JPH08225626A - イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法 - Google Patents
イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は特に二次電池、コンデンサー等の電
気化学用材料として利用できるイオン導電性高分子固体
電解質に関する。 【構成】 ヒドロキシアルキル多糖、あるいはヒドロキ
シアルキル多糖誘導体とポリオキシアルキレン成分を含
有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を
含有するエステル化合物とイオン導電性金属塩を主たる
構成成分とするイオン導電性高分子固体電解質。
気化学用材料として利用できるイオン導電性高分子固体
電解質に関する。 【構成】 ヒドロキシアルキル多糖、あるいはヒドロキ
シアルキル多糖誘導体とポリオキシアルキレン成分を含
有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を
含有するエステル化合物とイオン導電性金属塩を主たる
構成成分とするイオン導電性高分子固体電解質。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に二次電池、コンデン
サー等の電気化学用材料として利用できるイオン導電性
高分子固体電解質に関するものである。
サー等の電気化学用材料として利用できるイオン導電性
高分子固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来は二次電池、コンデンサーの電解質
は主として水、プロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フランなどの液体物質が用いられてきた。
は主として水、プロピレンカーボネート、テトラヒドロ
フランなどの液体物質が用いられてきた。
【０００３】しかし液体の電解質は液漏れの発生が起こ
り易く長期の安定性を確保するためには容器の気密性を
上げる必要がある。
り易く長期の安定性を確保するためには容器の気密性を
上げる必要がある。
【０００４】このため液体の電解質を使用した電気、電
子素子はその重量が重く、また製造工程が煩雑であると
いう欠点を有する。
子素子はその重量が重く、また製造工程が煩雑であると
いう欠点を有する。
【０００５】一方イオン導電性固体からなる電解質は液
漏れの心配がほとんど無く、製造の簡略化、製品の軽量
化が達成し易い利点があり、活発に研究されている。
漏れの心配がほとんど無く、製造の簡略化、製品の軽量
化が達成し易い利点があり、活発に研究されている。
【０００６】イオン導電性固体電解質としては無機系材
料と有機系材料とに分けられるが、その重量、成形性、
柔軟性の点で有機系イオン導電性固体電解質の方が無機
系イオン導電性固体電解質に比べて優れている。
料と有機系材料とに分けられるが、その重量、成形性、
柔軟性の点で有機系イオン導電性固体電解質の方が無機
系イオン導電性固体電解質に比べて優れている。
【０００７】有機系イオン導電性固体電解質は、一般に
マトリクス高分子と、低分子のイオン導電性金属塩から
構成される。
マトリクス高分子と、低分子のイオン導電性金属塩から
構成される。
【０００８】特にマトリクス高分子は電解質を固体化す
る役目とイオン導電性金属塩を溶解する溶媒の役目の両
方を担うことから有機系イオン導電性固体電解質に於て
最も重要な要素である。
る役目とイオン導電性金属塩を溶解する溶媒の役目の両
方を担うことから有機系イオン導電性固体電解質に於て
最も重要な要素である。
【０００９】１９７８年にフランス・グルノーブル大学
のアルモンドらがポリエチレンオキシドに過塩素酸リチ
ウムが溶解する事を見いだし、この系が１０-7Ｓ／ｃｍ
のイオン導電性を有する事を報告して以来、その類縁ポ
リマーを中心にポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる
高分子物質について類似の研究が行われた。
のアルモンドらがポリエチレンオキシドに過塩素酸リチ
ウムが溶解する事を見いだし、この系が１０-7Ｓ／ｃｍ
のイオン導電性を有する事を報告して以来、その類縁ポ
リマーを中心にポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる
高分子物質について類似の研究が行われた。
【００１０】有機系高分子の優れたフィルム成形性や柔
軟性、電池として用いた場合の高エネルギー特性などの
長所を活かして固体二次電池用の電解質としての応用が
進んでいる。
軟性、電池として用いた場合の高エネルギー特性などの
長所を活かして固体二次電池用の電解質としての応用が
進んでいる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】最もよく研究されてい
るポリエチレンオキシドはイオン導電性金属塩を溶解す
る能力が高いポリマーであるが、半結晶性ポリマーであ
り、多量の金属塩を溶解させると金属塩が高分子鎖間に
擬架橋構造を形成し、ポリマーはさらに結晶化し、その
ため導電性は予期した値よりかなり低いものとなる。
るポリエチレンオキシドはイオン導電性金属塩を溶解す
る能力が高いポリマーであるが、半結晶性ポリマーであ
り、多量の金属塩を溶解させると金属塩が高分子鎖間に
擬架橋構造を形成し、ポリマーはさらに結晶化し、その
ため導電性は予期した値よりかなり低いものとなる。
【００１２】ポリエチレンオキシドの様な直鎖ポリエー
テル系高分子マトリクス中に溶解したイオン導電体は高
分子マトリクスのガラス転移温度以上のアモルファス
（無定形）領域中を高分子鎖の局所的なセグメント運動
に伴って移動する。
テル系高分子マトリクス中に溶解したイオン導電体は高
分子マトリクスのガラス転移温度以上のアモルファス
（無定形）領域中を高分子鎖の局所的なセグメント運動
に伴って移動する。
【００１３】イオン導電性を担うカチオンは高分子鎖に
よって強く配位を受け、その移動性は高分子の局所運動
の影響を強く受ける。
よって強く配位を受け、その移動性は高分子の局所運動
の影響を強く受ける。
【００１４】したがってイオン導電性高分子固体電解質
のマトリクス高分子として直鎖状高分子を選択すること
はイオン導電体の移動性の面から得策ではない。
のマトリクス高分子として直鎖状高分子を選択すること
はイオン導電体の移動性の面から得策ではない。
【００１５】今までの報告でもポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンなどの直
鎖状高分子のみからなるイオン導電性高分子固体電解質
ではその導電性は室温で１０-7Ｓ／ｃｍか、高くともせ
いぜい１０-6Ｓ／ｃｍ程度である。
ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミンなどの直
鎖状高分子のみからなるイオン導電性高分子固体電解質
ではその導電性は室温で１０-7Ｓ／ｃｍか、高くともせ
いぜい１０-6Ｓ／ｃｍ程度である。
【００１６】一方、室温下で高いイオン導電性を確保す
るためにはマトリクス高分子内にイオン導電体が移動し
易いアモルファス領域を多く存在させることも重要であ
り、またポリマーのガラス転移温度を低くするような分
子設計を行わねばならない。
るためにはマトリクス高分子内にイオン導電体が移動し
易いアモルファス領域を多く存在させることも重要であ
り、またポリマーのガラス転移温度を低くするような分
子設計を行わねばならない。
【００１７】この方法としてポリエチレンオキシドに分
枝構造を導入する試みが行われ、高い導電性（室温で約
１０-4Ｓ／ｃｍ）を有するポリエチレンオキシド誘導体
のイオン導電性高分子固体電解質が合成された（緒方
直哉ら、繊維学会誌 Ｐ５２―５７ １９９０年）。し
かしポリマーの合成方法が煩雑で有るため製品化されて
いない。
枝構造を導入する試みが行われ、高い導電性（室温で約
１０-4Ｓ／ｃｍ）を有するポリエチレンオキシド誘導体
のイオン導電性高分子固体電解質が合成された（緒方
直哉ら、繊維学会誌 Ｐ５２―５７ １９９０年）。し
かしポリマーの合成方法が煩雑で有るため製品化されて
いない。
【００１８】また、マトリクス高分子に三次元網目構造
をとらせ、結晶構造を阻害させることでイオン導電性を
確保する方法も報告されている。
をとらせ、結晶構造を阻害させることでイオン導電性を
確保する方法も報告されている。
【００１９】この方法の例としてグリセリンのポリオキ
シアルキレン誘導体をポリイソシアネート化合物で架橋
硬化させたイオン導電性高分子固体電解質がある（特開
平４―１１２４６０，５―３６４８３など）。
シアルキレン誘導体をポリイソシアネート化合物で架橋
硬化させたイオン導電性高分子固体電解質がある（特開
平４―１１２４６０，５―３６４８３など）。
【００２０】しかしこの方法では、 ○イソシアネートが水分と反応し易くイソシアネートの
保存上の管理、反応活性の管理が困難。 ○グリセリンのポリオキシアルキレン誘導体とポリイソ
シアネート化合物のウレタン化架橋反応がイオン導電性
金属塩や補助溶媒成分の影響を受け、著しく反応性が低
下したり、あるいは反応が加速されたりする。そのため
高分子のマトリクスを先に合成してからイオン導電性金
属塩を適当な溶媒と共に含浸させる方法（含浸法）を取
る場合が多く、工業的生産性に劣る。 ○汎用の芳香族イソシアネートは電気化学的劣化を受け
易い。脂肪族イソシアネートは反応性が低い。 ○フィルム状に成形する場合、長時間の加熱反応が必要
である。 などの課題が未解決のままである。
保存上の管理、反応活性の管理が困難。 ○グリセリンのポリオキシアルキレン誘導体とポリイソ
シアネート化合物のウレタン化架橋反応がイオン導電性
金属塩や補助溶媒成分の影響を受け、著しく反応性が低
下したり、あるいは反応が加速されたりする。そのため
高分子のマトリクスを先に合成してからイオン導電性金
属塩を適当な溶媒と共に含浸させる方法（含浸法）を取
る場合が多く、工業的生産性に劣る。 ○汎用の芳香族イソシアネートは電気化学的劣化を受け
易い。脂肪族イソシアネートは反応性が低い。 ○フィルム状に成形する場合、長時間の加熱反応が必要
である。 などの課題が未解決のままである。
【００２１】三次元網目構造のポリマーを高分子マトリ
クスとして用いる別の例として、ポリオキシアルキレン
成分を含有するアクリル系モノマーあるいはメタクリル
系モノマーを重合させる方法が出願されている（特開平
５―２５３５３）が、イオン導電性金属塩のモノマーへ
の溶解性が低いために、炭酸ビニレン等の第三成分を添
加しなければならない点や、得られたポリマーの物理強
度が低い等の問題点がある。
クスとして用いる別の例として、ポリオキシアルキレン
成分を含有するアクリル系モノマーあるいはメタクリル
系モノマーを重合させる方法が出願されている（特開平
５―２５３５３）が、イオン導電性金属塩のモノマーへ
の溶解性が低いために、炭酸ビニレン等の第三成分を添
加しなければならない点や、得られたポリマーの物理強
度が低い等の問題点がある。
【００２２】本発明は、高いイオン導電性を有し、且つ
成膜性に優れ、強靭な膜強度を有し、工業的製造時の取
り扱い特性の優れたイオン導電性高分子固体電解質を提
供することを目的とする。
成膜性に優れ、強靭な膜強度を有し、工業的製造時の取
り扱い特性の優れたイオン導電性高分子固体電解質を提
供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）ヒドロ
キシアルキル多糖類もしくはヒドロキシアルキル多糖類
誘導体１００重量部と、ポリオキシアルキレン成分を含
有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を
含有するモノエステル化合物１０〜５００重量部と、イ
オン導電性金属塩５〜１０００重量部とからなる高分子
固体電解質用組成物、（２）ジエステル化合物／モノエ
ステル化合物の重量比が１〜０．２である（１）記載の
組成物、（３）（１）に記載のヒドロキシアルキル多糖
類誘導体がヒドロキシアルキル多糖類中の水酸基の１部
または全てがエステル結合あるいはエーテル結合を介
し、置換基を導入したヒドロキシアルキル多糖類誘導体
である高分子固体電解質用組成物、（４）（１）に記載
のポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合
物（化１）が
キシアルキル多糖類もしくはヒドロキシアルキル多糖類
誘導体１００重量部と、ポリオキシアルキレン成分を含
有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を
含有するモノエステル化合物１０〜５００重量部と、イ
オン導電性金属塩５〜１０００重量部とからなる高分子
固体電解質用組成物、（２）ジエステル化合物／モノエ
ステル化合物の重量比が１〜０．２である（１）記載の
組成物、（３）（１）に記載のヒドロキシアルキル多糖
類誘導体がヒドロキシアルキル多糖類中の水酸基の１部
または全てがエステル結合あるいはエーテル結合を介
し、置換基を導入したヒドロキシアルキル多糖類誘導体
である高分子固体電解質用組成物、（４）（１）に記載
のポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合
物（化１）が
【化３】 （ただしＲ1，Ｒ2，Ｒ3はＨか炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｘ≧１且つＹ≧０の条件を満足するものか、
又はＸ≧０且つＹ≧１の条件を満足するもの。）であ
り、ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル
化合物（化２）が
基を示し、Ｘ≧１且つＹ≧０の条件を満足するものか、
又はＸ≧０且つＹ≧１の条件を満足するもの。）であ
り、ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル
化合物（化２）が
【化４】 （ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はＨか炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、Ａ≧１且つＢ≧０の条件を満足するもの
か、又はＡ≧０且つＢ≧１の条件を満足するもの。）で
ある高分子固体電解質用組成物、（５）イオン導電性金
属塩を溶解することが出来る溶媒をさらに含有すること
を特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質用組成
物、（６）（１）に記載の高分子固体電解質用組成物に
紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線、マイクロ波、
高周波などを照射することによって、あるいは加熱する
ことによって、ポリオキシアルキレン成分を含有するジ
エステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有する
モノエステル化合物を重合させ、生成した高分子鎖がヒ
ドロキシアルキル多糖類、あるいはヒドロキシアルキル
多糖類誘導体の分子鎖と相互に絡み合った３次元架橋ネ
ットワーク構造を形成させることを特徴とする高分子固
体電解質の製造方法、（７）（６）記載の製造方法によ
って得られた高分子固体電解質、である。
ル基を示し、Ａ≧１且つＢ≧０の条件を満足するもの
か、又はＡ≧０且つＢ≧１の条件を満足するもの。）で
ある高分子固体電解質用組成物、（５）イオン導電性金
属塩を溶解することが出来る溶媒をさらに含有すること
を特徴とする（１）に記載の高分子固体電解質用組成
物、（６）（１）に記載の高分子固体電解質用組成物に
紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線、マイクロ波、
高周波などを照射することによって、あるいは加熱する
ことによって、ポリオキシアルキレン成分を含有するジ
エステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有する
モノエステル化合物を重合させ、生成した高分子鎖がヒ
ドロキシアルキル多糖類、あるいはヒドロキシアルキル
多糖類誘導体の分子鎖と相互に絡み合った３次元架橋ネ
ットワーク構造を形成させることを特徴とする高分子固
体電解質の製造方法、（７）（６）記載の製造方法によ
って得られた高分子固体電解質、である。
【００２４】本発明のイオン導電性高分子固体電解質は
イオン導電性金属塩を含有するヒドロキシアルキル多糖
類、あるいはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体をポ
リオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物と
ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合
物で三次元網目化することにより合成される。
イオン導電性金属塩を含有するヒドロキシアルキル多糖
類、あるいはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体をポ
リオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物と
ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合
物で三次元網目化することにより合成される。
【００２５】特にポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物とポリメトキシオキシアルキレン成分
を含有するモノエステル化合物が重合反応して三次元網
目構造を形成する際、ヒドロキシアルキル多糖類、ある
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の分子鎖と半
相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ―ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔ
ｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ； ｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ）構造を形成する。ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構
造の概念図を図１、２に示す。ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を
形成させることは異種高分子を単に混合する場合と異な
り、異種高分子鎖間の相溶性の向上や相間結合力の増大
等の利点がある。
ジエステル化合物とポリメトキシオキシアルキレン成分
を含有するモノエステル化合物が重合反応して三次元網
目構造を形成する際、ヒドロキシアルキル多糖類、ある
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の分子鎖と半
相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ―ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔ
ｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ； ｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ）構造を形成する。ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構
造の概念図を図１、２に示す。ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を
形成させることは異種高分子を単に混合する場合と異な
り、異種高分子鎖間の相溶性の向上や相間結合力の増大
等の利点がある。
【００２６】ＩＰＮ構造を形成させ、膜強度を向上させ
る試みは古くから行われている。また、最近では長岡技
術科学大学の西尾らがセルロース系ＩＰＮの総説を報告
している（高分子、４３，５４９（１９９４））。
る試みは古くから行われている。また、最近では長岡技
術科学大学の西尾らがセルロース系ＩＰＮの総説を報告
している（高分子、４３，５４９（１９９４））。
【００２７】しかし、本発明で示したセルロース系ＩＰ
Ｎの組成は今までに報告されていないし、セルロース系
ＩＰＮを電池の分野に応用した例は無い。
Ｎの組成は今までに報告されていないし、セルロース系
ＩＰＮを電池の分野に応用した例は無い。
【００２８】本発明のヒドロキシアルキル多糖類、ある
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合におい
てもｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその
膜特性が飛躍的に向上する事を発明者らは見いだした。
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合におい
てもｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその
膜特性が飛躍的に向上する事を発明者らは見いだした。
【００２９】また、発明者らは高分子とイオン導電性金
属塩の相互作用の良い組合せを見つける為の研究途上で
ヒドロキシアルキル多糖類ならびにヒドロキシアルキル
多糖類誘導体がイオン導電性金属塩を良好に溶解し、イ
オン導電性高分子固体電解質として用いるポリマーに必
要な条件をすべて満足し、高い導電性を示す材料である
ことを見いだした。
属塩の相互作用の良い組合せを見つける為の研究途上で
ヒドロキシアルキル多糖類ならびにヒドロキシアルキル
多糖類誘導体がイオン導電性金属塩を良好に溶解し、イ
オン導電性高分子固体電解質として用いるポリマーに必
要な条件をすべて満足し、高い導電性を示す材料である
ことを見いだした。
【００３０】さらにヒドロキシアルキル多糖類ならびに
ヒドロキシアルキル多糖類誘導体においては、イオン導
電性金属塩は主として側鎖に溶解していると考えられ
る。
ヒドロキシアルキル多糖類誘導体においては、イオン導
電性金属塩は主として側鎖に溶解していると考えられ
る。
【００３１】即ち、導電性を担う金属塩は多糖類主鎖の
局所運動の制限を何等受ける事なく移動し得るために、
ポリエチレンオキシド等の直鎖状高分子マトリクスの場
合に比べ、一桁以上高い導電性を示す事を見いだした。
それは実施例１と比較例３を比べれば明らかである。
局所運動の制限を何等受ける事なく移動し得るために、
ポリエチレンオキシド等の直鎖状高分子マトリクスの場
合に比べ、一桁以上高い導電性を示す事を見いだした。
それは実施例１と比較例３を比べれば明らかである。
【００３２】このヒドロキシアルキル多糖類とはセルロ
ース、デンプンなどの天然に産出される多糖類にエチレ
ンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキ
シエチル多糖類、プロピレンオキシドを反応させること
によって得られるヒドロキシプロピル多糖類、グリシド
ールあるいは３―クロロ―１、２―プロパンジオールを
反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル
多糖類の３種のヒドロキシアルキル多糖類をさす。
ース、デンプンなどの天然に産出される多糖類にエチレ
ンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキ
シエチル多糖類、プロピレンオキシドを反応させること
によって得られるヒドロキシプロピル多糖類、グリシド
ールあるいは３―クロロ―１、２―プロパンジオールを
反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル
多糖類の３種のヒドロキシアルキル多糖類をさす。
【００３３】さらにヒドロキシアルキル多糖類誘導体と
はこのヒドロキシアルキル多糖類分子中の水酸基の一部
あるいは全てがエステル結合、あるいはエーテル結合を
介した置換基で封鎖された多糖類誘導体のことをさす。
はこのヒドロキシアルキル多糖類分子中の水酸基の一部
あるいは全てがエステル結合、あるいはエーテル結合を
介した置換基で封鎖された多糖類誘導体のことをさす。
【００３４】用いることの出来る多糖類はセルロース、
デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カ
ードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キ
チン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラ
ンなどが例として挙げられ、用いる多糖類の分子量、分
岐構造の有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約
は無い。
デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カ
ードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キ
チン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラ
ンなどが例として挙げられ、用いる多糖類の分子量、分
岐構造の有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約
は無い。
【００３５】しかし、入手のし易さの点から特にセルロ
ースとデンプンが好ましい。ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルデンプンの４種は種々の
モル置換度（ＭＳ）の製品が市販されている（モル置換
度；多糖類の構成糖１糖当りに何モルの置換基が導入さ
れているかを示す値。）。
ースとデンプンが好ましい。ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルデンプンの４種は種々の
モル置換度（ＭＳ）の製品が市販されている（モル置換
度；多糖類の構成糖１糖当りに何モルの置換基が導入さ
れているかを示す値。）。
【００３６】また、ジヒドロキシプロピルセルロースの
合成方法は米国特許４０９６３２６（１９７８）に記載
がある。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類の
合成は公知の方法を参考として合成可能である（参考文
献、佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｅｍ．，１９３，６
４７（１９９２），あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ２４，４６９１（１９９１））。
合成方法は米国特許４０９６３２６（１９７８）に記載
がある。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類の
合成は公知の方法を参考として合成可能である（参考文
献、佐藤ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｅｍ．，１９３，６
４７（１９９２），あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ ２４，４６９１（１９９１））。
【００３７】これらのヒドロキシアルキル多糖類をイオ
ン導電性高分子固体電解質として用いることが出来る。
ン導電性高分子固体電解質として用いることが出来る。
【００３８】本発明で使用できるヒドロキシアルキル多
糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が
２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能
力が低すぎて使用できない。モル置換度の上限は３０、
好ましくは２０である。モル置換度が３０より高いヒド
ロキシアルキル多糖類を工業的に合成することは、工業
的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて困難であ
る。無理をして製造し、モル置換度を３０より増大させ
たとしても、モル置換度の増大による導電性の増加はそ
れほど期待できないと考えられる。
糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が
２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能
力が低すぎて使用できない。モル置換度の上限は３０、
好ましくは２０である。モル置換度が３０より高いヒド
ロキシアルキル多糖類を工業的に合成することは、工業
的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて困難であ
る。無理をして製造し、モル置換度を３０より増大させ
たとしても、モル置換度の増大による導電性の増加はそ
れほど期待できないと考えられる。
【００３９】さらに、上記のヒドロキシアルキル多糖類
の水酸基の一部あるいは全てをエステル結合、あるいは
エーテル結合を介した置換基で封鎖したヒドロキシアル
キル多糖類誘導体もイオン導電性高分子固体電解質とし
て用いることが出来る。
の水酸基の一部あるいは全てをエステル結合、あるいは
エーテル結合を介した置換基で封鎖したヒドロキシアル
キル多糖類誘導体もイオン導電性高分子固体電解質とし
て用いることが出来る。
【００４０】即ち、炭素数が１〜６のアルキル基、芳香
族置換基、シアノ基を含む置換基をエステル結合かエー
テル結合でヒドロキシアルキル多糖類に導入したヒドロ
キシアルキル多糖類誘導体もイオン導電性高分子固体電
解質として用いることが出来る。
族置換基、シアノ基を含む置換基をエステル結合かエー
テル結合でヒドロキシアルキル多糖類に導入したヒドロ
キシアルキル多糖類誘導体もイオン導電性高分子固体電
解質として用いることが出来る。
【００４１】例えばメチル基でヒドロキシプロピルセル
ロースの水酸基をエーテル結合を介して置換した誘導体
はヒドロキシプロピルメチルセルロースで、市販されて
いる。
ロースの水酸基をエーテル結合を介して置換した誘導体
はヒドロキシプロピルメチルセルロースで、市販されて
いる。
【００４２】また、例えばヒドロキシプロピルセルロー
スをシアノエチル化したシアノエチル化ヒドロキシプロ
ピルセルロースもイオン導電性高分子固体電解質として
良好な特性を示す（実施例）。
スをシアノエチル化したシアノエチル化ヒドロキシプロ
ピルセルロースもイオン導電性高分子固体電解質として
良好な特性を示す（実施例）。
【００４３】イオン導電性高分子固体電解質中ではイオ
ン導電性金属塩の濃度がかなり高く、低誘電率の高分子
マトリクス中ではイオンの会合が生じ易く、イオンの会
合による導電性の低下減少が見られる。この場合マトリ
クスの極性を向上させるとイオンの会合が起こりにくく
なる。
ン導電性金属塩の濃度がかなり高く、低誘電率の高分子
マトリクス中ではイオンの会合が生じ易く、イオンの会
合による導電性の低下減少が見られる。この場合マトリ
クスの極性を向上させるとイオンの会合が起こりにくく
なる。
【００４４】マトリクス高分子の誘電率を上げるという
点でヒドロキシアルキル多糖類の水酸基を極性基でキャ
ップすることに意義がある。
点でヒドロキシアルキル多糖類の水酸基を極性基でキャ
ップすることに意義がある。
【００４５】これまでに挙げたヒドロキシアルキル多糖
類とヒドロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金
属塩類を溶解して、さらに後記するジエステル化合物及
びモノエステル化合物を加え、反応させて、イオン導電
性高分子固体電解質とする。
類とヒドロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金
属塩類を溶解して、さらに後記するジエステル化合物及
びモノエステル化合物を加え、反応させて、イオン導電
性高分子固体電解質とする。
【００４６】本発明において、イオン導電性金属塩とし
ては通常の電気化学素子に用いるものであれば、特に制
限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣ
Ｎ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、
（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）
4ＮＣｌＯ4等の１種あるいは２種以上の混合物が挙げら
れる。配合量はヒドロキシアルキル多糖類あるいはヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体１００重量部に対して、好
ましくは５〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜
３００重量部である。
ては通常の電気化学素子に用いるものであれば、特に制
限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣ
Ｎ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、
（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）
4ＮＣｌＯ4等の１種あるいは２種以上の混合物が挙げら
れる。配合量はヒドロキシアルキル多糖類あるいはヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体１００重量部に対して、好
ましくは５〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜
３００重量部である。
【００４７】５重量部より少ない場合はイオン導電体濃
度が希薄で、そのため導電性が実用上、低すぎる結果と
なる。
度が希薄で、そのため導電性が実用上、低すぎる結果と
なる。
【００４８】１０００重量部より多くなると多くの場合
高分子のマトリクスのイオン導電性金属塩に対する溶解
能力を越えてしまい塩類の析出が生じる。
高分子のマトリクスのイオン導電性金属塩に対する溶解
能力を越えてしまい塩類の析出が生じる。
【００４９】一方、イオン導電性高分子固体電解質はフ
ィルム状で電極間に挟み込んで用いる場合が多い。その
ため実用上、高度な成膜性と膜の強度が要求される。
ィルム状で電極間に挟み込んで用いる場合が多い。その
ため実用上、高度な成膜性と膜の強度が要求される。
【００５０】本発明のヒドロキシアルキル多糖類とヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金属塩を溶
解させた複合体はそのままではイオン導電性高分子固体
電解質としての成膜性、膜強度が不足している。
ロキシアルキル多糖類誘導体にイオン導電性金属塩を溶
解させた複合体はそのままではイオン導電性高分子固体
電解質としての成膜性、膜強度が不足している。
【００５１】例えば、ある種のモル置換度の高いヒドロ
キシアルキル多糖類誘導体は室温下で液晶状態を呈し、
ワックス状で膜強度が低い。また、多くのモル置換度の
高いヒドロキシアルキル多糖類やヒドロキシアルキル多
糖類誘導体の外観はワックス状である。
キシアルキル多糖類誘導体は室温下で液晶状態を呈し、
ワックス状で膜強度が低い。また、多くのモル置換度の
高いヒドロキシアルキル多糖類やヒドロキシアルキル多
糖類誘導体の外観はワックス状である。
【００５２】そこで発明者らはこの欠点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、ポリオキシアルキレン成分を
含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分
を含有するモノエステル化合物をヒドロキシアルキル多
糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体とイオン
導電性金属塩の混合物に混合し、この混合物に紫外線、
電子線、エックス線、ガンマ線、マイクロ波、高周波な
どを照射することによって、あるいはイオン導電性電解
質を加熱することによって反応させる事によりｓｅｍｉ
―ＩＰＮ構造の３次元架橋ネットワーク構造を形成する
ことで良好な成膜性と膜強度を付与できることを見いだ
した。
に鋭意研究を行った結果、ポリオキシアルキレン成分を
含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分
を含有するモノエステル化合物をヒドロキシアルキル多
糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体とイオン
導電性金属塩の混合物に混合し、この混合物に紫外線、
電子線、エックス線、ガンマ線、マイクロ波、高周波な
どを照射することによって、あるいはイオン導電性電解
質を加熱することによって反応させる事によりｓｅｍｉ
―ＩＰＮ構造の３次元架橋ネットワーク構造を形成する
ことで良好な成膜性と膜強度を付与できることを見いだ
した。
【００５３】本発明で架橋剤として用いることのできる
反応性モノマーは、ポリオキシアルキレン成分を含有す
るジエステル化合物（化１）が
反応性モノマーは、ポリオキシアルキレン成分を含有す
るジエステル化合物（化１）が
【００５４】
【化５】
【００５５】（ただし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はＨかメチル，
エチル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ
―ブチル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチル，アミノ基異性体，
ヘキシル基異性体を示し、Ｘ≧１且つＹ≧０の条件を満
足するものか、又はＸ≧０且つＹ≧１の条件を満足する
ものであり、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3はメチル，エチ
ル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブ
チル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチルである。）であり、ポリ
オキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物
（化２）が
エチル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ
―ブチル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチル，アミノ基異性体，
ヘキシル基異性体を示し、Ｘ≧１且つＹ≧０の条件を満
足するものか、又はＸ≧０且つＹ≧１の条件を満足する
ものであり、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3はメチル，エチ
ル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブ
チル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチルである。）であり、ポリ
オキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物
（化２）が
【００５６】
【化６】
【００５７】（ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はＨかメチル，
エチル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ
―ブチル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチル，アミノ基異性体，
ヘキシル基異性体を示し、Ａ≧１且つＢ≧０の条件を満
足するものか、又はＡ≧０且つＢ≧１の条件を満足する
ものであり、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3はメチル，エチ
ル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブ
チル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチルである。）である。
エチル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ
―ブチル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチル，アミノ基異性体，
ヘキシル基異性体を示し、Ａ≧１且つＢ≧０の条件を満
足するものか、又はＡ≧０且つＢ≧１の条件を満足する
ものであり、好ましくはＲ1，Ｒ2，Ｒ3はメチル，エチ
ル，ｎ―プロピル，ｉ―プロピル，ｎ―ブチル，ｉ―ブ
チル，ｓ−ブチル，ｔ―ブチルである。）である。
【００５８】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するエ
ステル化合物はヒドロキシアルキル多糖類あるいはヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体とイオン導電性金属塩の混
合物中で紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線、マイ
クロ波、高周波などを照射することによって、あるいは
混合物を加熱することによって反応させる事により、ｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ構造の３次元架橋ネットワーク構造を形
成する。
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するエ
ステル化合物はヒドロキシアルキル多糖類あるいはヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体とイオン導電性金属塩の混
合物中で紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線、マイ
クロ波、高周波などを照射することによって、あるいは
混合物を加熱することによって反応させる事により、ｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ構造の３次元架橋ネットワーク構造を形
成する。
【００５９】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物が重合反応して三次元網目構造を形成
する際、ヒドロキシアルキル多糖類、あるいはそのヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体の分子鎖と半相互侵入高分
子網目（ｓｅｍｉ―ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ；ｓｅｍｉ―ＩＰ
Ｎ）構造を形成する。
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物が重合反応して三次元網目構造を形成
する際、ヒドロキシアルキル多糖類、あるいはそのヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体の分子鎖と半相互侵入高分
子網目（ｓｅｍｉ―ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ；ｓｅｍｉ―ＩＰ
Ｎ）構造を形成する。
【００６０】ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることは
異種高分子を単に混合する場合と異なり、異種高分子鎖
間の相溶性の向上や相間結合力の増大等の利点がある。
異種高分子を単に混合する場合と異なり、異種高分子鎖
間の相溶性の向上や相間結合力の増大等の利点がある。
【００６１】本発明のヒドロキシアルキル多糖類、ある
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合におい
てもｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその
膜特性が飛躍的に向上する。
いはそのヒドロキシアルキル多糖類誘導体の場合におい
てもｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させることによりその
膜特性が飛躍的に向上する。
【００６２】ｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造を形成させる場合、
一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステ
ル化合物のみをヒドロキシアルキル多糖類、あるいはヒ
ドロキシアルキル多糖類誘導体に添加して重合を行えば
よい。
一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステ
ル化合物のみをヒドロキシアルキル多糖類、あるいはヒ
ドロキシアルキル多糖類誘導体に添加して重合を行えば
よい。
【００６３】しかし、本発明では意図して１官能性モノ
マーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物も添加している。
マーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物も添加している。
【００６４】モノエステル化合物の添加によって三次元
網目上にポリオキシアルキレン分岐を導入するためであ
る（図１、２参照）。
網目上にポリオキシアルキレン分岐を導入するためであ
る（図１、２参照）。
【００６５】本発明のイオン導電性高分子固体電解質で
はイオン導電性を担う金属塩は主としてヒドロキシアル
キル多糖類若しくはヒドロキシアルキル多糖類誘導体の
分岐ヒドロキシアルキル基、あるいはポリオキシアルキ
レン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアル
キレン成分を含有するモノエステル化合物が重合してで
きる三次元網目上の分岐部分のヒドロキシアルキル側鎖
部分に強く相互作用していると考えられる。
はイオン導電性を担う金属塩は主としてヒドロキシアル
キル多糖類若しくはヒドロキシアルキル多糖類誘導体の
分岐ヒドロキシアルキル基、あるいはポリオキシアルキ
レン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアル
キレン成分を含有するモノエステル化合物が重合してで
きる三次元網目上の分岐部分のヒドロキシアルキル側鎖
部分に強く相互作用していると考えられる。
【００６６】導電性を担う金属塩は多糖類主鎖の局所運
動の制限を何等受ける事なく移動し得るために、ポリエ
チレンオキシド等の直鎖状高分子マトリクスの場合に比
べ、一桁以上高い導電性を示す。それは実施例１と比較
例３を比べれば明らかである。
動の制限を何等受ける事なく移動し得るために、ポリエ
チレンオキシド等の直鎖状高分子マトリクスの場合に比
べ、一桁以上高い導電性を示す。それは実施例１と比較
例３を比べれば明らかである。
【００６７】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の添加量は、ヒドロキシアルキル多糖
類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体１００重量
部に対して、両者合わせて１０〜５００重量部の範囲が
好ましい。
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の添加量は、ヒドロキシアルキル多糖
類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体１００重量
部に対して、両者合わせて１０〜５００重量部の範囲が
好ましい。
【００６８】１０重量部より少ない場合は膜強度が上が
らない。５００重量部より多くするとマトリクス全体の
イオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出した
り、できた膜が脆くなるなどの不都合が生じる。
らない。５００重量部より多くするとマトリクス全体の
イオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出した
り、できた膜が脆くなるなどの不都合が生じる。
【００６９】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の組成比は特に限定されないが、重量
比で（ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル
化合物）／（ポリオキシアルキレン成分を含有するモノ
エステル化合物）＝１〜０．２の範囲が膜強度の点から
好ましい。
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の組成比は特に限定されないが、重量
比で（ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル
化合物）／（ポリオキシアルキレン成分を含有するモノ
エステル化合物）＝１〜０．２の範囲が膜強度の点から
好ましい。
【００７０】重合反応を行う時、電子線を用いる場合は
重合開始剤を添加する必要はないが、その他の場合は、
通常、重合開始剤を添加する。
重合開始剤を添加する必要はないが、その他の場合は、
通常、重合開始剤を添加する。
【００７１】重合開始剤としては特に限定されないが、
アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフェノン、２―ヒドロキシ
―２―メチルイソプロピオフェノン、１―ヒドロキシシ
クロヘキシルケトン、ベンゾインエーテル、２，２―ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールな
どの光重合開始剤を用いる事が出来る。
アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２―ヒド
ロキシ―２―メチルプロピオフェノン、２―ヒドロキシ
―２―メチルイソプロピオフェノン、１―ヒドロキシシ
クロヘキシルケトン、ベンゾインエーテル、２，２―ジ
エトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールな
どの光重合開始剤を用いる事が出来る。
【００７２】また、熱重合開始剤としては、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシドなどの
高温開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の開始
剤、過酸化水素・第１鉄塩、過硫酸塩・酸性亜硫酸ナト
リウム、クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩、過酸化
ベンゾイル・ジメチルアニリンなどの低温開始剤（レド
ックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエ
チルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキルな
どが使用可能である。
ロペルオキシド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシドなどの
高温開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の開始
剤、過酸化水素・第１鉄塩、過硫酸塩・酸性亜硫酸ナト
リウム、クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩、過酸化
ベンゾイル・ジメチルアニリンなどの低温開始剤（レド
ックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエ
チルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキルな
どが使用可能である。
【００７３】これらの重合開始剤を単独、または２種以
上混合して用いることができる。重合開始剤はポリオキ
シアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオ
キシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物１０
０重量部に対して０．１〜１重量部の範囲で添加され
る。
上混合して用いることができる。重合開始剤はポリオキ
シアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオ
キシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物１０
０重量部に対して０．１〜１重量部の範囲で添加され
る。
【００７４】０．１重量部より少ない場合は重合速度が
著しく低下するので好ましくない。１重量部より多くす
ることは試薬の無駄である。
著しく低下するので好ましくない。１重量部より多くす
ることは試薬の無駄である。
【００７５】重合反応の条件は特に限定されないが、例
えば光重合の場合の反応条件は室温下、空気中で紫外線
を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の光量で５〜３０分以上照射し
て行う。
えば光重合の場合の反応条件は室温下、空気中で紫外線
を１〜５０ｍＷ／ｃｍ2の光量で５〜３０分以上照射し
て行う。
【００７６】電子線を使用するときは室温下で１５０〜
３００ｋＶの加速電圧でよい。加熱重合の場合は５０〜
１２０℃、０．５〜６時間の加熱で反応する。
３００ｋＶの加速電圧でよい。加熱重合の場合は５０〜
１２０℃、０．５〜６時間の加熱で反応する。
【００７７】光重合により生成するポリマーはヒドロキ
シアルキル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘
導体の高分子鎖と相互に絡み合って強固なｓｅｍｉ―Ｉ
ＰＮ三次元網目構造を形成するが、結晶構造は形成せず
マトリクスはアモルファスである。
シアルキル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘
導体の高分子鎖と相互に絡み合って強固なｓｅｍｉ―Ｉ
ＰＮ三次元網目構造を形成するが、結晶構造は形成せず
マトリクスはアモルファスである。
【００７８】重合反応は装置の簡易性、ランニングコス
トから考えて紫外線照射、あるいは加熱重合が好まし
い。
トから考えて紫外線照射、あるいは加熱重合が好まし
い。
【００７９】ポリオキシアルキレン成分を含有するジエ
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の重合反応は、系に混合したイオン導
電性金属塩の影響で阻害されることなく進行するため、
従来ポリウレタン系の架橋剤の場合に行われる、三次元
化をイオン導電性金属塩の無い系で行い、後からイオン
導電性金属塩類を溶媒に溶かし、溶媒と共にマトリクス
高分子にしみ込ませる方法（含浸法）により導入する２
段方式を取る必要は全くない。
ステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモ
ノエステル化合物の重合反応は、系に混合したイオン導
電性金属塩の影響で阻害されることなく進行するため、
従来ポリウレタン系の架橋剤の場合に行われる、三次元
化をイオン導電性金属塩の無い系で行い、後からイオン
導電性金属塩類を溶媒に溶かし、溶媒と共にマトリクス
高分子にしみ込ませる方法（含浸法）により導入する２
段方式を取る必要は全くない。
【００８０】本発明のイオン導電性高分子固体電解質は
通常以下のように製造される。所定量のヒドロキシアル
キル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体、
所定量のイオン導電性金属塩、所定量のポリオキシアル
キレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシア
ルキレン成分を含有するモノエステル化合物を溶媒適当
量に入れて混合する。
通常以下のように製造される。所定量のヒドロキシアル
キル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体、
所定量のイオン導電性金属塩、所定量のポリオキシアル
キレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシア
ルキレン成分を含有するモノエステル化合物を溶媒適当
量に入れて混合する。
【００８１】この混合溶液を減圧下で加熱し、溶媒を所
望の濃度になるように蒸発させる。溶媒は混合溶液が電
極上にキャストし易い粘度になるまで蒸発させればよ
い。
望の濃度になるように蒸発させる。溶媒は混合溶液が電
極上にキャストし易い粘度になるまで蒸発させればよ
い。
【００８２】また、本発明のイオン導電性高分子固体電
解質に対してイオン導電性金属塩類の溶解量の増加、溶
解した金属イオンの高分子マトリクス内移動性の向上を
目的として溶媒を完全に蒸発させてしまわないで、任意
の量残留させることも可能である。
解質に対してイオン導電性金属塩類の溶解量の増加、溶
解した金属イオンの高分子マトリクス内移動性の向上を
目的として溶媒を完全に蒸発させてしまわないで、任意
の量残留させることも可能である。
【００８３】当該イオン導電性高分子固体電解質は多糖
類分子鎖とポリオキシアルキレン成分を含有するジエス
テル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノ
エステル化合物の共重合高分子鎖が相互に絡み合ったｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ網目構造を有するためにヒドロキシアル
キル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体１
００重量部に対して、１〜８０００重量部、好ましくは
１〜３００重量部の溶媒を残留させても何ら膜強度に支
障をきたすことは無い。
類分子鎖とポリオキシアルキレン成分を含有するジエス
テル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノ
エステル化合物の共重合高分子鎖が相互に絡み合ったｓ
ｅｍｉ―ＩＰＮ網目構造を有するためにヒドロキシアル
キル多糖類あるいはヒドロキシアルキル多糖類誘導体１
００重量部に対して、１〜８０００重量部、好ましくは
１〜３００重量部の溶媒を残留させても何ら膜強度に支
障をきたすことは無い。
【００８４】しかし、８０００重量部より高くなると、
いかに強固なｓｅｍｉ―ＩＰＮ網目構造を形成している
とはいえ、膜強度の低下が生じるので好ましくない。ま
た、１重量部より少ない場合は溶媒を残留させる効果が
得られない。
いかに強固なｓｅｍｉ―ＩＰＮ網目構造を形成している
とはいえ、膜強度の低下が生じるので好ましくない。ま
た、１重量部より少ない場合は溶媒を残留させる効果が
得られない。
【００８５】系中にヒドロキシアルキル多糖類あるいは
ヒドロキシアルキル多糖類誘導体が無い場合、即ち、ポ
リオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物と
ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合
物のみで重合反応を行い、単なる三次元網目構造を形成
させると、このマトリクス中に保持できる溶媒量は最大
でも２５０％程度で、実用上１００％以上の溶媒を加え
たものは自立フィルムとして取り扱うのが難しいのが現
状である。余りに多い溶媒は膜の自立性を奪う。この例
からもｓｅｍｉ―ＩＰＮの効果は明かである。
ヒドロキシアルキル多糖類誘導体が無い場合、即ち、ポ
リオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物と
ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合
物のみで重合反応を行い、単なる三次元網目構造を形成
させると、このマトリクス中に保持できる溶媒量は最大
でも２５０％程度で、実用上１００％以上の溶媒を加え
たものは自立フィルムとして取り扱うのが難しいのが現
状である。余りに多い溶媒は膜の自立性を奪う。この例
からもｓｅｍｉ―ＩＰＮの効果は明かである。
【００８６】本発明のイオン導電性高分子固体電解質に
使用可能な溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２―
ジメトキシエタン、１，２―エトキシメトキシエタン、
メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラ
グライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチル
ジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトール等）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２―メチルテトラヒドロフラン、１，３―ジオキソ
ラン、４，４―ジメチル―１，３―ジオキサン等の複素
環式エーテル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクト
ン、δ―バレロラクトン、３―メチル―１，３―オキサ
ゾリジン―２―オン、３―エチル―１，３―オキサゾリ
ジン―２―オン等のブチロラクトン類、そのほか電気化
学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶
剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、グリセリン等）、ポリオ
キシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピ
レングリコールならびに、これら２種以上の併用）、ア
ミド溶剤（Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ―メチルピ
ロジリノン等）、カーボネート溶剤（プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート
等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３―ジメチル―２―
イミダゾリジノン等）等が挙げられる。これらの溶媒か
ら２種以上混合して用いることも可能である。
使用可能な溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２―
ジメトキシエタン、１，２―エトキシメトキシエタン、
メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラ
グライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチル
ジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセルソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカ
ルビトール等）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラ
ン、２―メチルテトラヒドロフラン、１，３―ジオキソ
ラン、４，４―ジメチル―１，３―ジオキサン等の複素
環式エーテル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクト
ン、δ―バレロラクトン、３―メチル―１，３―オキサ
ゾリジン―２―オン、３―エチル―１，３―オキサゾリ
ジン―２―オン等のブチロラクトン類、そのほか電気化
学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶
剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４―ブタンジオール、グリセリン等）、ポリオ
キシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピ
レングリコールならびに、これら２種以上の併用）、ア
ミド溶剤（Ｎ―メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
ホルムアミド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ―メチルピ
ロジリノン等）、カーボネート溶剤（プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート
等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３―ジメチル―２―
イミダゾリジノン等）等が挙げられる。これらの溶媒か
ら２種以上混合して用いることも可能である。
【００８７】混合液を望んだ組成に調整した後、所定量
の重合開始剤を混合し、基盤上にナイフコーターを用い
て所望の厚さにキャストする。
の重合開始剤を混合し、基盤上にナイフコーターを用い
て所望の厚さにキャストする。
【００８８】この膜に紫外線、電子線、エックス線、ガ
ンマ線、マイクロ波、高周波などを照射することによっ
て、あるいはイオン導電性電解質を加熱することによっ
て、良好なイオン導電性を有するイオン導電性高分子固
体電解質が得られる。
ンマ線、マイクロ波、高周波などを照射することによっ
て、あるいはイオン導電性電解質を加熱することによっ
て、良好なイオン導電性を有するイオン導電性高分子固
体電解質が得られる。
【００８９】以下、実施例により本発明の詳細を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
部は重量部を表わす。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
部は重量部を表わす。
【００９０】
【００９１】
【実施例１】溶媒としての１０部のテトラヒドロフラン
に１部のヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度
（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）と、１部の無
水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部の
ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチ
レンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部の
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
に１部のヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度
（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）と、１部の無
水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部の
ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチ
レンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部の
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
【００９２】この混合溶液を減圧下４０℃に保ち、混合
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
【００９３】重合開始剤としてベンジルジメチルケター
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。
【００９４】室温下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【００９５】
【実施例２】溶媒を使用しない例として１部のヒドロキ
シプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６
５、日本曹達（株）製）と２部の無水過塩素酸リチウム
と２．５部のポリエチレングリコールジメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
と２．５部のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂
（株）製）を加えて７０℃で攪拌混合した。
シプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６
５、日本曹達（株）製）と２部の無水過塩素酸リチウム
と２．５部のポリエチレングリコールジメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
と２．５部のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂
（株）製）を加えて７０℃で攪拌混合した。
【００９６】この混合液に重合開始剤としてベンジルジ
メチルケタールを０．０５部加えて、基盤（銅板）上に
ドクターナイフアプリケーターを用いて流延した。
メチルケタールを０．０５部加えて、基盤（銅板）上に
ドクターナイフアプリケーターを用いて流延した。
【００９７】室温下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【００９８】
【実施例３】１０部のテトラヒドロフランと１０部のプ
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に、１部のヒドロ
キシプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６
５、日本曹達（株）製）と、１部の無水過塩素酸リチウ
ムを加えて溶解し、これに１．５部のポリエチレングリ
コールジメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９、日本油脂（株）製）と１．５部のメトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンユ
ニット数＝９、日本油脂（株）製）を加えて混合した。
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に、１部のヒドロ
キシプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６
５、日本曹達（株）製）と、１部の無水過塩素酸リチウ
ムを加えて溶解し、これに１．５部のポリエチレングリ
コールジメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９、日本油脂（株）製）と１．５部のメトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンユ
ニット数＝９、日本油脂（株）製）を加えて混合した。
【００９９】この混合溶液を粘度調整のために減圧下４
０℃に保ち、混合溶液全体量が１５部になるまで溶媒を
除去した。重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
を０．０５部加えて溶解し、基盤（テフロン板）上にド
クターナイフアプリケーターを用いて流延した。
０℃に保ち、混合溶液全体量が１５部になるまで溶媒を
除去した。重合開始剤としてベンジルジメチルケタール
を０．０５部加えて溶解し、基盤（テフロン板）上にド
クターナイフアプリケーターを用いて流延した。
【０１００】室温下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【０１０１】
【実施例４】実施例３の重合開始剤を添加する前の混合
溶液を基盤（テフロン板）上にドクターナイフアプリケ
ーターを用いて流延した。ここに加速電圧２００ｋＶの
エレクトロンビーム照射装置を用い、電子線を照射して
重合反応を行い、イオン導電性高分子固体電解質を得
た。
溶液を基盤（テフロン板）上にドクターナイフアプリケ
ーターを用いて流延した。ここに加速電圧２００ｋＶの
エレクトロンビーム照射装置を用い、電子線を照射して
重合反応を行い、イオン導電性高分子固体電解質を得
た。
【０１０２】
【実施例５】（ヒドロキシプロピルセルロースのシアノ
エチル化［Ｉ］）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロー
ス（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）
製）を４００ｍｌのアクリロニトリルに懸濁させ、４ｗ
ｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えて３０℃で
４時間攪拌した。
エチル化［Ｉ］）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロー
ス（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）
製）を４００ｍｌのアクリロニトリルに懸濁させ、４ｗ
ｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えて３０℃で
４時間攪拌した。
【０１０３】上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【０１０４】不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒ
ドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析
膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を
行った。
ドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析
膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を
行った。
【０１０５】透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキ
シプロピルセルロースを採取し、乾燥後、イオン導電性
高分子固体電解質製造に使用した。
シプロピルセルロースを採取し、乾燥後、イオン導電性
高分子固体電解質製造に使用した。
【０１０６】得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピ
ルセルロースを元素分析に供したところＮ重量％が７．
３％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は９４％である。
ルセルロースを元素分析に供したところＮ重量％が７．
３％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は９４％である。
【０１０７】このシアノエチル化ヒドロキシプロピルセ
ルロース１部を用いて実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
ルロース１部を用いて実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
【０１０８】
【実施例６】（ヒドロキシプロピルセルロースのシアノ
エチル化［ＩＩ］）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロ
ース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）
製）を４００ｍｌのアクリロニトリルに懸濁させ、４０
ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えて３０℃
で４０分間攪拌した。
エチル化［ＩＩ］）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロ
ース（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）
製）を４００ｍｌのアクリロニトリルに懸濁させ、４０
ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えて３０℃
で４０分間攪拌した。
【０１０９】上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【０１１０】不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒ
ドロキシプロピルセルロースをＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミドに溶解し、透析膜チューブに充填し、イオン交換
水を用いて透析精製を行った。
ドロキシプロピルセルロースをＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミドに溶解し、透析膜チューブに充填し、イオン交換
水を用いて透析精製を行った。
【０１１１】透析液を凍結乾燥してシアノエチル化ヒド
ロキシプロピルセルロースを得、再乾燥後、イオン導電
性高分子固体電解質製造に使用した。
ロキシプロピルセルロースを得、再乾燥後、イオン導電
性高分子固体電解質製造に使用した。
【０１１２】得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピ
ルセルロースを元素分析に供したところＮ重量％が３．
２％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は３４％である。
ルセルロースを元素分析に供したところＮ重量％が３．
２％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は３４％である。
【０１１３】このシアノエチル化ヒドロキシプロピルセ
ルロース１部を用いて実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
ルロース１部を用いて実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
【０１１４】
【実施例７】（ジヒドロキシプロピルセルロースの合成
［Ｉ］）；ターバックらの方法（Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｋ
ら、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９４，１２３４２６Ｓ（１
９８１））に準じてセルロース濃度が２ｗｔ％になる様
にレーヨン用パルプを塩化リチウム／ジメチルアセトア
ミド（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ）混合溶媒に溶解した。
［Ｉ］）；ターバックらの方法（Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｋ
ら、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．９４，１２３４２６Ｓ（１
９８１））に準じてセルロース濃度が２ｗｔ％になる様
にレーヨン用パルプを塩化リチウム／ジメチルアセトア
ミド（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ）混合溶媒に溶解した。
【０１１５】この溶液５００ｍｌに粉末化した水酸化ナ
トリウム１０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。
トリウム１０ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。
【０１１６】ここに９１ｇのグリシドールを１００ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上か
けて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌し、
反応させた。
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上か
けて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌し、
反応させた。
【０１１７】反応後、反応混合液を大量のアセトンに注
加し、ジヒドロキシプロピルセルロースの沈澱を得た。
得られたジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度
は13Ｃ―ＮＭＲを用いた分析によりＭＳ＝４．１である
ことが判明した。
加し、ジヒドロキシプロピルセルロースの沈澱を得た。
得られたジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度
は13Ｃ―ＮＭＲを用いた分析によりＭＳ＝４．１である
ことが判明した。
【０１１８】実施例３で用いたヒドロキシプロピルセル
ロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロース（Ｍ
Ｓ＝４．１）１部を用いた他は実施例３のイオン導電性
高分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導
電性高分子固体電解質を得た。
ロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロース（Ｍ
Ｓ＝４．１）１部を用いた他は実施例３のイオン導電性
高分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導
電性高分子固体電解質を得た。
【０１１９】
【実施例８】（ジヒドロキシプロピルセルロースの合成
［ＩＩ］）；セルロース濃度が２ｗｔ％の塩化リチウム
／ジメチルアセトアミド（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ）混合溶
液５００ｍｌに粉末化した水酸化ナトリウム１０ｇを加
え、５０℃で１時間攪拌した。
［ＩＩ］）；セルロース濃度が２ｗｔ％の塩化リチウム
／ジメチルアセトアミド（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ）混合溶
液５００ｍｌに粉末化した水酸化ナトリウム１０ｇを加
え、５０℃で１時間攪拌した。
【０１２０】ここに９１ｇのグリシドールを１００ｍｌ
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上か
けて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌し、
反応させた。
のジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上か
けて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌し、
反応させた。
【０１２１】さらに、９１ｇのグリシドールを１００ｍ
ｌのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上
かけて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌、
反応させるプロセスを２度くりかえした。
ｌのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３時間以上
かけて少しづつ添加し、その後１２時間５０℃で攪拌、
反応させるプロセスを２度くりかえした。
【０１２２】反応後、反応混合液を大量のアセトンに注
加し、ジヒドロキシプロピルセルロースの沈澱を得た。
得られたジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度
は13Ｃ―ＮＭＲを用いた分析によりＭＳ＝１０．５であ
ることが判明した。
加し、ジヒドロキシプロピルセルロースの沈澱を得た。
得られたジヒドロキシプロピルセルロースのモル置換度
は13Ｃ―ＮＭＲを用いた分析によりＭＳ＝１０．５であ
ることが判明した。
【０１２３】実施例３で用いたヒドロキシプロピルセル
ロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロース（Ｍ
Ｓ＝１０．５）１部を用いた他は実施例３のイオン導電
性高分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン
導電性高分子固体電解質を得た。
ロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロース（Ｍ
Ｓ＝１０．５）１部を用いた他は実施例３のイオン導電
性高分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン
導電性高分子固体電解質を得た。
【０１２４】
【実施例９】（シアノエチル化ジヒドロキシプロピルセ
ルロースの合成）；実施例５で用いたヒドロキシプロピ
ルセルロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロー
ス（ＭＳ＝４．１）を用いた他は実施例５の［Ｉ］の方
法でシアノエチル化を行い、シアノエチル化ジヒドロキ
シプロピルセルロースを得た。
ルロースの合成）；実施例５で用いたヒドロキシプロピ
ルセルロースの代わりにジヒドロキシプロピルセルロー
ス（ＭＳ＝４．１）を用いた他は実施例５の［Ｉ］の方
法でシアノエチル化を行い、シアノエチル化ジヒドロキ
シプロピルセルロースを得た。
【０１２５】得られたシアノエチル化ジヒドロキシプロ
ピルセルロースのＮ重量％は１１．９％で、この値から
求めたジヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基のシ
アノエチル基によるキャップ率は９２％である。
ピルセルロースのＮ重量％は１１．９％で、この値から
求めたジヒドロキシプロピルセルロース中の水酸基のシ
アノエチル基によるキャップ率は９２％である。
【０１２６】実施例３で用いたヒドロキシプロピルセル
ロースの代わりにシアノエチル化ジヒドロキシプロピル
セルロース１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高
分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電
性高分子固体電解質を得た。
ロースの代わりにシアノエチル化ジヒドロキシプロピル
セルロース１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高
分子固体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【０１２７】
【実施例１０】（アセチル化ヒドロキシプロピルセルロ
ースの合成）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロース
（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）
を３００ｍｌの酢酸と３００ｍｌの塩化メチレンからな
る混合溶媒に懸濁させ、７０ｗｔ％の過塩素酸水溶液４
ｍｌと無水酢酸４００ｍｌを加えて２５℃で１．５時間
攪拌した。
ースの合成）；８ｇのヒドロキシプロピルセルロース
（モル置換度（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）
を３００ｍｌの酢酸と３００ｍｌの塩化メチレンからな
る混合溶媒に懸濁させ、７０ｗｔ％の過塩素酸水溶液４
ｍｌと無水酢酸４００ｍｌを加えて２５℃で１．５時間
攪拌した。
【０１２８】上記の反応混合液を、大量のエタノールに
注加することでアセチル化ヒドロキシプロピルセルロー
スを得た。
注加することでアセチル化ヒドロキシプロピルセルロー
スを得た。
【０１２９】実施例３で用いたヒドロキシプロピルセル
ロースの代わりにアセチル化ヒドロキシプロピルセルロ
ース１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した方法でイオン導電性高分子固体電解
質を得た。
ロースの代わりにアセチル化ヒドロキシプロピルセルロ
ース１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した方法でイオン導電性高分子固体電解
質を得た。
【０１３０】
【実施例１１】１０部の溶媒としての蒸留水に１部のヒ
ドロキシエチルデンプン（ペンフォードプロダクツ社
製）と、１部の無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、
これに０．５部のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）
製）と１．５部のメトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本
油脂（株）製）を加えて混合した。
ドロキシエチルデンプン（ペンフォードプロダクツ社
製）と、１部の無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、
これに０．５部のポリエチレングリコールジメタクリレ
ート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）
製）と１．５部のメトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本
油脂（株）製）を加えて混合した。
【０１３１】重合開始剤としてベンジルジメチルケター
ルを０．０１部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。
ルを０．０１部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。
【０１３２】室温下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【０１３３】
【実施例１２】（ジヒドロキシプロピルデキストランの
合成）；デキストラン（和光純薬製、分子量６００００
―９００００）５．０ｇをアセトン１５０ｍｌに分散、
懸濁させた溶液に室温下で、１０ｍｌの蒸留水に１．５
ｇの水酸化ナトリウムを溶かした溶液を滴下し、２０分
攪拌した。
合成）；デキストラン（和光純薬製、分子量６００００
―９００００）５．０ｇをアセトン１５０ｍｌに分散、
懸濁させた溶液に室温下で、１０ｍｌの蒸留水に１．５
ｇの水酸化ナトリウムを溶かした溶液を滴下し、２０分
攪拌した。
【０１３４】さらに、グリシドール１２ｇをアセトン４
０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、５０℃で６時間反応さ
せた。
０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、５０℃で６時間反応さ
せた。
【０１３５】反応混合液からガム状物質を取り出し、蒸
留水に溶解後、酢酸で中和し、セルロース透析膜チュー
ブに充填して蒸留水で透析した。
留水に溶解後、酢酸で中和し、セルロース透析膜チュー
ブに充填して蒸留水で透析した。
【０１３６】透析後の溶液を凍結乾燥してジヒドロキシ
プロピルデキストランを得た。得られたジヒドロキシプ
ロピルデキストランのモル置換度は13Ｃ―ＮＭＲを用い
た分析によりＭＳ＝２．５であることが判明した。
プロピルデキストランを得た。得られたジヒドロキシプ
ロピルデキストランのモル置換度は13Ｃ―ＮＭＲを用い
た分析によりＭＳ＝２．５であることが判明した。
【０１３７】実施例１１で用いたヒドロキシエチルデン
プンの代わりにジヒドロキシプロピルデキストラン１部
を用いた他は実施例１１と同様の方法でイオン導電性高
分子固体電解質を得た。
プンの代わりにジヒドロキシプロピルデキストラン１部
を用いた他は実施例１１と同様の方法でイオン導電性高
分子固体電解質を得た。
【０１３８】
【実施例１３】（シアノエチル化ヒドロキシエチルデン
プンの合成）；ヒドロキシエチルデンプン（ペンフォー
ドプロダクツ社製）を用いて、実施例５［Ｉ］の方法で
シアノエチル化を行い、シアノエチル化ヒドロキシエチ
ルデンプンを合成した。得られたシアノエチル化ヒドロ
キシエチルデンプンのＮ重量％は７．１％であった。
プンの合成）；ヒドロキシエチルデンプン（ペンフォー
ドプロダクツ社製）を用いて、実施例５［Ｉ］の方法で
シアノエチル化を行い、シアノエチル化ヒドロキシエチ
ルデンプンを合成した。得られたシアノエチル化ヒドロ
キシエチルデンプンのＮ重量％は７．１％であった。
【０１３９】実施例３で用いたヒドロキシプロピルセル
ロースの代わりにシアノエチル化ヒドロキシエチルデン
プン１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
ロースの代わりにシアノエチル化ヒドロキシエチルデン
プン１部を用いた他は実施例３のイオン導電性高分子固
体電解質を作製した時と同様の方法でイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
【０１４０】
【実施例１４】溶媒としての１０部のテトラヒドロフラ
ンに１部のヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度
（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）と、１部の無
水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部の
ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチ
レンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部の
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
ンに１部のヒドロキシプロピルセルロース（モル置換度
（ＭＳ）＝４．６５、日本曹達（株）製）と、１部の無
水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部の
ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチ
レンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部の
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
【０１４１】この混合溶液を減圧下４０℃に保ち、混合
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
【０１４２】重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドク
ターナイフアプリケーターを用いて流延した。これを１
０５℃のオーブン中に１時間保ち加熱重合反応を行い、
イオン導電性高分子固体電解質を得た。
リルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドク
ターナイフアプリケーターを用いて流延した。これを１
０５℃のオーブン中に１時間保ち加熱重合反応を行い、
イオン導電性高分子固体電解質を得た。
【０１４３】
【実施例１５】実施例３において溶媒を２５部のプロピ
レンカーボネートとし、混合溶液中の溶媒を全く除去し
ない他は実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体
電解質を得た。
レンカーボネートとし、混合溶液中の溶媒を全く除去し
ない他は実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体
電解質を得た。
【０１４４】
【実施例１６】実施例３においてポリエチレングリコー
ルジメタクリレートを０．５部とし、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレートを２．５部とした他
は実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質
を得た。
ルジメタクリレートを０．５部とし、メトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレートを２．５部とした他
は実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質
を得た。
【０１４５】
【実施例１７】実施例３においてプロピレンカーボネー
トを３部使用し、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ートをそれぞれ０．１部とし、混合溶液全重量が２．４
重量部になるまで溶媒を除去した他は同様にしてイオン
導電性高分子固体電解質を得た。
トを３部使用し、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ートをそれぞれ０．１部とし、混合溶液全重量が２．４
重量部になるまで溶媒を除去した他は同様にしてイオン
導電性高分子固体電解質を得た。
【０１４６】
【比較例１】１０部のテトラヒドロフランに１部のヒド
ロキシプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．
６５、日本曹達（株）製）と、１部の無水過塩素酸リチ
ウムを加えて溶解し、これに１０部のプロピレンカーボ
ネートを加えて混合した。
ロキシプロピルセルロース（モル置換度（ＭＳ）＝４．
６５、日本曹達（株）製）と、１部の無水過塩素酸リチ
ウムを加えて溶解し、これに１０部のプロピレンカーボ
ネートを加えて混合した。
【０１４７】混合溶液を減圧下、４０℃に保ち、混合溶
液全体量が１２部になるまで溶媒を除去した。基盤（銅
板）上にドクターナイフアプリケーターを用いて流延
し、イオン導電性組成物を得た。
液全体量が１２部になるまで溶媒を除去した。基盤（銅
板）上にドクターナイフアプリケーターを用いて流延
し、イオン導電性組成物を得た。
【０１４８】得られたイオン導電性組成物は基盤（銅
板）を垂直に立てると複合体が流動して変形し、固体と
は言えないものであった。
板）を垂直に立てると複合体が流動して変形し、固体と
は言えないものであった。
【０１４９】
【比較例２】１０部のプロピレンカーボネートに１部の
無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部
のポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエ
チレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部
のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これに０．５部
のポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエ
チレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）と１．５部
のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
を加えて混合した。
【０１５０】さらに光重合開始剤としてベンジルジメチ
ルケタールを０．０５部加えて溶解した。この溶液はド
クターナイフアプリケーターを用いて流延する事が出来
なかったので、テフロン製シャーレに流し込んで室温
下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2の光量で２０分間
照射して重合反応を行い、イオン導電性組成物を得た。
ルケタールを０．０５部加えて溶解した。この溶液はド
クターナイフアプリケーターを用いて流延する事が出来
なかったので、テフロン製シャーレに流し込んで室温
下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2の光量で２０分間
照射して重合反応を行い、イオン導電性組成物を得た。
【０１５１】得られたイオン導電性組成物は非常に脆く
持ち上げることが出来なかった。きわめて弱いものであ
った。
持ち上げることが出来なかった。きわめて弱いものであ
った。
【０１５２】
【比較例３】溶媒としての１０部のテトラヒドロフラン
に１部のポリエチレンオキシド（和光純薬（株）製 分
子量２０００）と１部の無水過塩素酸リチウムを加えて
溶解し、これに０．５部のポリエチレングリコールジメ
タクリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油
脂（株）製）と１．５部のメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９、日本油脂（株）製）を加えて混合した。
に１部のポリエチレンオキシド（和光純薬（株）製 分
子量２０００）と１部の無水過塩素酸リチウムを加えて
溶解し、これに０．５部のポリエチレングリコールジメ
タクリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油
脂（株）製）と１．５部のメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９、日本油脂（株）製）を加えて混合した。
【０１５３】この混合溶液を減圧下４０℃に保ち、混合
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
溶液の重量が４．２重量部になるまでテトラヒドロフラ
ンを除去した。
【０１５４】重合開始剤としてベンジルジメチルケター
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。室温下、空
気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2の光量で２０分間照射し
て重合反応を行い、イオン導電性高分子固体電解質を得
た。
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（銅板）上にドクタ
ーナイフアプリケーターを用いて流延した。室温下、空
気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2の光量で２０分間照射し
て重合反応を行い、イオン導電性高分子固体電解質を得
た。
【０１５５】
【比較例４】１０部のテトラヒドロフランに１０部のプ
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に１部のポリエチ
レンオキシド（和光純薬（株）製 分子量２０００）
と、１部の無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これ
に１．５部のポリエチレングリコールジメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
と１．５部のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂
（株）製）を加えて混合した。
ロピレンカーボネートを混合した溶媒に１部のポリエチ
レンオキシド（和光純薬（株）製 分子量２０００）
と、１部の無水過塩素酸リチウムを加えて溶解し、これ
に１．５部のポリエチレングリコールジメタクリレート
（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂（株）製）
と１．５部のメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（オキシエチレンユニット数＝９、日本油脂
（株）製）を加えて混合した。
【０１５６】この混合溶液を粘度調整のために減圧下４
０℃に保ち、混合溶液全体量が１５部になるまで溶媒を
除去した。
０℃に保ち、混合溶液全体量が１５部になるまで溶媒を
除去した。
【０１５７】重合開始剤としてベンジルジメチルケター
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（テフロン板）上に
ドクターナイフアプリケーターを用いて流延した。
ルを０．０５部加えて溶解し、基盤（テフロン板）上に
ドクターナイフアプリケーターを用いて流延した。
【０１５８】室温下、空気中で紫外線を６ｍＷ／ｃｍ2
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
の光量で２０分間照射して重合反応を行い、イオン導電
性高分子固体電解質を得た。
【０１５９】
【比較例５】実施例３においてポリエチレングリコール
ジメタクリレートを２．５部とし、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートを０．５部とした他は
実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質を
得た。
ジメタクリレートを２．５部とし、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートを０．５部とした他は
実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質を
得た。
【０１６０】
【比較例６】実施例３においてヒドロキシプロピルセル
ロースを４５部とし、過塩素酸リチウムを１０部とし、
混合溶液全体量が６８部になるまで溶媒を除去した他は
実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質を
得た。
ロースを４５部とし、過塩素酸リチウムを１０部とし、
混合溶液全体量が６８部になるまで溶媒を除去した他は
実施例３と同様にしてイオン導電性高分子固体電解質を
得た。
【０１６１】
【比較例７】実施例３においてポリエチレングリコール
ジメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートをそれぞれ５部とし、過塩素酸リチウ
ムを３部とし、混合溶液全体量が２４部になるまで溶媒
を除去した他は実施例３と同様にしてイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
ジメタクリレートとメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレートをそれぞれ５部とし、過塩素酸リチウ
ムを３部とし、混合溶液全体量が２４部になるまで溶媒
を除去した他は実施例３と同様にしてイオン導電性高分
子固体電解質を得た。
【０１６２】実施例１〜１７で合成したイオン導電性高
分子固体電解質と比較例１〜７で合成したイオン導電性
組成物のイオン導電度を交流インピーダンス法で測定し
た。各電解質の外観を比較した。その結果を第１表にま
とめた。なお、外観は以下の状態を表わす。 Ａ：膜形状 Ｂ：膜形状であるが脆く壊れ易い Ｃ：膜形状にならない
分子固体電解質と比較例１〜７で合成したイオン導電性
組成物のイオン導電度を交流インピーダンス法で測定し
た。各電解質の外観を比較した。その結果を第１表にま
とめた。なお、外観は以下の状態を表わす。 Ａ：膜形状 Ｂ：膜形状であるが脆く壊れ易い Ｃ：膜形状にならない
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【発明の効果】本発明のイオン導電性高分子固体電解質
は高いイオン導電性と良好な保持性能を示した。
は高いイオン導電性と良好な保持性能を示した。
【図１】本発明電解質の架橋反応前のｓｅｍｉ―ＩＰＮ
構造の概念図。
構造の概念図。
【図２】本発明電解質の架橋反応後の三次元網目が形成
されたｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造の概念図。
されたｓｅｍｉ―ＩＰＮ構造の概念図。
１ ヒドロキシアルキル多糖類又は多糖類誘導体 ２ ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル ３ ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 3/04 Ｃ０８Ｌ 3/04 71/02 ＬＱＣ 71/02 ＬＱＣ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ (72)発明者 竹西 壮一郎 東京都足立区西新井栄町１―18―１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内 (72)発明者 児玉 康伸 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機株 式会社ソフトエナジー技術開発研究所内 (72)発明者 伊藤 束 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機株 式会社ソフトエナジー技術開発研究所内 (72)発明者 酒井 貴史 兵庫県洲本市上内膳222―１ 三洋電機株 式会社ソフトエナジー技術開発研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 ヒドロキシアルキル多糖類もしくはヒド
ロキシアルキル多糖類誘導体１００重量部と、ポリオキ
シアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオ
キシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物１０
〜５００重量部と、イオン導電性金属塩５〜１０００重
量部とからなる高分子固体電解質用組成物。 - 【請求項２】 ジエステル化合物／モノエステル化合物
の重量比が１〜０．２である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載のヒドロキシアルキル多
糖類誘導体がヒドロキシアルキル多糖類中の水酸基の１
部または全てがエステル結合あるいはエーテル結合を介
し、置換基を導入したヒドロキシアルキル多糖類誘導体
である高分子固体電解質用組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリオキシアルキレン
成分を含有するジエステル化合物（化１）が 【化１】 （ただしＲ1，Ｒ2，Ｒ3はＨか炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｘ≧１且つＹ≧０の条件を満足するものか、
又はＸ≧０且つＹ≧１の条件を満足するもの。）であ
り、ポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル
化合物（化２）が 【化２】 （ただし、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はＨか炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、Ａ≧１且つＢ≧０の条件を満足するもの
か、又はＡ≧０且つＢ≧１の条件を満足するもの。）で
ある高分子固体電解質用組成物。 - 【請求項５】 イオン導電性金属塩を溶解することが出
来る溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１に
記載の高分子固体電解質用組成物。 - 【請求項６】 請求項１に記載の高分子固体電解質用組
成物に紫外線、電子線、エックス線、ガンマ線、マイク
ロ波、高周波などを照射することによって、あるいは加
熱することによって、ポリオキシアルキレン成分を含有
するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含
有するモノエステル化合物を重合させ、生成した高分子
鎖がヒドロキシアルキル多糖類、あるいはヒドロキシア
ルキル多糖類誘導体の分子鎖と相互に絡み合った３次元
架橋ネットワーク構造を形成させることを特徴とする高
分子固体電解質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の製造方法によって得られ
た高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32627895A JP3611656B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-311272 | 1994-11-22 | ||
| JP31127294 | 1994-11-22 | ||
| JP32627895A JP3611656B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225626A true JPH08225626A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3611656B2 JP3611656B2 (ja) | 2005-01-19 |
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ID=26566656
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32627895A Expired - Fee Related JP3611656B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | イオン導電性高分子固体電解質、組成物及び製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3611656B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1156547A1 (en) * | 2000-05-15 | 2001-11-21 | Nisshinbo Industries, Inc. | Method of manufacturing a polymer gel electrolyte battery or capacitor |
| WO2001095351A1 (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double-layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double-layer capacitor |
| US6537468B1 (en) | 1999-03-23 | 2003-03-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for ionically conductive solid polymer, ionically conductive solid polyelectrolyte, binder resin, and secondary battery |
| WO2008015828A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Coating liquid for manufacturing electrode plate, undercoating agent, and use thereof |
| JP2008088329A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Nitto Denko Corp | カーボネート化セルロース系化合物およびその製造方法ならびにゲル状電解質 |
| JP2020009680A (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 株式会社ダイセル | 非水電解質二次電池正極用添加剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 |
| JP2020087596A (ja) * | 2018-11-20 | 2020-06-04 | 日立化成株式会社 | 電解質スラリ組成物及びその製造方法、並びに電解質シート |
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| CN115698696A (zh) * | 2020-05-21 | 2023-02-03 | 诺尔生物医药有限公司 | 单次使用的一次性参比传感器 |
| JP2023528642A (ja) * | 2020-06-08 | 2023-07-05 | シーエムシー マテリアルズ，インコーポレイティド | 固体ポリマー電解質を有する二次バッテリセル |
| WO2025239415A1 (ja) * | 2024-05-17 | 2025-11-20 | キヤノン株式会社 | ポリマー電解質及び二次電池 |
-
1995
- 1995-11-22 JP JP32627895A patent/JP3611656B2/ja not_active Expired - Fee Related
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