JPS582349A - 組成物および基体の疎水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシロキザン組成物およびそれを用いる材
料の処理に関する。

煉瓦・石造建造物（ｍａｓｏｎｒｙ　）やその他の基体
を疎水化するための有機ケイ累製品の使用は既知であり
、しかも長年の間簡業的に実施されている。

石積み基体の場合、最も普通に用いられる製品は通常触
媒およびその他の添加剤と組み合せたオルガノシロキサ
ン樹脂である。一般に満足すべきものであるが、このよ
うな製品は通常有機溶媒中の浴液として供給および使用
される。しかしながら、溶媒は一般に可燃性であり、し
かも比較的高価になる。また、これらの溶媒の大気汚染
についてますます大きく懸念されている。従って、組成
物の多孔性基体に浸透しかつこの基体を疎水化する能力
を保ちながら、既知の希釈剤を一層危険が少なくしかも
一１＠安価な材料ケもって減少するカ・あるいは全く置
換することについての要求がますます多（なった。

アルカリ金属シリコネートの形の水をベースとする材料
は長年の間煉瓦・石造建造物の撥水剤として入手できた
。しかしながら、これらの材料は強アルカリ性であり、
しかもこのような製品の取扱いによって若干の問題が生
じる。さらに、シリコネートは若干の用途については全
く適してはいない。例えば、れんが槓の中に防湿層を形
成する目的でこのれんが積の含浸に用いられた場合、こ
のシリコネートのキュア速度が遅いために５強い毛管流
によってそのシリコネートが注入された範囲から移動Ｊ
ることもある。

これ以上の欠点は、シリコネートのキュアの間に形成さ
れた塩のために石積みの表面上に見苦しい物を提供する
ことも提案された。、しかしながら、このようなシラン
は可燃性で、比較的高価であり、使用直前に水溶液を製
造しなけれはならず、しかも基体の限られた範囲のみを
処理するのに適している。

航窒機および自動車両の風よけのような透明な表面上に
、疎水特性を示し、しかも（ａ）インプロパツール、（
ｂ）水および（ｃ）アミノ基が、酸との反応によって中
和されているポリアミノアルキル基を含むジメチルポリ
シロキサンを含む組成物は英国特許第１１９９５０１号
明細書に開示されている。

氷の放出を容易にするための表面処理用の（Ａ）置換ｉ
＆ｌＪアミノアルキル基を有するポリシロキサンまたは
（匂そのモノカルボン酸塩を含む組成物は英国特許第９
８４５１８号明細誓に開示されている。

本発明により％（ＡＪ少なくとも３５００分子重および
ケイ累に結合された少な（とも１１ｍの一〇ｘ基（式中
、Ｘは水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル
基を表すフを有するポリジオルガノシロキサン、〔該ポ
リジオルガノシロキサンは水溶性有機酸または無機酸か
ら誘導されたアミノアルキルおよびポリアミノアルキル
酸塩の基から選ばれたケイ素に結合された少なくとも１
個の置換基を有し、アミノアルキルおよび（または）ポ
リアミノアルキル酸塩の置換基の割合はポリジオルガノ
シロキサン中に少な（とも０．５重重％のアミノ窒素管
与えるに十分であり、ポリジオルガノシロキサン中のケ
イ素に結合されたすべての置換基の少なくとも４０係が
メチル基であり、かつ任意の残りの置換基は２個ないし
１０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基である〕。

（Ｂ）　　後述の（０）に可溶性であり、かつ（Ａ）中
の一〇Ｘ基と反応性のケイ素に結合した基金分子当り２
個より多（有するケイ素化合物、および （０）　　脂肪族アルコール、グリコール、ポリグリコ
ール、およびグリコールおよびボ：′リグリコールのエ
ーテルおよびエステルから選ばれた（Ａ）に対する水浴
性溶媒を含むことを特徴とする組成物が提供される。

これ以上の面において、また本発明は基体１％に煉瓦・
石造建造物および同様の多孔性材料を前記に詳述された
組成物ケもって処理することも含む。

本発明の組成物に用いられるポリジオルガノシロキサン
（Ａ）はケイ素に結合した少なくとも１個の−ＯＸ基 （式中、Ｘは水素原子または好ましくは６個より少ない
炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシアルキル基
を表す） を有する線状または実質的に線状のシロキサン重合体で
ある。具体的なＸ基の例はメチル、エチル、プロピル、
ブチルおよびメトキシエチルである。

ｏｘｖｔ換基置換リシロキサン鎖の末端および（または
）非末端位に存在してもよい。好ましいポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）は末端ケイ素原子に結合しりＯｘ基を
有するものである。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）に
存在するすべての有機置換基の少なくとも４０憾はメチ
ル基である。また、ポリジオルガノシロキサンはその中
に水溶性有機酸または無機酸から誘導されたケイ素に結
合されたアミノアルキルおよび（または）ポリアミノア
ルキル酸塩０１個またはそれ以上の基をも有する。酸塩
の基が誘導されたアミノアルキルおよびポリアミノアル
キル基は１個またはそれ以上の第一、第二または第三ア
ミノ基をもって置換されたアルキル基である。このよう
なアミノアルキルおよ、びポリアミノアルキル基は−（
ＯＨ２）３ＮＨ２、−（ＯＨ２）４ＮＨＯＨ３。

−ＧＨ２０ＨＯＨ３ＧＨ２Ｎ（０２Ｈ５）２、（ＯＨ２
）　３ＮＨＯＨ２０Ｈ２ＮＨＯＨ２０Ｈ２ＮＨ２および
０Ｈ２０Ｈ２ＮＨ２ 一（ＯＨ２）３ＮＨＯＨ２０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ２）３ＭＨ
ｚであり、好ましい基は−（ＯＨ２）３ＮＨ（ＯＨ２）
２ＮＨ２および−ＯＨｇＯＨ・０Ｈ３０Ｈ２ＮＨＯＨＱ
ＯＨ２ＮＨ２である。

ポリジオルガノシロキサン中に少なくとも０．５重重％
のアミノ窒素を与えるに十分なアミノアルキルおよび（
または）ポリアミノアルキル酸塩の基が存在しなければ
ならない。コストの面から。

ポリジオルガノ７０キサンの水中の望まれる溶解度に一
致した最小のアミノ含童會用いるのが好ましい。従って
、アミン窒素含量は約６．５重重％を越えず、また最も
好ましくは０．７５Ｍ′Ｊｉｉ％ないし２．５重重％の
範囲内にあるのが好ましい。ポリジオルガノシロキサン
の製造方法によって、アミノアルキルまたはポリアミノ
アルキル酸塩の置換基はポリシロキサン鎖の末端または
非末端位に存在するかまたは木端および非末端ケイ素原
子の両者に結合してもよい。

特定のメチル基、アミノアルキルおよびポリアミノアル
キル酸塩の基およびＯｘ基に加えてポリジオルガノシロ
キサン中に存在し得る任意のケイ素に結合された置換基
は２伽ないし１０個の炭素原子を有する１価の炭化水素
基である。

ポリジオルがノシロキサン（Ａ）の分子量は少なくとも
６５０でなければならず、好ましくは８００ないし４０
００の範囲内にある。それらは適切なアミノアルキル−
またはポリアミノアルキル−置換ポリジオルガノシロキ
サンを任意の水溶性有機酸または無機酸と反応させるこ
とによって製造できる。この酸は一塩基酸、二塩基酸ま
たは多塩基酸であってもよく、適当な塩形成性酸の例と
しては塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸
％−１？酸、プロパン酸、トリクロロ酢酸、ベンゼンス
ルホン酸、コハク酸およびシュウ酸かある。

しかしながら、塩の基はそれ程腐食性でない酸、例えは
酢酸から誘導されるのが好ましい。酸塩の形成に用いら
れるアミノアルキル−および（または）ポリアミノ−ア
ルキル−置換ポリジオルガノシロキサンは既知の技術１
例えばアミノ含有置換基を含まないシラノール床端ポリ
ジオルがノシロキサンと （ＯＨ３）ｎ（ＸＯ）３−ｎｓｉＺ （式中、２はアミノアルキルまたはポリアミノアルキル
置換基を表し、ｎは０または１、Ｘは前記に定義された
通り） のようなシランの反応、前記シランの存在下における環
状シロキサンの重合あるいはアミノアルキルｉ　タはポ
リアミノアルキシフ。口、キサンとポリジメチルシロキ
サンの共重合によって製造できる。

本発明の組成物の成分（Ｂ）としては、後述のｔｏ）に
可溶性であり、かつ（Ａｌ中の一〇Ｘ基と反応性のケイ
素に結合された基を一分子当り２個より多く有する任意
の有機ケイ素化合物を用いてもよい。このような有機ケ
イ素化合物はシラノール基またはケイ素に結合された加
水分解性原子または基、例えば塩素原子、アルコキシお
よびアルコキシアルコキシ基例えはメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、メトキシエトキシおよびエトキシエトキ
シ、アシロキシ例えばアセトキシ基およびケトオキ７ム
基ヲ有スるシランまたはシロキサンでアッテモよい。

加水分解性原子および基に加えて、シランおよびシロキ
サンはケイ素に結合された１価の炭化水素および置換炭
化水素基５例えばアルキル、アルク＝　Ａ、、　７　リ
−ｎ、、ハ０　フルキル、アミノアルキル。

エポキシアルキルおよびメルカプトアルキルヲ含有して
もよい。成分（Ｂ）としては、一般式Ｒ８ｉｙ、。

（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、７リー／ｌ／。

アルコキシまたはア：、ルコキシアルコキシ基ヲ表し、
ＭＹはアルコキシまたはアルコキシアルコキシ基を表し
、ＲおよびＹはそれぞれ７個、にり少ない炭素原子を有
するのが好ましい） のシラン、およびこのようなシランの部分加水分解物お
よび縮合物が好ましい。好ましい７ランおよび部分加水
分解物の例示的例としてはメチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、プロピルトリメトキシ７ラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（メトキシエトキ７）−シラン、
テトラエトキシ７ランおよびエチルポリシリケートであ
る。

本発明の組成物の溶媒成分（ａ）は任意の水爵性胎１１
７ｉ＆アルコール、グリコール、ポリエーテルグリコー
ル、グリコールまたはポリグリコールのエーテルまたは
エステルまたはこれらの混合物であってもよい。好まし
い溶媒はイソプロパツールであるが、しかしながら他の
具体的なアルコールおよび、クニリ、３°−″としては
・　ｌｌ／−＃・　”′″７−゛・オ１、フタノール、
エチレングリコール、エチレングリコール七ノエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエ
チレングリコールジメチルエーテルがある。

本発明の組成物は任意の適当な方法によって製造できる
。好ましくは、アミノアルキルおよび（または）ポリア
ミノアルキル置換基を有するポリジオルガノシロキサン
は有機酸または無機酸をもって予備反応され、次いで得
られた塩を成分（匂および（０）と混合、する。しかし
ながら、別の操作により、塩は、アミノアルキルおよび
（ｆたは）ポリアミノアルキル基を有するポリジオルガ
ノシロキサン？（Ｂ）ｉｏ）および望ましい程度の塩の
基の形成を与えるのに少なくとも十分な酸と混合するこ
とによってその場に形成できる。

成分（Ｂ）は例えば使用される特別の有機ケイ素化合物
および塗布後の生成物に望まれるキュア速度および硬度
によって広範囲の割合で用いることができる。最も多く
の用途については、（Ａｌの重重に基づいて約１Ｍ１ｓ
ないし７５重重係ヲ用いるのが好ましい。

望ましい貯蔵安定性を有する拘置な組成物を与えるに十
分な溶媒（Ｃλが存在しなければならない。

（Ｃ１の割合は１例えは（Ａ）のＮ重に基づいて１０重
重重傷いし６００重重係重傷く変化してもよいか。

（Ａ）に基づいて約５０亘ｉｔ％ないし２００’ｊ［重
係の（０）を用いるのが好ましい。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（０）に加えて、組成物は丈
だ若干の遊離酸を含有することも好ましい。この酸は、
例えは塩の製造の間に化学量論的に過剰の酸を用いて、
別個に〃口えるかまたは組成物の他の成分と混合して加
えることによって任慧の適当な操作により混入できる。

本発明者らは、敵が存在すると、水の存在下、例えは組
成物ｆ使用前に希釈する場合の組成物の有効な可使時間
が延長できることを見いだした。望まれる利点を得るに
必要な敵の割合は酸および希釈された組成物の性質によ
り　（Ａ）のｉｔに基づいてこん跡ないし１０重重壬筐
たはそれ以上に変わってもよい。蚊遣の結果については
。

７より大きくない水性希釈組成物のＰＨを与えるに十分
な酸を用いるのが好ましい。過剰の酸を用いる場合、こ
の酸はポリジオルガノシロキサン塩の基の酸と同じであ
るかまたは異なってもよい。

（蜀、（靭および（Ｃ）の混合物は比較的安定であり、
し力）も少な（とも数週間使用可能の状態のままで存在
し得る。しかしながら、望むならｆ″！、貯蔵寿命は好
寸しくは（＆）のｉｎに基づいて約４重重畳ないし約２
００重重傷の重の水をもって希釈することによって延長
できる。

本発明の組成物は塗膜形成性であり、各種の基体、例え
は金桐、木材、繊維、革、およびセラミックス上に保龜
＊覆および〔または〕はつ水性被横を形成するに有用で
ある。しかしながら、この組成物はシリカ賀または非シ
リカ質の両者の石積み用の水性ベースの撥水剤として特
に適している。

この組成物は水と混和性であり、しかも真珠岩およびひ
る石のような粒状形を含むれんが、モルタル、石灰石お
よびその他の石積み基体に塗布するために防湿層のその
場の形成用または表面処理剤として水をもって希釈でき
る。石積みはつ水剤として用いる場合、組成物は（Ａ）
および（Ｂ）の合計的２ｉｔ％ないし約１ＯＮ重％を含
む処理溶液を与えるように希釈されるのが好ましい。

望むならは、触媒を本発明の組成物に含めて。

この組成物のキュアを促進することができる。好ましい
触媒は水混和性または水分散性金員有機化合物、例えば
トリエタノールアミンチタネート、オクチレングリコー
ルテタネートおよびシイソプロボキシテタンゾ（アセト
アセトネート）である。

触媒は、組成物の水による希釈前または希釈に続いての
何れかに添加でき、シロキサン触媒について従来の童、
好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の−緒にしたＮＪｉｔに基づ
いて０．１重量係ないし１０重重量子用いてもよい。

部が重重で表されている下記の例は本発明を具体的に説
明する。

例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５０））をＮ
−（２−アミノエチル）−６−アミノプロビルジメトキ
シメチルシラン（２７，８Ｐ）およびテトラメチルアン
モニウムシラル−ト（２２，０７）と共に５００−の三
つロガラスフラスコに〃口えた。次いで、このフラスコ
を１００℃に２時間加熱し、矢に温良を約１５０℃に６
０分上昇させることによってシラル−ト触媒を熱分解し
た。

次いでこの反応混合物を５０℃に冷却し、氷酢酸（１６
，２／　）を刃口えてシロキサン１合体のアミン酢酸塩
（Ｍｉ約１５００）を形成した。冷却した時に、シロキ
サン塩をイソプロピルアルコール（１５０１ｖ）および
メチルトリメトキシシラン（１０ｙ）と混合して２５℃
において８ａｓの粘度を有する透明な溶液を得た。

前記のように製造された溶液の１部を水（９部）に溶解
して、５重重傷のシロキサン重合体塩を含有する水溶液
を得た。この溶液を用いて浸せきによりレスター赤粘土
（Ｌｅｌｃａｓｔｅｒ　Ｒｅｄ　ｃｌａｙ　）れんがを
処理して、得られたにつ水効果’１Ｂ８３８２６によっ
て試験した。処理されたれんがは英国標準規格に合致し
た。

溶液を家屋の壁のれんが積に注入し次いでキュアさせた
場合に、有効な防湿層が形成された。

例２ 例１に記載された方法を用いて、オクタメチルシクロテ
トラシロキザン（１５０Ｓり、Ｎ−（２−アミノエチル
）−６−アミノプロビルジメトキシメチルシラン（１５
，９Ｐ）、テトラメチル−アンモニウムシラル−ト（１
１，Ｏｆ’）および氷酢酸（８，Ｉ　Ｐ　）を−緒に反
応させて、約６０００のＭｎｅ有ｆるγミンアセテート
シロキサン塩が得られた。触媒の分解に次いで、塩をイ
ソプロピルアルコール（１５０ｙ）およびメチルトリメ
トキシシラン（１０，０９）と十分に混合して、得られ
た組成物は透明な溶液であった。

この組成物を水をもって希釈しく５重重傷のシロキサン
蔦合体塩）１次いでＢＳ　３　Ｂ　２６によって試験し
た場合に、この処理されたれんがは規格に適合した。

例６ オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５０））をＮ
−（２−アミノエテル）−６−アミノゾロピルジメトキ
シメチルシラン（２０，９５４）およびテトラ−メチル
アンモニウムシラル−ト（１６，５Ｗ　）と共に５００
−の三つロフラスコに加え、次いでこの混合物を例１に
記載されたように反応させた。

触媒の分解に次いで、反応混合物ｆ５０℃に冷却し、イ
ソプロピルアルコール（７ｉＭ）ｆｒ加え、続いて濃塩
酸（６５％”／ｗ　、　２１．２　Ｗ　）を加えた。

さらに２０℃に冷却後、一層多くのイソ−プロパツール
（７５Ｆ　）ｔメチルトリメトキシシラン（ＩＯｙ）と
共にこのシロキサン塩に加えた。得られた組成物は透明
な溶液であった。９部の水対１部の溶液の割合で水をも
って希釈した場合に、透明な水性組成物が得られた。

ポリジオルガメゾロキサン塩酸塩成分のＭｎは約２，１
００であった。

例４ オクタメチルシクロテトラシロキサン（１５０））、Ｎ
−（２−アミノ−エチル）−６−アミツツロピルジメト
キシメテルシラン（５２，２ｆ　）およびテトラメチル
アンモニウムシラル−ト（４ｉ、３ｙ）を反応させ、次
いで例１の操作によりシラル−トを分解した。反応混合
物を４０℃に冷却した時に、氷師＃（３８，０Ｐ）ｔｌ
−加えてシロキサン重合体のアミン酢酸塩（塩のＭｎ約
８５０）を形成した。さらに２２℃に冷却した後に、メ
チルトリメトキシシラン（Ｉ１４’）％イソプロピルア
ルコール（６４０））および水（５８Ｎ）を混合しなが
ら塩に〃口え、透明な溶液を得た。

１部の溶液を９部の水をもって希釈し、医いでＢ５５８
２６により石積みはり水剤として試験した場合に、この
溶液は規格に合格した。

例５ 例１の操作を繰り返して、シロキサン重合体のアミン酢
酸塩（Ｍｎ約１５００）を形成した。

塩をメチルトリメトキシシラン（１０’）およびエチレ
ンクリコールモノエチルエーテル（１５０））と混合し
た場合に、水と混和性の透明な溶液が得られた。

代理人浅村　皓 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　ベーター・ジョン・クラークベルギー国
オベリュセ・クラベ ンベルグ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　組成物において、　　　　　　　　　　′囚
   　少なくとも３５０の分子量およびケイ素に結合された
   少なくとも１個の一〇Ｘ基 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはアルコキシア
   ルキル基を表す） を有するポリジオルガノシロキサン、〔該ポリジオルガ
   ノシロキサン中水溶性有機酸または無機酸から誘導され
   たアミノアルキルおよびポリアミノアルキル酸塩の基か
   ら選ばれたケイ素に結合した少なくとも１個の置換基を
   有し、アミノアルキルおよび（または〕ポリアミノアル
   キル酸塩の置換基の割合はポリジオルガノシロキサン中
   に少な（とも０・５Ｍｆｔ％のアミノ窒素を与えるに十
   分であり。 ポリジオルガノシロキサン中のケイ素に結合されたすべ
   てのｔｔ置換基少なくとも４０係がメチル基であり、か
   つ任惹の残りのｔｉｉｔ換基置換個ないし１０個の炭素
   原子を有する１価の炭化水素基である］、 （Ｂ）　　後記（０）に可溶性でありか２（４）中の一
   〇ｘ基と反応性のケイ素に結合した基を一分子当り２イ
   １より多く有するケイ素化合物、および （Ｃ）　　脂肪族アルコール、グリコール、ポリグリコ
   ール、および、グリコールならびにポリグリコールのエ
   ーテルお工びエステ°ルから選ばれた（蜀に対する水溶
   性溶ｉを含むことを特徴とする組成物。 （２）　　ポリジオルガノシロキサン区）が木端ケイ素
   原子に結合された一〇Ｘ基を有する、％Ｗ！ｆ請求の範
   囲（３）　ポリジオーガノシ・キサ−仏〕が８００な′
   （ミし４０００の範囲内の分子ｊｔヲ有する、特Ｗ！！
   −求□の範囲第１項または第２項に請求された組成物。 （４）　　ポリアミノアルミル酸塩の置換基か−（ＯＨ
   ２）３ＮＨ（ＯＨ２）２ＮＨムおよび一０Ｈ２０Ｈ−Ｏ
   Ｈ３０Ｈ２ＮＨＯＨ２”０Ｈ２ＮＨ２基から誘導された
   。特許請求の範囲第１項ないし第６項の何れか′ｌｃ請
   求（５）　　また有機酸または無機酸をも含む、時計請
   求の範囲第１項ないし第４項の何れか１項に請求された
   組成物。 （６）１００３！ｆ酋部のポリジオルガノシロキサン（
   蜀。 １Ｎ量部ないし７５重量部の（ト））、および５０宣童
   部ないし２００貰童部の（０）を含む、特許請求の範囲
   第１項ないし第５項の何れかに請求された組成物。 （力　（（９）が一般式　Ｒ８１Ｙ３ （式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、アルコ
   キシまたはアルコキシアルコキシ基を表し、そして４！
   ｒＹはアルコキンまたはアルコキシアルコキシ基を表し
   、ＲおよびＹはそれぞれ７個より少ない炭素原子を有す
   る） のシラン、およびこのようなシランの部分加水分解物お
   よび婦合物から選はれる、％肝請求の範囲第１項ないし
   ８ｇ６項の何れか１項に請求された組成物。 （８）　　（ｃ）がイソゾロパノールである、特許請求
   の範囲第１項ないし第７項の何れか１項に請求された（
   ９）　　また水をも含む、特許請求の範囲第１項ないし
   第８項の何れか１項に請求された組成物。 叫　基体に、前記特ｆｆｔｎｉｔ求の範囲の何れか１項
   に請求された組成物を基体に適用することを特徴とする
   。基体の疎水化方法。 ａυ　基体が煉瓦・石造建造物である。特許請求の範囲
   第１０項に蹟氷された方法。