JPH05214251A - 撥水性の水性組成物 - Google Patents

撥水性の水性組成物

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JPH05214251A
JPH05214251A JP4235521A JP23552192A JPH05214251A JP H05214251 A JPH05214251 A JP H05214251A JP 4235521 A JP4235521 A JP 4235521A JP 23552192 A JP23552192 A JP 23552192A JP H05214251 A JPH05214251 A JP H05214251A
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Frank J Traver
フランク・ジョン・トラバー
Kimberlie A Schryer
キンバーリー・アン・シュリャー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルカリ金属オルガノシリコネートの撥水性
水性組成物。 【構成】 アルカリ金属アミノオルガノ官能性シリコネ
ート及び少なくとも一種のアルカリ金属オルガノシリコ
ネートを含む水性混合物を含有してなる、石造及び木造
表面に撥水性を付与する水性組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は撥水性組成物に関する。
特に本発明は建築材料に対して使用するためのアルカリ
金属オルガノシリコネートの水性溶液を含有する撥水性
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】建築材料用の撥水性組成物中にアルカリ
金属メチルシリコネート、アルカリ金属エチルシリコネ
ート、アルカリ金属プロピルシリコネート又はアルカリ
金属フェニルシリコネートの水溶液を使用することは当
該技術において既知である（たとえばBosch らの米国特
許第３，９５５，９８５号及び同第３，９５６，５７０
号明細書参照）。
【０００３】上記引用した米国特許第３，９５５，９８
５号明細書にはアルカリ金属アルキル及び／又はフェニ
ルシリコネート、水溶性有機錯化剤又はキレート化剤及
び水混和性一価アルコール及び／又はケトンの水性溶液
を含有してなる建築材料に対して使用するための撥水性
組成物が記載されている。かゝる錯化剤又はキレート化
剤の例はアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩及びた
とえばβ，β′−ジアミノジエチルアミン及びβ，
β′，β″−トリアミノトリエチルアミンのようなポリ
アミンである。該米国特許明細書によれば、そこに教示
されている組成物は遊離石灰を含む石造表面に、撥水性
組成物を適用するに先立って該表面を予備処理する必要
なしに、撥水性を付与するであろう。さらに、該米国特
許明細書によれば、エチル、プロピル又はフェニルシリ
コネートの安定な水性溶液を形成することは従来不可能
であったが、Bosch らの該発明はかゝるシリコネートの
安定な水溶液は該シリコネートに錯化剤又はキレート化
剤及び水混和性一価アルコール及び／又はケトンを添加
することによって取得し得るとの知見に基づくものであ
ったことが示されている。
【０００４】同じく上記引用したBosch らの米国特許第
３，９５６，５７０号明細書には建築材料を少なくとも
１０％はアルカリ金属プロピルシリコネートであるアル
カリ金属オルガノシリコネートを含有する溶液で処理す
ることからなる建築材料に撥水性を付与する方法が開示
されている。該アルカリ金属オルガノシリコネート中に
存在し得る他のオルガノ基は一価有機基、好ましくは一
価脂肪族炭化水素基である。該米国特許明細書に記載さ
れている組成物は遊離石灰を含みかつ少なくとも８のpH
値をもつ石造表面に撥水性組成物を適用する前に該表面
を予備処理する必要なしに撥水性を付与するとされてい
る。Bosch らの該米国特許明細書によれば、従来はアル
カリ金属オルガノシリコネート中の種々の炭化水素基の
建築材料に対する撥水性付与効果には差異はないと考え
られていたものであるが、Boschらの該発明はアルカリ
金属プロピルシリコネートが少なくとも８のpH値をもつ
建築材料に対してアルカリ金属メチル−、エチル−又は
ビニル−シリコネートよりも実質的に良好な撥水性を付
与するという予想外の知見に基づくものであったことが
示されている。
【０００５】水溶性シリコネートを含む撥水性の安定な
水性組成物は当該技術において既知であるが、別のシリ
コネート含有撥水性水性組成物、特に全般的に安定で、
しかも乳白色の撥水性組成物よりも黄色半透明の撥水性
組成物を好む傾向のある消費者に審美的により好まれる
ような別の撥水性組成物を提供することは絶えず望まれ
ていることである。
【０００６】また、遊離石灰を含む石造表面に撥水性組
成物を適用する前に該表面を予備処理する必要なしに該
表面に撥水性を付与するような別の水性シリコネート含
有撥水性組成物を提供することも絶えず望まれていると
ころである。さらに、石造表面及び木造表面に撥水性を
付与するような水性シリコネート含有撥水性組成物を提
供することが望ましい。
【０００７】本発明はアミノオルガノ官能性アルカリ金
属シリコネート及びある特定のアルカリ金属オルガノシ
リコネートの混合物から前述の特性をもつ半透明の水性
シリコネート含有撥水性組成物を取得し得るとの知見に
基づくものである。
【０００８】
【発明の概要】第一の本発明に従えば、重量基準でつぎ
の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）つぎの成分（１）及び（２） （１）一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （式中、各Ｒは独立的に水素又は１ないし約６個の炭素
原子をもつ一価炭化水素基であり；Ｍはナトリム、カリ
ウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムから選んだア
ルカリ金属であり；ｘは０ないし５の範囲の数であり；
ｙはｘが０である場合には１であるという条件で０又は
１であり；ｚは１ないし６の範囲の数であり；そしてｘ
＋ｚは１ないし６の範囲の数である）をもつアルカリ金
属アミノオルガノ官能性シリコネート又はその第４級ア
ミン塩約５ないし約５０部；及び （２）（ｉ）一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭの単量体化
合物及び（ii）一般式Ｒ1 （ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を
含む重合体化合物（両式中、Ｒ1 は１ないし約６個の炭
素原子をもつ一価炭化水素基であり；そしてＭはナトリ
ウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムか
ら選んだアルカリ金属である）から選んだ少なくとも一
種のアルカリ金属オルガノシリコネート約９５ないし約
５０部；たゞし成分（Ａ）（１）及び（Ａ）（２）の合
計は１００重量部である；を含んでなる混合物約５ない
し約７０部；及び（Ｂ）水約３０ないし約９５部；たゞ
し成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である；
を含有してなる石造及び木造表面に撥水性を付与する水
性組成物が提供される。
【０００９】第二の本発明によれば、アルカリ金属アミ
ノオルガノ官能性シリコネート及び少なくとも一種のア
ルカリ金属オルガノシリコネート（少なくとも一種のア
ルカリ金属オルガノシリコネートが水に実質的に不溶性
である）；水溶性有機溶剤；及び水を含有してなる石造
及び木造表面に撥水性を付与する水性組成物が提供され
る。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明の一実施態様においては、
（Ａ）（１）アルカリ金属アミノオルガノ官能性シリコ
ネート又はその第４級アミン塩及び（２）少なくとも一
種の水溶性アルカリ金属オルガノシリコネートの混合
物、及び（Ｂ）水を含有してなる水性撥水性組成物が提
供される。
【００１１】アルカリ金属アミノオルガノ官能性シリコ
ネート（Ａ）（１）は一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （Ｉ） （式中、各Ｒは独立的に水素又は１ないし約６個の炭素
原子をもつ一価炭化水素基であり；Ｍはナトリウム、カ
リウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムから選んだ
アルカリ金属であり；ｘは０ないし５の範囲の数であ
り；ｙはｘが０である場合には１であるという条件で０
又は１であり；ｚは１ないし６の範囲の数であり；そし
てｘ＋ｚは１ないし６の範囲の数である）を有する。
【００１２】式（Ｉ）において、Ｒによって表わされる
一価炭化水素基の例は一価脂肪族炭化水素基、一価不飽
和炭化水素基及びフェニル基を包含する。Ｒによって表
わされる好ましい一価炭化水素基はメチル、エチル及び
フェニル基であり、メチル基がもっとも好ましい。Ｒは
水素であることがもっとも好ましい。
【００１３】式（Ｉ）において、Ｍは好ましくはナトリ
ウム又はカリウムであり、もっとも好ましくはカリウム
である。式（Ｉ）によって表わされるアルカリ金属アミ
ノオルガノ官能性シリコネートの好ましい実施態様にお
いては、ｘは２、ｙは１そしてｚは３である。したがっ
て、本発明における使用に好ましいアルカリ金属アミノ
オルガノ官能性シリコネートは式： ＮＨ2 （ＣＨ2 ）2 （ＮＨ）（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＫ （II） を有する。
【００１４】式（Ｉ）及び（II）のアルカリ金属アミノ
オルガノ官能性シリコネートの代りに該アルカリ金属ア
ミノオルガノ官能性シリコネートの第４級アミン塩を使
用し得る。これらの塩は一般に式： ［Ｎ+ Ｒ2 （ＣＨ2 ）x ＳｉＯ3/2 ］ＯＨ- （III ） （式中、Ｒ2 は１ないし約６個の炭素原子をもつ一価炭
化水素基でありそしてｘは前記定義したとおりである）
を有する。好ましくはＲ2 はメチル又はエチル基であ
る。
【００１５】一般に、本発明の組成物に使用されるアル
カリ金属シリコネートは当該技術において既知慣用の技
術によって、たとえば対応するアミノオルガノ官能性ト
リクロルシラン又はトリアルコキシシランを水の存在下
で加水分解し、その後に得られるポリシロキサンをアル
カリ金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム又
はカリウム溶液中に溶解することによって製造される。
【００１６】式（III ）の第４級アミン塩は、たとえ
ば、Ｎ（Ｒ2 ）2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z
Ｓｉ（ＯＲ）3 のような対応するアミノオルガノ官能性
トリアルコキシシランを式Ｒ2 Ｘ（両式中、Ｘはハロゲ
ン、好ましくは塩素でありそしてＲ，Ｒ2 ，ｘ，ｙ及び
ｚは前記定義したとおりである）のハロゲン化炭化水素
と反応させ、ついで得られる反応生成物を加水分解する
ことによって製造することができる。
【００１７】成分（Ａ）（２）は（ｉ）一般式： Ｒ1 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （IV） の単量体化合物及び（ii）一般式： Ｒ1 （ＯＭ）ＳｉＯ2/2 （Ｖ） の単位を含む重合体化合物（両式中、Ｒ1 は１ないし約
６個の炭素原子をもつ一価炭化水素基でありそしてＭは
前記したごときアルカリ金属である）から選んだ少なく
とも一種のアルカリ金属オルガノシリコネートである。
【００１８】アルカリ金属オルガノシリコネート（Ａ）
（２）についての式（IV）及び（Ｖ）において、Ｒ1 は
好ましくはメチル、エチル又はフェニル基であり、もっ
とも好ましくはメチル又はフェニル基である。もっとも
好ましくは、（Ａ）（２）はカリウムメチルシリコネー
ト又はカリウムメチルシリコネートとカリウムフェニル
シリコネートとの配合物である。
【００１９】一般に、アルカリ金属シリコネート（Ａ）
（２）は当該技術において既知慣用の技術、たとえば対
応するオルガノ官能性トリクロルシラン又はトリアルコ
キシシランを水の存在下で加水分解し、ついで得られる
ポリシロキサンをアルカリ金属水酸化物溶液、好ましく
は水酸化ナトリウム又はカリウム溶液、に溶解すること
によって製造される。
【００２０】本発明の組成物は成分（Ａ）及び（Ｂ）の
合計１００重量部に基づいて約５ないし約７０重量部、
好ましくは約５ないし約２５重量部、もっとも好ましく
は約５ないし約１０重量部の成分（Ａ）及び約９５ない
し約３０重量部、好ましくは約９５ないし約７５重量
部、もっとも好ましくは約９５ないし約９０重量部の成
分（Ｂ）を含有する。
【００２１】成分（Ａ）において、（Ａ）（１）は成分
（Ａ）（１）及び（Ａ）（２）の合計１００重量部に基
づいて約５ないし約５０重量部、好ましくは約５ないし
約２０重量部、もっとも好ましくは約５ないし約１０重
量部の割合で存在し、そして（Ａ）（２）は約９５ない
し約５０重量部、好ましくは約９５ないし約８０重量
部、もっとも好ましくは約９５ないし約９０重量部の割
合で存在する。
【００２２】別の実施態様においては、本発明は、重量
基準で、つぎの成分（Ｉ）ないし（III ）： （Ｉ）つぎの成分（１）及び（２）： （１）一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （式中、Ｒ，Ｍ，ｘ，ｙ及びｚは前記の意義を有する）
をもつアルカリ金属アミノオルガノ官能性シリコネート
又はその第４級アミン塩約５ないし約５０部；及び （２）（１）一般式Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭの単量体化
合物；（ii）一般式Ｒ2 （ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
む重合体化合物及び（iii ）つぎの重合体化合物（ａ）
−（ｃ）： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
んでなる重合体化合物約７０ないし約９０％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
る重合体化合物約３ないし約２０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約７ないし約２
７％；を含んでなる重合体配合物（上記式中、Ｒ2 は１
ないし約８個の炭素原子をもつ一価炭化水素基であり；
そしてＭはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
ム及びセシウムから選んだアルカリ金属である）から選
んだ少なくとも一種のアルカリ金属オルガノシリコネー
ト約９５ないし約５０部；たゞし成分（Ｉ）（１）及び
（Ｉ）（２）の合計は１００重量部である；を含んでな
る混合物約２ないし約６０部； （II）１ないし４個の炭素原子をもつ脂肪族一価アルコ
ール及び３ないし５個の炭素原子をもつケトンから選ん
だ水溶性有機溶剤約１ないし約２０部； （III ）水約２０ないし約９７部；たゞし成分（Ｉ）、
（II）及び（III ）の合計は１００重量部である；を含
有してなる石造及び木造表面に撥水性を付与する水性組
成物を提供する。
【００２３】成分（Ｉ）（１）を構成するアルカリ金属
アミノオルガノ官能性シリコネート又はその第４級アミ
ン塩は成分（Ａ）（１）について前述したものと同一で
あり、それらの好ましい範囲も同様である。成分（Ｉ）
（２）を構成するアルカリ金属オルガノシリコネートに
おいて、Ｒ 2 は前記Ｒ1 によって表わされる基の任意の
ものであることができかつさらに水に不溶性又は部分的
に不溶性となる傾向のあるヘプチル基及びオクチル基で
あることもできる。
【００２４】成分（Ｉ）（２）（iii ）を構成する重合
体配合物は好ましくは、重量基準でつぎの成分： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
んでなる重合体化合物約７５ないし約８５％、もっとも
好ましくは約７９．５％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
る重合体化合物約５ないし約１０％、もっとも好ましく
は約７．０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約５ないし約２
０％、もっとも好ましくは約１３．５％からなる。
【００２５】Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、ル
ビジウム及びセシウムから選んだアルカリ金属、好まし
くはナトリウム又はカリウム、もっとも好ましくはカリ
ウムである。オルガノ基が６個より多い炭素原子を含む
アルキル基であるアルカリ金属オルガノシリコネート及
びジメチルジメトキシシランから誘導されるアルカリ金
属オルガノシリコネートは水に不溶性又は単に部分的に
可溶性となる傾向がある。これらの型のシリコネートを
水溶液中に使用する場合には、かゝるシリコネートの水
への溶解度を高めるために水溶性有機溶剤の使用が一般
に必要である。
【００２６】本発明の組成物中のシリコネート混合物
（Ｉ）の割合は成分（Ｉ）−（III ）の合計重量に基づ
いて約５ないし約３９部、好ましくは約５ないし約１４
部、もっとも好ましくは約５ないし約９部である。成分
（Ｉ）において、（Ｉ）（１）は成分（Ｉ）（１）及び
（Ｉ）（２）の合計１００重量部に基づいて約５ないし
約５０部、好ましくは約５ないし約２０部、もっとも好
ましくは約５ないし約１０部の範囲内の量で存在し、そ
して（Ｉ）（２）は同じ基準で約９５ないし約５０部、
好ましくは約９５ないし約８０部、もっとも好ましくは
約９５ないし約９０部の範囲内の量で存在する。
【００２７】本発明における使用に適する水溶性有機溶
剤（II）の例は１−４個の炭素原子をもつ低級脂肪族ア
ルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール及びイソプロパノール等；及び３−５個の炭素
原子をもつケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケ
トン、２−ペンタノン等を包含する。メタノール及びイ
ソプロパノールが好ましい。
【００２８】有機溶剤（II）の量は成分（Ｉ）−（III
）の合計重量に基づいて約１ないし約２０重量部、好
ましくは約１ないし約１０重量部、もっとも好ましくは
約１ないし約５重量部である。水（III ）の量は成分
（Ｉ）−（III ）の合計重量に基づいて約６０ないし約
９４重量部、好ましくは約８５ないし約９４重量部、も
っとも好ましくは約９０ないし約９４重量部である。
【００２９】成分（Ｉ）−（III ）の合計重量は１００
重量部である。本発明の組成物のこの実施態様における
有機溶剤（II）は揮発性であり、これは環境の観点から
みて幾分望ましくない。今般、アルカリ金属オルガノシ
リコネート（Ｉ）（２）が前述した重合体配合物（Ｉ）
（２）（iii ）である場合には、組成物の撥水性を減ず
ることなしにシリコネートの水中への溶解度を増加せし
めるために、有機溶剤の代りに揮発性でない非イオン表
面活性剤を使用し得ることが認められた。したがって、
本発明の別の実施態様によれば、重量基準で、つぎの成
分（Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）： （Ａ′）つぎの成分（Ｉ′）及び（II′）： （Ｉ′）前記の一般式（Ｉ）のアルカリ金属アミノオル
ガノ官能性シリコネート又はその第４級アミン塩約５な
いし約５０重量部；及び （II′）さきに（Ｉ）（２）（iii ）として示したアル
カリ金属オルガノシリコネート重合体配合物約９５ない
し約５０重量部；たゞし成分（Ａ′）（Ｉ′）及び
（Ａ′）（II′）の合計重量は１００重量部である；を
含んでなる混合物約１ないし約１０部； （Ｂ′）非イオン表面活性剤約１ないし約１０重量部；
及び （Ｃ′）水約８０ないし約９８重量部；たゞし成分
（Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）の合計は１００重量部
である；を含有してなる組成物が提供される。
【００３０】しかしながら、表面活性剤は成分（Ａ′）
（II′）として前述した他のアルカリ金属オルガノシリ
コネートを使用する場合には組成物の撥水性に悪影響を
与える。成分（Ａ′）は好ましくは約５ないし約１０重
量部、もっとも好ましくは約５ないし約７重量部の割合
で存在させる。成分（Ｂ′）は好ましくは約１ないし約
５重量部、もっとも好ましくは約１ないし約３重量部の
割合で存在させる。成分（Ｃ′）は好ましくは約８５な
いし約９４重量部、もっとも好ましくは約９０ないし約
９４重量部の割合で存在させる。
【００３１】こゝで使用するに適する非イオン表面活性
剤は当該技術において既知のものであり、たとえばオク
チルフェノキシポリエトキシエタノール、トリメチルノ
ニルポリエチレングリコールエーテル及び線状の１１−
１５個の炭素原子含有アルコールのポリエチレングリコ
ールエーテル、及び非イオン系エトキシル化トリデシル
エーテルを包含する。その他の適当な非イオン表面活性
剤についてはこゝに参考文献として引用する米国特許第
４，６２０，８７８号明細書（Gee ）を参照されたい。
【００３２】本発明における使用に好ましい非イオン表
面活性剤はオクチルフェノキシポリエトキシエタノール
である。本発明の撥水性組成物はアルカリ金属アミノオ
ルガノ官能性シリコネート、アルカリ金属オルガノシリ
コネート及び、存在させる場合は有機溶剤、を稀釈する
ことによって製造される。
【００３３】本発明の撥水性組成物は撥水性を付与すべ
き石造又は木造材料の表面に刷毛塗り、吹付け塗り又は
浸漬塗りのような当該技術において既知慣用の任意の方
法によって塗布することができる。石造材料の例は煉
瓦、コンクリート、炭殻ブロック、モルタル、タイル、
石材、漆くい、砂石、石灰石及びこれらと同等の材料を
包含する。
【００３４】
【実施例の記載】つぎに本発明を当業者によりよく実施
せしめ得るように、本発明を具体的実施例によってさら
に説明するが、これらの実施例は何等本発明を限定する
ものではない。実施例中、特に示さない限り、すべての
部及びパーセントは重量による。以下の実施例１及び７
で製造される組成物は本発明の組成物のもっとも好まし
い実施態様を示すものである。
【００３５】以下の実施例において使用するシランにつ
いて、つぎのコード名を使用する。 オクチルＴＭＳ−オクチルトリメトキシシラン フェニルＴＭＳ−フェニルトリメトキシシラン メチルＴＭＳ −メチルトリメトキシシラン シラン配合物 −メチルトリメトキシシラン７９．５
重量％、ジメチルジメトキシシラン７．０重量％及びヘ
キシルトリメトキシシラン１３．５重量％を含む配合物 ＡＥＡＰＴＭＳ−アミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン実施例１ 冷却器、加熱マントル、熱監視制御計、温度計、テーク
オフ／リフラックスヘッド、ｙ型管、添加ロート及び窒
素ブランケット形成装置を備えた容量３リットルの丸底
フラスコにＡＥＡＰＴＭＳ２２２．１ｇ（１モル）、メ
チルＴＭＳ４０８ｇ（３モル）及びＮａＯＨ５０ｇを添
加した。一方、ＮａＯＨ１１０ｇ（前記の量と合わせ本
実施例において合計で４モル使用）を水４５６ｇに添加
してこのＮａＯＨを溶解した。このＮａＯＨ溶液を前記
シラン類及びＮａＯＨのペレットを含む反応容器にゆっ
くり添加した。このＮａＯＨ溶液の添加により発熱が起
った。ＮａＯＨ水溶液の全量を反応器に添加し終った
後、直ちに該反応混合物を８０℃に１時間加熱した。つ
いで反応器を１００℃まで加熱して加水分解反応中に発
生したメタノール及び若干量の水を除去した。ついで水
２００ｇを反応混合物に添加し、１５０℃で４５分間乾
燥した後、最終混合物は４６％の固形物含量を有してい
た。
【００３６】この最終生成物は水に完全に可溶性であっ
た。実施例２ 実施例１に述べたと同様の反応器に、シラン配合物８２
０ｇ及びＫＯＨペレット１００ｇを添加した。これらペ
レットの添加により温和な発熱が認められた。別の反応
器にＫＯＨペレット２２８ｇを添加し、ついで水をゆっ
くり添加した。この型の溶液の調製に際して予想される
典型的な発熱が認められた。このＫＯＨ溶液をシラン配
合物及びＫＯＨペレットを含む反応器にゆっくり添加し
た。メトキシシラン類の塩基性加水分解により発生した
メタノールの還流に伴ってかなりの発熱が認められた。
ＫＯＨ水溶液の添加後、水３８９ｇを添加した。ついで
反応器を約１００℃まで加熱してメタノール及び若干量
の水を除去した。得られるシリコネート溶液は６５．５
％の固形物含量を有しており、ついでこれを水で固形分
含量５０％まで稀釈した。軽微な沈殿が認められ、そこ
でさらに別量２５ｇのＫＯＨを添加しそして反応混合物
を再煮沸した。
【００３７】最終生成物は、それが水及びアルコールで
稀釈可能なものであるためには、水単独ではなくてメタ
ノール又はイソプロパノールのようなアルコールの存在
を必要とした。実施例３ 実施例１に述べたと同様の装備をもつ反応器にオクチル
ＴＭＳ２５０ｇ及びＫＯＨ２０ｇを添加した。別の容器
中で水２００ｇ中のＫＯＨ４０ｇの溶液を調製した。上
記のＫＯＨ水溶液を反応器中のオクチルＴＭＳ／ＫＯＨ
ペレットのスラリーに添加した。発熱が起り、そして反
応中に生成したメタノールを除去した。得られる生成物
は水単独中には可溶でなく、イソプロパノール及び水に
は可溶であった。実施例４ 実施例１に述べた方法を、たゞしＮａＯＨ１６０ｇ及び
水６５６ｇを用いて反復した。加水分解反応中に生成し
たメタノールを除去しそして得られる溶液の固形物含量
を４５％に調整した。最終のシリコネート溶液は水に完
全に可溶性であった。実施例５ 実施例１と同じ装備をもつ反応器にシラン配合物４１
３．１ｇ及びＡＥＡＰＴＭＳ１１１ｇを添加した。一
方、別の容器にＫＯＨペレット２１１ｇ及び水５０６ｇ
を添加した。このＫＯＨ水溶液をついで混合シランを含
む反応器にゆっくり添加した。ＫＯＨ水溶液の最初の４
０ｇを添加した後に発熱が起りそして一過性のゲルが生
じた。残りのＫＯＨ水溶液を添加するとゲルは溶液中に
溶解した。この反応器を約９０℃の温度まで加熱しそし
てメタノールを１時間還流し、ついで除去した。得られ
るシリコネート生成物の固形物含量を水で固形物４５％
に調整した。
【００３８】得られる溶液は水溶性ではなくて、稀水溶
液を形成するためにはアルコールの存在を必要とした
（メタノール又はイソプロパノールの使用はこの目的に
最適である）。さらに、オクチルフェノキシポリエトキ
シエタノール（３０モル）のような表面活性剤５−１０
重量％をこの濃厚液に添加すると、該溶液はアルコール
のような追加の担体を必要とすることなしに水で稀釈可
能（水に分散可能）であることも認められた。実施例６ 実施例１と同様の装備をもつ反応器に、ＡＥＡＰＴＭＳ
２６５ｇ及びシラン配合物４８７ｇを添加した。別の容
器にはＫＯＨペレット２６７ｇ及び水３２６ｇを添加し
てＫＯＨ水溶液を調製した。このＫＯＨ水溶液を上記反
応器中のシラン混合物にゆっくり添加した。発熱が起
り、したがってこの反応器の温度をＫＯＨ水溶液の添加
速度及び塩基によって加速されるメトキシシラン類の加
水分解反応中に生成するメタノールの還流によって制御
した。ＫＯＨ水溶液の全量を添加した後、別量の水３８
５ｇ及びＫＯＨ３０ｇを添加した。ついで反応混合物を
約１００℃まで加熱しそしてメタノールを除去した。
【００３９】最終のシリコネート溶液は水単独には可溶
性でなく、水−アルコール溶液中には可溶性であった。実施例７ 実施例１と同様の反応器に、ＡＥＡＰＴＭＳ２２２ｇ、
メチルＴＭＳ３４０ｇ及びフェニルＴＭＳ６８ｇを添加
した。別の容器中でＫＯＨ２２４ｇ及び水２７４ｇから
ＫＯＨ水溶液を調製した。このＫＯＨ水溶液をついでシ
ラン類の混合物を含む反応器にゆっくり添加した。発熱
が起って反応器中の混合物の温度は約３０℃から７５℃
まで上昇した。ＫＯＨ水溶液の添加完了後、反応器を１
００℃まで加熱してメタノール約３００ｇを除去した。
合計でメタノール及び水４３５ｇ（前記した３００ｇの
メタノールを含めて）を除去した。ついで別量の水８０
ｇを添加した。得られる溶液の固形物含量は５２．６％
であった。
【００４０】最終シリコネート溶液は水に完全に可溶性
であり、共溶剤又は水への分散のための追加の表面活性
剤を必要としなかった。実施例８ 実施例８は本発明の範囲内のナトリウムメチルシリコネ
ートの水溶液の製造を例示するものである。実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢ 実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢでは本発明の範囲内
の組成物で処理されたコンクリートの撥水性を非処理の
コンクリート（比較例Ａ）の撥水性及び従来技術の撥水
性組成物で処理されたコンクリート（比較例Ｂ）の撥水
性と比較する。これらの種々の組成物の撥水性能をコン
クリートの水吸収度を測定するためのＡＳＴＭ試験法Ｃ
６４２によって測定した。
【００４１】実施例９では、実施例８で製造された撥水
性溶液を固形物含量５重量％で使用した。実施例１０で
は、実施例８で製造された撥水性溶液を固形物含量１０
重量％で使用した。実施例１１では、実施例７で製造さ
れた撥水性溶液を固形物含量５重量％で使用した。
【００４２】実施例１２では、実施例１で製造された撥
水性溶液を固形物含量５重量％で使用した。実施例１３
では、実施例１で製造された撥水性溶液を固形物含量１
０重量％で使用した。比較例Ａでは、撥水性溶液を使用
せず、コンクリートを非処理のまゝ使用した。
【００４３】比較例Ｂでは、米国特許第４，７１７，５
９９号明細書（Merrill ）に記載される範囲内の撥水性
組成物を使用した。この組成物はメチルメトキシポリシ
ロキサン樹脂（ゼネラル・エレクトリック社から商標名
ＤＦ１０４として入手し得る）７０重量部及び（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ4/2 単位を０．６：
１の比で含む樹脂をキシレン中固形物含量６０％で含む
組成物３０重量部をミネラルスピリットで固形物含量１
０％に稀釈した形で含むものであった。
【００４４】２５mm（幅）×２５mm（高さ）×５０mm
（長さ）のコンクリート試料を１００℃のオーブン中で
２４時間乾燥しそして秤量した。この重量を“最初の重
量”と呼ぶ。撥水性組成物をついでこのコンクリート試
料に浸漬塗りによって塗布した。得られる処理されたコ
ンクリートをついで２５℃、相対湿度５０％で２４時間
乾燥しそして再び秤量した。この重量を“２４時間乾燥
後の重量”と呼ぶ。かく乾燥後の被覆コンクリートスラ
ブの各々をついで水中に２４時間、４８時間、７２時間
及び７日間それぞれ浸漬し、ついで種々の水吸収値をコ
ンクリートの重量増加によって決定するために秤量し
た。上記した種々の浸漬時間の後に測定された重量をそ
れぞれ“２４時間浸漬後の重量”、“４８時間浸漬後の
重量”、“７２時間浸漬後の重量”及び“７日浸漬後の
重量”と呼ぶ。
【００４５】実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢで製造
された被覆コンクリート試料についての重量データを第
１表に示す。 第１表 実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢ 重量データ 実施例 ２４時間 ２４時間 ４８時間 ７２時間 ７日間 （比較例） 最初の 乾燥後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 No. 重量 の重量 の重量 の重量 の重量 の重量 （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） ９ 108.1 108.4 109.3 109.9 110.4 114.7 １０ 108.8 109.3 110.2 111.0 112.2 116.7 １１ 105.8 106.3 107.5 108.3 110.4 114.5 １２ 108.2 108.7 109.8 110.5 111.7 115.7 １３ 108.3 108.8 110.3 111.6 112.8 116.8 Ａ 106.7 106.8 114.6 114.9 115.0 115.2 Ｂ 107.0 107.3 108.5 108.9 109.4 110.2 実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢにおいて製造された
被覆コンクリート試料についての水吸収度データを第２
表に示す。 第２表 実施例９−１３及び比較例Ａ及びＢ 水吸収度値（重量増加率％） 実施例 （比較例） ２４時間 ４８時間 ７２時間 ７日間 No. 浸漬後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 ９ 0.79% 1.32% 1.81% 5.81% １０ 0.82% 1.59% 2.68% 6.74% １１ 1.10% 2.04% 3.79% 7.65% １２ 0.98% 1.66% 2.74% 6.43% １３ 1.38% 2.54% 3.71% 7.32% Ａ 7.30% 7.55% 7.71% 7.87% Ｂ 1.12% 1.49% 1.89% 2.67% 第１表及び第２表に示した結果は本発明の組成物が一般
に少なくとも７２時間までの間従来技術の撥水性組成物
の撥水性に匹敵する浸漬（すなわち地下用）撥水性を与
えること及び撥水性組成物を使用しない場合よりも著し
くより優れた撥水性を与えることを示している。実施例１４−１６及び比較例Ｃ 実施例１４−１６及び比較例Ｃは本発明の組成物の撥水
性に対する表面活性剤の効果を説明しかつ本発明の撥水
性組成物で被覆されたコンクリート試料の撥水性を被覆
を施さないコンクリート試料（比較例Ｃ）の撥水性と比
較するものである。上記した実施例９−１３及び比較例
Ａ及びＢにおけるごとく、種々の組成物の撥水性はコン
クリートの水吸収度を測定するための修正型ＡＳＴＭ試
験法Ｃ−９７−８３によって測定した。
【００４６】実施例１４では、実施例７で製造された撥
水性溶液を１０重量％の固形物含量でかつオクチルフェ
ノキシポリエトキシエタノール表面活性剤５重量％を含
ませて使用した。実施例１５では、実施例７で製造され
た撥水性溶液を１０重量％の固形物含量で、表面活性剤
を含ませないで、使用した。
【００４７】実施例１６では、実施例５で製造された撥
水性溶液を１０重量％の固形物含量でかつオクチルフェ
ノキシポリエトキシエタノール表面活性剤を含ませて使
用した。比較例Ｃでは撥水性組成物を使用せずにコンク
リートを非処理のまゝ使用した。
【００４８】実施例１４−１６及び比較例Ｃで製造した
被覆及び非被覆コンクリート試料についての重量データ
を第３表に示す。 第３表 実施例１４−１６及び比較例Ｃ 重量値 ２４時間 ２４時間 ４８時間 ５日間 ７日間 実施例 最初の 乾燥後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 （比較例） 重量 の重量 の重量 の重量 の重量 の重量 No. （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） （ｇ） １４ 107.3 107.7 115.1 116.0 116.2 116.3 １５ 107.3 107.8 108.7 109.3 111.9 114.4 １６ 106.8 107.0 108.4 110.2 115.5 115.8 Ｃ 107.4 107.4 114.9 115.2 115.5 115.7 実施例１４−１６で製造した被覆コンクリート試料及び
被覆をもたない比較例Ｃコンクリート試料についての水
吸収度データを第４表に示す。 第４表 実施例１４−１６及び比較例Ｃ 水吸収度値（重量増加率％） 実施例 ２４時間 ４８時間 ５日間 ７日間 （比較例） 浸漬後 浸漬後 浸漬後 浸漬後 No. （％） （％） （％） （％） １４ 6.87 7.71 7.89 8.02 １５ 0.84 1.45 3.82 6.17 １６ 1.31 2.96 7.94 8.19 Ｃ 7.01 7.26 7.51 7.76 第３表及び第４表に示された結果は表面活性剤がシラン
配合物を使用する実施例１６の組成物の撥水性に悪影響
を及ぼすことなしにシリコネートの水中への溶解度を改
善したが、他の型のアルカリ金属オルガノシリコネート
を含む組成物の撥水性に悪影響を与えたことを示してい
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量基準で、つぎの成分（Ａ）及び
    （Ｂ）： （Ａ）つぎの成分： （１）一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （式中、各Ｒは独立的に水素又は１ないし約６個の炭素
    原子をもつ一価炭化水素基であり；Ｍはナトリウム、カ
    リウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムから選んだ
    アルカリ金属であり；ｘは０ないし５の範囲の数であ
    り；ｙはｘが０である場合には１であるという条件で０
    又は１であり；ｚは１ないし６の範囲の数であり；そし
    てｘ＋ｚは１ないし６の範囲の数である）をもつアルカ
    リ金属アミノオルガノ官能性シリコネート又はその第４
    級アミン塩約５ないし約５０部；及び （２）（ｉ）一般式Ｒ1 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭの単量体化
    合物及び（ii）一般式Ｒ1 （ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を
    含む重合体化合物（両式中、Ｒ1 は１ないし約６個の炭
    素原子をもつ一価炭化水素基であり；そしてＭはナトリ
    ウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムか
    ら選んだアルカリ金属である）から選んだ少なくとも一
    種のアルカリ金属オルガノシリコネート約９５ないし約
    ５０部；たゞし成分（Ａ）（１）及び（Ａ）（２）の合
    計は１００重量部である；を含んでなる混合物約５ない
    し約７０部；及び（Ｂ）水約３０ないし約９５部；たゞ
    し成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である；
    を含有してなる石造及び木造表面に撥水性を付与する水
    性組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒが水素であり；Ｒ1 がメチル、エチル
    又はフェニル基であり；Ｍがナトリウム又はカリウムで
    あり；ｘが２であり；ｙが１であり；そしてｚが３であ
    る請求項１記載の水性組成物。
  3. 【請求項３】 成分（Ａ）（２）がカリウムメチルシリ
    コネート又はカリウムメチルシリコネートとカリウムフ
    ェニルシリコネートとの配合物である請求項１記載の水
    性組成物。
  4. 【請求項４】 重量基準で、つぎの成分（Ｉ）ないし
    （III ）： （Ｉ）つぎの成分： （１）一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （式中、各Ｒは独立的に水素又は１ないし約６個の炭素
    原子をもつ一価炭化水素基であり；Ｍはナトリウム、カ
    リウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムから選んだ
    アルカリ金属であり；ｘは０ないし５の範囲の数であ
    り；ｙはｘが０である場合には１であるという条件で０
    又は１であり；ｚは１ないし６の範囲の数であり；そし
    てｘ＋ｚは１ないし６の範囲の数である）をもつアルカ
    リ金属アミノオルガノ官能性シリコネート又はその第４
    級アミン塩約５ないし約５０部；及び （２）（ｉ）一般式Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭの単量体化
    合物；（ii）一般式Ｒ2 （ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
    む重合体化合物及び（iii ）つぎの重合体化合物（ａ）
    −（ｃ）： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
    んでなる重合体化合物約７０ないし約９０％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
    る重合体化合物約３ないし約２０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
    Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約７ないし約２
    ７％；を含んでなる重合体配合物（上記式中、Ｒ2 は１
    ないし約８個の炭素原子をもつ一価炭化水素基であり；
    そしてＭはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウ
    ム及びセシウムから選んだアルカリ金属である）から選
    んだ少なくとも一種のアルカリ金属オルガノシリコネー
    ト約９５ないし約５０部；たゞし成分（Ｉ）（１）及び
    （Ｉ）（２）の合計は１００重量部である；を含んでな
    る混合物約２ないし約６０部； （II）１ないし４個の炭素原子をもつ脂肪族一価アルコ
    ール及び３ないし５個の炭素原子をもつケトンから選ん
    だ水溶性有機溶剤約１ないし約２０部； （III ）水約２０ないし約９７部；たゞし成分（Ｉ）、
    （II）及び（III ）の合計は１００重量部である；を含
    有してなる石造及び木造表面に撥水性を付与する水性組
    成物。
  5. 【請求項５】 Ｒが水素であり；Ｒ2 がメチル、エチ
    ル、ヘプチル、オクチル又はフェニル基であり；Ｍがナ
    トリウム又はカリウムであり；ｘが２であり；ｙが１で
    あり；そしてｚが３である請求項４記載の水性組成物。
  6. 【請求項６】 成分（Ｉ）（２）が重量基準でつぎの成
    分： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
    んでなる重合体化合物約７５ないし約８５％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
    る重合体化合物約５ないし約１０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
    Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約５ないし約２
    ０部；（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、
    ルビジウム及びセシウムから選んだアルカリ金属であ
    る）を含有してなる重合体配合物である請求項４記載の
    水性組成物。
  7. 【請求項７】 有機溶剤（II）がメタノール、エタノー
    ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びエチレン
    グリコールから選んだ脂肪族一価アルコール又はアセト
    ン、メチルエチルケトン及び２−ペンタノンから選んだ
    ケトンである請求項４記載の水性組成物。
  8. 【請求項８】 重量基準で、つぎの成分（Ａ′）、
    （Ｂ′）及び（Ｃ′）：（Ａ′）つぎの成分（Ｉ′）及
    び（II′）： （Ｉ′）一般式： ＮＲ2 （ＣＨ2 ）x （ＮＲ）y （ＣＨ2 ）z Ｓｉ（ＯＨ）2 ＯＭ （式中、各Ｒは独立的に水素又は１ないし約６個の炭素
    原子をもつ一価炭化水素基であり；Ｍはナトリウム、カ
    リウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムから選んだ
    アルカリ金属であり；ｘは０ないし５の範囲の数であ
    り；ｙはｘが０である場合には１であるという条件で０
    又は１であり；ｚは１ないし６の範囲の数であり；そし
    てｘ＋ｚは１ないし６の範囲の数である）をもつアルカ
    リ金属アミノオルガノ官能性シリコネート又はその第４
    級アミン塩約５ないし約５０部；及び （II′）つぎの成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
    んでなる重合体化合物約７０ないし約９０％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
    る重合体化合物約３ないし約２０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
    Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約７ないし約２
    ７％；（上記式中、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウ
    ム、ルビジウム及びセシウムから選んだアルカリ金属で
    ある）を含有してなるアルカリ金属オルガノシリコネー
    ト重合体配合物約９５ないし約５０部；たゞし成分
    （Ａ′）（Ｉ′）及び（Ａ′）（II′）の合計は１００
    重量部である；を含有してなる混合物約１ないし約１０
    部； （Ｂ′）非イオン表面活性剤約１ないし約１０部；及び （Ｃ′）水約８０ないし約９８部；たゞし成分
    （Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）の合計は１００重量部
    である；を含有してなる石造及び木造表面に撥水性を付
    与する水性組成物。
  9. 【請求項９】 成分（Ａ′）が約５ないし約１０重量部
    の割合で存在し、成分（Ｂ′）が約１ないし約５重量部
    の割合で存在し、そして成分（Ｃ′）が約８５ないし約
    ９４重量部の割合で存在する請求項８記載の水性組成
    物。
  10. 【請求項１０】 成分（Ａ′）（II′）が重量基準でつ
    ぎの成分（ａ）−（ｃ）： （ａ）一般式（ＣＨ3 ）（ＯＭ）ＳｉＯ2/2 の単位を含
    んでなる重合体化合物約７５ないし約８５％； （ｂ）一般式（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 の単位を含んでな
    る重合体化合物約５ないし約１０％；及び （ｃ）一般式［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）5 ］（ＯＭ）Ｓｉ
    Ｏ2/2 の単位を含んでなる重合体化合物約５ないし約２
    ０％；（上記式中、Ｍはナトリウム及びカリウムから選
    んだアルカリ金属である）を含有してなる重合体配合物
    であり；そして成分（Ｂ′）がオクチルフェノキシポリ
    エトキシエタノールである請求項８記載の水性組成物。
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