JPH05220400A - クロム含有弗素化触媒、クロム含有弗素化触媒の活性の増大方法及び弗素化炭化水素の製造方法 - Google Patents

クロム含有弗素化触媒、クロム含有弗素化触媒の活性の増大方法及び弗素化炭化水素の製造方法

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JPH05220400A
JPH05220400A JP4013203A JP1320392A JPH05220400A JP H05220400 A JPH05220400 A JP H05220400A JP 4013203 A JP4013203 A JP 4013203A JP 1320392 A JP1320392 A JP 1320392A JP H05220400 A JPH05220400 A JP H05220400A
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catalyst
chromium
zinc
chloro
tetrafluoroethane
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John D Scott
ジヨン・デービツド・スコツト
Michael J Watson
マイケル・ジヨン・ワトソン
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 活性の高い弗素化触媒と、それを用いる炭化
水素又はハロゲン化炭化水素と弗化水素からの弗素化炭
化水素の製造方法を提供する。 【構成】 活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物を含
有するクロム含有弗素化触媒。クロム含有弗素化触媒
に、活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物を導入し
て、クロム含有弗素化触媒の活性を増大させる。炭化水
素又はハロゲン化炭化水素、特に、1-クロル-2,2,2- ト
リフルオルエタンと弗化水素とを亜鉛促進ークロム含有
触媒の存在下、気相で反応させて弗素化炭化水素、特に
1,1,1,2-テトラフルオルエタンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改善された弗素化触媒(f
luorination catalyst) に関する。本発明は、更に、炭
化水素又はハロゲン化炭化水素と弗化水素との触媒反応
(catalysed reaction)による弗素化炭化水素の製造方法
に関する。本発明は、特に、活性を促進させた(promote
d)クロム含有触媒、特に、活性を促進させたクロミア触
媒、ハロゲン化クロミア触媒又はオキシハロゲン化クロ
ム触媒に関する。本発明は、特定の態様においては、1-
クロル-2,2,2- トリフルオルエタンと弗化水素との触媒
反応による1,1,1,2-テトラフルオルエタンの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術、解決すべき課題】炭化水素又はハロゲン
化炭化水素を弗化水素を使用して触媒気相弗素化(catal
ysed vapour-phase fluorination) することにより、弗
素以外のハロゲン原子も含有し得る弗素化炭化水素を製
造することは周知であり、かかる方法で使用するために
多数の触媒が提案されている。クロムを含有する触媒、
典型的には、クロムを主体とする触媒、特に、クロミア
触媒が既知の方法においてしばしば使用されている。即
ち、例えば、英国特許第1,307,224 号明細書に記載され
るごとき、トリクロルエチレンと弗化水素との気相反応
による1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタンの製造及び
英国特許第1,589,924 号明細書に記載されるごとき、1-
クロル-2,2,2- トリフルオルエタンと弗化水素との気相
反応による1,1,1,2-テトラフルオルエタンの製造におい
ては、クロミア又はハロゲン化クロミアを使用し得る。
例えば、同様に、英国特許第1,589,924 号明細書に記載
されるごとき、1,1,1,2-テトラフルオルエタンからクロ
ルジフルオルエチレン不純物を除去する方法において、
クロルジフルオルエチレンを弗素化して1-クロル-2,2,2
- トリフルオルエタンを得るのに上記と同一の触媒を使
用し得る。
【０００３】今般、クロム含有触媒の活性はこの触媒中
に制御された量の亜鉛を配合することにより促進される
ことが認められた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って、本発明によれ
ば、活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物を含有する
ことを特徴とするクロム含有弗素化触媒が提供される。
【０００５】本発明によれば、更に、炭化水素又はハロ
ゲン化炭化水素と弗化水素とを前記したごとき弗素化触
媒の存在下、気相で反応させることを特徴とする、弗素
化炭化水素の製造方法が提供される。
【０００６】活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物は
クロム含有触媒中又はクロム含有触媒上に存在させ得
る；即ち、亜鉛又は亜鉛化合物は、少なくともある程
度、本発明の改善された触媒の調製に使用される特定の
方法及び触媒の特定の組成に応じて、クロム含有触媒中
に配合するか又はクロム含有触媒表面上に担持させ得
る。
【０００７】クロム含有触媒はクロムをクロミア、ハロ
ゲン化クロミア又はオキシ弗化クロムの形で含有してい
ることが好ましい。別法として、クロム含有触媒はクロ
ムそれ自体を含有し得る。しかしながら、典型的には、
クロムは、当初の触媒中での形がどのようなものであっ
ても、クロム含有触媒を使用する弗素化法における該触
媒の作動中に或いは後記するごとき該触媒のパーフルオ
ル化処理(perfluorination treatment) 中に、クロミ
ア、ハロゲン化クロミア又はオキシ弗化クロムに転化さ
れる。
【０００８】更に、クロム含有触媒はクロミア、ハロゲ
ン化クロミア又はオキシ弗化クロム以外の金属酸化物、
ハロゲン化金属酸化物又は金属オキシ弗化物も含有し得
る；これらはクロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシ
弗化クロムの他に又はこれらの代わりに存在させ得る。
金属酸化物は、例えば、アルミナ、マグネシア又はジル
コニア、特に、マグネシア及びアルミナであり得る；こ
れらは触媒の作動中に、少なくとも一部、それぞれ、弗
化アルミニウム及び弗化マグネシウムに転化され得る。
従って、クロム含有触媒は金属弗化物、例えば、弗化ア
ルミニウム及び弗化マグネシウムを含有し得る。
【０００９】従って、クロム含有触媒は混合金属酸化物
支持体( 例えば、クロミア/ マグネシア又はクロミア/
アルミナ) 中及び/ 又は該酸化物支持体上の、活性を促
進する量の亜鉛又は亜鉛化合物からなるか、又は、クロ
ム含有触媒はクロムも含有する金属酸化物支持体中及び
/ 又は該支持体上の、活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛
化合物からなり得る；例えば、クロム含有触媒はクロム
含有アルミナ又はマグネシア上の亜鉛からなり得る。後
者の場合には、クロムは該触媒を使用する方法の操作中
に、クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシ弗化クロ
ムに転化され得る。
【００１０】更に、クロム含有触媒は混合金属酸化物/
弗化物支持体( 例えば、アルミナ/弗化クロム又はクロ
ミア/ 弗化マグネシウム) 中及び/ 又は該支持体上の、
活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物からなるか、又
は、金属弗化物支持体( 例えば、弗化クロム、弗化マグ
ネシウム又は弗化アルミニウム) 又は混合金属弗化物支
持体( 例えば、弗化クロム/ 弗化アルミニウム又は弗化
クロム/ 弗化マグネシウム) 上の、活性を促進する量の
亜鉛又は亜鉛化合物からなり得る；但し、これらの全て
の場合において、触媒は一つの形か又は他の形のクロム
を含有していることが条件となる。
【００１１】更に、クロム含有触媒は活性炭支持体を含
有し得る。
【００１２】触媒中に存在させる亜鉛の量は、亜鉛又は
亜鉛化合物を導入するクロム含有触媒の活性を促進する
ような量である。この量は重要であり、亜鉛が余りにも
多い場合には触媒活性が増大するよりも、むしろ減少す
ることがある；実質的な活性の促進が生起するのは、亜
鉛が最適な量で存在するときだけである。亜鉛の量は、
少なくともある程度、触媒の表面積によって変動し、そ
して触媒の表面積は、それ自体、触媒の組成によって変
動する；亜鉛の量は、また、触媒の調製方法によっても
変動する。一般的には、触媒の作用表面積(working sur
face area)が大きければ大きいほど、触媒中又は触媒上
に存在させる亜鉛の量が多いことが好ましい。
【００１３】例えば、20〜50ｍ２/gの作用表面積を有す
る、典型的な、クロミアを基材とする触媒に含浸により
導入された亜鉛の場合、亜鉛の量が触媒の約0.5 〜約 6
重量％、好ましくは、約 1〜約 5重量％、特に、約2 〜
約 4重量％の時に、最適な活性の促進が行われる；0.5
重量％以下の亜鉛は触媒活性を著しく促進させるのには
不十分であり、一方、約 6％以上の亜鉛は触媒活性を減
少させ、基体触媒(basic catalyst)を毒することを示唆
している。
【００１４】しかしながら、指針として示せば、例え
ば、約100 ｍ２/gの大きな作用表面積を有する触媒につ
いては、亜鉛の量は15〜25重量％という高いものであり
得るが、小さい作用表面積、即ち、20ｍ２/g以下、例え
ば、約 5ｍ２/gの作用表面積を有する触媒については、
亜鉛の量は0.5 〜 1重量％という低いものであり得る。
全体的には、亜鉛の量は約0.5 〜約25重量％であり、こ
の範囲においての好ましい量はクロム含有触媒の種類に
よって変動する。
【００１５】上記した亜鉛の量は、元素亜鉛として存在
する亜鉛又は亜鉛化合物として存在する亜鉛の量を示す
ものであること、しかしながら、亜鉛が亜鉛化合物とし
て存在する場合には、この量は亜鉛の量だけを示すもの
であり、亜鉛化合物の量を示すものではないことを理解
すべきである。
【００１６】前記したごとく、活性を大きく促進するた
めに触媒に導入される亜鉛の量は、使用される特定の基
体触媒(basic catalyst)及び改善された触媒の調製に使
用される方法によって変動するであろう。しかしなが
ら、特定の基体触媒及び触媒の調製方法については、促
進剤の最適量は簡単な日常試験によって容易に決定され
る。
【００１７】亜鉛促進剤(zinc promoter) は、少なくと
もある程度、使用される触媒の調製方法に応じて、化合
物の形、例えば、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
酸化物又は水酸化物の形で触媒中/ 及び又は触媒上に導
入し得る。触媒の調製がクロミア、ハロゲン化クロミア
又はオキシハロゲン化クロムへの促進剤の含浸によって
行われる場合には、この化合物は水溶性塩、例えば、ハ
ロゲン化物、硝酸塩又は炭酸塩であることが好ましく、
かつ、水溶液又はスラリーとして使用される。別法とし
て、促進剤とクロムの水酸化物を共沈させついで酸化物
に転化して、触媒、例えば、亜鉛とクロムの混合酸化物
からなる触媒を調製し得る。不溶性亜鉛化合物と基体触
媒とを混合し、磨砕することにより、触媒の別の調製方
法が提供される。オキシハロゲン化クロムを基体とする
触媒の製造方法は、促進剤の化合物を水和ハロゲン化ク
ロムに添加しついで混合物をか燒することからなる。
【００１８】触媒を調製するための更に別の方法として
は、例えば、クロム(VＩ) 化合物、例えば、クロム酸
塩、重クロム酸塩、特に、重クロム酸アンモニウムを亜
鉛金属により還元してクロム（lll)化合物としついで共
沈させ、洗浄しついでか燒する方法又はクロム(VＩ) 化
合物と酸化性亜鉛化合物、例えば、酢酸亜鉛又は蓚酸亜
鉛とを固体として混合しついで混合物を高温に加熱し
て、クロム(VＩ) 化合物をクロム（lll)酸化物に還元し
かつ亜鉛塩を酸化亜鉛にする方法が挙げられる。
【００１９】上記の方法又は他の方法の任意のものを本
発明のクロム含有亜鉛促進触媒を製造するのに使用し得
る 前記したごとく、触媒に導入される促進剤の量は、使用
される触媒の調製方法によって変動する。作用触媒(wor
king catalyst)はクロムを含有する格子、例えば、酸化
クロム、オキシハロゲン化クロム又はハロゲン化クロム
の格子中に配置された促進剤カチオンを含有する表面を
有しており、触媒の活性を決定するのはかかる表面促進
剤の量であると考えられる。従って、促進剤の必要量
は、通常、含浸によって調製された触媒についてのもの
が、他の方法によって調製されたかつ促進剤を表面でな
い位置に含有する触媒についてのものより低い。
【００２０】弗素化触媒は、通常、弗素化反応の触媒と
して使用される前に、弗化水素と場合により不活性稀釈
剤とを使用するパーフルオル化処理(perfluorination t
reatment) にかけられるであろう。典型的な予備処理は
触媒を弗化水素、好ましくは、弗化水素と空気の混合物
と接触させて、250 〜450 ℃で加熱することからなる。
その結果、作用触媒は、少なくとも一部、弗素化−クロ
ム含有触媒、例えば、弗素化クロミア又はオキシ弗化ク
ロミア中又は該触媒上に弗化亜鉛を含有しているであろ
う。
【００２１】触媒は固定床又は流動床で使用するのに適
当な寸法を有するペレット又は顆粒の形であり得る。触
媒は空気中で約300 ℃〜約500 ℃の温度で加熱すること
により周期的に再生又は再活性化し得る。空気は窒素の
ごとき不活性ガスとの混合物として又は触媒処理操作か
ら熱い状態で発生するかつ再活性化触媒を使用する弗素
化法で直接使用し得る弗化水素との混合物として使用し
得る。
【００２２】クロム含有基体触媒( 非促進触媒) の活
性、例えば、ハロゲン化クロミア触媒又はオキシハロゲ
ン化クロム触媒の活性は亜鉛又は亜鉛化合物の導入によ
り増大する。更に、そして特に、1-クロル-2,2,2- トリ
フルオルエタンと弗化水素から1,1,1,2-テトラフルオル
エタンを製造するための触媒によって促進される反応の
選択率は、対応の非促進触媒を使用した場合と少なくと
も同一の高さであり、典型的には、85％以上である。
【００２３】所望ならば、触媒は亜鉛以外の金属の一種
又はそれ以上、例えば、ニッケル又はコバルトを含有す
ることができ、或いは、触媒は、例えば他の二価金属を
含有することができるが、ニッケル又はコバルトのごと
き他の金属又は他の二価金属を含有していないことが、
通常、好ましい。
【００２４】本発明の他の要旨として、炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素と弗化水素とを気相で反応させること
からなる弗素化法において、促進触媒を使用することを
特徴とする弗素化法が提供される。
【００２５】1 〜 4個の炭素原子と、好ましくは、少な
くとも1 個の塩素原子を含有するアルケン( 不飽和炭化
水素) 又はハロゲン化アルカンを弗素化することがで
き、実施可能な特定の弗素化の例は、1-クロル-2,2,2-
トリフルオルエタンからの1,1,1,2-テトラフルオルエタ
ンの製造、トリクロルエチレンからの1-クロル-2,2,2-
トリフルオルエタンの製造及び1-クロル-2,2- ジフルオ
ルエチレンの1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタンへの
転化である。触媒が有用な他の反応の例はパークロルエ
チレンと弗化水素とを気相で反応させて、ジクロルトリ
フルオルエタン(123),クロルテトラフルオルエタン(12
4) 及び/ 又はペンタフルオルエタン(125)を製造する反
応，及び，パークロルエチレンと塩素と弗化水素とを気
相で反応させて、トリクロルトリフルオルエタン(113)
、ジクロルテトラフルオルエタン(114/114a)及び/ 又
はクロルペンタフルオルエタン(115) を製造する反応で
ある。
【００２６】使用される弗素化条件は、クロム含有触媒
を使用する場合に使用可能であることが知られている条
件である；例えば、実施される特定の弗素化反応に応じ
て、大気圧又は大気圧より高い圧力(superatmospheric
pressure) 、弗化水素及び180 ℃〜約500 ℃の温度が使
用される。
【００２７】しかしながら、促進触媒においては活性が
増大しているため、非促進触媒を使用した場合に必要な
温度より若干低い温度においても効率の低下を伴うこと
なしに反応を行うことが可能である。例えば、非促進触
媒を使用した場合には、1-クロル-2,2,2- トリフルオル
エタンから1,1,1,2-テトラフルオルエタンを大気圧下で
良好な効率で製造するためには300 ℃又はそれ以上の温
度を必要とするが、亜鉛促進触媒を使用した場合には、
同一の反応効率を得るのに、反応温度はより低い温度、
例えば、280 ℃で十分である。また、反応温度が同一の
場合、例えば、300 ℃の場合には、促進触媒を使用した
場合、より短い接触時間しか必要としない。
【００２８】本発明の好ましい態様によれば、1-クロル
-2,2,2- トリフルオルエタンと弗化水素とを気相でかつ
本発明の促進触媒の存在下で反応させることにより、1,
1,1,2-テトラフルオルエタンを製造する方法が提供され
る。この方法は大気圧下又は大気圧より高い圧力下、約
250 ℃〜500 ℃の温度で行い得る。
【００２９】上記の方法は２工程法又は３工程法の内の
一つの工程であり得る；例えば、この方法はトリクロル
エチレンから1,1,1,2-テトラフルオルエタンを製造する
方法の第２工程であり得る；第１工程はトリクロルエチ
レンをクロム含有触媒の存在下で気相弗素化する工程で
ある。本発明の促進触媒はこの２工程法の第１工程及び
第２工程で使用し得る。第１工程についての典型的な反
応条件は大気圧又は大気圧より高い圧力及び約 180℃〜
約 300℃の温度である。
【００３０】1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタンから
1,1,1,2-テトラフルオルエタンを製造する際に、有毒不
純物である1-クロル-2,2- ジフルオルエチレンを含有す
る生成物流が生ずる。この不純物は、これと弗化水素と
を気相で、クロム含有触媒の存在下、約 270℃以下の温
度、例えば 150℃〜 270℃の温度で反応させることによ
って除去し得る。本発明の促進触媒をこの方法で使用す
ることができ、かくして、３つの工程の各々において促
進触媒を使用して、トリクロルエチレンから1-クロル-
2,2- ジフルオルエチレンを実質的に含有していない1,
1,1,2-テトラフルオルエタンを製造する３工程法が提供
される。
【００３１】トリクロルエチレンから1,1,1,2-テトラフ
ルオルエタンを製造するための前記２工程法の特に好ま
しい態様は(A) 第１反応帯域で1-クロル-2,2,2- トリフ
ルオルエタンと弗化水素の混合物と前記促進触媒とを25
0 〜350 ℃で接触させて、1,1,1,2-テトラフルオルエタ
ンと塩化水素と未反応出発物質とを含有する生成物を形
成させ、(B) 工程(A) の全生成物をトリクロルエチレン
と共に、前記促進触媒を含有する第２反応帯域に180 〜
300 ℃で通送して、1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタ
ンと1,1,1,2-テトラフルオルエタンと塩化水素とを含有
する生成物を形成させ、(C) 工程(B) の生成物を処理し
て、1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタン、未反応弗化
水素及び未反応トリクロルエチレンから、塩化水素と1,
1,1,2-テトラフルオルエタンを含有する混合物を分離
し、(D) 工程(C) で得られた1-クロル-2,2,2- トリフル
オルエタン混合物を追加の弗化水素と共に前記第１反応
帯域に供給し、そして(E) 工程(C) で得られた1,1,1,2-
テトラフルオルエタン/ 塩化水素混合物から、1,1,1,2-
テトラフルオルエタンを回収する工程からなる。
【００３２】上記の方法の工程(A) においては、通常、
少なくとも化学量論量の弗化水素が使用される。弗化水
素の典型的な量は1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタン
1モル当り、弗化水素1 〜10モル、好ましくは、1 〜 6
モルである。従って、この工程の生成物は、通常、1,1,
1,2-テトラフルオルエタン、塩化水素及び副生物の他
に、未反応の弗化水素を含有しているであろう。この工
程についての好ましい反応温度は 280℃〜 350℃であ
り、接触時間は1 〜100 秒、好ましくは、5 〜30秒であ
り、圧力は5 〜20バールである。
【００３３】工程(B) においては、典型的には、トリク
ロルエチレン 1モル当り、10〜100モル、好ましくは、1
5〜60モルの弗化水素が使用される。同様に、この工程
の生成物も、通常、未反応の弗化水素を含有しているで
あろう。典型的には、180 〜300 ℃の温度及び 5〜20バ
ールの圧力下において、1 〜100 秒、好ましくは、5〜3
0秒の接触時間を使用し得る。
【００３４】本発明の方法の好ましい態様を構成する反
応工程及び分離工程は慣用の装置と技術を使用して行い
得る。即ち、例えば、工程(E) における1,1,1,2-テトラ
フルオルエタンの分離は、ガス状混合物( テトラフルオ
ルエタンと塩化水素を含有)を水及び水酸化ナトリウム
水溶液で洗浄し、乾燥しついでテトラフルオルエタンを
濃縮することによって行い得る。
【００３５】好ましい態様による方法も含めて、本発明
の方法は、連続的に操作することが好ましい。しかしな
がら、実際には、触媒の失活により触媒の再生又は再活
性化定期的に行うことが必要であるため、連続的な操作
が中断され得る。操作中に触媒に空気を供給することに
より触媒の失活が抑制され、これによって、触媒の再生
又は再活性化を行うための操作の中断の頻度を減少させ
得る。
【００３６】
【実施例】本発明の実施例を以下に示す。
【００３７】実施例 １〜５ 0.5 〜1.4mm の粒子径と50ｍ２/gの表面積を有する顆粒
の形のクロミア10g を蒸留水(10ml)中の塩化亜鉛(0.2g)
の水溶液に添加しついで攪拌して固体材料を溶液で十分
に湿潤させた。混合物を直接加熱することにより乾燥さ
せついで得られた固体を篩分けすることにより、クロミ
ア上に0.9 重量％の亜鉛を含有するかつ0.5 〜1.4mm の
粒子径を有する完成触媒の粒子を得た。濃度を増加させ
た塩化亜鉛水溶液を使用したこと以外、上記と同様の方
法を繰返して、完成触媒中に 6重量％までの亜鉛を含有
する一連の完成触媒を調製した。亜鉛促進クロミアの弗
素化活性を大気圧超小型反応容器(atmospheric pressur
e microreactor) を使用して測定した。触媒(2g)を超小
型反応容器に装入し、HF流中で300 ℃で 1時間状態調節
しついで 350℃に加熱しついで空気/HF ( 比率 1/20)流
中で約15時間、更に状態調節した。
【００３８】ついで、超小型反応容器に1.0:3.5 のモル
比の1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタン(133a)とHF(H
F feed) を供給した；この場合、接触時間は 300℃で 2
秒であった。比較のため、促進クロミア触媒の調製に使
用した非促進クロミアも試験した。
【００３９】試験結果は1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表１に示す；この試験結果はクロミア
に亜鉛を添加することにより、1,1,1,2-テトラフルオル
エタン(134a)の収率が増大するという有益な効果を示し
ている。
【００４０】亜鉛含浸−クロミア触媒の活性は、約 2〜
5 重量％の亜鉛含有量で最大値に到達した。
【００４１】
【００４２】実施例 ６ 実施例３で調製した触媒を加圧反応容器に装入しついで
10バールの圧力を使用して、250 ℃で24時間、HFでパー
フルオル化(perfluorinate) した。ついで反応容器に1:
3.5 のモル比の133aとHFを供給した。上記原料を10バー
ルの圧力で使用した場合、325 ℃の反応温度と10秒の接
触時間で 134a が >15％の収率で得られた。反応選択率
は >99％であった。
【００４３】実施例 ７ クロミア(4.8g)に蒸留水(5ml) 中の塩化亜鉛(0.21g) の
水溶液を含浸させることにより,2重量％亜鉛−クロミア
触媒を調製した。この触媒を空気流中で120 ℃で加熱し
ついでインコネル製反応容器に装入した。触媒を窒素中
で310 ℃で 1時間乾燥しついで 310℃で 2時間、弗化水
素でパーフルオル化した。ついでトリクロルエチレンと
HFを反応容器に供給した；トリクロルエチレン：HFのモ
ル比は1:10とし、接触時間は1 秒とした。亜鉛−クロミ
ア触媒を使用することにより、40.9％のトリクロルエチ
レンが1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタンに転化され
た。これと比較して、非促進クロミア触媒を使用した場
合には、トリクロルエチレンの転化率は26.7％であっ
た。
【００４４】実施例 ８〜１０ 亜鉛を硝酸亜鉛の水溶液又は炭酸亜鉛の水性スラリーと
して水酸化クロム(lll) のスラリーに添加しついで溶液
のpHを水酸化ナトリウムを使用して 7に調整した。得ら
れた固体を濾過し、洗浄し、窒素中で、300 ℃で 5時間
か燒しついで 2g/cm３の密度にペレット化した；ついで
種々の濃度の炭酸亜鉛溶液又は硝酸亜鉛溶液を使用して
上記の方法を繰返して、完成触媒中に10重量％までの亜
鉛を含有する多数の触媒を調製した。この触媒を実施例
１〜５に記載の方法に従って大気圧下で試験した。
【００４５】試験結果を1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表２に示す；この試験結果はクロミア
に亜鉛を添加することにより、1,1,1,2-テトラフルオル
エタン(134a)の収率が増大するという有益な効果を示し
ている。
【００４６】
【００４７】実施例 １１〜１３ 水酸化クロム(III) の代わりに硝酸クロム(III) を使用
したこと以外、実施例８〜１０と同様の方法を繰返して
多数の触媒を調製した。この触媒を実施例１〜５に記載
の方法で試験した。
【００４８】試験結果を1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表３に示す；この試験結果はクロミア
に亜鉛を添加することにより、1,1,1,2-テトラフルオル
エタン(134a)の収率が増大するという有益な効果を示し
ている。
【００４９】
【００５０】実施例 １４ 実施例９で調製した触媒10g を加圧反応容器に装入しつ
いで10バールの圧力を使用して、300 ℃で24時間、HFで
パーフルオル化した。ついで反応容器に、133a中に0.5
重量％のトリクロルエチレンを含有する混合有機原料と
HFとを装入した；有機原料と弗化水素との供給モル比は
1:3.5 とした。上記の原料を10バールの圧力と11秒の接
触時間で使用した場合、295 ℃の温度で134aが12％の収
率で得られた。反応選択率は99.5％以上であった。
【００５１】比較のため、10g の非促進クロミア触媒を
使用した場合には、300 ℃の温度で134aが12％の収率で
得られた；パーフルオル化及び加圧下での試験は、例え
ば実施例１７に記載のものと同一の条件下で行った。反
応選択率は99.0％であった。
【００５２】実施例 １５〜１９ 0.5 〜1.4mm の粒子径を有する顆粒の形のかつ180m２/g
の表面積を有するアルミナ(Harshaw社製品)4.3g を、蒸
留水(5ml) 中の塩化亜鉛(0.21g) と塩化クロム(III) 6
水和物(0.51g) の水溶液に添加しついで攪拌して固体材
料を溶液で十分湿潤させた。混合物を直接加熱すること
により乾燥しついで得られた固体を篩分けして、アルミ
ナ上に2%Cr/2%Zn(重量％) を含有するかつ0.5 〜1.4mm
の粒子径を有する完成触媒の粒子を得た。種々の濃度の
塩化亜鉛を使用して上記の方法を繰返して、2 重量％の
クロムと８重量％までの亜鉛を含有する一連の完成触媒
を調製した。この触媒を実施例１〜５に記載した方法に
従って大気圧下で試験した。比較のため、塩化クロム(I
II) の水溶液から調製した、アルミナ上に 2重量％のク
ロムを含有する触媒の活性も測定した。
【００５３】試験結果を1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表４に示す；この試験結果はクロム含
有アルミナに亜鉛を添加することにより、1,1,1,2-テト
ラフルオルエタン(134a)の収率が増大するという有益な
効果を示している。
【００５４】
【００５５】実施例 ２０〜２２ アルミナを弗化水素を使用して300 ℃で24時間処理する
ことにより調製した、0.5 〜1.4mm の粒子径を有する顆
粒の形のかつ13 m２/gの表面積を有する弗化アルミニウ
ム 4.43gを、蒸留水(5ml) 中の塩化亜鉛(0.053g)と塩化
クロム(III) 6水和物(0.51g) の水溶液に添加しついで
攪拌して固体材料を溶液で十分湿潤させた。混合物を直
接加熱することにより乾燥しついで得られた固体を篩分
けして、AlF３上に2%Cr/0.5%Zn(重量％) を含有するか
つ0.5 〜1.4mm の粒子径を有する完成触媒の粒子を得
た。種々の濃度の塩化亜鉛を使用して上記の方法を繰返
して、2 重量％のクロムと２重量％までの亜鉛を含有す
る一連の完成触媒を調製した。この触媒を実施例１〜５
に記載した方法に従って大気圧下で試験した。
【００５６】比較のため、塩化クロム(III) の水溶液か
ら調製した、弗化アルミニウム上に2重量％及び2.4 重
量％のクロムを含有する 2種の触媒の活性も測定した。
【００５７】試験結果を1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表５に示す；この試験結果はクロム含
有弗化アルミニウムに亜鉛を添加することにより、1,1,
1,2-テトラフルオルエタン(134a)の収率が増大するとい
う有益な効果を示している。
【００５８】
【００５９】実施例 ２３ 酸化マグネシウムタブレット(Merck社製品) を粉砕して
粒子径が0.5 〜1.4mmの顆粒を得た。酸化マグネシウム
粉砕物4.44g を、蒸留水(5ml) 中の塩化亜鉛(0.053g)と
塩化クロム(III) 6 水和物(0.513g)の水溶液に添加しつ
いで攪拌して固体材料を溶液で十分湿潤させた。混合物
を直接加熱することにより乾燥しついで得られた固体を
篩分けして、マグネシア上に2%Cr/0.5%Zn(重量％) を含
有するかつ0.5 〜1.4mm の粒子径を有する完成触媒粒子
を得た。この触媒を実施例１〜５に記載した方法に従っ
て大気圧下で試験した。
【００６０】比較のため、0.5 〜1.4mm の粒子径を有す
る酸化マグネシウム顆粒に塩化クロム(III) の水溶液を
含浸させることにより調製した 2重量％及び2.4 重量％
のクロムを含有する触媒の活性も測定した。
【００６１】試験結果を1,1,1,2-テトラフルオルエタン
の収率(%) として表６に示す；この試験結果はクロム含
有酸化マグネシウムに亜鉛を添加することにより、1,1,
1,2-テトラフルオルエタン(134a)の収率が増大するとい
う有益な効果を示している。
【００６２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジヨン・ワトソン イギリス国．チエシヤー・ダブリユエイ ７・ ４キユイー．ランコーン．ザ・ヒー ス（番地その他表示なし)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物
    を含有することを特徴とするクロム含有弗素化触媒。
  2. 【請求項２】 クロム含有触媒は金属酸化物、ハロゲン
    化金属酸化物又は金属オキシハロゲン化物からなる、請
    求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物又は
    金属オキシハロゲン化物の金属は、クロム、マグネシウ
    ム、アルミニウム又はジルコニウムである、請求項２に
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】 クロム含有触媒はクロミア、ハロゲン化
    クロミア又はオキシハロゲン化クロムからなる、請求項
    ３に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 活性を促進する量の亜鉛又は亜鉛化合物
    がクロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシハロゲン化
    クロム上に担持されている、請求項４に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキ
    シハロゲン化クロムに、活性を促進する量の亜鉛又は亜
    鉛化合物が含浸されている、請求項４又は５に記載の触
    媒。
  7. 【請求項７】 亜鉛の量は触媒の約0.5 〜約 6重量％で
    ある，請求項６に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 亜鉛とクロムの混合酸化物からなる、請
    求項４に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 クロム含有弗素化触媒に、活性を促進す
    る量の亜鉛又は亜鉛化合物を導入することを特徴とす
    る、クロム含有弗素化触媒の活性の増大方法。
  10. 【請求項１０】 水酸化亜鉛と水酸化クロムとを共沈さ
    せついでこれらの水酸化物を酸化亜鉛と酸化クロムに転
    化させる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 クロム含有触媒に水溶性亜鉛塩を含浸
    させる、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 炭化水素又はハロゲン化炭化水素と弗
    化水素とを請求項１〜８のいずれかに記載の弗素化触媒
    の存在下、気相で反応させることを特徴とする、弗素化
    炭化水素の製造方法。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン化炭化水素は1 〜 4個の炭素
    原子と少なくとも1 個の塩素原子とを含有するアルケン
    又はアルカンからなる、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化炭化水素は1-クロル-2,2,2
    - トリフルオルエタン、トリクロルエチレン、1-クロル
    -2,2- ジフルオルエチレン及びパークロルエチレンから
    なる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタン
    と弗化水素とを気相で反応させて、1,1,1,2-テトラフル
    オルエタンを製造する、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 (a) トリクロルエチレンと弗化水素と
    を反応させて1-クロル-2,2,2- トリフルオルエタンを製
    造する工程、及び、(b) 1-クロル-2,2,2- トリフルオル
    エタンと弗化水素とを反応させて1,1,1,2-テトラフルオ
    ルエタンを製造する工程からなり、かつ、工程(a) 及び
    (b) の少なくとも一つの工程において請求項１〜８のい
    ずれかに記載のクロム含有触媒を使用する、請求項１５
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】(A) 第１反応帯域で1-クロル-2,2,2- ト
    リフルオルエタンと弗化水素の混合物と請求項１〜８の
    いずれかに記載の触媒とを250 〜350 ℃で接触させて、
    1,1,1,2-テトラフルオルエタンと塩化水素と未反応出発
    物質とを含有する生成物を形成させ、 (B) 工程(A) の全生成物をトリクロルエチレンと共に、
    請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を含有する第２反
    応帯域に180 〜300 ℃で通送して、1-クロル-2,2,2- ト
    リフルオルエタンと1,1,1,2-テトラフルオルエタンと塩
    化水素とを含有する生成物を形成させ、 (C) 工程(B) の生成物を処理して、1-クロル-2,2,2- ト
    リフルオルエタン、未反応弗化水素及び未反応トリクロ
    ルエチレンから、塩化水素と1,1,1,2-テトラフルオルエ
    タンを含有する混合物を分離し、 (D) 工程(C) で得られた1-クロル-2,2,2- トリフルオル
    エタン混合物を追加の弗化水素と共に前記第１反応帯域
    に供給し、そして (E) 工程(C) で得られた1,1,1,2-テトラフルオルエタン
    / 塩化水素混合物から、1,1,1,2-テトラフルオルエタン
    を回収する工程からなる、請求項１６に記載の方法。
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