JPH05214313A - ポリウレタン組成物からなる接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】実質的に出発原料の製造工程中のどの段階にお
いてもホスゲンを用いずにポリウレタン組成物からなる
接着剤を製造する。 【構成】実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造され
たジアルキルカ−ボネ−トとジアミンとから製造される
ジイソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタ
ン組成物から接着剤を製造する。 【効果】耐候性、耐熱性等の物性がより改善されたポリ
ウレタン樹脂組成物からなる接着剤を製造することがで
きた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はある特定の製法で製造さ
れたジイソシアネ−ト化合物を使用したポリウレタン組
成物からなる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、そのすぐれた特性から
他の成分を適宜混合するかまたは、他の化合物と反応さ
せた組成物として接着剤用途に用いられている。

【０００３】例えば、 (a) 特公昭６４−１１２３３号公報、同６４−１２３１
８号公報、特開昭６１−４７７７５号公報、同６１−２
０９２８２号公報、同６３−１９６６７８号公報等に記
載されるラミネ−トフィルム用の接着剤、特公昭６２−
３１８８号公報、特開昭５９−１４７０６６号公報、同
６１−６６７６９号公報、同６２−２２０５６８号公
報、同６３−１６５４７２号公報等に記載された印刷イ
ンキバインダ−。

【０００４】(b) 特開昭６０−５１７６６号公報、同６
０−５１７１３号公報、特公昭６３−６６８４６号公報
等に記載のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ−トと反
応させた紫外線あるいは電子線で硬化可能なウレタン
（メタ）アクリレ−ト樹脂からなり、光ファイバ−、大
型ブラウン管、磁性材料等の硬化性接着剤。

【０００５】(c) 特開昭６１−１７７２４１号公報、同
６１−１７９７３３号公報、同６１−２８１１３６号公
報、同６１−２２５２７１号公報、同６１−２２５２７
２号公報、同６１−２２５２７３号公報、同６１−２２
３０７８号公報、同６３−１３２９２２号公報等に記載
のポリウレタン接着シ−トならびに積層体。

【０００６】(d) 特開昭６１−１３６５７０号公報、同
６１−１４５２６８号公報、同６１−１８３３１２号公
報、特公昭６０−５８２６９号公報等に記載のイソシア
ネ−トプレポリマ−組成物からなる反応性接着剤。

【０００７】(e) 特開昭６１−２９６０７５号公報、同
６２−５３３３７号公報、６１−２７８５８２公報、６
１−２３３０２２号公報等に記載のビュレット化および
／またはイソシアヌレ−ト化して得られるポリイソシア
ネ−ト化合物あるいは低分子量のジオ−ル、トリオ−ル
と反応させて得られたイソシアネ−トアダクト体を用い
たウレタン樹脂組成物用のプライマ−組成物。

【０００８】(f) 特開昭６１−２２８０１５号公報、特
開平１−１４６９７８号公報、特開平１−１４６９７９
号公報、特開平１−１４６９８０号公報等記載のウレタ
ン変性エポキシ樹脂を主体とした接着剤組成物。

【０００９】(g) 特公平１−２０２７０号公報、特開昭
６０−１４１７１１号公報、６０−２３３１２０号公
報、同６０−２４３１６３号公報、同６１−９８７２０
号公報等に記載のポリウレタン水分散体接着剤組成物。

【００１０】(h) 特公昭６４−７６３３号公報、特開昭
６２−３０１７６号公報、同６３−１７９９８７号公
報、特開平１−１０８２８６号公報、同２−８４４８２
号公報等に記載のプラスチックフィルム等の接着剤組成
物などが挙げられる。

【００１１】これらウレタン接着剤は一般的にはポリイ
ソシアネ−ト化合物とポリエ−テルポリオ−ルやポリエ
ステルポリオ−ルあるいは低分子量の多価アルコ−ルな
どのポリオ−ルを用いて、また必要により活性水素化合
物を鎖延長剤として加え、重付加反応によって合成され
る。

【００１２】そのうち、ポリイソシアネ−ト化合物は、
特殊な構造のものを除き、工業的には大部分のものがポ
リアミンをホスゲンで直接イソシアネ−ト化して製造さ
れている。すなわち、出発原料の少くとも一つが製造工
程のいずれかで有毒なホスゲンを使用することにより製
造されていることになる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前記各種の接着剤分野
において、主成分の一つであるポリウレタンの耐候性、
耐食性、耐熱性は重要な物性であり、これらの物性がよ
り改善されたポリウレタンの出現が待たれていた。

【００１４】前記のように、出発原料の少くとも一つが
製造工程中のいずれかで有毒なホスゲンを使用すること
により製造されたものの場合、それを使用してポリウレ
タンを製造すると製品中に必然的に塩素化合物が混入し
たままとなる。

【００１５】塩素化合物が混入しているポリウレタンを
使用すると上記のような各物性の中で特に耐候性、耐食
性に影響が出てくる。

【００１６】通常、ポリアミンをホスゲンで直接イソシ
アネ−ト化することにより製造されたジイソシアネ−ト
化合物中には数百ｐｐｍの濃度で未反応のホスゲン、反
応の副生物であるクロルフォルメ−トあるいは反応中間
体であるモノおよびジカルバモイルクロライド化合物等
各種の塩素化合物が混入している。

【００１７】しかも経済的な方法でこの塩素化合物を除
去することができない。

【００１８】また、ホスゲンを使用して製造されたジア
ルキルカ−ボネ−トとジアミンにより製造されたジイソ
シアネ−ト化合物中にも前記ホスゲン法により直接製造
されたジイソシアネ−ト化合物より含有量は少ないが、
それでも数十ｐｐｍの濃度で各種の塩素化合物が混入し
ている。

【００１９】したがって、耐候性、耐食性におよぼす影
響はかなり軽減されるが、完全に改善される訳ではな
い。本発明者らは鋭意検討した結果、実質的に出発原料
の製造工程中のどこにもホスゲンを用いずに製造された
ジイソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタ
ン組成物からなる接着剤が耐侯性、耐食性、耐熱性の点
で極めてすぐれていることを見出だし、本発明に至っ
た。

【００２０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造されたジア
ルキルカ−ボネ−トとジアミンとから製造されるジイソ
シアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタン組成
物からなる接着剤」である。

【００２１】本発明に用いられるジイソシアネ−ト化合
物は、ホスゲンを用いずに製造されたジメチルカ−ボネ
−トに代表されるジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
を反応させてウレタン化合物を合成し、これを熱分解し
てイソシアネ−ト化することにより製造されたものであ
る。

【００２２】本明細書においてしばしば述べる「ホスゲ
ンを使用しない・・・」ということは出発原料の一つで
あるジアルキルカ−ボネ−トを製造する段階においても
ホスゲンを使用しないことを意味する。

【００２３】因みに、ジアルキルカ−ボネ−トを製造す
る段階でホスゲンを使用するプロセス（特公昭６２−８
５３５００号、特開昭６０−１９７６３９号、特開昭６
１−１１８３４９号公報等）もあるが、当然のことなが
らこれは本発明の範囲には含まれない。

【００２４】これに対し、本発明で用いるイソシアネ−
ト化合物は、ホスゲンを工程中で一切使用しない方法で
製造されたものであるため、実質的にホスゲンに由来す
る塩素化合物を含有せず、その結果、塩素化合物のもた
らす物性への悪影響が極めて少なく、本発明の目的が達
成される。

【００２５】前記のようにジアルキルカ−ボネ−トは、
かつて、ホスゲンを原料として用いて製造されていた
が、今日では一酸化炭素を原料とする製造も実施され、
また、新しい工業化技術も確立されつつある。

【００２６】塩素を持ち込まないようにするために、ホ
スゲンを使用せずに製造されたジアルキルカ−ボネ−ト
を用いることが、本発明のためには必須である。

【００２７】ホスゲンを使用せずにジアルキルカ−ボネ
−トを製造する方法は特開昭６３−５７５２２号公報、
特開昭６３−７２６５０号公報、特開昭６３−７２６５
１号公報、特開平０１−２８７０６２号公報、特公昭６
０−５８７３９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、
特公昭６０−２３６６２号公報、特公昭６１−８８１６
号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特公昭６３−
３８０１８号公報、特公昭６２−８１１３号公報、特公
昭６１−２６９７７号公報、特開昭６０−９４９４３号
公報、特開昭６０−１１４４３号公報および特開昭６０
−１８１０５１号公報等に開示されている。

【００２８】また、ホスゲンを使用せずにジアルキルカ
−ボネ−トを製造する別の方法としては、まず、アルキ
レンオキサイドと二酸化炭素とを出発原料としてアルキ
レンカ−ボネ−トを合成して、これをさらにメタノ−ル
と反応させてジメチルカ−ボネ−トを得る方法である。

【００２９】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを出
発原料としてアルキレンカ−ボネ−トを合成する方法は
例えば、特公昭４８−２７３１４号公報、特開昭５１−
１３７２０号公報、特開昭５１−１９７２２号公報、特
開昭５１−１９７２３号公報、特開昭５１−１１８７６
３号公報、特開昭５９−１２８３８２号公報などに開示
されている。

【００３０】また、アルキレンカ−ボネ−トとアルコ−
ルからジアルキルカ−ボネ−トを合成する方法は例え
ば、特公昭６０−２２６９７号公報、特公昭６０−２２
６９８号公報、特公昭６１−４３８１号公報、特公昭５
６−４０７０８号公報、特公昭６１−１６２６７号公
報、特公昭６０−２７６５８号公報、特公昭５９−２８
５４２号公報および特願平１−１７８３４７号明細書、
特願平１−１７８３４８号明細書などに開示されてい
る。

【００３１】勿論これらの方法によって得られたジアル
キルカ−ボネ−トも本発明に適用可能である以下にホス
ゲンを使用せずジアルキルカ−ボネ−トを製造する具体
的な製造方法について記載されている特開平０１−２８
７０６２号公報の方法を代表にして述べる。

【００３２】この方法の出発物質は一酸化炭素とアルコ
−ルと酸素で、これらを触媒の存在下、常圧または加圧
下で反応せしめる方法である。

【００３３】使用される触媒は二価の銅塩で、具体的に
は酢酸銅、ピバリン酸銅、安息香酸銅等カルボン酸の銅
塩、臭化水素酸銅、炭酸銅、フェノ−ル類の銅塩等の弱
酸の銅塩および塩化第二銅、臭化第二銅、のようなハロ
ゲン化物等である。

【００３４】これら二価の銅塩の使用量はアルコ−ル１
リットル当たり１〜３０００ミリｍｏｌ、好ましくは、
１０〜１０００ミリｍｏｌである。

【００３５】上記の触媒にさらにアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を併用する。

【００３６】アルカリ土類金属の具体的な例はベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムであり、それ
らの塩化物、ヨウ化物、酢酸塩等が使用される。

【００３７】アルカリ土類金属化合物の使用量は二価の
銅塩に対して１／１０モル倍〜１０モル倍が好ましく、
触媒系においてハロゲンの銅に対する原子比（ハロゲン
／銅）を１／２より大きく２より小さい範囲で使用する
ことが好ましい。

【００３８】使用される触媒は上記の二価の銅塩だけで
なく、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのような白金
族化合物を併用することもできる。

【００３９】これらはハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩の
形態で使用される。

【００４０】ただし、塩化物を触媒として使用する場
合、得られるジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素濃度はや
や高めになる。

【００４１】しかしながら、各段階で除去されるためジ
イソシアネ−ト化合物中にはほとんど存在しなくなる。

【００４２】これら白金族化合物を併用する場合は二価
の銅塩に対して等モル以下、好ましくは、１／１０モル
以下である。

【００４３】この方法の出発原料の一つであるアルコ−
ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ルのような脂肪族アル
コ−ル、さらには芳香族のアルコ−ル等も使用し得る。

【００４４】これら各種アルコ−ルの中でメタノ−ルが
最も好ましい。

【００４５】メタノ−ルを使用した場合に得られるジア
ルキルカ−ボネ−トはジメチルカ−ボネ−トである。ア
ルコ−ル以外のこの方法の出発物質は一酸化炭素と酸素
であるが、これらは特に高い純度を必要とする訳ではな
く、窒素、アルゴン、二酸化炭素等反応において不活性
なガスで希釈したものを使用してもよい。

【００４６】反応は１〜１００気圧で行われるが、不活
性ガスで反応系内を希釈する場合、一酸化炭素の分圧は
０．１〜１０気圧、酸素の分圧は０．１〜１０気圧にす
るのがよい。反応温度は２０〜２５０℃の範囲で行うの
が好ましい。

【００４７】以上のようにして製造されたジアルキルカ
−ボネ−ト中の塩素分は塩素化合物（ハロゲン化銅等）
を触媒として製造した場合でも高々１５ｐｐｍであり、
以下に述べるジアミンとの反応によりジイソシアネ−ト
化合物を製造した場合のジイソシアネ−ト化合物中の塩
素分もさらに小さい値となる。

【００４８】なお、ホスゲンを用いて製造したジアルキ
ルカ−ボネ−ト中の塩素分は１５０〜６００ｐｐｍであ
ることが知られている。

【００４９】したがって、この程度の塩素含有量を有す
るジアルキルカ−ボネ−トをジアミンと反応させること
によりジイソシアネ−ト化合物を製造した場合、得られ
るジイソシアネ−ト化合物中の塩素分は１５〜６０ｐｐ
ｍ、すなわち、ジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素の１０
％程度がジイソシアネ−ト化合物中に持ち越される。そ
の他、実質的に工程中でホスゲンを用いずにジアルキル
カ−ボネ−トを製造する方法としては商業化された方法
ではないが、以下のような先行技術もある。たとえば、
特公昭５６−８０２０号、特公昭６１−８８１６号等で
ある。

【００５０】これらはいずれも出発原料は一酸化炭素と
アルコ−ルと酸素であるが、使用する触媒の組み合わせ
が前記４件の特開昭公報や特願昭明細書に記載されてい
る技術とはやや異なっている。

【００５１】もちろんこれらの方法で製造されたジアル
キルカ−ボネ−トを使用しても本発明のポリウレタン組
成物からなる接着剤を製造することが可能である。

【００５２】次にジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
からジイソシアネ−ト化合物を製造する方法について述
べる。

【００５３】最近開示された（特開昭６４−８５９５
６）が、ジアミンをジメチルカ−ボネ−トでイソシアネ
−ト化する製造技術として紹介されているが、その中に
記載されている技術の一つを本発明の接着剤に用いるジ
イソシアネ−ト化合物の製造方法として利用することが
できる。

【００５４】特開昭６４−８５９５６号公報に開示され
ている技術をさらに詳しく説明すれば以下の通りであ
る。すなわち、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメ
チルカ−ボネ−トとを反応させて対応するウレタン化合
物を合成する第一段反応、次いで該当ウレタン化合物を
高沸点溶媒中でマンガン、モリブデン、タングステン、
亜鉛の群から選ばれる１以上の化合物触媒存在下、１〜
７００Torrの減圧下で熱分解させ、対応するジイソシア
ネ−ト化合物化合物を得る第二段反応、の２つの工程に
より本発明に用いることができるジイソシアネ−ト化合
物を製造する方法である。

【００５５】ジメチルカ−ボネ−トは、ホスゲンによら
ずに作られたものを用いる必要があり、一酸化炭素とメ
タノ−ルを原料として製造されたジメチルカ−ボネ−ト
は、安価でもあり好ましい出発原料である。

【００５６】アミン化合物は、化学的反応性から、脂肪
族アミン化合物と芳香族アミン化合物に分類される。脂
肪族アミン化合物は、アルカリ触媒で反応が速く、この
方法には、好適に用いられる。

【００５７】脂肪族アミンは、分子内に脂環式骨格を有
する脂環式アミン化合物と、鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪
族アミンに分類される。

【００５８】この方法に用い得るアミン化合物として
は、以下のようなアミンを例として上げることが出来
る。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水
素化ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジア
ミン、水素化ナフタレンジアミンなどがある。

【００５９】イソホロンジアミンには、アミノ基−ＮＨ
₂ とアミノメチル基−ＣＨ₂ ＮＨ₂がシクロヘキサン環
において、シス位にあるものとトランス位にあるものが
あるが、どちらの異性体も原料として用いられ、市販の
イソホロンジアミンのように、シス体、トランス体の混
合物であっても何ら差支えない。

【００６０】アミノ基が飽和の炭素に結合しているジア
ミンで骨格内に芳香環を有していても原料として好まし
く用いられ、キシリレンジアミン等を例として挙げるこ
とができる。

【００６１】鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１、１
２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。

【００６２】芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して第
一段反応の空時収率、または収率が劣るが、これもウレ
タン化してこの方法の原料として用い得る。

【００６３】例として、ジアミノジフェニルメタン、ト
ルイレンジアミン、フェニレン−１，３−ジアミン、フ
ェニレン−１，４−ジアミン、ナフタレンジアミンなど
が挙げられる。

【００６４】全てのアミンについてエ−テル結合、スル
ホン基、カルボニル基、ハロゲン基など安定な基を骨格
中に含んでいても差し支えはない。

【００６５】また、第１段反応において触媒として使用
される塩基性物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属の
アルコラ−トであって、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムのメチラ−ト、エチラ−ト、
タ−シャリブチラ−ト等をその例として挙げることがで
きる。

【００６６】アルカリ触媒の使用量は、触媒の活性に応
じて、反応が実用的な時間で完結するよう決定される。
ナトリウムメチラ−トの場合、反応粗液中０．００１〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の添加で反応が
進行する。

【００６７】反応温度は０℃から反応粗液の沸点までの
範囲で選ぶことが実用的に可能であるが、低温では反応
が遅く、高温では副生するメタノ−ルの沸とうが激しく
なることから、３０℃〜８０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。

【００６８】原料が固体の場合や、生成するウレタン化
合物の析出を防止したい場合は溶媒を用いても差支えな
く、たとえばメタノ−ル、エタノ−ル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエンなど原料及び生
成物に対して不活性である溶剤を用いることが出来る。

【００６９】塩基性触媒はウレタン化合物と一緒に加熱
されるとウレタン化合物をさらに変化させて目的外の高
沸点物に変化させるので、第一段の反応後、塩基性触媒
の中和を行う。

【００７０】中和後の反応物粗液から、ウレタン化合物
を蒸留、晶析、水洗、再沈等の一般的精製方法で必要な
純度まで精製して取り出す。

【００７１】ウレタン化合物は、原料として使用するジ
アミンに対応して、次のようなウレタンが得られる。３
−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）
シクロヘキサン、１，３−ビス（メトキシカルボニルア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシ
カルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（メト
キシカルボニルアミノシクロヘキシル）メタン、メチル
ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、ビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）デカリン、ビス（メト
キシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、ビス（メトキ
シカルボニルアミノ）エタン、ビス（メトキシカルボニ
ルアミノ）ヘキサン、２，２，４−トリメチルビス（メ
トキシカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４，４−トリ
メチルビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、
１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、
１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ドデカ
ン、ビス（メトキシカルボニルアミノフェニル）メタ
ン、ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、１，
３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，
４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、ビス
（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン等をあげるこ
とができる。

【００７２】これらの化合物を第２段反応である熱分解
により収率よくイソシアネ−ト化合物に転換させること
が出来る。

【００７３】これらのウレタン化合物を、マンガン、モ
リブデン、タングステン、亜鉛の金属単体、または無機
化合物、または有機化合物の存在下、減圧下、不活性溶
媒中で熱分解することによりアルコ−ルの脱離が起き、
原料ウレタンの骨格に対応したジイソシアネ−ト化合物
が生成する。

【００７４】たとえば、イソホロンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ−ト、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イ
ソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、水素化トルイレンジイ
ソシアネ−ト、水素化ナフタレンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラ
メチレンジイソシアネ−ト、ドデカン−１，１２−ジイ
ソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ト
ルイレンジイソシアネ−ト、フェニレン−１，３−ジイ
ソシアネ−ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネ−
ト、ナフタレンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化
合物が生成する。

【００７５】触媒として用いられる化合物としては、特
開昭６４−８５９５６号公報に開示されているもの、す
なわち、金属マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ、又はＭ
ｎ₂Ｏ₃ ）塩化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガ
ン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、ナ
フテン酸マンガン、マンガン（２）アセチルアセトナ−
ト、マンガン（３）アセチルアセトナ−ト、金属モリブ
デン、三酸化モリブデン、モリブデンアセチルアセトナ
−ト（ＭｏＯ₂ (acac) ₂ ）二酸化モリブデン、金属タ
ングステン、タングステンヘキサカルボニル、無水タン
グステン酸、タングステン酸等だけでなくその他ウレタ
ン化合物の熱分解触媒として用いられるものならほとん
どの触媒が使用可能である。

【００７６】これらは含水塩の形でも、また無水物でも
用いることが出来る。

【００７７】工業的に入手が容易であること、安価であ
ること、活性の高さから、亜鉛のハロゲン化物、塩化マ
ンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マン
ガンが特に適している。特に、酢酸マンガンは反応粗液
中、低濃度で充分な活性を有しているため好ましい。

【００７８】触媒の使用量は、通常、溶媒中の触媒量が
０．０００５重量％から５重量％の領域が最も好まし
い。

【００７９】反応温度は１５０℃より低いとイソシアネ
−ト化合物の発生が遅くなって実用的でなく、３００℃
より高いと工業的に実施しにくく不利となる。 溶媒
は、イソシアネ−ト化合物及びウレタン化合物に対し不
活性であることが必要で、脂肪族化合物、芳香族化合
物、アルキル化芳香族化合物、エ−テル化合物等から選
んで用いることが出来る。ハロゲン基等の不活性な基を
含んでいても溶媒として差支えない。

【００８０】また、イソシアネ−ト化合物と沸点が近接
していない溶媒は精製分離しやすく、好ましい。溶媒の
沸点は、生成するイソシアネ−ト化合物より低いものは
イソシアネ−ト化合物とともに留出し、実用上工程が複
雑になって不利であり、生成するイソシアネ−ト化合物
より高沸点のものが好ましい。

【００８１】反応は、反応系より生成するイソシアネ−
ト化合物が留出してくる減圧下で実施する。これにより
系中のイソシアネ−ト化合物の濃度が低く保たれ、副反
応が抑制され、高い反応収率が達成される。

【００８２】この効果は、溶媒の沸とう下に行なうと特
に有効であり、この点から反応圧力は反応温度で溶媒が
沸とうする減圧度で行なうことが好ましい。

【００８３】減圧度が高すぎると、副生するアルコ−ル
の回収が難しくなり、また、設備的にも用役面でも不利
になるので通常１Torr以上、また、７００Torr以下が好
適である。

【００８４】好ましい溶媒としてはｏ−タ−フェニル、
ｍ−タ−フェニル、ｐ−タ−フェニル、混合ジフエニル
ベンゼン、部分水添トリフェニル、ジベンジルベンゼ
ン、ジベンジルトルエン、ビフェニル、フェニルシクロ
ヘキサン、ビシクロヘキシル、フェニルエ−テル、ベン
ジルエ−テル、ジフェニルメタン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサデカン、テトラ
デカン、オクタデカン、アイコサン、テトラメチレンス
ルホンなどがある。

【００８５】触媒を含む溶媒を減圧下沸とうさせてお
き、そこへウレタン化合物を仕込んでいく連続反応が有
利である。

【００８６】反応で生成する副生アルコ−ルとイソシア
ネ−ト化合物は、気体のまま反応器からコンデンサ−へ
導き、イソシアネ−ト化合物のみを凝縮させることによ
り、良好に精製し得る。

【００８７】得られたジイソシアネ−ト化合物は、必要
に応じ、さらに精製することができる。以上、本発明に
用いる事ができるジイソシアネ−ト化合物の製造技術例
について述べてきたが、この方法に限らず、実質的に工
程中でホスゲンを用いずに製造されたジメチルカ−ボネ
−トとジアミンとから製造されるジイソシアネ−ト化合
物は、本発明に用いる事ができる。

【００８８】例えば、ジメチルカ−ボネ−トとアミン化
合物を、ルイス酸触媒を用いてウレタンを得る技術が開
示されているが（特公昭５１−３３０９５）、第一段の
反応に用いることができる。

【００８９】また、第二段の反応についても、気相で熱
分解を行う技術（特開昭５９−２０５３５２、特開昭５
９−２０５３５３）や、異なる液相技術（特公昭５７−
４５７３６）、ＳｎＯ₂ 、ＣｕＯを触媒としてイソホロ
ンジカルバミンエステルからイソホロンジイソシアネ−
ト化合物を合成する技術（特開昭６２−２３８２５５号
公報）などを用いて得たジイソシアネ−ト化合物を用い
てもなんら差支えない。 このようにして得たジイソシ
アネ−ト化合物と、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエス
テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどのポリ
オ−ルを用いて重付加反応によって本発明の接着剤に使
用し得るポリウレタンを合成することができる。例え
ば、特開平１−１３５８７２号公報、特開平１−１７２
４１６号公報、特開平１−２４２６１３号公報、特開昭
６０−１９５１１５号公報、特開昭６２−７７１４号公
報などに記載された光ファイバ−用コ−テイング剤、特
開昭６０−３６５７７号公報（ＵＳＰ ５０９３８
９）、特開昭６２−１１６６２０号公報（ＵＳＰ ７７
９８３８）などに記載されている放射線硬化型接着剤、
特開昭６２−７４９６９号公報、特開昭６２−６８８６
１号公報、特開平１−１６１０７３号公報、特開昭６１
−８７７６５号公報、特開昭６１−１４５２０１号公
報、特開昭６２−１７４２７７号公報、特開昭６３−４
３９６７号公報、特開昭６４−８５２６２号公報、など
に記載されている陰極析出型電着型接着剤、特開昭６０
−２５００６９号公報、特開昭６１−８９２７４号公
報、特開昭６２−１６４７３８号公報、特開平２−６１
９号公報（ＵＳＰ ５４９２０９）、特開平２−４８７
８号公報（ＤＥ ３８０３６２８）などに記載されてい
るポリウレタン接着剤、特開昭５４−４８７７７号公報
（ＤＥ ２７３２６２２）、特開昭５４−４８８９６号
公報（ＤＥ ２７３２７７５）、特開昭５６−５０９６
９号公報（ＤＥ ２９３８８５５）、特公昭５８−４０
６８号公報（ＤＥ ２３４６８１８）、特開昭５９−４
６５８号公報（ＤＥ ３２２１５５８）、特公平１−５
０２６５号公報（ＤＥ ３０３０５４４）などに記載さ
れている１液型焼き付けウレタン接着剤、特開昭５８−
１１８５５３号公報（ＤＥ ３１５１８５３）、特開昭
５９−９５２５９号公報、特開昭６１−１７６６２５号
公報、特開昭５５−１４３９７８号公報（ＤＥ ３１５
１８５５）、特開昭５８−１１８５７５号公報（ＤＥ
３１５１８５５）、特開昭５７−７８４６０号公報（Ｄ
Ｅ ３０３３８６４）、特開昭６０−１８１１１４公
報、特開昭６１−２８５１８公報、特公昭６１−３３８
５２公報、特公昭５９−２８６５公報、特開昭４７−５
８３７号公報（ＤＥ ２０４３４９３）、特開昭５０−
４１９２９号公報（ＤＥ ２３２５８２４）、特開昭６
０−２５５８６１号公報、特開昭６１−２８３６６９号
公報、特開昭６２−３０１６０号公報、特開昭６２−２
７７４７２号公報などに記載されているポリイソシアネ
−ト化合物を用いて得られる２液型アクリルウレタンま
たはポリエステルウレタン接着剤、特開昭５３−１２１
７７３号公報（ＤＥ ２７１２９３１）、特開昭５４−
８４５８４号公報（ＤＥ ２７５１８０５）、特開昭５
４−４４６７０号公報（ＤＥ ２７２９７０４）、特公
昭６０−４１０６２号公報（ＤＥ ２９２９２２４）、
特公昭６４−５６２７号公報（ＤＥ ３０３０５５
８）、特開昭５６−４９７６１号公報（ＤＥ ２９２９
１５０）、特開昭６０−４７０７９号公報（ＤＥ ３３
２２７１８）、特開昭６０−５３５１１号公報（ＤＥ
３３２８１３１）、特開昭５７−６３３２４号公報（Ｄ
Ｅ ３０３０５３９）、特公昭５６−５１１９０号公報
（ＤＥ ２１０５７７７）、特公昭６１−３１７４４号
公報（ＤＥ ２７３５４９７）などに記載されているブ
ロックイソシアネ−ト硬化剤を用いていて得られるウレ
タン粉体接着剤、特開昭６２−１４６９６５号公報（Ｕ
Ｓ ８０８７６２／Ａ）、特開昭６０−１３８５８号公
報（ＤＥ ３３２２７２３）、特開昭６２−１６９８６
４公報、特開昭６２−２４６９７２号公報などに記載さ
れているウレタンプレポリマ−を用いたプライマ−接着
剤ならびに防錆接着剤がある。

【００９０】このようにして得たジイソシアネ−ト化合
物と、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−
ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどのポリオ−ルを用い
て重付加反応によって本発明の接着剤に使用し得るポリ
ウレタン樹脂組成物を合成することができる。

【００９１】これら従来技術に示されたウレタン接着剤
のうち、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法についてさ
らに詳しく説明する。

【００９２】用い得る有機ジイソシアネ−ト化合物の種
類はホスゲンとジアミンとから直接製造されたもの以外
であれば特に制限されない。

【００９３】しかしながら、もともと耐黄変性がその特
徴である脂環式のジイソシアネ−ト化合物の場合に特に
その効果が大である。

【００９４】それらの中で１種又は２種以上を用いるこ
とが出来る。

【００９５】また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上
記混合物に共存させても構わない。鎖延長剤としては活
性水素を有する低分子化合物があり、それらの具体例と
しては以下のようなものが挙げられる。

【００９６】エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブチレングリコ−ル、２−メチルプロパン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、
メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−
ジクロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどが挙
げられる。

【００９７】本発明において、ポリウレタンを製造する
方法としては上記各種のポリオ−ルと過剰の有機ジイソ
シアネ−ト化合物とを反応させ、末端イソシアネ−ト基
を有するプレポリマ−を製造し、次にジオ−ル、ジアミ
ンなどの鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレ
ポリマ−法、あるいは全成分を同時に添加してポリウレ
タンを作るワンショット法等いずれの方法でもとり得
る。

【００９８】また、これらの反応は無溶剤でも溶媒中で
も行うことができる。

【００９９】溶剤としては不活性なものを用いるのが好
ましい。

【０１００】具体的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミ
ド、テトラヒドロフランなどがある。

【０１０１】また、ウレタン化反応に際して、ウレタン
化触媒を使用することも出来る。

【０１０２】例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラ
ウレ−ト等の有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホ
リン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

【０１０３】以上のようにして製造されたポリウレタン
を製造した場合に特に耐黄変性が優れたものとなる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物からな
る接着剤は、耐候性、耐食性、耐熱性等の物性がより改
善されたものである。

【０１０５】以下に、合成例、実施例および応用例を示
して本発明の効果をさらに具体的に説明するが、これら
の合成例、実施例および応用例が本発明を限定するもの
ではない。

【０１０６】［合成例−１］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカ−
ボネ−トの合成−一酸化炭素とメタノ−ルを原料とす
るジメチルカ−ボネ−トの合成〕テフロンコ−テイング
された内容積５リットルのオ−トクレ−ブを用いてジメ
チルカ−ボネ−トの合成反応を行った。

【０１０７】触媒として塩化パラジウム７．５ミリｍｏ
ｌ／リットル、酢酸第一銅１８７．５ミリｍｏｌ／リッ
トルおよび塩化マグネシウム１８７．５ミリｍｏｌ／リ
ットルのメタノ−ル溶液５２６ミリリットルを用いて窒
素ガス４７．５ｖｏｌ％、アルゴン／酸素（酸素濃度３
３．０ｖｏｌ％）２２．５ｖｏｌ％の混合ガスを１２．
０ｋｇ／ｃｍ² で流入させ、オ−トクレ−ブ内を１３０
℃に昇温して１時間反応させた。

【０１０８】反応粗液を蒸溜してジメチルカ−ボネ−ト
を得た。以上の合成反応を２０回繰り返して行い、２３
４ｇのジメチルカ−ボネ−トを得た。

【０１０９】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約１１ｐｐｍであった。

【０１１０】なお、塩素分の測定にはイオンクロマトグ
ラフ（ＩＣ−５００）を使用した。 ［合成例−２］塩化マグネシウムの替わりに塩化ナトリ
ウムを使用した以外は合成例−１と同様に２０回の合成
反応を行い、約３５２ｇのジメチルカ−ボネ−トを得
た。

【０１１１】ただし、この場合の反応は触媒が液中に懸
濁した状態で進行した。

【０１１２】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約８ｐｐｍであった。

【０１１３】［合成例−３］合成例−１で合成されたジ
メチルカ−ボネ−ト２１１ｇを攪拌機を備えた丸底フラ
スコに仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７０℃に昇温
した。

【０１１４】次に、上記フラスコ中へナトリウムメチラ
−トの２８％メタノ−ル溶液５．２２ｇおよびイソホロ
ンジアミン５０ｇを２機の仕込みポンプにより均等な仕
込み速度で７０分かけて仕込んだ。

【０１１５】この間反応温度は７０℃に保った。

【０１１６】さらに、仕込み終了後、同温度で３時間熟
成し、その後リン酸で中和して得た反応粗液をガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、イソホロンジアミン
に対応するウレタン化合物、すなわち、３−メトキシカ
ルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−
メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン（略称イソホ
ロンジカ−バメ−ト、略記号ＩＰＤＣ）がイソホロンジ
アミンに対する収率９９％、および消費されたジメチル
カ−ボネ−トに対する収率９９％で生成していることを
確認した。

【０１１７】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−５の原料として使用した。

【０１１８】［合成例−４］合成例−１で得られたジメ
チルカ−ボネ−トの替わりに合成例−２で得られたジメ
チルカ−ボネ−トを使用した以外は合成例−３と同様に
合成反応を行いほぼ同じ収率でイソホロンジカ−バメ−
トを得た。

【０１１９】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−６の原料として使用した。

【０１２０】［合成例−５］１０段オルダ−ショ−塔を
セットした２００ｍリットル容量のガラス製リボイラ−
を用いて合成例−３で得られた３−メトキシカルボニル
アミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシ
カルボニルアミノシロクヘキサン（略称イソホロンジカ
−バメ−ト、略記号ＩＰＤＣ）の連続分解を行なった。

【０１２１】溶媒としてはｍ−タ−フェニルを用いた。

【０１２２】リボイラ−に最初１１７ｍリットルのｍ−
タ−フェニルと対ｍ−タ−フェニル１０ｐｐｍ相当の無
水酢酸マンガンを仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、沸と
う状態になる迄加熱した。

【０１２３】次いで反応器にＩＰＤＣ５９．０重量％、
ｍ−タ−フェニル４１．０重量％の混合液を１２０ｇ／
Ｈｒの速度で仕込んだ。

【０１２４】蒸留塔塔頂部より生成物であるイソホロン
ジイソシアネ−ト（略記号：ＩＰＤＩ）を抜き取り、ま
た、反応器液面が一定となるような缶出液抜取速度で運
転を行なった。コンデンサ−には６０℃の温水を流し、
ＩＰＤＩ分を凝縮しメタノ−ルはガスとして、逃がし
た。運転中、反応器中の無水酢酸マンガン濃度が１０ｐ
ｐｍに保たれるよう、缶出液量に対応して１２５ｐｐｍ
無水酢酸マンガンメタノ−ル溶液を反応液中へ仕込ん
だ。

【０１２５】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で１８．２ｇ留出しＩ
ＰＤＩ７７．２重量％、モノイソシアネ−ト（略記号：
ＩＰＭＩ）２２．７重量％、ｍ−タ−フェニル０．０５
重量％であった。

【０１２６】反応器温度は２４５℃であった。

【０１２７】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率６重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ７４％、ＩＰＭＩ１９％であっ
た。得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．２ｐｐｍで
あった。

【０１２８】［合成例−６］無水酢酸マンガンを、メタ
ノ−ル中１重量％になるように溶解した。

【０１２９】この溶液をＩＰＤＩで８０倍に希釈し、１
２５ｐｐｍの触媒溶液とした。

【０１３０】液は均一で、かつ低粘度の液体であった。

【０１３１】上記触媒液を用い、ウレタン化合物を蒸溜
塔の下から５段に仕込み、触媒仕込み段を下から１３段
に変更した以外は合成例−５と同様に運転を行なった。

【０１３２】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で留出し、ＩＰＤＩ９
８．１重量％、ＩＰＭＩ１．８重量％、ｍ−タ−フェニ
ル０．０５重量％であった。

【０１３３】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率２重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ９５．５％、ＩＰＭＩ１．５％で
あった。得られたＩＰＤＩ留分を、さらにバッチ蒸留で
９９．７％純度まで精製し、以下の試験例の原料として
使用した。

【０１３４】得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．１
ｐｐｍであった。

【０１３５】［実施例−１］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器に［合成例−６］で得
られたＩＰＤＩ４４．４ｇと数平均分子量２０００のポ
リカプロラクトンジオ−ル（ダイセル化学工業株式会社
製 商品名ＰＣＬ−２２０）２００ｇおよびルイス酸の
一例であるジブチルスズジラウレ−トを４６．２ｍｇ
（イソシアネ−ト基に対して１．１２×１０^-4当量）を
仕込み窒素雰囲気で攪拌しながら、反応系の温度を８０
℃に設定して、３時間ウレタン化反応を継続させ、ＮＣ
Ｏ含有量３．３重量％のウレタンプレポリマ−を得た。

【０１３６】反応器の温度を４０℃に下げた後、このウ
レタンプレポリマ−にキシレン１９９ｇとメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）１６１ｇを加えて均一な溶液に
した。 得られたウレタンプレポリマ−溶液にイソホロ
ンジアミン（ＩＰＤ）１６．５ｇ、ジ−イソブチルアミ
ン０．８ｇ、ＭＩＢＫ３８．０ｇ、イソプロパノ−ル１
９９ｇの溶液を加え、ジアミンによる鎖伸長反応を行っ
た。

【０１３７】反応温度を５０℃に設定して、３時間反応
を継続して目的とするポリウレタン樹脂溶液を得た。

【０１３８】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．８重量％、粘度４３００ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０５重量％未満であった。

【０１３９】［実施例−２］数平均分子量２０００のポ
リカプロラクトンジオ−ルに代わって、数平均分子量２
０００のポリテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学株
式会社製 商品名ＰＴＧ２０００）２００ｇを用いるこ
と以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリ
ウレタン樹脂溶液を合成した。

【０１４０】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．５重量％、粘度３９００ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０４重量％未満であった。

【０１４１】［比較例−１］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウ
レタン樹脂溶液を合成した。

【０１４２】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．６重量％、粘度４０６０ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０１重量％未満であった。

【０１４３】［比較例−２］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウ
レタン樹脂溶液を合成した。

【０１４４】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．２重量％、粘度２１６０ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０１重量％未満であった。

【０１４５】［実施例−３］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器に数平均分子量２００
０のテトラヒドロフラン−プロピレンオキシド共重合体
（保土谷化学株式会社製 ＰＰＴＧ２０００）１９６８
ｇ、［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ４４４ｇおよび
ジブチルスズジラウレ−ト０．１ｇ、パラメチル安息香
酸０．５ｇを仕込み６０〜７０℃で５時間反応させて、
ウレタンプレポリマ−を得た。

【０１４６】さらに温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト２５５ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト０．３ｇ
を加え、５時間反応させてウレタンアクリレ−ト樹脂を
得た。

【０１４７】上記樹脂７０ｇにトリメチロ−ルプロパン
トリアクリレ−ト２０ｇ、ベンジルジメチルケタ−ル５
ｇおよびベンゾフェノン５ｇを配合して紫外線硬化型接
着剤樹脂組成物を得た。

【０１４８】［比較例−３］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−３］と同じ装置、同様な方法で紫外線
硬化型接着剤樹脂組成物を得た。

【０１４９】［実施例−４］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器にキシレン６０ｇに過
酸化ベンゾイル０．２ｇを加えて、１２０℃に昇温し
た。

【０１５０】これにスチレン１５．６ｇ、メチルメタク
リレ−ト３０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１９．２
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３
７．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇの
混合溶液を１２０〜１３０℃で２時間かけて滴下した。

【０１５１】同温度でさらに３時間反応を継続させた
後、反応温度を７０℃に下げ、数平均分子量４００のポ
リプロピレングリコ−ル（三洋化成株式会社製 サンニ
ックスＰＰ−４００）５２ｇ、［合成例−６］で得られ
たＩＰＤＩ２８．９ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト
０．０２ｇを加えて、同温度で４時間反応させた後、エ
ンドエチレンピペラジン２．０ｇ、およびジブチルスズ
ジアセテ−ト２．０ｇを加えてイソシアネ−ト基含有ウ
レタンプレポリマ−樹脂溶液を得た。

【０１５２】［比較例−４］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−４］と同じ装置、同様な方法でウレタ
ンプレポリマ−樹脂溶液を得た。

【０１５３】［実施例−５］数平均分子量１０００のポ
リテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学株式会社製
ＰＴＧ１０００）、１，４−ブタンジオ−ル、数平均分
子量５４０のポリカプロラクトントリオ−ル（ダイセル
化学工業株式会社製 商品名ＰＬＡＣＣＥＬ３０５）を
３５：５５：１０重量部比率で混合し、この混合物に対
してジブチルスズジラウレ−ト０．０５重量％を加え
た。

【０１５４】他方、［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ
を用いて特公昭５８−４０５３６に記載の方法で得られ
たＮＣＯ含有率３１．５重量％のイソシアナト基含有尿
素誘導体を合成した。

【０１５５】以上の２成分をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０（モ
ル比）で使用し、真空下で脱泡したのち、約４０℃に加
温してポリカ−ボネ−ト樹脂フィルム上に流延する。

【０１５６】約１２０℃で２５分硬化乾燥させて、厚さ
約０．５ｍｍの接着フィルムを得た。［比較例−５］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−５］と同じ装置、同様な方法で接着フ
ィルムを得た。

【０１５７】［応用例−１］ ［実施例−１］、［実施例−２］、［比較例−１］なら
びに［比較例−２］で得たポリウレタン樹脂溶液１００
重量部に対して、酸化チタン（石原産業株式会社製 タ
イペ−クＣＲ−９０）５０重量部、ＭＩＢＫ／トルエン
／ＩＰＡ混合溶液（３０：３０：４０重量比）７０重量
部、ディスパロン１８６０（楠本化成株式会社製 レベ
リング剤）０．７５重量部、ディスパロン１９８４−５
０（楠本化成株式会社製 湿潤分散剤）０．７５重量部
およびディスパロンＯＸ−７７（楠本化成株式会社製
消泡剤）０．７５重量部を配合した混合物を球径３ｍｍ
のガラスメジア１５０重量部と共に振動型分散器で約１
時間分散させ、白色の印刷インキを調製した。

【０１５８】得られた印刷インキをＯＰＰフィルムおよ
びＰＥＴフィルムにＮｏ．４０のバ−コ−タ−で塗装
し、室温、湿度６０〜７０％の条件で１週間乾燥させ
た。

【０１５９】調製した印刷物の接着性、耐油性、耐熱
性、耐湿性について評価した結果を表１に示したが、本
発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候
性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。

【０１６０】［応用例−２］ ［実施例−３］ならびに［比較例−３］で得た紫外線硬
化型接着剤樹脂組成物を塩ビシ−トにＮｏ．２０のバ−
コ−タ−で塗装し、予め塩素化ポリプロピレン樹脂を塗
装したＯＰＰシ−トを貼りわせた。

【０１６１】この接着シ−トを出力１ｋＷ、出力密度４
０Ｗ／ｃｍの集光型反射板付き高圧水銀ランプ（岩崎電
気株式会社製）を用いて、コンベアスピ−ド１０メ−ト
ル／分で硬化させた。上記の方法で得た接着シ−トの接
着性、耐候性、耐熱性について評価した結果を表２に示
したが、本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着
剤は、耐候性、耐熱性等の物性がより改善されたもので
ある。

【０１６２】［応用例−３］ ［実施例−４］ならびに［比較例−４］で得たウレタン
プレポリマ−樹脂溶液を表面の清浄なアルミ板にＮｏ．
２０のバ−コ−タ−で塗装し、その上にポリエステル不
織布シ−トを貼りわせ、２０℃、湿度７０％の条件下で
硬化させて、湿気硬化型積層板を得た。

【０１６３】上記の方法で得た積層板の接着性、耐候
性、耐熱性について評価した結果、本発明のポリウレタ
ン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候性、耐蝕性、耐熱
性等の物性がより改善されたものである。

【０１６４】［応用例−４］ ［実施例−５］ならびに［比較例−５］で得た接着シ−
トを表面の清浄なアルミ板と密着させて、５ｋｇ／ｃｍ
² の圧力をかけながら、８０℃、３０分間熱処理してポ
リカ−ボネ−ト／アルミの積層板を得た。

【０１６５】上記の方法で得た積層板の接着性、耐候
性、耐熱性について評価した結果を表４に示したが、本
発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候
性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。（以
下余白） 表１−応用例１の結果 ポリウレタン 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 樹脂溶液 １００ １００ １００ １００ Ａ ５０ ５０ ５０ ５０ Ｂ ７０ ７０ ７０ ７０ Ｃ 0.75 0.75 0.75 0.75 Ｄ 0.75 0.75 0.75 0.75 Ｅ 0.75 0.75 0.75 0.75 基 材 OPP PET OPP PET OPP PET OPP PET 接着試験 △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ 耐油試験 △ ○ △ △ △ △ × △ 耐熱試験 △ △ × △ × △ × × 促進耐候試験 △ △ × △ × △ × × 表１中の略号、テスト方法および判定基準などの説明 Ａ：タイペ−クＣＲ−９０ Ｂ：シンナ− Ｃ：デイスパ−ロン1860 Ｄ：デイスパ−ロン1984-50 Ｅ：デイスパ−ロンOX-77 OPP ：延伸ポリプロピレンフィルム PET ：ポリエステルフィルム 接着試験：セロハンテ−プによる９０度剥離試験 ○−剥れなし、△−部分剥離、×−完全剥離 耐油試験：８０℃の熱水に２時間浸漬した後、接着試験 耐熱試験：１２０℃、６０時間後の接着試験 促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−タ（スガ試験
機株式会社製）、で２００時間（結露／暴露＝２時間／
１０時間サイクル）暴露した後の接着試験。

【０１６６】 表２ 応用例２の結果 使用紫外線硬化型樹脂 実施例３ 比較例３ 接着強度 ｋｇｆ／15ｍｍ ７８ ７６ 耐熱水試験 ％ ８８ ６５ 耐熱試験 ％ ８２ ７６ 促進耐候試験 ７５ ７３ 表３ 応用例３の結果 使用ウレタンプレポリマ− 実施例４ 比較例４ 接着強度 ｋｇｆ／15ｍｍ ６８ ６８ 耐熱水試験 ％ ４５ ４２ 耐熱試験 ％ ６２ ６７ 促進耐候試験 ％ ８５ ７８ 表４ 応用例４の結果 使用接着シ−ト 実施例５ 比較例５ 剪断強度 ｋｇｆ／15ｍｍ １５０ １４５ 耐油試験 ％ ８６ ８４ 耐熱試験 ％ ７８ ７６ 促進耐候試験 ％ ７８ ６７ 表２、表３および表４中のテスト方法の説明 耐熱水試験 ：８０℃の熱水に４８時間浸漬した後、接
着強度保持率 耐熱試験 ：１２０℃、６０時間後の接着強度保持率 促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−タ（スガ試験
機株式会社製）で２００時間（結露／暴露＝２時間／１
０時間サイクル）暴露した後の接着強度保持率（以下余
白）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の詳細な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はある特定の製法で製造さ
れたジイソシアネ−ト化合物を使用したポリウレタン組
成物からなる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、そのすぐれた特性から
他の成分を適宜混合するかまたは、他の化合物と反応さ
せた組成物として接着剤用途に用いられている。

【０００３】例えば、 (a) 特公昭６４−１１２３３号公報、同６４−１２３１
８号公報、特開昭６１−４７７７５号公報、同６１−２
０９２８２号公報、同６３−１９６６７８号公報等に記
載されるラミネ−トフィルム用の接着剤、特公昭６２−
３１８８号公報、特開昭５９−１４７０６６号公報、同
６１−６６７６９号公報、同６２−２２０５６８号公
報、同６３−１６５４７２号公報等に記載された印刷イ
ンキバインダ−。

【０００４】(b) 特開昭６０−５１７６６号公報、同６
０−５１７１３号公報、特公昭６３−６６８４６号公報
等に記載のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレ−トと反
応させた紫外線あるいは電子線で硬化可能なウレタン
（メタ）アクリレ−ト樹脂からなり、光ファイバ−、大
型ブラウン管、磁性材料等の硬化性接着剤。

【０００５】(c) 特開昭６１−１７７２４１号公報、同
６１−１７９７３３号公報、同６１−２８１１３６号公
報、同６１−２２５２７１号公報、同６１−２２５２７
２号公報、同６１−２２５２７３号公報、同６１−２２
３０７８号公報、同６３−１３２９２２号公報等に記載
のポリウレタン接着シ−トならびに積層体。

【０００６】(d) 特開昭６１−１３６５７０号公報、同
６１−１４５２６８号公報、同６１−１８３３１２号公
報、特公昭６０−５８２６９号公報等に記載のイソシア
ネ−トプレポリマ−組成物からなる反応性接着剤。

【０００７】(e) 特開昭６１−２９６０７５号公報、同
６２−５３３３７号公報、６１−２７８５８２公報、６
１−２３３０２２号公報等に記載のビュレット化および
／またはイソシアヌレ−ト化して得られるポリイソシア
ネ−ト化合物あるいは低分子量のジオ−ル、トリオ−ル
と反応させて得られたイソシアネ−トアダクト体を用い
たウレタン樹脂組成物用のプライマ−組成物。

【０００８】(f) 特開昭６１−２２８０１５号公報、特
開平１−１４６９７８号公報、特開平１−１４６９７９
号公報、特開平１−１４６９８０号公報等記載のウレタ
ン変性エポキシ樹脂を主体とした接着剤組成物。

【０００９】(g) 特公平１−２０２７０号公報、特開昭
６０−１４１７１１号公報、６０−２３３１２０号公
報、同６０−２４３１６３号公報、同６１−９８７２０
号公報等に記載のポリウレタン水分散体接着剤組成物。

【００１０】(h) 特公昭６４−７６３３号公報、特開昭
６２−３０１７６号公報、同６３−１７９９８７号公
報、特開平１−１０８２８６号公報、同２−８４４８２
号公報等に記載のプラスチックフィルム等の接着剤組成
物などが挙げられる。

【００１１】これらウレタン接着剤は一般的にはポリイ
ソシアネ−ト化合物とポリエ−テルポリオ−ルやポリエ
ステルポリオ−ルあるいは低分子量の多価アルコ−ルな
どのポリオ−ルを用いて、また必要により活性水素化合
物を鎖延長剤として加え、重付加反応によって合成され
る。

【００１２】そのうち、ポリイソシアネ−ト化合物は、
特殊な構造のものを除き、工業的には大部分のものがポ
リアミンをホスゲンで直接イソシアネ−ト化して製造さ
れている。すなわち、出発原料の少くとも一つが製造工
程のいずれかで有毒なホスゲンを使用することにより製
造されていることになる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前記各種の接着剤分野
において、主成分の一つであるポリウレタンの耐候性、
耐食性、耐熱性は重要な物性であり、これらの物性がよ
り改善されたポリウレタンの出現が待たれていた。

【００１４】前記のように、出発原料の少くとも一つが
製造工程中のいずれかで有毒なホスゲンを使用すること
により製造されたものの場合、それを使用してポリウレ
タンを製造すると製品中に必然的に塩素化合物が混入し
たままとなる。

【００１５】塩素化合物が混入しているポリウレタンを
使用すると上記のような各物性の中で特に耐候性、耐食
性に影響が出てくる。

【００１６】通常、ポリアミンをホスゲンで直接イソシ
アネ−ト化することにより製造されたジイソシアネ−ト
化合物中には数百ｐｐｍの濃度で未反応のホスゲン、反
応の副生物であるクロルフォルメ−トあるいは反応中間
体であるモノおよびジカルバモイルクロライド化合物等
各種の塩素化合物が混入している。

【００１７】しかも経済的な方法でこの塩素化合物を除
去することができない。

【００１８】また、ホスゲンを使用して製造されたジア
ルキルカ−ボネ−トとジアミンにより製造されたジイソ
シアネ−ト化合物中にも前記ホスゲン法により直接製造
されたジイソシアネ−ト化合物より含有量は少ないが、
それでも数十ｐｐｍの濃度で各種の塩素化合物が混入し
ている。

【００１９】したがって、耐候性、耐食性におよぼす影
響はかなり軽減されるが、完全に改善される訳ではな
い。本発明者らは鋭意検討した結果、実質的に出発原料
の製造工程中のどこにもホスゲンを用いずに製造された
ジイソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタ
ン組成物からなる接着剤が耐侯性、耐食性、耐熱性の点
で極めてすぐれていることを見出だし、本発明に至っ
た。

【００２０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造されたジア
ルキルカ−ボネ−トとジアミンとから製造されるジイソ
シアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタン組成
物からなる接着剤」である。

【００２１】本発明に用いられるジイソシアネ−ト化合
物は、ホスゲンを用いずに製造されたジメチルカ−ボネ
−トに代表されるジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
を反応させてウレタン化合物を合成し、これを熱分解し
てイソシアネ−ト化することにより製造されたものであ
る。

【００２２】本明細書においてしばしば述べる「ホスゲ
ンを使用しない・・・」ということは出発原料の一つで
あるジアルキルカ−ボネ−トを製造する段階においても
ホスゲンを使用しないことを意味する。

【００２３】因みに、ジアルキルカ−ボネ−トを製造す
る段階でホスゲンを使用するプロセス（特公昭６２−８
５３５００号、特開昭６０−１９７６３９号、特開昭６
１−１１８３４９号公報等）もあるが、当然のことなが
らこれは本発明の範囲には含まれない。

【００２４】これに対し、本発明で用いるイソシアネ−
ト化合物は、ホスゲンを工程中で一切使用しない方法で
製造されたものであるため、実質的にホスゲンに由来す
る塩素化合物を含有せず、その結果、塩素化合物のもた
らす物性への悪影響が極めて少なく、本発明の目的が達
成される。

【００２５】前記のようにジアルキルカ−ボネ−トは、
かつて、ホスゲンを原料として用いて製造されていた
が、今日では一酸化炭素を原料とする製造も実施され、
また、新しい工業化技術も確立されつつある。

【００２６】塩素を持ち込まないようにするために、ホ
スゲンを使用せずに製造されたジアルキルカ−ボネ−ト
を用いることが、本発明のためには必須である。

【００２７】ホスゲンを使用せずにジアルキルカ−ボネ
−トを製造する方法は特開昭６３−５７５２２号公報、
特開昭６３−７２６５０号公報、特開昭６３−７２６５
１号公報、特開平０１−２８７０６２号公報、特公昭６
０−５８７３９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、
特公昭６０−２３６６２号公報、特公昭６１−８８１６
号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特公昭６３−
３８０１８号公報、特公昭６２−８１１３号公報、特公
昭６１−２６９７７号公報、特開昭６０−９４９４３号
公報、特開昭６０−１１４４３号公報および特開昭６０
−１８１０５１号公報等に開示されている。

【００２８】また、ホスゲンを使用せずにジアルキルカ
−ボネ−トを製造する別の方法としては、まず、アルキ
レンオキサイドと二酸化炭素とを出発原料としてアルキ
レンカ−ボネ−トを合成して、これをさらにメタノ−ル
と反応させてジメチルカ−ボネ−トを得る方法である。

【００２９】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを出
発原料としてアルキレンカ−ボネ−トを合成する方法は
例えば、特公昭４８−２７３１４号公報、特開昭５１−
１３７２０号公報、特開昭５１−１９７２２号公報、特
開昭５１−１９７２３号公報、特開昭５１−１１８７６
３号公報、特開昭５９−１２８３８２号公報などに開示
されている。

【００３０】また、アルキレンカ−ボネ−トとアルコ−
ルからジアルキルカ−ボネ−トを合成する方法は例え
ば、特公昭６０−２２６９７号公報、特公昭６０−２２
６９８号公報、特公昭６１−４３８１号公報、特公昭５
６−４０７０８号公報、特公昭６１−１６２６７号公
報、特公昭６０−２７６５８号公報、特公昭５９−２８
５４２号公報および特願平１−１７８３４７号明細書、
特願平１−１７８３４８号明細書などに開示されてい
る。

【００３１】勿論これらの方法によって得られたジアル
キルカ−ボネ−トも本発明に適用可能である以下にホス
ゲンを使用せずジアルキルカ−ボネ−トを製造する具体
的な製造方法について記載されている特開平０１−２８
７０６２号公報の方法を代表にして述べる。

【００３２】この方法の出発物質は一酸化炭素とアルコ
−ルと酸素で、これらを触媒の存在下、常圧または加圧
下で反応せしめる方法である。

【００３３】使用される触媒は二価の銅塩で、具体的に
は酢酸銅、ピバリン酸銅、安息香酸銅等カルボン酸の銅
塩、臭化水素酸銅、炭酸銅、フェノ−ル類の銅塩等の弱
酸の銅塩および塩化第二銅、臭化第二銅、のようなハロ
ゲン化物等である。

【００３４】これら二価の銅塩の使用量はアルコ−ル１
リットル当たり１〜３０００ミリｍｏｌ、好ましくは、
１０〜１０００ミリｍｏｌである。

【００３５】上記の触媒にさらにアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を併用する。

【００３６】アルカリ土類金属の具体的な例はベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムであり、それ
らの塩化物、ヨウ化物、酢酸塩等が使用される。

【００３７】アルカリ土類金属化合物の使用量は二価の
銅塩に対して１／１０モル倍〜１０モル倍が好ましく、
触媒系においてハロゲンの銅に対する原子比（ハロゲン
／銅）を１／２より大きく２より小さい範囲で使用する
ことが好ましい。

【００３８】使用される触媒は上記の二価の銅塩だけで
なく、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのような白金
族化合物を併用することもできる。

【００３９】これらはハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩の
形態で使用される。

【００４０】ただし、塩化物を触媒として使用する場
合、得られるジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素濃度はや
や高めになる。

【００４１】しかしながら、各段階で除去されるためジ
イソシアネ−ト化合物中にはほとんど存在しなくなる。

【００４２】これら白金族化合物を併用する場合は二価
の銅塩に対して等モル以下、好ましくは、１／１０モル
以下である。

【００４３】この方法の出発原料の一つであるアルコ−
ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ルのような脂肪族アル
コ−ル、さらには芳香族のアルコ−ル等も使用し得る。

【００４４】これら各種アルコ−ルの中でメタノ−ルが
最も好ましい。

【００４５】メタノ−ルを使用した場合に得られるジア
ルキルカ−ボネ−トはジメチルカ−ボネ−トである。ア
ルコ−ル以外のこの方法の出発物質は一酸化炭素と酸素
であるが、これらは特に高い純度を必要とする訳ではな
く、窒素、アルゴン、二酸化炭素等反応において不活性
なガスで希釈したものを使用してもよい。

【００４６】反応は１〜１００気圧で行われるが、不活
性ガスで反応系内を希釈する場合、一酸化炭素の分圧は
０．１〜１０気圧、酸素の分圧は０．１〜１０気圧にす
るのがよい。反応温度は２０〜２５０℃の範囲で行うの
が好ましい。

【００４７】以上のようにして製造されたジアルキルカ
−ボネ−ト中の塩素分は塩素化合物（ハロゲン化銅等）
を触媒として製造した場合でも高々１５ｐｐｍであり、
以下に述べるジアミンとの反応によりジイソシアネ−ト
化合物を製造した場合のジイソシアネ−ト化合物中の塩
素分もさらに小さい値となる。

【００４８】なお、ホスゲンを用いて製造したジアルキ
ルカ−ボネ−ト中の塩素分は１５０〜６００ｐｐｍであ
ることが知られている。

【００４９】したがって、この程度の塩素含有量を有す
るジアルキルカ−ボネ−トをジアミンと反応させること
によりジイソシアネ−ト化合物を製造した場合、得られ
るジイソシアネ−ト化合物中の塩素分は１５〜６０ｐｐ
ｍ、すなわち、ジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素の１０
％程度がジイソシアネ−ト化合物中に持ち越される。そ
の他、実質的に工程中でホスゲンを用いずにジアルキル
カ−ボネ−トを製造する方法としては商業化された方法
ではないが、以下のような先行技術もある。たとえば、
特公昭５６−８０２０号、特公昭６１−８８１６号等で
ある。

【００５０】これらはいずれも出発原料は一酸化炭素と
アルコ−ルと酸素であるが、使用する触媒の組み合わせ
が前記４件の特開昭公報や特願昭明細書に記載されてい
る技術とはやや異なっている。

【００５１】もちろんこれらの方法で製造されたジアル
キルカ−ボネ−トを使用しても本発明のポリウレタン組
成物からなる接着剤を製造することが可能である。

【００５２】次にジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
からジイソシアネ−ト化合物を製造する方法について述
べる。

【００５３】最近開示された（特開昭６４−８５９５
６）が、ジアミンをジメチルカ−ボネ−トでイソシアネ
−ト化する製造技術として紹介されているが、その中に
記載されている技術の一つを本発明の接着剤に用いるジ
イソシアネ−ト化合物の製造方法として利用することが
できる。

【００５４】特開昭６４−８５９５６号公報に開示され
ている技術をさらに詳しく説明すれば以下の通りであ
る。すなわち、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメ
チルカ−ボネ−トとを反応させて対応するウレタン化合
物を合成する第一段反応、次いで該当ウレタン化合物を
高沸点溶媒中でマンガン、モリブデン、タングステン、
亜鉛の群から選ばれる１以上の化合物触媒存在下、１〜
７００Torrの減圧下で熱分解させ、対応するジイソシア
ネ−ト化合物化合物を得る第二段反応、の２つの工程に
より本発明に用いることができるジイソシアネ−ト化合
物を製造する方法である。

【００５５】ジメチルカ−ボネ−トは、ホスゲンによら
ずに作られたものを用いる必要があり、一酸化炭素とメ
タノ−ルを原料として製造されたジメチルカ−ボネ−ト
は、安価でもあり好ましい出発原料である。

【００５６】アミン化合物は、化学的反応性から、脂肪
族アミン化合物と芳香族アミン化合物に分類される。脂
肪族アミン化合物は、アルカリ触媒で反応が速く、この
方法には、好適に用いられる。

【００５７】脂肪族アミンは、分子内に脂環式骨格を有
する脂環式アミン化合物と、鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪
族アミンに分類される。

【００５８】この方法に用い得るアミン化合物として
は、以下のようなアミンを例として上げることが出来
る。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水
素化ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジア
ミン、水素化ナフタレンジアミンなどがある。

【００５９】イソホロンジアミンには、アミノ基−ＮＨ
₂ とアミノメチル基−ＣＨ₂ ＮＨ₂がシクロヘキサン環
において、シス位にあるものとトランス位にあるものが
あるが、どちらの異性体も原料として用いられ、市販の
イソホロンジアミンのように、シス体、トランス体の混
合物であっても何ら差支えない。

【００６０】アミノ基が飽和の炭素に結合しているジア
ミンで骨格内に芳香環を有していても原料として好まし
く用いられ、キシリレンジアミン等を例として挙げるこ
とができる。

【００６１】鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１、１
２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。

【００６２】芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して第
一段反応の空時収率、または収率が劣るが、これもウレ
タン化してこの方法の原料として用い得る。

【００６３】例として、ジアミノジフェニルメタン、ト
ルイレンジアミン、フェニレン−１，３−ジアミン、フ
ェニレン−１，４−ジアミン、ナフタレンジアミンなど
が挙げられる。

【００６４】全てのアミンについてエ−テル結合、スル
ホン基、カルボニル基、ハロゲン基など安定な基を骨格
中に含んでいても差し支えはない。

【００６５】また、第１段反応において触媒として使用
される塩基性物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属の
アルコラ−トであって、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムのメチラ−ト、エチラ−ト、
タ−シャリブチラ−ト等をその例として挙げることがで
きる。

【００６６】アルカリ触媒の使用量は、触媒の活性に応
じて、反応が実用的な時間で完結するよう決定される。
ナトリウムメチラ−トの場合、反応粗液中０．００１〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の添加で反応が
進行する。

【００６７】反応温度は０℃から反応粗液の沸点までの
範囲で選ぶことが実用的に可能であるが、低温では反応
が遅く、高温では副生するメタノ−ルの沸とうが激しく
なることから、３０℃〜８０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。

【００６８】原料が固体の場合や、生成するウレタン化
合物の析出を防止したい場合は溶媒を用いても差支えな
く、たとえばメタノ−ル、エタノ−ル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエンなど原料及び生
成物に対して不活性である溶剤を用いることが出来る。

【００６９】塩基性触媒はウレタン化合物と一緒に加熱
されるとウレタン化合物をさらに変化させて目的外の高
沸点物に変化させるので、第一段の反応後、塩基性触媒
の中和を行う。

【００７０】中和後の反応物粗液から、ウレタン化合物
を蒸留、晶析、水洗、再沈等の一般的精製方法で必要な
純度まで精製して取り出す。

【００７１】ウレタン化合物は、原料として使用するジ
アミンに対応して、次のようなウレタンが得られる。３
−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）
シクロヘキサン、１，３−ビス（メトキシカルボニルア
ミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシ
カルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（メト
キシカルボニルアミノシクロヘキシル）メタン、メチル
ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、ビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）デカリン、ビス（メト
キシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、ビス（メトキ
シカルボニルアミノ）エタン、ビス（メトキシカルボニ
ルアミノ）ヘキサン、２，２，４−トリメチルビス（メ
トキシカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４，４−トリ
メチルビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、
１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、
１，１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ドデカ
ン、ビス（メトキシカルボニルアミノフェニル）メタ
ン、ビス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、１，
３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，
４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、ビス
（メトキシカルボニルアミノ）ナフタレン等をあげるこ
とができる。

【００７２】これらの化合物を第２段反応である熱分解
により収率よくイソシアネ−ト化合物に転換させること
が出来る。

【００７３】これらのウレタン化合物を、マンガン、モ
リブデン、タングステン、亜鉛の金属単体、または無機
化合物、または有機化合物の存在下、減圧下、不活性溶
媒中で熱分解することによりアルコ−ルの脱離が起き、
原料ウレタンの骨格に対応したジイソシアネ−ト化合物
が生成する。

【００７４】たとえば、イソホロンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ−ト、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イ
ソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、水素化トルイレンジイ
ソシアネ−ト、水素化ナフタレンジイソシアネ−ト、キ
シリレンジイソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−
ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラ
メチレンジイソシアネ−ト、ドデカン−１，１２−ジイ
ソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ト
ルイレンジイソシアネ−ト、フェニレン−１，３−ジイ
ソシアネ−ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネ−
ト、ナフタレンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化
合物が生成する。

【００７５】触媒として用いられる化合物としては、特
開昭６４−８５９５６号公報に開示されているもの、す
なわち、金属マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ、又はＭ
ｎ₂Ｏ₃ ）塩化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガ
ン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、ナ
フテン酸マンガン、マンガン（２）アセチルアセトナ−
ト、マンガン（３）アセチルアセトナ−ト、金属モリブ
デン、三酸化モリブデン、モリブデンアセチルアセトナ
−ト（ＭｏＯ₂ (acac) ₂ ）二酸化モリブデン、金属タ
ングステン、タングステンヘキサカルボニル、無水タン
グステン酸、タングステン酸等だけでなくその他ウレタ
ン化合物の熱分解触媒として用いられるものならほとん
どの触媒が使用可能である。

【００７６】これらは含水塩の形でも、また無水物でも
用いることが出来る。

【００７７】工業的に入手が容易であること、安価であ
ること、活性の高さから、亜鉛のハロゲン化物、塩化マ
ンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マン
ガンが特に適している。特に、酢酸マンガンは反応粗液
中、低濃度で充分な活性を有しているため好ましい。

【００７８】触媒の使用量は、通常、溶媒中の触媒量が
０．０００５重量％から５重量％の領域が最も好まし
い。

【００７９】反応温度は１５０℃より低いとイソシアネ
−ト化合物の発生が遅くなって実用的でなく、３００℃
より高いと工業的に実施しにくく不利となる。 溶媒
は、イソシアネ−ト化合物及びウレタン化合物に対し不
活性であることが必要で、脂肪族化合物、芳香族化合
物、アルキル化芳香族化合物、エ−テル化合物等から選
んで用いることが出来る。ハロゲン基等の不活性な基を
含んでいても溶媒として差支えない。

【００８０】また、イソシアネ−ト化合物と沸点が近接
していない溶媒は精製分離しやすく、好ましい。溶媒の
沸点は、生成するイソシアネ−ト化合物より低いものは
イソシアネ−ト化合物とともに留出し、実用上工程が複
雑になって不利であり、生成するイソシアネ−ト化合物
より高沸点のものが好ましい。

【００８１】反応は、反応系より生成するイソシアネ−
ト化合物が留出してくる減圧下で実施する。これにより
系中のイソシアネ−ト化合物の濃度が低く保たれ、副反
応が抑制され、高い反応収率が達成される。

【００８２】この効果は、溶媒の沸とう下に行なうと特
に有効であり、この点から反応圧力は反応温度で溶媒が
沸とうする減圧度で行なうことが好ましい。

【００８３】減圧度が高すぎると、副生するアルコ−ル
の回収が難しくなり、また、設備的にも用役面でも不利
になるので通常１Torr以上、また、７００Torr以下が好
適である。

【００８４】好ましい溶媒としてはｏ−タ−フェニル、
ｍ−タ−フェニル、ｐ−タ−フェニル、混合ジフエニル
ベンゼン、部分水添トリフェニル、ジベンジルベンゼ
ン、ジベンジルトルエン、ビフェニル、フェニルシクロ
ヘキサン、ビシクロヘキシル、フェニルエ−テル、ベン
ジルエ−テル、ジフェニルメタン、キシレン、トリメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサデカン、テトラ
デカン、オクタデカン、アイコサン、テトラメチレンス
ルホンなどがある。

【００８５】触媒を含む溶媒を減圧下沸とうさせてお
き、そこへウレタン化合物を仕込んでいく連続反応が有
利である。

【００８６】反応で生成する副生アルコ−ルとイソシア
ネ−ト化合物は、気体のまま反応器からコンデンサ−へ
導き、イソシアネ−ト化合物のみを凝縮させることによ
り、良好に精製し得る。

【００８７】得られたジイソシアネ−ト化合物は、必要
に応じ、さらに精製することができる。以上、本発明に
用いる事ができるジイソシアネ−ト化合物の製造技術例
について述べてきたが、この方法に限らず、実質的に工
程中でホスゲンを用いずに製造されたジメチルカ−ボネ
−トとジアミンとから製造されるジイソシアネ−ト化合
物は、本発明に用いる事ができる。

【００８８】例えば、ジメチルカ−ボネ−トとアミン化
合物を、ルイス酸触媒を用いてウレタンを得る技術が開
示されているが（特公昭５１−３３０９５）、第一段の
反応に用いることができる。

【００８９】また、第二段の反応についても、気相で熱
分解を行う技術（特開昭５９−２０５３５２、特開昭５
９−２０５３５３）や、異なる液相技術（特公昭５７−
４５７３６）、ＳｎＯ₂ 、ＣｕＯを触媒としてイソホロ
ンジカルバミンエステルからイソホロンジイソシアネ−
ト化合物を合成する技術（特開昭６２−２３８２５５号
公報）などを用いて得たジイソシアネ−ト化合物を用い
てもなんら差支えない。 このようにして得たジイソシ
アネ−ト化合物と、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエス
テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどのポリ
オ−ルを用いて重付加反応によって本発明の接着剤に使
用し得るポリウレタンを合成することができる。例え
ば、特開平１−１３５８７２号公報、特開平１−１７２
４１６号公報、特開平１−２４２６１３号公報、特開昭
６０−１９５１１５号公報、特開昭６２−７７１４号公
報などに記載された光ファイバ−用コ−テイング剤、特
開昭６０−３６５７７号公報（ＵＳＰ ５０９３８
９）、特開昭６２−１１６６２０号公報（ＵＳＰ ７７
９８３８）などに記載されている放射線硬化型接着剤、
特開昭６２−７４９６９号公報、特開昭６２−６８８６
１号公報、特開平１−１６１０７３号公報、特開昭６１
−８７７６５号公報、特開昭６１−１４５２０１号公
報、特開昭６２−１７４２７７号公報、特開昭６３−４
３９６７号公報、特開昭６４−８５２６２号公報、など
に記載されている陰極析出型電着型接着剤、特開昭６０
−２５００６９号公報、特開昭６１−８９２７４号公
報、特開昭６２−１６４７３８号公報、特開平２−６１
９号公報（ＵＳＰ ５４９２０９）、特開平２−４８７
８号公報（ＤＥ ３８０３６２８）などに記載されてい
るポリウレタン接着剤、特開昭５４−４８７７７号公報
（ＤＥ ２７３２６２２）、特開昭５４−４８８９６号
公報（ＤＥ ２７３２７７５）、特開昭５６−５０９６
９号公報 （ＤＥ ２９３８８５５）、特公昭５８−４
０６８号公報（ＤＥ ２３４６８１８）、特開昭５９−
４６５８号公報（ＤＥ ３２２１５５８）、特公平１−
５０２６５号公報（ＤＥ ３０３０５４４）などに記載
されている１液型焼き付けウレタン接着剤、特開昭５８
−１１８５５３号公報（ＤＥ ３１５１８５３）、特開
昭５９−９５２５９号公報、特開昭６１−１７６６２５
号公報、特開昭５５−１４３９７８号公報（ＤＥ ３１
５１８５５）、特開昭５８−１１８５７５号公報（ＤＥ
３１５１８５５）、特開昭５７−７８４６０号公報
（ＤＥ ３０３３８６４）、特開昭６０−１８１１１４
公報、特開昭６１−２８５１８公報、特公昭６１−３３
８５２公報、特公昭５９−２８６５公報、特開昭４７−
５８３７号公報（ＤＥ ２０４３４９３）、特開昭５０
−４１９２９号公報（ＤＥ２３２５８２４）、特開昭６
０−２５５８６１号公報、特開昭６１−２８３６６９号
公報、特開昭６２−３０１６０号公報、特開昭６２−２
７７４７２号公報などに記載されているポリイソシアネ
−ト化合物を用いて得られる２液型アクリルウレタンま
たはポリエステルウレタン接着剤、特開昭５３−１２１
７７３号公報（ＤＥ ２７１２９３１）、特開昭５４−
８４５８４号公報（ＤＥ ２７５１８０５）、特開昭５
４−４４６７０号公報（ＤＥ ２７２９７０４）、特公
昭６０−４１０６２号公報（ＤＥ ２９２９２２４）、
特公昭６４−５６２７号公報（ＤＥ ３０３０５５
８）、特開昭５６−４９７６１号公報（ＤＥ ２９２９
１５０）、特開昭６０−４７０７９号公報（ＤＥ ３３
２２７１８）、特開昭６０−５３５１１号公報（ＤＥ
３３２８１３１）、特開昭５７−６３３２４号公報（Ｄ
Ｅ ３０３０５３９）、特公昭５６−５１１９０号公報
（ＤＥ ２１０５７７７）、特公昭６１−３１７４４号
公報（ＤＥ ２７３５４９７）などに記載されているブ
ロックイソシアネ−ト硬化剤を用いていて得られるウレ
タン粉体接着剤、特開昭６２−１４６９６５号公報（Ｕ
Ｓ ８０８７６２／Ａ）、特開昭６０−１３８５８号公
報（ＤＥ ３３２２７２３）、特開昭６２−１６９８６
４公報、特開昭６２−２４６９７２号公報などに記載さ
れているウレタンプレポリマ−を用いたプライマ−接着
剤ならびに防錆接着剤がある。

【００９０】このようにして得たジイソシアネ−ト化合
物と、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−
ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどのポリオ−ルを用い
て重付加反応によって本発明の接着剤に使用し得るポリ
ウレタン樹脂組成物を合成することができる。

【００９１】これら従来技術に示されたウレタン接着剤
のうち、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法についてさ
らに詳しく説明する。

【００９２】用い得る有機ジイソシアネ−ト化合物の種
類はホスゲンとジアミンとから直接製造されたもの以外
であれば特に制限されない。

【００９３】しかしながら、もともと耐黄変性がその特
徴である脂環式のジイソシアネ−ト化合物の場合に特に
その効果が大である。

【００９４】それらの中で１種又は２種以上を用いるこ
とが出来る。

【００９５】また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上
記混合物に共存させても構わない。鎖延長剤としては活
性水素を有する低分子化合物があり、それらの具体例と
しては以下のようなものが挙げられる。

【００９６】エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブチレングリコ−ル、２−メチルプロパン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタンジオ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、
メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−
ジクロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどが挙
げられる。

【００９７】本発明において、ポリウレタンを製造する
方法としては上記各種のポリオ−ルと過剰の有機ジイソ
シアネ−ト化合物とを反応させ、末端イソシアネ−ト基
を有するプレポリマ−を製造し、次にジオ−ル、ジアミ
ンなどの鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレ
ポリマ−法、あるいは全成分を同時に添加してポリウレ
タンを作るワンショット法等いずれの方法でもとり得
る。

【００９８】また、これらの反応は無溶剤でも溶媒中で
も行うことができる。

【００９９】溶剤としては不活性なものを用いるのが好
ましい。

【０１００】具体的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミ
ド、テトラヒドロフランなどがある。

【０１０１】また、ウレタン化反応に際して、ウレタン
化触媒を使用することも出来る。

【０１０２】例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラ
ウレ−ト等の有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホ
リン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

【０１０３】以上のようにして製造されたポリウレタン
を製造した場合に特に耐黄変性が優れたものとなる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂組成物からな
る接着剤は、耐候性、耐食性、耐熱性等の物性がより改
善されたものである。

【０１０５】以下に、合成例、実施例および応用例を示
して本発明の効果をさらに具体的に説明するが、これら
の合成例、実施例および応用例が本発明を限定するもの
ではない。

【０１０６】［合成例−１］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカ−
ボネ−トの合成−一酸化炭素とメタノ−ルを原料とす
るジメチルカ−ボネ−トの合成〕テフロンコ−テイング
された内容積５リットルのオ−トクレ−ブを用いてジメ
チルカ−ボネ−トの合成反応を行った。

【０１０７】触媒として塩化パラジウム７．５ミリｍｏ
ｌ／リットル、酢酸第一銅１８７．５ミリｍｏｌ／リッ
トルおよび塩化マグネシウム１８７．５ミリｍｏｌ／リ
ットルのメタノ−ル溶液５２６ミリリットルを用いて窒
素ガス４７．５ｖｏｌ％、アルゴン／酸素（酸素濃度３
３．０ｖｏｌ％）２２．５ｖｏｌ％の混合ガスを１２．
０ｋｇ／ｃｍ² で流入させ、オ−トクレ−ブ内を１３０
℃に昇温して１時間反応させた。

【０１０８】反応粗液を蒸溜してジメチルカ−ボネ−ト
を得た。以上の合成反応を２０回繰り返して行い、２３
４ｇのジメチルカ−ボネ−トを得た。

【０１０９】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約１１ｐｐｍであった。

【０１１０】なお、塩素分の測定にはイオンクロマトグ
ラフ（ＩＣ−５００）を使用した。 ［合成例−２］塩化マグネシウムの替わりに塩化ナトリ
ウムを使用した以外は合成例−１と同様に２０回の合成
反応を行い、約３５２ｇのジメチルカ−ボネ−トを得
た。

【０１１１】ただし、この場合の反応は触媒が液中に懸
濁した状態で進行した。

【０１１２】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約８ｐｐｍであった。

【０１１３】［合成例−３］合成例−１で合成されたジ
メチルカ−ボネ−ト２１１ｇを攪拌機を備えた丸底フラ
スコに仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７０℃に昇温
した。

【０１１４】次に、上記フラスコ中へナトリウムメチラ
−トの２８％メタノ−ル溶液５．２２ｇおよびイソホロ
ンジアミン５０ｇを２機の仕込みポンプにより均等な仕
込み速度で７０分かけて仕込んだ。

【０１１５】この間反応温度は７０℃に保った。

【０１１６】さらに、仕込み終了後、同温度で３時間熟
成し、その後リン酸で中和して得た反応粗液をガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、イソホロンジアミン
に対応するウレタン化合物、すなわち、３−メトキシカ
ルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−
メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン（略称イソホ
ロンジカ−バメ−ト、略記号ＩＰＤＣ）がイソホロンジ
アミンに対する収率９９％、および消費されたジメチル
カ−ボネ−トに対する収率９９％で生成していることを
確認した。

【０１１７】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−５の原料として使用した。

【０１１８】［合成例−４］合成例−１で得られたジメ
チルカ−ボネ−トの替わりに合成例−２で得られたジメ
チルカ−ボネ−トを使用した以外は合成例−３と同様に
合成反応を行いほぼ同じ収率でイソホロンジカ−バメ−
トを得た。

【０１１９】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−６の原料として使用した。

【０１２０】［合成例−５］１０段オルダ−ショ−塔を
セットした２００ｍリットル容量のガラス製リボイラ−
を用いて合成例−３で得られた３−メトキシカルボニル
アミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシ
カルボニルアミノシロクヘキサン（略称イソホロンジカ
−バメ−ト、略記号ＩＰＤＣ）の連続分解を行なった。

【０１２１】溶媒としてはｍ−タ−フェニルを用いた。

【０１２２】リボイラ−に最初１１７ｍリットルのｍ−
タ−フェニルと対ｍ−タ−フェニル１０ｐｐｍ相当の無
水酢酸マンガンを仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、沸と
う状態になる迄加熱した。

【０１２３】次いで反応器にＩＰＤＣ５９．０重量％、
ｍ−タ−フェニル４１．０重量％の混合液を１２０ｇ／
Ｈｒの速度で仕込んだ。

【０１２４】蒸留塔塔頂部より生成物であるイソホロン
ジイソシアネ−ト（略記号：ＩＰＤＩ）を抜き取り、ま
た、反応器液面が一定となるような缶出液抜取速度で運
転を行なった。コンデンサ−には６０℃の温水を流し、
ＩＰＤＩ分を凝縮しメタノ−ルはガスとして、逃がし
た。運転中、反応器中の無水酢酸マンガン濃度が１０ｐ
ｐｍに保たれるよう、缶出液量に対応して１２５ｐｐｍ
無水酢酸マンガンメタノ−ル溶液を反応液中へ仕込ん
だ。

【０１２５】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で１８．２ｇ留出しＩ
ＰＤＩ７７．２重量％、モノイソシアネ−ト（略記号：
ＩＰＭＩ）２２．７重量％、ｍ−タ−フェニル０．０５
重量％であった。

【０１２６】反応器温度は２４５℃であった。

【０１２７】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率６重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ７４％、ＩＰＭＩ１９％であっ
た。得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．２ｐｐｍで
あった。

【０１２８】［合成例−６］無水酢酸マンガンを、メタ
ノ−ル中１重量％になるように溶解した。

【０１２９】この溶液をＩＰＤＩで８０倍に希釈し、１
２５ｐｐｍの触媒溶液とした。

【０１３０】液は均一で、かつ低粘度の液体であった。

【０１３１】上記触媒液を用い、ウレタン化合物を蒸溜
塔の下から５段に仕込み、触媒仕込み段を下から１３段
に変更した以外は合成例−５と同様に運転を行なった。

【０１３２】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で留出し、ＩＰＤＩ９
８．１重量％、ＩＰＭＩ１．８重量％、ｍ−タ−フェニ
ル０．０５重量％であった。

【０１３３】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率２重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ９５．５％、ＩＰＭＩ１．５％で
あった。得られたＩＰＤＩ留分を、さらにバッチ蒸留で
９９．７％純度まで精製し、以下の試験例の原料として
使用した。

【０１３４】得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．１
ｐｐｍであった。

【０１３５】［実施例−１］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器に［合成例−６］で得
られたＩＰＤＩ４４．４ｇと数平均分子量２０００のポ
リカプロラクトンジオ−ル（ダイセル化学工業株式会社
製 商品名ＰＣＬ−２２０）２００ｇおよびルイス酸の
一例であるジブチルスズジラウレ−トを４６．２ｍｇ
（イソシアネ−ト基に対して１．１２×１０^-4当量）を
仕込み窒素雰囲気で攪拌しながら、反応系の温度を８０
℃に設定して、３時間ウレタン化反応を継続させ、ＮＣ
Ｏ含有量３．３重量％のウレタンプレポリマ−を得た。

【０１３６】反応器の温度を４０℃に下げた後、このウ
レタンプレポリマ−にキシレン１９９ｇとメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）１６１ｇを加えて均一な溶液に
した。 得られたウレタンプレポリマ−溶液にイソホロ
ンジアミン（ＩＰＤ）１６．５ｇ、ジ−イソブチルアミ
ン０．８ｇ、ＭＩＢＫ３８．０ｇ、イソプロパノ−ル１
９９ｇの溶液を加え、ジアミンによる鎖伸長反応を行っ
た。

【０１３７】反応温度を５０℃に設定して、３時間反応
を継続して目的とするポリウレタン樹脂溶液を得た。

【０１３８】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．８重量％、粘度４３００ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０５重量％未満であった。

【０１３９】［実施例−２］数平均分子量２０００のポ
リカプロラクトンジオ−ルに代わって、数平均分子量２
０００のポリテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学株
式会社製 商品名ＰＴＧ２０００）２００ｇを用いるこ
と以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリ
ウレタン樹脂溶液を合成した。

【０１４０】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．５重量％、粘度３９００ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０４重量％未満であった。

【０１４１】［比較例−１］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウ
レタン樹脂溶液を合成した。

【０１４２】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．６重量％、粘度４０６０ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０１重量％未満であった。

【０１４３】［比較例−２］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウ
レタン樹脂溶液を合成した。

【０１４４】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．２重量％、粘度２１６０ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０１重量％未満であった。

【０１４５】［実施例−３］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器に数平均分子量２００
０のテトラヒドロフラン−プロピレンオキシド共重合体
（保土谷化学株式会社製 ＰＰＴＧ２０００）１９６８
ｇ、［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ４４４ｇおよび
ジブチルスズジラウレ−ト０．１ｇ、パラメチル安息香
酸０．５ｇを仕込み６０〜７０℃で５時間反応させて、
ウレタンプレポリマ−を得た。

【０１４６】さらに温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト２５５ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト０．３ｇ
を加え、５時間反応させてウレタンアクリレ−ト樹脂を
得た。

【０１４７】上記樹脂７０ｇにトリメチロ−ルプロパン
トリアクリレ−ト２０ｇ、ベンジルジメチルケタ−ル５
ｇおよびベンゾフェノン５ｇを配合して紫外線硬化型接
着剤樹脂組成物を得た。

【０１４８】［比較例−３］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−３］と同じ装置、同様な方法で紫外線
硬化型接着剤樹脂組成物を得た。

【０１４９】［実施例−４］温度計、攪拌装置、窒素導
入管および冷却管を供えた反応器にキシレン６０ｇに過
酸化ベンゾイル０．２ｇを加えて、１２０℃に昇温し
た。

【０１５０】これにスチレン１５．６ｇ、メチルメタク
リレ−ト３０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレ−ト１９．２
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３
７．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇの
混合溶液を１２０〜１３０℃で２時間かけて滴下した。

【０１５１】同温度でさらに３時間反応を継続させた
後、反応温度を７０℃に下げ、数平均分子量４００のポ
リプロピレングリコ−ル（三洋化成株式会社製 サンニ
ックスＰＰ−４００）５２ｇ、［合成例−６］で得られ
たＩＰＤＩ２８．９ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト
０．０２ｇを加えて、同温度で４時間反応させた後、エ
ンドエチレンピペラジン２．０ｇ、およびジブチルスズ
ジアセテ−ト２．０ｇを加えてイソシアネ−ト基含有ウ
レタンプレポリマ−樹脂溶液を得た。

【０１５２】［比較例−４］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−４］と同じ装置、同様な方法でウレタ
ンプレポリマ−樹脂溶液を得た。

【０１５３】［実施例−５］数平均分子量１０００のポ
リテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学株式会社製
ＰＴＧ１０００）、１，４−ブタンジオ−ル、数平均分
子量５４０のポリカプロラクトントリオ−ル（ダイセル
化学工業株式会社製 商品名ＰＬＡＣＣＥＬ３０５）を
３５：５５：１０重量部比率で混合し、この混合物に対
してジブチルスズジラウレ−ト０．０５重量％を加え
た。

【０１５４】他方、［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ
を用いて特公昭５８−４０５３６に記載の方法で得られ
たＮＣＯ含有率３１．５重量％のイソシアナト基含有尿
素誘導体を合成した。

【０１５５】以上の２成分をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０（モ
ル比）で使用し、真空下で脱泡したのち、約４０℃に加
温してポリカ−ボネ−ト樹脂フィルム上に流延する。

【０１５６】約１２０℃で２５分硬化乾燥させて、厚さ
約０．５ｍｍの接着フィルムを得た。［比較例−５］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したと考えられるＩＰＤＩを用いること
以外、［実施例−５］と同じ装置、同様な方法で接着フ
ィルムを得た。

【０１５７】［応用例−１］ ［実施例−１］、［実施例−２］、［比較例−１］なら
びに［比較例−２］で得たポリウレタン樹脂溶液１００
重量部に対して、酸化チタン（石原産業株式会社製 タ
イペ−クＣＲ−９０）５０重量部、ＭＩＢＫ／トルエン
／ＩＰＡ混合溶液（３０：３０：４０重量比）７０重量
部、ディスパロン１８６０（楠本化成株式会社製 レベ
リング剤）０．７５重量部、ディスパロン１９８４−５
０（楠本化成株式会社製 湿潤分散剤）０．７５重量部
およびディスパロンＯＸ−７７（楠本化成株式会社製
消泡剤）０．７５重量部を配合した混合物を球径３ｍｍ
のガラスメジア１５０重量部と共に振動型分散器で約１
時間分散させ、白色の印刷インキを調製した。

【０１５８】得られた印刷インキをＯＰＰフィルムおよ
びＰＥＴフィルムにＮｏ．４０のバ−コ−タ−で塗装
し、室温、湿度６０〜７０％の条件で１週間乾燥させ
た。

【０１５９】調製した印刷物の接着性、耐油性、耐熱
性、耐湿性について評価した結果を表１に示したが、本
発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候
性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。

【０１６０】［応用例−２］ ［実施例−３］ならびに［比較例−３］で得た紫外線硬
化型接着剤樹脂組成物を塩ビシ−トにＮｏ．２０のバ−
コ−タ−で塗装し、予め塩素化ポリプロピレン樹脂を塗
装したＯＰＰシ−トを貼りわせた。

【０１６１】この接着シ−トを出力１ｋＷ、出力密度４
０Ｗ／ｃｍの集光型反射板付き高圧水銀ランプ（岩崎電
気株式会社製）を用いて、コンベアスピ−ド１０メ−ト
ル／分で硬化させた。上記の方法で得た接着シ−トの接
着性、耐候性、耐熱性について評価した結果を表２に示
したが、本発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着
剤は、耐候性、耐熱性等の物性がより改善されたもので
ある。

【０１６２】［応用例−３］ ［実施例−４］ならびに［比較例−４］で得たウレタン
プレポリマ−樹脂溶液を表面の清浄なアルミ板にＮｏ．
２０のバ−コ−タ−で塗装し、その上にポリエステル不
織布シ−トを貼りわせ、２０℃、湿度７０％の条件下で
硬化させて、湿気硬化型積層板を得た。

【０１６３】上記の方法で得た積層板の接着性、耐候
性、耐熱性について評価した結果、本発明のポリウレタ
ン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候性、耐蝕性、耐熱
性等の物性がより改善されたものである。

【０１６４】［応用例−４］ ［実施例−５］ならびに［比較例−５］で得た接着シ−
トを表面の清浄なアルミ板と密着させて、５ｋｇ／ｃｍ
² の圧力をかけながら、８０℃、３０分間熱処理してポ
リカ−ボネ−ト／アルミの積層板を得た。

【０１６５】上記の方法で得た積層板の接着性、耐候
性、耐熱性について評価した結果を表４に示したが、本
発明のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤は、耐候
性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。（以
下余白） 表１−応用例１の結果 ポリウレタン 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 樹脂溶液 １００ １００ １００ １００ Ａ ５０ ５０ ５０ ５０ Ｂ ７０ ７０ ７０ ７０ Ｃ 0.75 0.75 0.75 0.75 Ｄ 0.75 0.75 0.75 0.75 Ｅ 0.75 0.75 0.75 0.75 基 材 OPP PET OPP PET OPP PET OPP PET 接着試験 △ ○ △ ○ △ ○ △ ○ 耐油試験 △ ○ △ △ △ △ × △ 耐熱試験 △ △ × △ × △ × × 促進耐候試験 △ △ × △ × △ × × 表１中の略号、テスト方法および判定基準などの説明 Ａ：タイペ−クＣＲ−９０ Ｂ：シンナ− Ｃ：デイスパ−ロン1860 Ｄ：デイスパ−ロン1984-50 Ｅ：デイスパ−ロンOX-77 OPP ：延伸ポリプロピレンフィルム PET ：ポリエステルフィルム 接着試験：セロハンテ−プによる９０度剥離試験 ○−剥れなし、△−部分剥離、×−完全剥離 耐油試験：８０℃の熱水に２時間浸漬した後、接着試験 耐熱試験：１２０℃、６０時間後の接着試験 促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−タ（スガ試験
機株式会社製）、で２００時間（結露／暴露＝２時間／
１０時間サイクル）暴露した後の接着試験。

【０１６６】 表２ 応用例２の結果 使用紫外線硬化型樹脂 実施例３ 比較例３ 接着強度 ｋｇｆ／15ｍｍ ７８ ７６ 耐熱水試験 ％ ８８ ６５ 耐熱試験 ％ ８２ ７６ 促進耐候試験 ７５ ７３ 表３ 応用例３の結果 使用ウレタンプレポリマ− 実施例４ 比較例４ 接着強度 ｋｇｆ／15ｍｍ ６８ ６８ 耐熱水試験 ％ ４５ ４２ 耐熱試験 ％ ６２ ６７ 促進耐候試験 ％ ８５ ７８ 表４ 応用例４の結果 使用接着シ−ト 実施例５ 比較例５ 剪断強度 ｋｇｆ／15ｍｍ １５０ １４５ 耐油試験 ％ ８６ ８４ 耐熱試験 ％ ７８ ７６ 促進耐候試験 ％ ７８ ６７ 表２、表３および表４中のテスト方法の説明 耐熱水試験 ：８０℃の熱水に４８時間浸漬した後、接
着強度保持率 耐熱試験 ：１２０℃、６０時間後の接着強度保持率 促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−タ（スガ試験
機株式会社製）で２００時間（結露／暴露＝２時間／１
０時間サイクル）暴露した後の接着強度保持率（以下余
白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に工程中でホスゲンを用いずに製
   造されたジアルキルカ−ボネ−トとジアミンとから製造
   されるジイソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポリ
   ウレタン組成物からなる接着剤。
2. 【請求項２】 ジアルキルカ−ボネ−トがジメチルカ−
   ボネ−トである請求項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】 ジアルキルカ−ボネ−トが一酸化炭素と
   メタノ−ルとから製造されたジメチルカ−ボネ−トであ
   る請求項１記載の接着剤。
4. 【請求項４】 ジアルキルカ−ボネ−トがプロピレンオ
   キサイドと二酸化炭素とから製造されたプロピレンカ−
   ボネ−トをさらにメタノ−ルと反応させて得られたジメ
   チルカ−ボネ−トである請求項１記載の接着剤。
5. 【請求項５】 ジアルキルカ−ボネ−トが、アルコキシ
   源となる出発原料として亜硝酸エステルを使用して得ら
   れたものである請求項１記載の接着剤。
6. 【請求項６】 ジイソシアネ−ト化合物がウレタン化合
   物の熱分解により得られる請求項１記載の接着剤。
7. 【請求項７】 ジアミンがイソホロンジアミンである請
   求項１記載の接着剤。