまで洗浄した。次
いで、この固体を４Ｎアンモニア水５００ｍｌに分散
し、４時間撹拌した。撹拌終了後、固体を濾別し、濾液
が中性になるまで水洗した後、メタノールで濾液が透明
になるまで洗浄した。濾別した固体を真空乾燥して、濃
褐色の脱ドープポリアニリン１０．２ｇを得た。このも
のはＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶であった。

【００３０】合成例２（脱ドープポリアニリン還元体の
合成） 合成例１にて得られた脱ドープポリアニリン２ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン９８ｇに溶解し、この溶液にフ
ェニルヒドラジン０．８ｇを加えた。反応終了後、アセ
トンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトン
で洗浄した後、乾燥して灰色の標題ポリアニリン１．６
ｇを得た。

【００３１】次に、アルキレンオキシド重合体末端アク
リロイルまたはメタクリロイル変性物の合成例を示す。

【００３２】合成例３（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−１の合成） ジエチレングリコール２１２ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム４ｇを用い、エチレンオキシド１，７８
８ｇを５リットルオートクレーブ中において１２０℃で
８時間反応させた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量
１，０００（水酸基価より算出）のエチレンオキシド単
独重合体１，９５０ｇを得た。

【００３３】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸１８０ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として
硫酸１０ｇを仕込み、撹拌・還流下に水を除去しながら
１０時間反応を行なった後、中和・脱塩精製を行ない、
末端アクリロイル変性エチレンオキシド重合体１，０５
０ｇを得た。

【００３４】合成例４（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−２の合成） ジエチレングリコール２１２ｇを出発物質とし、触媒に
水酸化カリウム１２ｇを用い、エチレンオキシド１，８
９４ｇおよびプロピレンオキシド１，８９４ｇを５リッ
トルオートクレーブ中において１２０℃で８時間反応さ
せた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量４，０００
（水酸基価より算出）のエチレンオキシド−プロピレン
オキシドランダム共重合体３，９８０ｇを得た。

【００３５】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸４３．３ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒とし
て硫酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端
アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドランダム共重合体１，０１５ｇを得た。

【００３６】合成例５（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−４の合成） グリセリン１８４ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリ
ウム１２．０ｇを用い、エチレンオキシド３，８１６ｇ
を５リットルオートクレーブ中において１３０℃で４時
間反応させた後、脱塩精製を行ない、数平均分子量２，
０００（水酸基価より算出）のエチレンオキシド単独重
合体３，９４０ｇを得た。

【００３７】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸１３０ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として
硫酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端ア
クリロイル変性エチレンオキシド重合体１，０４０ｇを
得た。

【００３８】合成例６（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−５の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム９ｇを用い、エチレンオキシド２，３２６ｇおよびプ
ロピレンオキシド５８１ｇを５リットルオートクレーブ
中において１２０℃で８時間反応させた後、脱塩精製を
行ない、数平均分子量３，０００（水酸基価より算出）
のエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体２，９９４ｇを得た。

【００３９】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸８７ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として硫
酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端アク
リロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体１，０３０ｇを得た。

【００４０】合成例７（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−６の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム１０ｇを用い、エチレンオキシド２，４５４ｇおよび
プロピレンオキシド２，４５４ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量５，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体４，９９０ｇを得た。

【００４１】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸５２ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として硫
酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端アク
リロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体１，０１０ｇを得た。

【００４２】合成例８（アルキレンオキシド重合体末端
メタクリロイル変性物Ｂ−７の合成） グリセリン９２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カリウ
ム２１ｇを用い、エチレンオキシド１，３８２ｇおよび
プロピレンオキシド５，５２６ｇを１０リットルオート
クレーブ中において１２０℃で８時間反応させた後、脱
塩精製を行ない、数平均分子量７，０００（水酸基価よ
り算出）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体６，９９０ｇを得た。

【００４３】次いで、上記重合体１，０００ｇ、メタク
リル酸４４ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として
硫酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端メ
タクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシ
ドランダム共重合体１，００５ｇを得た。

【００４４】合成例９（アルキレンオキシド重合体末端
アクリロイル変性物Ｂ−１１の合成） ソルビトール１８２ｇを出発物質とし、触媒に水酸化カ
リウム９ｇを用い、５リットルオートクレーブ中におい
て、最初にエチレンオキシド１，４０９ｇを１２０℃で
４時間反応させ、次に１，２−エポキシブタン１，４０
９ｇを１２０℃で７時間反応させた後、脱塩精製を行な
い、数平均分子量３，０００（水酸基価より算出）のエ
チレンオキシド−１，２−エポキシブタンブロック共重
合体２，９９０ｇを得た。

【００４５】次いで、上記重合体１，０００ｇ、アクリ
ル酸１７３ｇ、トルエン２，０００ｇおよび触媒として
硫酸１０ｇを仕込み、以後合成例３と同様にして末端ア
クリロイル変性エチレンオキシド−１，２−エポキシブ
タンブロック共重合体１，０５０ｇを得た。

【００４６】表１に、本発明で用いることのできるアル
キレンオキシド重合体の末端アクリロイル変性物および
末端メタクリロイル変性物の例を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１ 合成例１で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン９．５ｇに溶解した溶液に、合成例４
で得たアルキレンオキシド重合体末端アクリロイル変性
物（Ｂ−２）０．５ｇと過酸化ベンゾイル０．００１ｇ
を加え、撹拌、相溶させた。この溶液をガラス板上に流
延し、１５０℃にて３０分間乾燥して架橋反応を行な
い、濃青色の光沢を示す自立性フィルムを得た。このフ
ィルムをｐ−トルエンスルホン酸の２０％水溶液に一昼
夜浸漬した。浸漬終了後、水洗し、さらにアセトンで洗
浄した後に乾燥して濃青色の自立性フィルムを得た。

【００４９】このフィルムの電気伝導度（電導度）は電
子伝導性で２．１Ｓ／ｃｍであり、電導度の周波数依存
性が少ない。引張強度は８２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び率
は２５０％であった。

【００５０】実施例２ 合成例２で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン９．５ｇに溶解した溶液に７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を０．
００２ｇ加えた。次いで、合成例３で得たアルキレンオ
キシド重合体末端アクリロイル変性物（Ｂ−１）０．２
ｇおよび過酸化ベンゾイル０．００１ｇを加え、よく撹
拌して溶解した。この溶液をガラス板上に流延して０．
１Ｔｏｒｒ、１６０℃にて６０分間加熱して架橋し、濃
青色を示す自立性フィルムを得た。

【００５１】このフィルムの電導度は０．８Ｓ／ｃｍで
電子伝導性であり、電導度の周波数依存性（１０Ｈｚ〜
２００ｋＨｚ）も殆どない。引張強度は８９０ｋｇｆ／
ｃｍ^２、伸び率は１０５％であった。

【００５２】実施例３ 合成例１で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液に、過塩素酸リチウム
０．０５ｇ、合成例６で得たアルキレンオキシド重合体
末端アクリロイル変性物（Ｂ−５）０．５ｇおよび過酸
化ベンゾイル０．００２ｇを加え、撹拌溶解した。この
溶液をガラス板上に流延し、１５０℃にて３０分間乾燥
して、濃青色の光沢を示す自立性フィルムを得た。

【００５３】このフィルムの室温における電導度は１０
^−５Ｓ／ｃｍであり、伝導度の温度依存性はイオン伝導
特有のＷＬＦ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ−Ｌａｎｄｅｌ−Ｆｅ
ｒｒｙ）型の依存性を示した。

【００５４】このフィルムをＨＣｌＯ_４ １０％溶液に
１０時間浸漬した後、メタノールで洗浄乾燥して濃青色
の柔軟な自立性フィルムを得た。このフィルムの伝導度
は、２．３Ｓ／ｃｍの電子伝導性および１０^−５Ｓ／ｃ
ｍのイオン伝導性を示すものである。引張強度は７８０
ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び率は１９５％であった。

【００５５】実施例４ 合成例２で得たポリアニリン粉末０．５ｇを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン９．５ｇにＴＣＮＱ０．００５ｇを
溶解した溶液に加えた。次いで、合成例８で得たアルキ
レンオキシド重合体末端メタクリロイル変性物（Ｂ−
７）０．５ｇに２−メチルベンゾイン０．００５ｇを加
え、７ｍＷ／ｃｍ^２の強度で紫外線を照射して架橋反応
を行ない、さらに過塩素酸リチウム０．０４ｇをドープ
した、アルキレンオキシド重合体末端メタクリロイル変
性物の架橋体０．４ｇを加え、撹拌溶解した。この溶液
をガラス板上に流延し、１５０℃にて３０分間乾燥し
て、濃青色の光沢を示す自立性フィルムを得た。

【００５６】このフィルムの電導度は０．５Ｓ／ｃｍの
電子伝導性および１０^−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示
した。引張強度は９２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び率は１８
０％であった。

【００５７】実施例５ 合成例１で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン９．５ｇに溶解した。次いで、予め過
塩素酸ナトリウムをドープしたアルキレンオキシド重合
体末端アクリロイル変性物Ｂ−１１（過塩素酸ナトリウ
ム０．０６ｇをメタノール１ｇに溶解し、合成例９で得
たアルキレンオキシド重合体末端アクリロイル変性物Ｂ
−１１を０．４ｇ加えて撹拌して均一にした後、メタノ
ールを留去することによりドープした。）および４−メ
トキシベンゾフェノン０．００４ｇを加え、撹拌溶解し
た。この溶液をガラス板上に流延し、７ｍＷ／ｃｍ^２の
強度で紫外線を照射した後、１５０℃にて３０分間乾燥
して、濃青色の光沢を示す自立性のフィルムを得た。

【００５８】このフィルムの室温における電導度は１０
^−５Ｓ／ｃｍであり、イオン伝導性を示した。

【００５９】実施例６ 合成例１で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン９．５ｇに溶解した。この溶液に、合
成例７で得たアルキレンオキシド重合体末端アクリロイ
ル変性物（Ｂ−６）０．５ｇを加え、撹拌・混合した。
この溶液をガラス板上に流延し、エレクトロカーテン式
電子線照射装置（２００ｋＶ、５Ｍｒａｄ）を用いて架
橋した後、１５０℃にて３０分間乾燥して、濃青色の自
立性フィルムを得た。このフィルムを過塩素酸リチウム
５％を含む過塩素酸１０％水溶液に１０時間浸漬した
後、水洗し、さらにメタノールで洗浄して乾燥した。

【００６０】このフィルムの電導度は１．３Ｓ／ｃｍの
電子伝導性と１０^−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示し
た。引張強度は６００ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び率は１３０
％であった。

【００６１】比較例１ 合成例１で得たポリアニリン粉末０．５ｇをＮ−メチル
−２−ピロリドン９．５ｇに溶解した。この溶液をガラ
ス板上に流延し、１５０℃で３０分間乾燥して、赤銅色
の光沢のあるフィルムを得た。このフィルムをｐ−トル
エンスルホン酸の２０％水溶液に一昼夜浸漬した。浸漬
終了後、水およびアセトンで洗浄した後に乾燥して濃青
色の自立性フィルムを得た。

【００６２】このフィルムの電導度は電子伝導性で２．
２Ｓ／ｃｍであった。引張強度は６８０ｋｇｆ／ｃｍ^２
で伸び率は２％であった。

【００６３】さらに、このフィルムを過塩素酸リチウム
２ｇを含むメタノール１０ｇに２４時間浸漬後、水およ
びアセトンで洗浄して乾燥したのち、電導度の測定を行
なったが、イオン伝導性の発現はなかった。

【００６４】なお、実施例および比較例において、電導
度の測定には複素インピーダンス法および直流電流によ
る四端子法の両測定法を併用した。

【００６５】

【発明の効果】本発明の導電性高分子組成物は、用途に
応じて電子伝導性および／またはイオン伝導性を選択で
きる。また、加工性に富み柔軟であるため、広範囲の用
途に応用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｚ 7244−5Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアニリン、 （Ｂ）アルキレンオキシド単量体の単独重合体、ブロッ
   ク共重合体およびランダム共重合体からなる群より選択
   された少なくとも１種のアルキレンオキシド重合体の末
   端アクリロイルまたはメタクリロイル変性物を架橋させ
   て得られる架橋体、ならびに （Ｃ）プロトン酸のアニオン、電子受容物質、アルカリ
   金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択さ
   れた少なくとも１種からなる導電性高分子組成物。