JPH0521902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフインのカルボニル化方法に関す
るものである。 オレフインのカルボニル化を水、アルコールま
たはカルボン酸の存在下に行つてカルボン酸また
はエステルまたは酸無水物をそれぞれ製造するた
めの種々の製造方法が、既に文献に記載されてい
る。たとえば米国特許第3168553号明細書には、
コバルト、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウ
ムとトリオルガノホスフインとからなる錯体型触
媒を用いることにより前記カルボニル化反応が実
施できることが開示されている。しかしながらこ
の公知方法では極端に高い圧力を要し、かつ種々
の生成物からなる種雑な混合物が生ずる。たとえ
ば、好適触媒といわれるCo₂（CO）₈を、エタノー
ルとエチレンとの反応に使用した場合には、所望
生成物であるプロピオン酸エチルの収率は常に他
の生成物の収率よりもずつて低い。 米国特許第3917677号明細書には、アルコール
の存在下にオレフインをカルボニル化することに
よりエステルを生成させる反応において、ハロゲ
ンを含まないロジウム触媒をトリオルガノホスフ
インの存在下に使用することができることが開示
されている。この触媒系の使用によりエステルが
範囲的高収率で得られるが、炭素原子を３個また
はそれ以上有するアルケンを使用した場合には、
末端型（ターミナル）エステルおよび内部型（イ
ンターナル）エステルの生成量が大体同じ位であ
り、すなわち内部型エステルが一般にかなり多量
生ずる。末端型エステルと内部型エステルとの最
良の生成比率は60：40である。さらに、この米国
特許明細書には、ロジウム触媒の代りにパラジウ
ム触媒を使用した場合にはカルボニル化反応は全
く起らないことも示す比較実験のデーターも掲載
されている。 ロジウム触媒よりもも安価なパラジウム触媒を
使用する試みも行われた。たとえば独国特許公開
第2410246号公報には、、大過剰量のトリオルガノ
ホスフインの存在下に原子価ゼロのパラジウムと
トリオルガノホスフインとの錯体を触媒として使
用した場合には、カルボニル化反応が起ることが
開示されている。しかしながら比較的高い圧力が
必要である。さらに、過剰量のホスフインの使用
のために費用がかさみ、かつ、内部型（インター
ナル）二重結合を有するオレフインを原料として
使用した場合にはこの方法は決して満足すべき有
利な方法ではない。 米国特許第3437676号明細書にも或特定の種類
のパラジウム触媒の使用が開示されている。この
米国特許明細書中の実施例には、内部型生成物の
場合とは反対に末端型生成物の生成比率が一般に
非常に低く、そして所定の反応を確実に実施する
ために非常に高い圧力が必要であることが開示さ
れている。 或特定の種類の触媒成分を選択して使用するこ
とにより前記の従来の技術の欠点が大きく改善で
きることが今回見出された。 したがつて本発明は、水、アルコールおよび／
またはカルボン酸の存在下に、二重結合を１個有
するオレフインを一酸化炭素でカルボニル化する
方法において、この反応を、実質的にハライドを
含まないパラジウム触媒およびトリオルガノホス
フインの存在下に、ただし酢酸ナトリウム等の塩
基性化合物の不存在下に行い、しかしこのトリオ
ルガノホスフインは燐に結合した脂肪族炭素原子
を少なくとも１個有するものであり、このオルガ
ノホスフインとパラジウムとのモル比が10：１よ
りも低い値であることを特徴とする方法を提供す
る。 本発明方法により、広範囲にわたる種々の種類
のオレフイン、たとえば炭素原子をを２−30個
（特に２−20個）有するオレフインがカルボニル
化できる。このオレフインは非置換アルケンであ
つてもよく、あるいは１またはそれ以上の置換基
を有するものであつてもよい。存在し得る不活性
置換基の例にはハロゲン原子、シアノ基、エステ
ル基、アルコキシ基、アリール基があげられる。
さらにこのオレフインは、反応条件下に不活性で
ない１またはそれ以上の置換基（たとえばヒドロ
キシル基、カルボキシル基）をもつものであつて
もよい。このような基の運命（fate）は個々の場
合の正確な反応条件に左右されて種々変化し、た
とえばカルボキシル基置換−オレフインはアルコ
ールの存在下にカルボニル化でき、そしてこの場
合の主生成物はエステル基を有する化合物（すな
わち、当該酸基がアルコールとの反応によりエス
テル基に変換されてしまつた化合物）である。あ
るいは或種の反応条件下では、当該カルボキシル
基がオレフイン酸の第２分子（セカンドモレキユ
ール）のオレフイン官能基のカルボニル化反応に
積極的に関与することがあり得る。このオレフイ
ンでは、その炭素鎖中の任意の位置に１個の二重
結合が存在し得る。非置換アルケンが好ましく、
直鎖状アルケンが特に好ましい。種々のオレフイ
ンの混合物も勿論使用できる。 アルケン鎖中に炭素原子を２個よりも多く有す
るオレフインを用いて行われるカルボニル化反応
では、勿論種々の種類の生成物が生ずるであろ
う。たとえば、プロペンと水との反応ではプロパ
ン−１−カルボン酸またはプロパン−２−カルボ
ン酸が生ずるであろう。本発明の長所の１つは、
アルケン鎖中に炭素原子を２個より多く含むオレ
フインを用いて反応を行つた場合に、この出発物
質における二重結合の位置とは無関係に、末端型
カルボニル基を有する生成物が一般に多量生ずる
ことである。 本発明方法では、広範囲にわたる種々の種類の
アルコールおよびカルボン酸が反応体として使用
できる。たとえば、これらの化合物は脂肪族、環
式脂肪族または芳香族のものであり得、そしてこ
れらの化合物は１個またはそれ以上の不活性置換
基を有するものであつてもよく、しかしてこのよ
うな置換基の例には、オレフイン反応体の説明の
ところで述べた置換基があげられる。１またはそ
れ以上のヒドロキシル基および／またはカルボキ
シル基が存在していてもよく、このような場合に
は各反応体の使用比率（モル比）に左右されて
種々の種類の生成物が所望通りに得られるであろ
う。たとえば、３価アルコールを少量のオレフイ
ンと反応させた場合にはモノエステルが生じ、多
量のオレフインと反応させた場合にはトリエステ
ルが生ずるであろう。 したがつてこのようなヒドロキシル基含有化合
物の選択は、単に所望生成物の種類のみを勘案し
て行われるであろう。水を使用した場合には、初
期生成物としてカルボン酸が生ずる。アルコール
を使用した場合にはエステルが生じ、そしてこれ
らは勿論前記の如きポリエステルであり得る。メ
タノール、エタノール、プロパノールの如きアル
カノール、トリメチロールプロパンあるいは、エ
ーテル結合をもつアルコール（たとえばトリエチ
レングリコール）を使用したときには、すべての
場合において有用生成物が生ずる。カルボン酸を
使用した場合には酸無水物が生ずる。炭素原子を
〔ｎ＋１〕個有するアルケン酸（すなわちアルカ
ノイツク酸）を、炭素原子をｎ個有するアルケン
と反応させた場合には、対称型の酸無水物が生ず
る。他の場合には混合型の酸無水物（mixed
anhydride）が初期生成物として生ずる。 しかしながら、反応条件に応じて、前記反応の
他にさらに別の反応が起ることがあり得る。たと
えばオレフインを水および一酸化炭素と反応させ
た場合には、生じたカルボン酸がさらにオレフイ
ンおよび一酸化炭素と反応して酸無水物が生ずる
ことがあり得る。反応混合物中に水が存在すると
きには、エステル生成物が加水分解されて酸とア
ルコールとが生じ、これらがさらにオレフインと
反応することもあり得る。同様に、酸無水物が加
水分解されて１種またはそれ以上の酸が生ずるこ
とがあり得る。したがつて、本発明方法を注意深
く制御しながら実施することにより、広範囲にわ
たる種々の種類の生成物が所望通りに製造できる
のである。 或特定の種類の酸を本発明方法に従つて製造す
ることが所望される場合には、たとえば該酸１モ
ルと、それより炭素原子数が１個少ないオレフイ
ンとを反応させて対称型酸無水物を生成させ、こ
の酸無水物を加水分解して２モルの酸を生成さ
せ、この酸のうちの１モルを本方法の第１段階に
再循環させる操作を行うのが有利であることもあ
り得る。 本発明方法においてアルコールを主なヒドロキ
シル反応体（すなわちヒドロキシル基含有反応
体）として使用した場合には、少量の水および／
または酸、特にカルボン酸を反応混合物に添加す
ることにより、オレフインとアルコールとの反応
速度を著しく高めることができ、すなわち上記の
添加が顕著な上記反応促進効果を奏するという意
外な事実が今回見出された。適当なカルボン酸の
例には、炭素原子を12個以下有するアルカン酸が
あげられる。この水および／または酸の添加量は
１−５モル％（オレフインのモル数基準）にする
のが有利である。ハロゲン化水素酸は反応混合物
に添加しないのが好ましい。なぜならばこれは遊
離ハロゲンの発生源となり、かつ後記の如く反応
に悪影響を与えるからである。酸が基本反応体で
あるような反応系では、水の添加が前記の場合と
同様な反応促進効果を奏し、水が基本反応体であ
るような反応系では、酸の添加が反応促進効果を
奏する。 本発明方法に使用されるパラジウム触媒は均質
物、不均質物、一部均質物または一部不均質物で
あつてよい。このパラジウム触媒はハロゲンイオ
ンを実質的に含有しないものであるべきである。
適当な均質触媒成分の例には次のものがあげられ
る：パラジウムとハロゲン化水素酸以外の鉱酸と
の塩、たとえば硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩；パ
ラジウムと有機酸たとえば炭素原子数12個以下の
アルケン酸との塩。酢酸パラジウムが、特に適当
な均質触媒である。不均質触媒は不活性担体物質
上に金属パラジウムまたはパラジウム塩を付着さ
せてなるものであつて、その例にはパラジウム炭
（パラジウム・チヤーコール）があげられる。一
般に均質触媒を使用するのが好ましい。なぜなら
ばこの型の触媒の方が不均質触媒よりも活性が一
層大きいからである。しかしながら長鎖オレフイ
ン、たとえば炭素原子を６個より多く含みかつ末
端型二重結合でなく内部型二重結合を有するオレ
フインを反応体として使用する場合には、不均質
触媒を使用したときに、末端型カルボニル基を有
する生成物の生成量が一層多くなる傾向がみられ
る。この触媒はこのような反応条件下で単独で使
用できるけれども、反応速度上昇をもたらす傾向
を有する均質触媒との混合物の形で使用するのが
好ましい。 パラジウム触媒の使用量に臨界条件はない。一
般に、カルボニル化すべきオレフイン型二重結合
１モル当りパラジウムを0.0001−10モル使用でき
るが、好ましい使用量は0.01−５モル／モルであ
る。 この反応系には共触媒（co−catalyst）を添加
するのが好ましい。特に、内部型二重結合を有す
るオレフインから末端官能化−化合物を製造する
場合等には、前記パラジウム触媒と共にコバルト
含有触媒を使用するのが有利であることが見出さ
れた。 本発明方法に使用されるトリオルガノホスフイ
ン助触媒（プロモーター）は、燐原子に結合した
脂肪族炭素原子を少なくとも１個有するものでな
ければならない。適当なホスフインの例には、次
の一般式を有するものがあげられる。 PR¹R²R³ （） 上式中のR¹およびR²の各々はそれぞれ独立的
に非置換または置換アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、あるいはR¹とR²
とが一緒になつて、非置換または置換アルキレン
基を表わし、R³は非置換または置換アルキル基
またはシクロアルキル基を表わす。 上記アルキル基は好ましくは20個以下の炭素原
子を有するものであり、上記シクロアルキル基は
好ましくは５−７個の炭素原子を有するものであ
り、上記アリール基は好ましくは18個以下の炭素
原子を有するものである。好ましいアリール基は
フエニル基である。上記アルキレン基は好ましく
は４−９個（特に６−８個）の炭素原子を有する
ものであり、しかしてこのような基は、燐原子を
含む双環または単環を形成できるものであり得
る。 前記の、任意的に存在させることができる置換
基の例には、オレフイン反応体の説明のところで
述べた置換基があげられる。しかしながらR¹、
R²およびR³は炭化水素基であることが好ましい。
R³は好ましくは非置換アルキル基または非置換
シクロアルキル基であり、もしくはフエニル基で
置換されたアルキル基であり、あるいは−PR¹R²
基で置換されたアルキル基（ここにR¹およびR²
は前記の意味を有する）である。R³の例には次
のものがあげられる：メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ラウリル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基、２−フエニルエチル基、−CH₂−Ｐ（フエ
ニル）₂基。 特に好ましいホスフインは、式（）を有しそ
してR¹およびR²のうちの少なくとも１つ（一層
好ましくは両者）が脂肪族炭素原子を介して燐原
子に結合しているホスフインである。たとえば
R¹およびR²は、R³の説明のところで述べた好ま
しい意味を有するものであり得る。経済的な理由
から、R¹、R²およびR³がすべて同一の基（特に
非置換アルキル基）であるホスフインを使用する
のが好ましいであろう。 このようなホスフインの例には次のものがあげ
られる：トリメチルホスフイン、トリエチルホス
フインおよびトリブチルホスフイン、（フエニル）
₂P−CH₂−Ｐ（フエニル）₂、次式 を有する環式構造のホスフイン。 トリオルガノホスフイン対パラジウム（（パラ
ジウム原子として計算）のモル比は10：１より低
い値でなければならず、しかしてこのモル比は好
ましくは２：１ないし６：１の範囲内の値であ
る。 この反応のために必要な一酸化炭素は、実質的
に純粋な形のものを供給してもよく、あるいは不
活性ガスたとえば窒素で希釈したものを使用して
もよい。このガス流の中に水素が微量よりも多い
量存在することは好ましくない。なぜならばその
場合には該当反応条件下でオレフインの水素添加
反応が起るからである。ガス流中の水素の量は５
容量％よりも低い値であることが一般に好まし
い。 本発明方法は、実質的にハライドを含まないパ
ラジウム触媒を用いて実施され、そしてこの反応
系は全体としてハライドを実質的に含まず、かつ
また、“反応条件下にハライドを発生する化合物”
を含まないものであることが好ましい。商業的製
造装置におけるハライドの存在は最も望ましくな
いものである。なぜならばハライドは強い腐蝕力
をもつものであるからである。さらに、ハロゲン
イオンの存在は本発明方法を阻害するから、これ
は好ましくない。 米国特許第3917677号明細書にはオレフインの
カルボニル化反応においてロジウム触媒を使用す
ることが開示されており、そして該明細書には、
メタノール、トリブチルホスフイン、酢酸ナトリ
ウム（緩衝剤として使用）とPd（トリフエニルホ
スフイン）₃Cl₂または酢酸パラジウムとの存在下
におけるエチレンのカルボニル化反応では、反応
は全く起らなかつたことを示す比較実験のデータ
ーが掲載されている。これは、上記パラジウム触
媒が非活性であつたためと思われる。これに対し
本発明方法に使用される“酢酸ナトリウムを含ま
ない特定の触媒系”の活性は、前記文献からの推
定とは全く異なつて非常に高いのである。前記の
公知方法において酢酸ナトリウムが阻害作用を行
う理由はよく判つていない。しかしながら、いか
なる理論にも束縛されずに次のことが考えられ、
すなわち、酢酸ナトリウム（すなわち緩衝剤）の
存在は当該反応条件下に塩基性物質の生成をもた
らすものであると考えられる。既述の如く本発明
方法における反応は酸の存在により促進される。
したがつて、塩基性物質は反応生成物中に存在さ
せないことが好ましいであると思われる。 本発明方法は非常に穏和な反応条件のもとで実
施できる。100−200℃特に120−150℃の温度が一
般に適当である。圧力は広い範囲内において種々
変えることができる。一般に、25−100気圧（ゲ
ージ圧）の圧力が一般に適当であり、30−60気圧
（ゲージ圧）の圧力が好ましい。それより高い圧
力も勿論使用できるが、このような高圧は経済的
な利点をもつていない。 各反応のモル比について臨界条件はない。一般
にヒドロキシル基対オレフイン型結合のモル比は
0.1：１ないし10：１の範囲内の値であつてよい。
モノオレフインと、水または１価アルコールまた
は１塩基酸とを使用する場合には、既述の如くこ
のようなヒドロキシル化合物を過剰に使用するの
が一般に好ましいけれども、ポリエステルまたは
ポリ酸無水物の製造のために多価アルコールまた
は多塩基酸を使用する場合には、オレフインを過
剰に使用することが一般に要である。 本発明方法では溶媒の添加は必須条件ではな
い。本方法では一般に反応体のうちのいずれか
（一般にヒドロキシル反応体）が大過剰量使用さ
れ、これが便利な反応媒質となり得るのである。
しかしながら、或場合には別の溶媒を使用するの
が好ましく、、任意の種類の適当な不活性媒質が
使用できる。たとえば、下記のものから選択され
た適当な溶媒が使用できる：スルホキシド、スル
ホンたとえばジメチルスルホキシド、ジイソプロ
ピルスルホン、スルホラン；ケトンたとえばアセ
トン、メチルイソブチルケトン；エーテルたとえ
ばジイソプロピルエーテル。このカルボニル化反
応における初期反応生成物である化合物を溶媒と
して利用するのが便利な場合も多い。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。これらの実施例では、特に断わらな
い限り各実験は次の方法に従つて行われた。ハス
テロイＣ（登録商標）から作られた磁力駆動式オ
ートクレーブ（容量300ml）にメタノール50ml、
ならびに他の所定の液体および固体成分（すなわ
ち、反応混合物を構成する成分）を入れ、一酸化
炭素を用いてフラツシングを行い、追加量の一酸
化炭素および他の所定のガス状成分を導入して高
圧にした。次いでこのオートクレーブを135℃の
温度に加熱し、この温度に15時間保つた。この時
間の経過後にオートクレーブの内容物を気液クロ
マトグラフイーにより分析した。 例 １ オートクレーブに酢酸パラジウム0.7ミリモル
およびトリ−ｎ−ブチルホスフイン４ミリモルを
入れた。このオートクレーブを圧力20バールのエ
チレンおよび圧力20バールのCOで加圧した。か
くして得られた反応混合物の34重量％はプロピオ
ン酸メチルであつた。認め得る唯一種の副生成物
は酢酸メチルであつて、その量は僅かに0.2重量
％であつた。 例 ２（比較例） トリ−ｎ−ブチルホスフインの代りにトリフエ
ニルホスフイン４ミリモルを使用したことを除い
て例１記載の操作を正確に繰返した。反応混合物
はプロピオン酸メチルを僅かに５重量％しか含ん
でいなかつた。 例 ３−８ ここで使用されたオレフインは、圧力８バール
のプロペンであつた。COを30バールの圧力で添
加した。これらの実験の結果を次表に示す。この
反応系に存在する成分の量は、特に断わらない限
りミリモル単位で記載した。エステルの生成速度
（生成、量）は、「グラム／グラム〔パラジウム
（パラジウム原子として計算）〕／時」なる単位で
記載した。

【表】

【表】 これらの実施例のすべてにおいて、生成物は大
体C₄酸のエステルのみであり、副生成物の生成
は全く認められなかつた。 実施例６および７の結果から、反応混合物に追
加量の水または酢酸を添加することにより、選択
率（selectivity）の値に著しい悪影響を与えるこ
となくエステルの生成速度を増加できることが確
認された。 例 ９（比較例） 反応混合物に酢酸ナトリウムを880mg加えたこ
とを除いて、例３記載の操作を正確に繰返した。
反応は全く起らなかつたが、このことは、米国特
許第3917677号明細書中の実施例５の実験結果か
ら既に予期されていたことであつた。 例 10−12 反応体としてC₅オレフイン10mlを圧力30バー
ルのCOと共に使用した。実験結果を次表に示す。
得られた唯一の生成物はエステルであつた。

【表】 例 13−14 オレフイン反応体はシス−ヘキセン−３（10ml）
であり、CO圧は30バールであつた。この実験の
結果を次表に示す。

【表】

【表】 例 15（比較例） 水の代りに10％HCl溶液を使用したことを除い
て例13の操作を繰返した。生成物のうちの43％だ
けが末端型エステルであつた。この結果は、ハロ
ゲン化物の存在が反応に著しい影響を及ぼすこと
を示している。 例 16 使用された触媒は酢酸パラジウム0.7ミリモル
およびトリ−ｎ−ブチルホスフイン４ミリモルで
あつた。使用されたオレフインはオクテン−１
（10ml）であつた。そして20バールのCO圧を用い
た。C₉酸のメチルエステルへの選択率は100％で
あり、このエステルの生成速度は３ｇ／ｇPd／
ｈであつた。このエステル生成物は末端型エステ
ルを70％含んでいた。 例 17−22 末端型二重結合または内部型二重結合のいずれ
かを有するC₁₂−モノオレフインを用いて一連の
実験を行つた。各々の場合においてオレフインは
10ml使用し、CO圧は30バールであつた。例17で
はメタノールを50ml使用する代りに僅かに25mlだ
け使用した。実験結果を次表に示す。

【表】 例 23 50バールという一層高いCO圧を用いて例18の
操作を繰返した。変換率は54％から65％に上昇
し、生成物中の末端型エステルの割合は69％から
74％に増加した。 例 24（比較例） トリ−ｎ−ブチルルホスフイン４ミリモルの代
りにトリフエニルホスフイン４ミリモルを使用し
たことを除いて例21の操作を繰返した。オレフイ
ンの変換率は64％から29％に低下し、末端型エス
テルの生成割合も73％から56％に低下した。 例 25−27（比較例） トリフエニルホスフインを一層多量使用したと
きの効果を調べるために一連の実験を行つた。
各々の場合においてC₁₂モノオレフインを10ml使
用した。CO圧は30バールであつた。

【表】 例 28（比較例） コバルト触媒、末端型二重結合をもつC₁₂オレ
フイン10ml、および30バールのCO圧を用いて実
験を行つた。この触媒はCo（CH₃CO₂）₂（0.7ミリ
モル）およびアルフア−ピコリン３ミリモルから
なるものであつた。オレフインの変換率は高く、
59％であつたが、末端型エステルの生成比率は非
常に低く、僅か37％であつた。実質的量のアルカ
ンおよびアルデヒドが副生成物として生じた。 例 29（比較例） ロジウム触媒を用い、オレフインとして圧力10
バールのプロペンを用い、かつ30バールのCO圧
を用いて実験を行つた。この触媒はRh（CH₃・
CO・CH・CO・CH₃）・（CO）₂（0.7ミリモル）お
よびトリ−ｎ−ブチルホスフイン４ミリモルから
なるものであつた。生成物中の酪酸メチルの割合
は僅かに45モル％であり、残りの生成物は主とし
てケトンおよび蟻酸メチルであつた。 例 30（比較例） パラジウム−木炭触媒（パラジウムの量は10重
量％）、0.7ｇ、酢酸50ミリモル、内部型C₁₂モノ
オレフイン10ml、および30バールのCO圧を用い
て実験を行つた。ただしＰ（ｎ−Bu）₃濃度は14ミ
リに増加した。末端型エステルの生成比率は高
く、65％であつたが、、オレフインの変換率は低
く、僅か10％であつた。 例 31（比較例） メタノール50mlをすべて酢酸50mlとおきかえて
実験を行つた。使用された触媒は酢酸パラジウム
0.7ミリモル、トリ−ｎ−ブチルホスフイン４ミ
リモル、および木炭に担持されたパラジウム（担
持量３重量％）0.5ｇであつた。使用されたオレ
フインは圧力８バールのプロペンであり、CO圧
は30バールであつた。ｎ−ブチリル−、ｉ−ブチ
リル−、アセチル基を有する種々の種類の酸無水
物の混合物が10ｇ／ｇPd／ｈの生成速度で生成
した。ｎ−ブチリル基対ｉ−ブチリル基の比率は
1.2：１であつた。 例 32 酢酸50mlの代りに酢酸20mlおよびスルホラン25
mlを用い、かつトリ−ｎ−ブチルホスフインを
6.5ミリモル使用したことを除いて例31の操作を
繰返した。酢酸から本生成物への変換率は35％で
あり、本生成物中におけるｎ−酪酸残留物対ｉ−
酪酸残留物のモル比は２：１であつた。 例 33 メタノール50mlをすべてトリメチロールプロパ
ン2.4ｇの溶液（溶媒はスルホラン25ml）でおき
かえて実験を行つた。触媒は酢酸パラジウム0.7
ミリモル、トリ−ｎ−ブチルホスフイン6.5ミリ
モルおよびプロピオン酸７ミリモルからなるもの
であつたた。エテンを15バールの圧力で導入し、
COを30バールの圧力で導入した。反応時間が15
時間経過した後に反応混合物を分析した。アルコ
ールの86％がトリエステルに変換した。モノ−お
よびジエステルは全く認められなかつた。 例 34 この実験に使用されたオレフインは４−カルボ
キシブト−１−エン５mlであつた。触媒は酢酸パ
ラジウム0.7ミリモルおよびトリ−ｎ−ブチルホ
スフイン５ミリモルであり、CO圧は30バールで
あつた。反応時間が15時間経過した後には、反応
混合物中に上記のオレフイン型の酸は全く残存し
ていなかつた。生成物の50モル％は４−メトキシ
−カルボニルブテンであつた。生成物中の残部は
１，４−ジメトキシカルボニルブタン（70モル
％）、１，３−ジメトキシカルボニルブタン（22
モル％）および１，２−ジメトキシカルボニルブ
タン（８モル％）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水、アルコールおよび／またはカルボン酸の
   存在下に、二重結合を１個有するオレフインを一
   酸化炭素でカルボニル化する方法において、この
   反応を、実質的にハライドを含まないパラジウム
   触媒およびトリオルガノホスフインの存在下に、
   ただし酢酸ナトリウム等の塩基性化合物の不存在
   下に行い、しかしてこのトリオルガノホスフイン
   は燐に結合した脂肪族炭素原子を少なくとも１個
   有するものであり、このオルガノホスフインとパ
   ラジウムとのモル比が10：１よりも低い値である
   ことを特徴とする方法。 ２ 前記オレフインを水またはアルコールの存在
   下にカルボニル化し、かつ反応混合物に、助触媒
   として少量の酸を添加する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 前記の酸がカルボン酸である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ カルボン酸を１−５モル％（前記オレフイン
   のモル数基準）添加する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 前記オレフインをアルコールまたはカルボン
   酸の存在下にカルボニル化し、かつ反応混合物
   に、助触媒として少量の水を添加する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 水を１−５モル％（前記オレフインのモル数
   基準）添加する特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 前記オレフインが炭素原子を２−30個有し、
   かつ、このオレフインがハロゲン原子、シアノ
   基、エステル基、アルコキシ基、アリール基、ヒ
   ドロキシル基およびカルボキシル基からなる群か
   ら選択された１個またはそれ以上の同一または相
   異なる置換基で置換されたものであるかまたは非
   置換のものである特許請求の範囲第１項−第６項
   のいずれか一項に記載の方法。 ８ 前記オレフインが非置換アルケンである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記オレフインを炭素原子20個以下のカルボ
   ン酸またはアルコールの存在下にカルボニル化す
   る特許請求の範囲第１項−第８項のいずれか一項
   に記載の方法。 １０ モノ−またはポリ−アルカノール、もしく
   はエーテル結合を有するアルコール、もしくは１
   塩基性または多塩基性アルカン酸の存在下に前記
   オレフインをカルボニル化する特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ 前記パラジウム触媒が酢酸パラジウムであ
   る特許請求の範囲第１項−第１０項のいずれか一
   項に記載の方法。 １２ 前記トリオルガノホスフインが、次の一般
   式 PR¹R²R³ （） （ここにR¹およびR²の各々はそれぞれ独立的
   に非置換または置換アルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基を表わし、あるいはR¹とR²
   とが一緒になつて非置換または置換アルキレン基
   を表わし、R³は非置換または置換アルキル基ま
   たはシクロアルキル基を表わす）を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項−第１１項のいずれか
   一項に記載の方法。 １３ R³が非置換アルキル基またはシクロアル
   キル基を表わし、あるいはフエニル基で置換され
   たアルキル基を表わし、あるいは−PR¹R²基（こ
   こにR¹およびR²は特許請求の範囲第１２項記載
   の意味を有する）で置換されたアルキル基を表わ
   すものである特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １４ 式（）中のR¹およびR²の両者が、脂肪
   族炭素原子を介して当該燐原子に結合しているも
   のである特許請求の範囲第１２項または第１３項
   に記載の方法。 １５ 反応を100−200℃の範囲内の温度において
   行う特許請求の範囲第１項−第１４項のいずれか
   一項に記載の方法。