JPS5982336A - パラジウム触媒によるオレフイン不飽和化合物のカルボニル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ、オレフィン不飽和化合物のカル・げニル化法
に関する。

オレフィンが水、アルコール又はカルピン酸の存在下で
カルビニル化されて、それぞれカルピン酸、エステル又
はカルピン酸無水物を生じ得る。

ということは知られている。しかしながら、公知の方法
は種々の欠点があり、そのため工業的規模での使用はや
や魅力的でない。

米国特許明細書第３．／乙ζｊ５３号には、コバルト。

ルテニウム、ロソウム又はイリジウムと共にトリアルキ
ルホスフィン金倉む錯体の存在下でオレフィンがカルボ
ニル化される方法が開示されている。

しかしながら、この方法は高圧の使用を必要とし、また
、所望生成物への選択性はしばしば不満足である。例え
ば、触媒としてのＣｏ２（ＣＯ）８及びエタノールの存
在下でのエチレンのカルビニル化は、エチルグロビオネ
ートの生成のみならず、多量の副゛生物例えばジエチル
ケトン及びアセトアルデヒドの生成ももたらす。

米国特許明細書第３．９　／　７６７７号から明らかな
ように、アルコール及び第３級有機リン化合物の存在下
でのオレフィンのカルビニル化の際、ハログン不含のロ
ジウム触媒を用いることにより比較的高収率のエステル
が得られうる。しかしながら、ロジウム触媒は高価であ
り、また、米国特許明細書第３．り７２６７７号による
方法“においては、比較的安価なｔＲラゾウム触媒によ
って単に置き換えることはできない。該米国特許明細書
の例ｊは、「メタノール、ナトリウムアセテート及びト
リブチルホスフィンの存在下％／　７ｊ℃の温度、５０
パールの圧力でのエチレンのカルボニル化の際、パラソ
ウム触媒Ｐｄ〔（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ〕２Ｃ１２又は（０Ｈ
３Ｃｏｏ　）２　Ｐ　ｄがロジウム触媒の代わりに用い
られるとき、メチルグロピオネートが生成されない。」
ということを示している。

カル′ボン酸又はカルピン酸エステルを、オレフィン不
飽和化合物と一酸化炭素とをそれぞれ水又はアルコール
及び・（ラノウム触媒の存在下で反応させることにより
製造する方法が、米国特許明細書第３．≠３７乙７乙号
に開示されている。その触媒は式ＬｍＰｄＸｎ　を有し
、式中、Ｌはとりわけ有機ホスフィンであυ得、Ｘはり
０ライド、ブロマイド、サルフェート、ホスフェート、
アセテート、グロビオネート、ニトレート又は？レート
基を表わし、ｍは／〜≠であシ、そしてｎは／又はコで
ある。

反応は好ましくは酸例えば硫酸、リン酸、ホウ酸又はカ
ルボン酸の存在下で行なわれる。塩化水素酸の使用が好
ましく、何故なら、その場合、比較的低い反応温度が用
いられ得るからである。しかしながら、適用圧力は非常
に高く、エチレン又は１０ピレンのカルボニル化に関す
る例のすべてにおいて、圧力は７０７バールである。さ
らに、反応速度は、酸の存在にもかかわらず低い。第１
１欄第１〜λ行は、「エタノールの存在下でのエチレン
のカルビニル化の場合１反応時間は通常７０〜Ｊ１間に
なる。」ということを示している。

独国公告明細書（ＤＡＳ　）第２２６ぢ≠≠２号の例♂
では、約ｊＯパールの圧力で、促進剤としてのペンタフ
ルオロチオフェノール、ＰｄＣｌ２〔（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ
〕２及びプロピオン酸の存在下で、エチレンがカルボニ
ル化される。この方法はなるほどグロピオン酸無水物を
生じるが、／時間当たり７ｇのＰｄにつき１０９未満の
無水物の割合で生じるにすぎない。

その明細書では、また、高価なイリゾウム又はロノウム
の触媒の使用が特に好まれている。。

独国公開明細書第２，４１７０，２≠２号から、ヒドロ
キシ化合物、ゼＯ価のトリオルガノホスフィンｔＪ？ラ
ジウム又は白金錯体、及びパラゾウム又は白金錯体１モ
ル当たり少なくとも７０モル好ましくは２０〜／１０モ
ルのトリオルガノホスフィンの存在下でのオレフィン不
飽和化合物のカルビニル化による、カルボン酸、エステ
ル又はカルボン酸無水物の製造法が知られる。この方法
では、エチレン又はプロピレンの変換に関する例に用い
られる反応温度において、全圧は１０ｏパールよす高い
圧力になり、また、１０時間を越える長い反応時間が通
常必要とされる。

欧州特許出願第！；！１７３号には、ハライＰ不含のパ
ラジウム触媒及び水、アルコール及び／又はカルビン酸
の存在下で、好ましくは３ｏ−乙／パールゲージ圧にお
いて、オレフィンがカルビニル化される方法が開示され
ている。この方法は、リン原子に結合した脂肪族炭素原
子を少なくとも／個有スるトリオルガノホスフィンヲ、
ハラゾウム１モル当だυ１０モル未満存在させて行なわ
れる。水及び／又はカルボン酸の添加により、反応速度
は増大され得る上述べられているけ“れども１反応速度
はやや低いままである。すべての例にお旨で、使用反応
時間は７５時間である。酢酸又は水の存在下で例乙及び
７において達成された最高の反応速度は、それぞれ、／
時間当たり７ｇのＰｄにつき７７ｇ及び／、２ｇのエス
テルである。

水又はγルカノール及びパラジウム触媒、≠〜／λ２モ
ルのオルト置換トリアリールホスフィン及び任意に促進
剤の存在下での１０ピレンのカルボニル化法が欧州特許
出願第≠３３１−２号に開示されている。促進剤として
リン酸及びトリフルオロ酢酸を用いる実験がいくつか記
載されているけれども、ハロゲン化水素酸特にＨＣＩが
好ましい促進剤である。例において用いられている最低
の圧力は約７００バールであり、最短の反応時間は２時
間である。収率は記載されていない。

オレフィン不飽和化合物のカルビニル化の際、後で一層
詳しく定義する酸及び１９２９４７ｇ原子当たり少なく
ともタモルのトリアリールホスフィンの存在下で反応を
遂行させることにより、反応速度は非常に高められ得る
、ということを今般驚くべきことに見出した。

それ故、本発明は、水、アルコール及び／又はカルボン
酸、・臂ラジウム触媒、／グラム原子の・臂うジウム当
たり少なくとも５モルのホスフィンＰＲ’Ｒ２Ｒ’　（
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、任意に置換された
アリール基を表わす。）、及び促進剤としての酸の存在
下で、オレフィン不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニ
ル化する方法において。

ハロゲン化水素酸及びカルボン酸以外の、ｐＫａ　（λ
（水性溶液中／ｇ℃において）の酸を用いることを特徴
とするオレフィン不飽和化合物のカルタデニル化法に関
する。

本発明による方法において促進剤として用いられる酸は
、好ましくは、非配位アニオンを有するものであり、こ
のことは、ノ９ラソウムとアニーＡ−ンとの間に・は共
有的相互作用はほとんど又は全く生じないということを
意味する。かかるアニオンの典型的な例は、ｐＦ；　、
　ｓｂＦ；　、　ＢＦ＾及びＣ１ｏ；である。

好ましく用いられる酸は、例えば、スルホン酸、及び、
ルイス酸（例えば、ＢＦ３．　ＡｌＩＦ５．　ＳｂＦ５
．　ＰＦ５゜ＴａＦ５又ハＮｂＦ５）とブレンステッド
酸（例えば、ハロゲン化水床酸特にＨＦ、フルオロスル
ホン酸、リン酸又は硫酸）との相互作用により、恐らく
その場で、生成され得るよう外酸である゛。最後に挙げ
たタイプの酸の特定の例は、フルオロケイ酸、）（ＢＦ
　　、ＨＰＦ６及びＨＳｂＦ６である。用いられ得る典
型的ナスルホン酸ハ、フルオロスルホン酸、クロロスル
ボン酸、及び後で特定するスルホン酸である。

好ましい群の酸は、一般式 を有し、式中、Ｘはイオウ又は塩素を表わし、そして、
Ｘが塩素である場合はＲ４は酸素を表わし、Ｘがイオウ
である場合はＲ４はＯＨ基又は任意に置換された炭化水
素基を表わす。

上記の酸が本発明による方法に用いられる場合、その酸
のアニオンは、非配位であるとみなされ得る。

オレフィン不飽和化合物のカルボニル化は、前記に定義
した酸及び少なくとも５モルの前記のホスフィンの両方
の存在下で行なわれるべきである。

さらに、触媒がパラジウム触媒であるということが重要
である。例えばメタノール、・ぞラジウムアセテート及
びトリフェニルホスフィンの存在下における一酸化炭素
でのエチレンのカルボニル化の際、大過剰のホスフィン
（／グラムｉ子の・やラソウム当たり少なくとも５モル
）が同様に存在しなイ限す、例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸を添７Ｊロシても、反応速度のかなりの増大がもた
らされない、ということがわかった。さらに、ホスフィ
ンはリン原子に結合したアリール基を３個有する、こと
が必須であるということがわかった。過剰の例えハｌ−
ＩＪブチルホスフィン、エチルソフェニルホスフィン又
はフェニルノエチルホスフインを用いる場合、酸を添加
しても、反応速度の向上は実質的にもたらされない。ま
た、例えばｐ−トルエンスルホン酸をｔｊラゾウム触媒
の代わりにロジウム触媒に添加しても、／グラム原子の
Ｒｈ当たりｊモルより多いドリアリールホスフィンの存
在下でさえ、カルブニル比速度の所望の大きな向上はも
たらされない。この結果は、過剰のトリアリールホスフ
ィンの存在下で、欧州特許出願第≠３３ｇ２号に用いら
れる酸類の７つ、特に酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化水
素酸又はリン酸が・ぐラジウム触媒に添７１０される場
合も達成されない。

本発明による方法を用いることにより、非常に高い反応
速度（／時間当たり７ｇのパラゾウムにつき乙００θＩ
の生成物のオーダ）が、温和な使用反応条件にもかかわ
らず達成され得る。これらの反応速度は、公知の方法に
よりこれまで達成された反応速度よりもはるかに高いの
で、本発明は非常に重要である。

一般式Ｉを有する酸において　Ｒ４により表わされる任
意に置換された炭化水素基は、好ましくは、７〜３０個
特に／〜／４／−個の炭素原子を有するアルキル、アリ
ール、アルアルキル又はアルカリール基である。炭化水
素基は、例えば、ハロゲン原子特にフッ素原子で置換さ
れ得る。一般式Ｉの適当な酸の例は、過塩素酸、硫酸、
２−ヒドロキシグＯパンー２−スルホンｅ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸　　　・及ヒトリフルオロメタンスルホン
酸であυ、最後の１つの酸が好ましい。一般式Ｉの酸は
また、スルホン酸基を含むイオン交換物質例えばアンバ
ーライト２！；２Ｈ（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　、２５２Ｈ
）であってもよい。この場合、炭化水素基Ｒ４は、スル
ホン酸基で置換されたポリマー炭化水素基例えば？リス
チレン基である。

反応混合物中に存在するｐＫａ　＜、λの酸の量は。

ノＲラノウム／グラム原子当たり好ましくは０．０７〜
／ｊ０．一層好ましくは０．７〜１００最も好ましくは
／〜ｊＯ当量である。酸ｒよ、任意的にその場で２例え
ばエステル（例えば、スルホン酸のアルギルエステル）
の加水分解によりちるいはケトン’１　ｓｏ２及び水と
反応させることにより生成され得る。

オレフィン不飽和化合物は、非置換又は置換の。

好ましくは、２〜３０個特ｙｃ２〜２０個の炭素原子及
び好ましくは７〜３個の二重結合を有する、アルケン又
はシクロアルケンでちり得る。アルケン又はシクロアル
ケンは１例えば、７個又はそれ以上のハロゲン原子又は
シアノ、エステル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ又はアリール基で置換され得る。置換基が反応条件下
で不活性でないならば、カルゼキシル化反応は他の反応
を伴なイ得る。例えば、アリルアルコールのカルビニル
化は、ヒドロキシ基のエステル化を伴なう。適当なオレ
フィン化合物の例は、ブテン、グロベン、ブテン−／、
ブテン−２，イノブテン、異性体のインテン類、ヘキセ
ン類、オクタン類及びドデセン類、シクロオクタジエン
−（、’Ｊ−）、シクロドデセン、シクロデカトリエン
−＜八ｓ、り）、アリルアルコール、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリ
ロントリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、ビニルクロライド、アリルクロライド、アク
ロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテル及ヒスチ
レンである。

本発明による方法に用いられるアルコール又はカルビン
酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってもよく、また
、７個又はそれ以上の置換基例えば出発物質として用い
られるべきオレフィン不飽和化合物と関連して前記に挙
げた置換基により置換されていてもよい。γルコ〜ルは
、それ故、フェノールであってもよい。アルコール又は
カルボン酸は、好ましくは１．２０個より多くない炭素
原子を含有する。適当なアルコール又はカルビン酸の例
は、メタノール、エタノール、プロパツール、インブタ
ノール、第３級ブタノール、ステアリルアルコール、ベ
ンシルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコ
ール、クロロカグリルアルコール、エチレングリコール
、７′ＪＯバンクオール−（八２）、ブタンノオール−
（八≠）、グリセロール。

ホリエチレングリコール、ヘキサンシフオール−（７尾
）、フェノール、クレゾール、酢酸、グロビオン酸、酪
酸、カプロン酸、トリメチル酢酸、安息香酸、カプリル
酸、コハク酸、アノビン酸及びヒドロキシカプロン酸で
ある。７〜１０個の炭素原子を有するアルカノール及び
カルがン酸が特に好ましい。アルコール又はカルビン酸
が７個よりも多いヒドロキシ基又はカルボキシ基を有す
る場合、試薬間の存在モル比に依り、異なる生成物が生
成され得る。例えば、用いられるオレフィン不飽和化合
物の量に依り、モノエステル又はシフエステルのいずれ
かがグリセロールから生じ得る。

本発明による方法で生成する生成物は、所望なら、さら
に反応され得る。例えば、オレフィンのカルボニル化は
水の存在下で行なわれる場合カルボン酸を生じるが、こ
のカルボン酸は、さらにオレフィンとの反応によりカル
ボン酸無水物を生成し得る。カルビニル化がアルコール
の存在下で行なわれる場合エステルを生じるが、このエ
ステルは、水も存在する場合、加水分解して酸及びアル
コールを生成し得、しかしてこれらの酸及びアルコール
の各々はオレフィンと再び反応し得る。カルビニル化が
カルビン酸の存在下で行なわれる場合酸無水物を生じる
が、この酸無水物は、水も存在する場合、加水分解して
７種又はそれ以上のカルビン酸を生成し得、次いでさら
にオレフィンと反応し得る。

”ｎ＋／”個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸と
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの反応は１”ｎ＋
／Ｎ個の炭素原子を有するアルカンカルビン酸の対称的
無水物をもたらす。この無水物は任意的に７１０水分解
され得、生成するカルボン酸の半分は生成物として集め
られ得、他の半分はカルボニル化反応器に再循環され得
る。かくして。

この方法は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを、”
ｎ＋／”個の炭素原子を有するカルボン酸に変換させる
ことになる。

均質の・マラゾウム触媒及び不均質のパラソウム触媒の
両方とも、本発明による方法に用いられ得る。しかしな
がら、均質な触媒が好ましい。適当な均質触媒は、・や
ラジウムと例えば硝酸、硫酸又は７２個より多くない炭
素原子を有するアルカンカルビン酸との塩である。ハロ
ケ９ン化水素酸の塩も原則的に同様に用いられ得るが、
それらは、ハロケ゛ンイオンが腐蝕効果を有し得るとい
う欠点を有する。好ましく用いられる触媒は、パラジウ
ムアセテートである。さらに、・ぐラノウム錯体が用い
られ得、例えばｉ９ラゾウムアセチルアセトネート、テ
トラキス−トリフェニルホスフィン／母ラノウム、ビス
ートリーオルトトリルホスフィンパラジウムアセテート ィン・ぞラジウムサルフェートが用いられ得る。木炭上
の・やラジウム及びイオン交換体（例えば、スルホン酸
基を含むイオン交換体）に結合した・母うソウムが、適
当な不均質触媒の例である。

・やラジウム触媒の量は臨界的でない。オレフィン不飽
和化合物１モル当だり　／　０−５ないし１０−１グラ
ム原子のパラジウムの量を用いることが好ましい。

ホスフィンＰＲ．”　Ｒ２　Ｒ５の朦換又は非置換のア
リール基Ｈｌ，Ｒ２及びＲ５は，好ましくは、／♂個よ
り多くない特に６〜／１１個の炭素原子を含有する。

適当なＲ１　、　Ｒ２及びＲ３基の例は、ナフチル基及
び特にフェニル基である。適当な置換基は、ハロケ゛ン
原子並びにアルキル、γリール、アルコキシ、カルホキ
／、カルバルコキシ、アシル、トリハ０グノメヂル，シ
アン、ソアルキルアミノ，スルホニルアルキル及びアル
カノイルオキ７基である。

適当なホスフィンの例は，トリーｐ−トリルホスフィン
、トリーｐ−メトキノフェニルホスフィン、０−ジフェ
ニルホスフィノ安息香酸及び特にトリフェニルホスフィ
ンである。ホスフィンは、ｔ４ラゾウム／グラム原子当
たり少なくとも５モル好ましくは７０〜／ｊｏモルの量
で用いられる。

パラジウム触媒が既にホスフィンを含有している場合は
、このことは、用いられるべきホスフィンの量を計算す
るときに考慮されるべきである。

本発明による方法において、−酸化炭素は純粋なまま用
いられてもよく，あるいは不活性ガス（例えば、窒素．
貴ガス又は二酸化炭素）で希釈されてもよい。一般に、
１０％Ｖよりも多い水素の存在は望ましくなく、何故な
ら、反応条件下でオレフィン化合物の水素化を起こし得
るからである。一般に、−酸化炭素あるいはｊ係Ｖ未満
の水素を含有する一酸化炭素含有ガスを用いることが好
ましい。

本発明によるカルビニル化は、好ましくは，ｊＯないし
２００℃特に７ｊないし７５０℃の範囲の温度で行なわ
れる。全圧は、好ましくは、／ないし７００パールグー
ソ特に２０ないし７５バールグーゾの間にある。

水、アルコール又はカルボン酸に対するオレフィン不飽
和化合物のモル比は臨界的でない。ヒドロキ７基対オレ
フィン二重結合のモル比は、例えば、０．／：／ないし
１０：／の間にある。モノオレフィンと水、−価アルコ
ール又は−塩基酸のいずれかを用いる場合、ヒト°ロキ
シ化合物の過剰を用いることが通常好ましい。しかしな
がら、ポリエステル又はポリ無水物を製造するだめに多
価アルコール又Ｆｉ多塩基酸を用いる場合、オレフィン
化合物の過剰を用いることが一般に必要であろう。

本発明による方法は、回分的に，連続的に又は半連続的
に行なわれ得る。一般に，溶媒の使用は必要でなく、何
故なら、通常、反応体の１つ（例えば、アルコール）の
過剰があり、溶媒としても働き得るからである。しかし
ながら、必要なら、溶媒例えばゾメヂルスルホキゾド、
ノイノ１０ビルスルホン、スルホラン、アセトン、クロ
ロホルム、メチルイノグチルケトン、ノブリム（ジエチ
レングリコールのジメチルエーテル）又（はソイノゾロ
ビルエーテルを用いてもよい。カル日？ニル化反応の一
次反応生成物もまた，溶媒として用いられ得る。

例／ 電磁かくはんされている！．夕ＯｍｌのハステロイＣ製
（”ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブに
、３　０ｍｌのメタノール、０，／ミリモルの（Ｃ１１
３ＣｏＯ）２Ｐｄ及び表Ａに記載の量のトリフェニルホ
スフィン及ヒｏ　−　トルエンスルホン酸’ｌｌｊ：ｌ
ーリフルオロメクンスルホン酸を装填した。該オートク
レーブを一酸化炭素でフラッシュし、、２０パールの圧
力でエテノを満たし，３０パールの圧力で一酸化炭素を
満たし、密封し、そ］〜て／　、？　５℃の温度に７１
０熱した。表Ａに記載の反応時間後、オートクレーブの
内容物を気液クロマトグラフィにより分析した。

表Ａの実験／及び２は比較例である。実験／は。

［大過剰のトリフェニルホスフィン（Ｐｄ／ダラム原子
当たり３０モル）の存在にもかかわらず，メチルグロビ
オネートが生成する速度は、酸の不存在下ヤは叱較的低
い。」ということを示している。

実験コにおいて示されているように、この速度は、スル
ポン酸の存在下でＰｄ　／ダラム原子当たり５モル未満
のトリフェニルホスフィンが用いられる場合、同等に低
い。実験３〜Ｉ！ｉ″は、［本発明に従い。

スルホン酸及び比較的大過剰のホスフィンの両方全存在
させると、反応速度の大きな増大がもたらされる。」と
いうことを示している。

実験≠２．５′尾及び７において、反応の終わりにおけ
る全圧は７０パ一ル未満であり、このことは。

非常に高い変換率が格別低い圧力で得られるということ
金示しでいる。

実験ｊが、０．／ミリモルの（ＣＨ，Ｃｏｏ）２Ｐｄの
代わりに０．７ミリモルのアセチルｒセトナトソカルボ
ニルＤソウム及び／　３　ｊ　℃の代わりに１３０℃の
温度を用いて繰り返された。５時間の反応時間後メチル
フ′ロビオネートの収量は３．５　ｇであった。

かくして、反応速度は／時間当たり／、！ｉｌのＲｈに
つきわずか６ｇｇのエステルであった。この比較例は、
［本発明による方法におい壬、・やラジウム触媒の存在
が重要である。」ということを示している。

（以下余白） 例λ 例／に記載したやυ方で多数の実験を行なったが、これ
らの実験ではエテノの代わりにプロペンをにパールの圧
力で用いた。さらに、これらの実験のいくつかにおいて
は、トリフェニルホスフィンを１Ｊ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、エチルジフェニルホスフィン、ノ工手ルフェニル
ホスフィン又はトリー（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィンで置き換えた。さらに、ＨＣＩ、リン酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸又ハベンゼンホスホン酸をｐ−トルエン
スルホン 酸の代わりに用いて実験を行なった。結果を表Ｂに示す
。

表Ｂは、「ホスフィン中の３個のアリール基の存在が１
反応速度の顕著な増大を達成するのに必要である。」と
いうことを示している。表Ｂはまた。

［塩化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びフ
ェニルホスフィン酸の促進剤の活性が１本発明により用
いられる酸のものよりもはるかに小さい。」ということ
を示している。実験３．と実験どの比較から、水の存在
がＴ（Ｃ１の比較的低い促進剤活性の原因であるとは認
められない、ということがわかる。実験！〜・７におい
て、ゾロベンの変換率は実質的に７００％であった。

例３ 例／の実験が、エテノの代わりにｇｇのドデセン−／を
用いて繰り返された。０．７ミリモルの（ＣＨ３ＣＯＯ
）２Ｐｄに８口えて、３ミリモルのトリフェニルホスフ
ィン及び、２ミ１７モルのｐ−トルエンスルホン酸が存
在した。３０分の反応時間後、オレフィンの９０係が転
換した。エステルの収量はＺ乙Ｊであり、非分枝エステ
ルの含有量は７ｇ％Ｗであった。反応速度は／り００９
／９ｐｄ／ｈであった。

例≠ 例３の実験が、ｇｇのドデセンの代わりに１０ｇのスチ
レンを用いて繰り返された。５時間の反応時間後、スチ
レンの変換率は実質的に７００係であった。！−フェニ
ルグロビオン酸のメチルエステルの収量はノ、７ｇであ
シ、３−フエニルプロピオン酸のメチルエステルの収量
は／、２．ＩＩ−ｇであった。

例ｊ 例／の実験が、！；Ｏｍｌのメタノールの代わりに２０
　ｍｌの水を用いて繰り返された。存在する溶媒は、３
０　ｒｎｌのノブリム（ノエチレングリコールのジメチ
ルエーテル）であった。反応混合物はさらに、０．７ミ
リモルの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐ　ｄ、３ミリモルのトリ
フェニルホスフィン及びλミリモルのｐ−トルエンスル
ホン酸を含有し７ていた。３時間の反応時間後、グロビ
オン酸の収量は／　３．　／　ｇであった。

例乙 例／の実験が、夕（７ｍｌのメタノールの代わりに３０
ｍ１の酢酸を用いて繰り返された。７時間の反応時間後
、酢酸無水物の収量はｇ、４’　９であり、プロピオン
酸の収量は乙、７ｇであった。最初、酢酸とプロピオン
酸の混合無水物が生成し、これらは過剰の存在する酢酸
と反応して酢酸無水物及びグロビオイ酸を生成する。

例７ 電磁かくはんされている２５０ｍ１のハステロイＣ製（
′°ハステロイ”は商標である。）のオートクレーブに
１．．５′Ｏｍｌのメタノール、０．７ミリモルの（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２Ｐｄ　１３ミリモルのトリフェニルホス
フィン及び乙ｊミリモルのＨＥＦ４（乙０’４ｖｔの水
性溶液として）を装填した。該オートクレーブを一酸化
炭素でフラッシュし、ｇバールの圧力でプロペンを満た
し、３０バールの圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、
そして７２０℃の温度にカロ熱した。

２時間の反応時間後、オートクレーブの内容物を気液ク
ロマトグラフィにより分析した。メチルブチレート及び
メチルイソブチレートの合計収量は１７ｇであり、非分
枝エステルの含有率は７３％であった。反応速度は♂タ
０ｇエステル／ｇＰｄ／ｈであった。

例と 例７の実験が、！；Ｏｍｌのメタノールの代わりに／　
ｊ　ｍｌのメタノール、／、１ミリモルのＨＢＦ４０代
わりに≠ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸、及ヒドリ
フェニルホスフィンの代わりに３　ミＩＪ　モｅｌ／の
０−ジフェニルホスフィノ安息香酸を用イテ繰り返され
た。溶媒として、３５　ｍｌのクロロホルムが存在した
。／３夕℃で夕時間後、メチルブチレート及びメチルイ
ノブチレートの合計収−９１ｄ、／３．夕９であり、非
分枝エステル含有率はｇ３％であった。

反応速度は２７０ｇエステル／９Ｐｄ／ｈであった。

例７ 電磁かくはんされている。２　夕ＯｍｌのハステロイＣ
製（”ハステロイ″は商標である。）のオー１−クレー
プに１．２０　ｍｌのオクテン−／、７０ｇのフェノー
ル、３０ｍ１のスルホラン、０．７ミリモルの（Ｃ）Ｉ
、Ｃｏｏ）２　Ｐ　ｄ％２０ミリモルのトリフェニルホ
スフィン及ヒ≠ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸を装
填した。該オートクレーブを一酸化炭素でフラッジ−し
、夕０・り−ルの圧力で一酸化炭素を満たし、密封し、
そして１３３℃の温度に加熱したＯ夕晴間の反応時間後
、オートクレーブの内容物を気液クロマトグラフィで分
析した。フェニルエステルの合計収ｆｌ　Ｂ、　／　７
．２９であり、非分枝エステルの含有率はど、２％であ
った。反応速度は３２０ｇエステル７９Ｐｄ／ｈであっ
た。

例１０ 例／に記載のやり方で、Ｈ２Ｓ　ｉＦ６を用いて実験を
行なった。オートクレーブに３０ｒｒ；ｌのメタノール
、０．７ミリモルの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ％　３ミリ
モルのトリフェニルホスフィン及び／ミリモルのＨ２Ｓ
１Ｆ６（３≠チＷの水性溶液で用いた。）を装填した。

該オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、ｇパー
ルの圧力でプロペン？満Ｌ　Ｌ、　３０　ノ＜−ルの圧
力で一酸化炭素を満たし７、密封し、そして７．２０℃
の温度で１時間加熱した。、ｒ、　３　ｇの酪酸エステ
ルが得られ、非分枝エステルの含有率は７０％であった
。反応速度は≠２ｊｇニスーｊ−／ｌ／　／９　Ｐｄ／
ｈであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）水、アルコール及び／又はカルボン酸、パラジウ
   ム触媒、／グラム原子のノぞラジウム当たり少なくとも
   ５モルのホスフィンＰＲ１Ｒ２Ｒ５（ここで、Ｒ１、Ｒ
   ２及びＲは各々、任意に１６″換されたアリール基ヲ表
   わす、）、及び併進剤としての酸の存在下で、オレフィ
   ン不飽和化合物全一酸化炭素でカルボニル化する方法に
   おいて、ハロゲン化水素酸及びカルボン酸り、外の、ｐ
   Ｋａ　＜　、２　（水性浴７■中／ど℃において）の１
   背ヲ用いることに、％徴とするオレフィン不１（ｖ、第
   １１化合物のカルボニル化法。 （２）非配位アニオンを有する醒ヲ促進剤として用いる
   、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカルビ
   ニ／’−化法。 （３）スルホン酸、又はルイス取トブレンステッド酸と
   の相互作用によって生成され得る酸を促進剤として用い
   る、ことを特徴とする郷１・請求の範囲第１又は２項記
   載のカルビニル化法。 （４）　　一般式 〔式中、　ｘｌｌ′ｉイオウ又は塩素を表わし、そして
   、Ｘが塩素でちる場合はＲ４は酸素を表わし、Ｘがイオ
   ウである場合はＲ４はＯ）（基又は任意に置換された炭
   化水素基を表わす。〕 を有する酸を促進剤として用いる、ことを特徴とする特
   許請求の範囲第１又は２項記載のカルボニル化法。 （５）　　Ｒ’によって表わされる任意に置換された炭
   化水素基が、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル、
   アリール、アルアルキル又はアルカリール基である、こ
   とを特徴とする特許請求の範囲第≠項記載のカルビニル
   化法。 （６）　　ｅがｐ−トルエンスルホン酸又はトリフルオ
   ロメタンスルホン酸である。ことを特徴とする特許請求
   の範囲第≠又は５項記載のカルボニル化法。 （７）　　−＃ラジウム／グラム原子当だ９０．０／〜
   ／夕Ｃ尚量特に／〜夕θ当量の量で酸が存在する、こと
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜乙項のいずれか記載
   のカル日？ニル化法。 （８）オレフィン不飽和化合物が、１〜３ｏ個の炭素原
   子及び７〜３個の二重結合を有する非置換又は置換アル
   ケンあるいはシクロアルケンである。 ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   記載のカルボニル化法。 （９）　　アルコール又はカルピン酸が２０個よυ多く
   ない炭素原子を有する、ことを特徴とする特許請求の範
   囲第１−ｇ項のいずれが記載のカルボニル化法。 ００　　基Ｒ１，Ｒ２及びＲ３にょυ表わされるアＩＪ
   −ル基が６〜／ｌＬｔ個の炭素原子を有する、ことを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜り項のいずれが記載のカ
   ルボニル化法。 α１）Ｒ’、Ｒ２及びＲ３により表わされるアリール基
   がフェニル基である、ことを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれが記載のカルビニル化法。 ０→　・ぞラジウム／グラム原子当ｆｃ　＋）　／　０
   〜／ｊ。 モルのホスフィン舎用いる、ことを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜／／項のいずれが記載のカルボニル化法。 （１３）３０−２００℃の範囲の温度でカルビニル化を
   行なう、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７２項
   のいずれが記載のカルビニル化法。 （１４）　　／　〜／　００　バールｐｙ”　−ｙ特に
   、２θ〜７ｊパールグーゾの範囲の全圧でカルボニル化
   を行なう、ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７３
   項のいずれか記載のカルビニル化法。