JPH08301800A - ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 - Google Patents
ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物Info
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- JPH08301800A JPH08301800A JP7113275A JP11327595A JPH08301800A JP H08301800 A JPH08301800 A JP H08301800A JP 7113275 A JP7113275 A JP 7113275A JP 11327595 A JP11327595 A JP 11327595A JP H08301800 A JPH08301800 A JP H08301800A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はペンタフルオロエタンの製造に関す
る。 【構成】 本発明のペンタフルオロエタンの製造方法
は、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの
化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又
は4 であるが、但し、x + y は 5である）を含有する組
成物を製造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物を式C2Cl
x+1Fyの化合物から分離する工程(ii)及び式C2HClxFyの
化合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、そ
れによって、ペンタフルオロエタンを製造する工程(ii
i)からなる。
る。 【構成】 本発明のペンタフルオロエタンの製造方法
は、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの
化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又
は4 であるが、但し、x + y は 5である）を含有する組
成物を製造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物を式C2Cl
x+1Fyの化合物から分離する工程(ii)及び式C2HClxFyの
化合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、そ
れによって、ペンタフルオロエタンを製造する工程(ii
i)からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はペンタフルオロエタンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその解決すべき課題】ペンタフルオロ
エタン(HFA 125)はクロロフルオロカーボン及びハイド
ロクロロフルオロカーボンが使用される多数の用途、特
に低温冷却において、非オゾン破壊性(non ozone-deple
ting)冷媒配合物の成分として提案されている；例え
ば、ペンタフルオロエタンは、種々のクロロフルオロカ
ーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの適当な代
替物であるジフルオロメタン HFA 32、1,1,1-トリフル
オロエタンHFA 143a及び/又は1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン HFA 134aのごとき他のハイドロフルオロアルカ
ンとの配合物、特に、冷媒配合物のR502及びクロロジフ
ルオロメタンHCFC 22との配合物の成分として提案され
ている。
エタン(HFA 125)はクロロフルオロカーボン及びハイド
ロクロロフルオロカーボンが使用される多数の用途、特
に低温冷却において、非オゾン破壊性(non ozone-deple
ting)冷媒配合物の成分として提案されている；例え
ば、ペンタフルオロエタンは、種々のクロロフルオロカ
ーボン及びハイドロクロロフルオロカーボンの適当な代
替物であるジフルオロメタン HFA 32、1,1,1-トリフル
オロエタンHFA 143a及び/又は1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン HFA 134aのごとき他のハイドロフルオロアルカ
ンとの配合物、特に、冷媒配合物のR502及びクロロジフ
ルオロメタンHCFC 22との配合物の成分として提案され
ている。
【０００３】最近、ペンタフルオロエタンを製造するた
めの多数の方法が提案されており、これらの方法とし
て、例えばクロロペンタフルオロエタンCFC 115の水素
化及びパークロロエチレンの弗化水素処理(hydrofluori
nation)を挙げることができる。
めの多数の方法が提案されており、これらの方法とし
て、例えばクロロペンタフルオロエタンCFC 115の水素
化及びパークロロエチレンの弗化水素処理(hydrofluori
nation)を挙げることができる。
【０００４】クロロペンタフルオロエタンの水素化は、
典型的には、クロロペンタフルオロエタンの転化が不完
全な、従って、クロロペンタフルオロエタンが混入した
ペンタフルオロエタンが生成するような条件下で行われ
る。クロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタ
ンは非常に接近した沸点、即ち、それぞれ、-38℃及び-
48℃の沸点を有しておりかつ最低沸点共沸混合物(minim
um boilingazeotrope)を形成し、従って、蒸留のごとき
慣用の方法で分離することが困難であり、その結果、生
成するペンタフルオロエタンはかなりの量のCFC 115、
例えば５％という多くの量のCFC 115が存在するため、
許容し得ない低い純度を有し得る。
典型的には、クロロペンタフルオロエタンの転化が不完
全な、従って、クロロペンタフルオロエタンが混入した
ペンタフルオロエタンが生成するような条件下で行われ
る。クロロペンタフルオロエタンとペンタフルオロエタ
ンは非常に接近した沸点、即ち、それぞれ、-38℃及び-
48℃の沸点を有しておりかつ最低沸点共沸混合物(minim
um boilingazeotrope)を形成し、従って、蒸留のごとき
慣用の方法で分離することが困難であり、その結果、生
成するペンタフルオロエタンはかなりの量のCFC 115、
例えば５％という多くの量のCFC 115が存在するため、
許容し得ない低い純度を有し得る。
【０００５】パークロロエチレンの弗化水素処理ではペ
ンタフルオロエタンを得るために多数のハロゲン交換反
応を行うことが必要であるため、生産性が著しく制限さ
れる。更に、パークロロエチレンの弗化水素処理におい
て典型的に使用される触媒は甚だしくコークス化し(cok
e)、従って、生起する連続的ハロゲン交換反応により不
活性化される。
ンタフルオロエタンを得るために多数のハロゲン交換反
応を行うことが必要であるため、生産性が著しく制限さ
れる。更に、パークロロエチレンの弗化水素処理におい
て典型的に使用される触媒は甚だしくコークス化し(cok
e)、従って、生起する連続的ハロゲン交換反応により不
活性化される。
【０００６】更に、テトラクロロフルオロエタンHCFC 1
21、トリクロロジフルオロエタンHCFC 122、ジクロロト
リフルオロエタンHCFC 123及びクロロテトラフルオロエ
タンHCFC 124を経てペンタフルオロエタンを生成する連
続的ハロゲン交換反応の他に、ある種の条件下及びある
種の触媒の存在下では、ペンタクロロフルオロエタンCF
C 111、テトラクロロジフルオロエタンCFC 112、トリク
ロロトリフルオロエタン(CFC 113及び113a)及びジクロ
ロテトラフルオロエタン(CFC 114及び114a）を経てクロ
ロペンタフルオロエタンを生成する連続的反応が生起
し、その結果、ペンタフルオロエタンにかなりの量のク
ロロペンタフルオロエタンが混入する。
21、トリクロロジフルオロエタンHCFC 122、ジクロロト
リフルオロエタンHCFC 123及びクロロテトラフルオロエ
タンHCFC 124を経てペンタフルオロエタンを生成する連
続的ハロゲン交換反応の他に、ある種の条件下及びある
種の触媒の存在下では、ペンタクロロフルオロエタンCF
C 111、テトラクロロジフルオロエタンCFC 112、トリク
ロロトリフルオロエタン(CFC 113及び113a)及びジクロ
ロテトラフルオロエタン(CFC 114及び114a）を経てクロ
ロペンタフルオロエタンを生成する連続的反応が生起
し、その結果、ペンタフルオロエタンにかなりの量のク
ロロペンタフルオロエタンが混入する。
【０００７】最近、ペンタフルオロエタンからクロロペ
ンタフルオロエタンを満足し得る程度に分離することに
多くの関心が向けられている。即ち、例えば、米国特許
5,087,329号、WO94/22793号、WO93/23355号、JP6-92879
号、WO94/20441号、WO94/19301号及びEP0612709号には
ペンタフルオロエタンの精製について種々の方法が開示
されているが、これらの方法はいずれもペンタフルオロ
エタンからクロロペンタフルオロエタンを除去すること
にその関心が向けられている。
ンタフルオロエタンを満足し得る程度に分離することに
多くの関心が向けられている。即ち、例えば、米国特許
5,087,329号、WO94/22793号、WO93/23355号、JP6-92879
号、WO94/20441号、WO94/19301号及びEP0612709号には
ペンタフルオロエタンの精製について種々の方法が開示
されているが、これらの方法はいずれもペンタフルオロ
エタンからクロロペンタフルオロエタンを除去すること
にその関心が向けられている。
【０００８】これに対して、今般、本発明者はクロロペ
ンタフルオロエタンの生成を実質的に減少させるか又は
排除するさえでき、従って、ペンタフルオロエタンから
クロロペンタフルオロエタンを分離する際の問題を減少
させるか又は完全に排除することさえ可能なペンタフル
オロエタンの製造方法を開発した。
ンタフルオロエタンの生成を実質的に減少させるか又は
排除するさえでき、従って、ペンタフルオロエタンから
クロロペンタフルオロエタンを分離する際の問題を減少
させるか又は完全に排除することさえ可能なペンタフル
オロエタンの製造方法を開発した。
【０００９】
【発明の構成及び効果】従って、本発明によれば、式C2
Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの化合物
（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又は4であ
るが、但し、x + y は 5である）を含有する組成物を製
造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物を式C2Clx+1Fyの化
合物から分離する工程(ii)及び式C2HClxFyの化合物を弗
素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それによっ
て、ペンタフルオロエタンを製造する工程(iii)からな
ることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が
提供される。
Clx+1Fyの化合物が混入している式C2HClxFyの化合物
（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y = 2,3又は4であ
るが、但し、x + y は 5である）を含有する組成物を製
造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物を式C2Clx+1Fyの化
合物から分離する工程(ii)及び式C2HClxFyの化合物を弗
素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それによっ
て、ペンタフルオロエタンを製造する工程(iii)からな
ることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が
提供される。
【００１０】本発明の多くの態様においては工程(i)、
(ii)及び(iii)は上記の順序で行われるが、このことは
クロロペンタフルオロエタンを低い水準（後記する）で
含有するペンタフルオロエタンを製造するために必ずし
も必要ではなく、工程(i)、(ii)及び(iii)は別の順序で
も行い得る；例えば、特に、工程(iii)が式C2Clx+1Fyの
化合物のクロロペンタフルオロエタンへの転化率が低い
条件下、例えば、約50％以下、好ましくは25％以下であ
るような条件下で行われる場合には、工程(ii)を工程
(i)及び(iii)の後に行い得る。
(ii)及び(iii)は上記の順序で行われるが、このことは
クロロペンタフルオロエタンを低い水準（後記する）で
含有するペンタフルオロエタンを製造するために必ずし
も必要ではなく、工程(i)、(ii)及び(iii)は別の順序で
も行い得る；例えば、特に、工程(iii)が式C2Clx+1Fyの
化合物のクロロペンタフルオロエタンへの転化率が低い
条件下、例えば、約50％以下、好ましくは25％以下であ
るような条件下で行われる場合には、工程(ii)を工程
(i)及び(iii)の後に行い得る。
【００１１】本発明の方法の工程(i)においては、前記
組成物はハロエテン例えばパークロロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン又はジクロ
ロフルオロエチレン又はハイドロハロエタン例えばテト
ラフルオロエタン又はクロロトリフルオロエタンの塩素
化又は弗化水素処理により製造し得る。
組成物はハロエテン例えばパークロロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン又はジクロ
ロフルオロエチレン又はハイドロハロエタン例えばテト
ラフルオロエタン又はクロロトリフルオロエタンの塩素
化又は弗化水素処理により製造し得る。
【００１２】本発明の他の好ましい態様((A)及び(B))
（後に詳細に説明する）においては、本発明の方法の工
程(i)は(A)トリクロロエチレン又は式C2H2X4（式中、X
は弗素又は塩素である）の化合物、例えばテトラクロロ
エタン、テトラフルオロエタン又はクロロトリフルオロ
エタンを塩素化するか又は(B)パーハロエチレン又はペ
ンタハロエタンを液相又は気相中でかつ弗素化触媒の存
在下、弗化水素と接触させることからなる。
（後に詳細に説明する）においては、本発明の方法の工
程(i)は(A)トリクロロエチレン又は式C2H2X4（式中、X
は弗素又は塩素である）の化合物、例えばテトラクロロ
エタン、テトラフルオロエタン又はクロロトリフルオロ
エタンを塩素化するか又は(B)パーハロエチレン又はペ
ンタハロエタンを液相又は気相中でかつ弗素化触媒の存
在下、弗化水素と接触させることからなる。
【００１３】本発明の方法は連続法として行うことが有
利であり、この方法においては、工程(iii)からの生成
物流を好都合には蒸留により処理して未転化の式C2HClx
Fyの化合物をペンタフルオロエタンから分離しそして未
転化の式C2HClxFyの化合物を工程(i)又は工程(iii)、好
ましくは、工程(i)に再循環させる。更に、工程(iii)か
らの生成物流は式C2Clx+1Fyの化合物を含有しているこ
とがあり得るが、この場合、再循環流が該再循環流中に
存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの化合物の
合計重量に基づいて15重量％以下、より好ましくは10重
量％以下、特に５重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を
含有していることが好ましい。
利であり、この方法においては、工程(iii)からの生成
物流を好都合には蒸留により処理して未転化の式C2HClx
Fyの化合物をペンタフルオロエタンから分離しそして未
転化の式C2HClxFyの化合物を工程(i)又は工程(iii)、好
ましくは、工程(i)に再循環させる。更に、工程(iii)か
らの生成物流は式C2Clx+1Fyの化合物を含有しているこ
とがあり得るが、この場合、再循環流が該再循環流中に
存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの化合物の
合計重量に基づいて15重量％以下、より好ましくは10重
量％以下、特に５重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を
含有していることが好ましい。
【００１４】本発明の方法の工程(i)で形成される組成
物は単一の式C2Clx+1Fyの化合物が混入している単一の
式C2HClxFyの化合物、例えば、ジクロロテトラフルオロ
エタンが混入しているクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタンが混入しているジクロロト
リフルオロエタン又はテトラクロロジフルオロエタンが
混入しているトリクロロジフルオロエタンであり得る。
通常、原料組成物は、特に、この原料組成物が本発明の
方法の工程(i)における択一的な好ましい態様(A)又は
(B)の一つによって製造されている場合、２種又はそれ
以上の組成物からなるか、式C2Clx+1Fyの化合物の２種
又はそれ以上が混入しているか、又はその全部が混入し
ていることさえある式C2HClxFyの化合物の全部からなる
組成物であり得る。しかしながら、組成物は、通常、少
なくともクロロテトラフルオロエタンとジクロロテトラ
フルオロエタンとからなり、本発明の方法の工程(ii)に
おいて行うことが特に好ましい操作はクロロテトラフル
オロエタンからジクロロテトラフルオロエタンを分離す
ることである。
物は単一の式C2Clx+1Fyの化合物が混入している単一の
式C2HClxFyの化合物、例えば、ジクロロテトラフルオロ
エタンが混入しているクロロテトラフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタンが混入しているジクロロト
リフルオロエタン又はテトラクロロジフルオロエタンが
混入しているトリクロロジフルオロエタンであり得る。
通常、原料組成物は、特に、この原料組成物が本発明の
方法の工程(i)における択一的な好ましい態様(A)又は
(B)の一つによって製造されている場合、２種又はそれ
以上の組成物からなるか、式C2Clx+1Fyの化合物の２種
又はそれ以上が混入しているか、又はその全部が混入し
ていることさえある式C2HClxFyの化合物の全部からなる
組成物であり得る。しかしながら、組成物は、通常、少
なくともクロロテトラフルオロエタンとジクロロテトラ
フルオロエタンとからなり、本発明の方法の工程(ii)に
おいて行うことが特に好ましい操作はクロロテトラフル
オロエタンからジクロロテトラフルオロエタンを分離す
ることである。
【００１５】本発明の方法の工程(i)の生成物である組
成物は、生成される式C2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFy
の化合物の合計重量に基づいて、典型的には約0.1〜約2
0重量、より典型的には約0.5〜約15重量％の式C2Clx+1F
yの化合物を含有している。工程(i)のプロセスは、工程
(i)で形成される生成物である組成物が、生成される式C
2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFyの化合物の合計重量に基
づいて約0.5〜約10重量％の式C2Clx+1Fyの化合物を含有
するように行うことが好ましい。工程(i)の生成物であ
る組成物は工程(i)で使用される特定のプロセスに応じ
て未転化の出発物質、副生物の塩化水素及び少量の他の
副生物も含有している。
成物は、生成される式C2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFy
の化合物の合計重量に基づいて、典型的には約0.1〜約2
0重量、より典型的には約0.5〜約15重量％の式C2Clx+1F
yの化合物を含有している。工程(i)のプロセスは、工程
(i)で形成される生成物である組成物が、生成される式C
2Clx+1Fyの化合物と式C2HClxFyの化合物の合計重量に基
づいて約0.5〜約10重量％の式C2Clx+1Fyの化合物を含有
するように行うことが好ましい。工程(i)の生成物であ
る組成物は工程(i)で使用される特定のプロセスに応じ
て未転化の出発物質、副生物の塩化水素及び少量の他の
副生物も含有している。
【００１６】本発明の方法によれば、式C2HClxFyの化合
物、特に、クロロテトラフルオロエタン（HCFC 124及び
124a、沸点；その異性体の種類に応じて11.0℃±1.0
℃）及びジクロロトリフルオロエタン（HCFC 123、123a
及び123b、沸点；その異性体の種類に応じて27.5℃±1.
0℃）から、式C2Clx+1Fyの化合物、特に、ジクロロテト
ラフルオロエタン(CFC 114及び114a、沸点；その異性体
の種類に応じて3.3℃±0.3℃）及びトリクロロトリフル
オロエタン(CFC 113及び113a、沸点；その異性体の種類
に応じて46.6℃±1.0℃）が効果的に分離されるため、
実質的な利点が得られる。分離工程(ii)は工程(i)で製
造される組成物中に存在する式C2Clx+1Fyの化合物の少
なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも75重量
％、特に、少なくとも95重量％が式C2HClxFyの化合物か
ら分離されるように行われることが好ましい。
物、特に、クロロテトラフルオロエタン（HCFC 124及び
124a、沸点；その異性体の種類に応じて11.0℃±1.0
℃）及びジクロロトリフルオロエタン（HCFC 123、123a
及び123b、沸点；その異性体の種類に応じて27.5℃±1.
0℃）から、式C2Clx+1Fyの化合物、特に、ジクロロテト
ラフルオロエタン(CFC 114及び114a、沸点；その異性体
の種類に応じて3.3℃±0.3℃）及びトリクロロトリフル
オロエタン(CFC 113及び113a、沸点；その異性体の種類
に応じて46.6℃±1.0℃）が効果的に分離されるため、
実質的な利点が得られる。分離工程(ii)は工程(i)で製
造される組成物中に存在する式C2Clx+1Fyの化合物の少
なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも75重量
％、特に、少なくとも95重量％が式C2HClxFyの化合物か
ら分離されるように行われることが好ましい。
【００１７】かくして、本発明の方法によれば、クロロ
フルオロカーボンの除去を行わない場合にはクロロペン
タフルオロエタンが生成する反応工程の前に、クロロペ
ンタフルオロエタンを生成するクロロフルオロカーボン
が除去されるか又は実質的に減少する。分離工程(ii)
は、分離によって回収されかつ本発明の方法の工程
(iii）に供給される式C2HClxFyの化合物が10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％
以下、特に、１重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含
有するように行い得る。本発明の方法の工程(i)が工程
(i)についての好ましい態様(A)又は(B)の一つからなる
本発明の態様においては、特に、工程(i)が好ましい態
様(B)からなるか又は1,1,1,2-テトラフルオロエタンの
塩素化からなる場合、クロロテトラフルオロエタンから
のジクロロテトラフルオロエタンの分離が本質的に達成
されるべきであり、この分離操作によって回収されたか
つ本発明の方法の工程(iii)に供給されるクロロテトラ
フルオロエタンは２重量％以下のジクロロテトラフルオ
ロエタン、より好ましくは1.0重量％以下、特に、0.5重
量％以下のジクロロテトラフルオロエタンを含有してい
ることが好ましい。実質的な量のクロロペンタフルオロ
エタンが生成する前に、CFC類、特にトリクロロトリフ
ルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンが本発明
のプロセスから効果的に除去される結果、本発明の方法
によって製造されるペンタフルオロエタンであって、ペ
ンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを
除去するために行われる特殊な精製工程を行う前のペン
タフルオロエタン中のクロロペンタフルオロエタンの量
は、生成されるクロロペンタフルオロエタンとペンタフ
ルオロエタンの合計重量に基づいて、５重量％以下、好
ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、
特に１重量％以下という低いものであり得る。
フルオロカーボンの除去を行わない場合にはクロロペン
タフルオロエタンが生成する反応工程の前に、クロロペ
ンタフルオロエタンを生成するクロロフルオロカーボン
が除去されるか又は実質的に減少する。分離工程(ii)
は、分離によって回収されかつ本発明の方法の工程
(iii）に供給される式C2HClxFyの化合物が10重量％以
下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％
以下、特に、１重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含
有するように行い得る。本発明の方法の工程(i)が工程
(i)についての好ましい態様(A)又は(B)の一つからなる
本発明の態様においては、特に、工程(i)が好ましい態
様(B)からなるか又は1,1,1,2-テトラフルオロエタンの
塩素化からなる場合、クロロテトラフルオロエタンから
のジクロロテトラフルオロエタンの分離が本質的に達成
されるべきであり、この分離操作によって回収されたか
つ本発明の方法の工程(iii)に供給されるクロロテトラ
フルオロエタンは２重量％以下のジクロロテトラフルオ
ロエタン、より好ましくは1.0重量％以下、特に、0.5重
量％以下のジクロロテトラフルオロエタンを含有してい
ることが好ましい。実質的な量のクロロペンタフルオロ
エタンが生成する前に、CFC類、特にトリクロロトリフ
ルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタンが本発明
のプロセスから効果的に除去される結果、本発明の方法
によって製造されるペンタフルオロエタンであって、ペ
ンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンを
除去するために行われる特殊な精製工程を行う前のペン
タフルオロエタン中のクロロペンタフルオロエタンの量
は、生成されるクロロペンタフルオロエタンとペンタフ
ルオロエタンの合計重量に基づいて、５重量％以下、好
ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、
特に１重量％以下という低いものであり得る。
【００１８】工程(i)がトリクロロエチレン又は式C2H2X
4（式中、Xは弗素又は塩素である）の化合物の塩素化か
らなる本発明の好ましい態様(A)においては、出発物質
がテトラクロロエタン、テトラフルオロエタン又はクロ
ロトリフルオロエタンであること、特に、出発物質が1,
1,1,2-テトラフルオロエタンであることが好ましい。
4（式中、Xは弗素又は塩素である）の化合物の塩素化か
らなる本発明の好ましい態様(A)においては、出発物質
がテトラクロロエタン、テトラフルオロエタン又はクロ
ロトリフルオロエタンであること、特に、出発物質が1,
1,1,2-テトラフルオロエタンであることが好ましい。
【００１９】塩素化技術は当業者には周知であり、かか
る塩素化技術の任意のものを本発明の方法の工程(i)で
使用し得る。例えば塩素化は液相中又は気相中で行うこ
とができ、また、塩素化は光化学的に、触媒により又は
熱により活性化し得る。
る塩素化技術の任意のものを本発明の方法の工程(i)で
使用し得る。例えば塩素化は液相中又は気相中で行うこ
とができ、また、塩素化は光化学的に、触媒により又は
熱により活性化し得る。
【００２０】出発原料が1,1,1,2-テトラフルオロエタン
である場合には、ジクロロテトラフルオロエタンの生成
量を減少させるためには、1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ンと塩素を好ましくは約10:1〜約1:1、より好ましくは
約6:1〜約1:1、特に、約5:1〜約2:1のモル比で使用して
塩素化を行うことが好ましい。
である場合には、ジクロロテトラフルオロエタンの生成
量を減少させるためには、1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ンと塩素を好ましくは約10:1〜約1:1、より好ましくは
約6:1〜約1:1、特に、約5:1〜約2:1のモル比で使用して
塩素化を行うことが好ましい。
【００２１】塩素化工程(i)と弗化水素処理工程(iii)は
同一の反応器内で行うことができ、この場合、このプロ
セスはクロロフルオロ化(chlorofluorination)であり、
反応器からの生成物を例えば蒸留により処理して、式C2
HClxFyの化合物と未反応の式C2H2X4の出発物質とからな
る１種又はそれ以上の再循環流を、回収するためのペン
タフルオロエタン流と式C2Clx+1Fyの化合物を含有する
廃物流から分離する。
同一の反応器内で行うことができ、この場合、このプロ
セスはクロロフルオロ化(chlorofluorination)であり、
反応器からの生成物を例えば蒸留により処理して、式C2
HClxFyの化合物と未反応の式C2H2X4の出発物質とからな
る１種又はそれ以上の再循環流を、回収するためのペン
タフルオロエタン流と式C2Clx+1Fyの化合物を含有する
廃物流から分離する。
【００２２】1,1,1,2-テトラフルオロエタンのクロロフ
ルオロ化について適当な温度、圧力条件等は当業者には
周知であり、例えば米国特許5,258,561号明細書に記載
されているが、塩素と1,1,1,2-テトラフルオロエタンを
上記米国特許明細書に記載されている比率よりも前記し
たごとき比率で使用することが好ましい。
ルオロ化について適当な温度、圧力条件等は当業者には
周知であり、例えば米国特許5,258,561号明細書に記載
されているが、塩素と1,1,1,2-テトラフルオロエタンを
上記米国特許明細書に記載されている比率よりも前記し
たごとき比率で使用することが好ましい。
【００２３】別法として、本発明の好ましい態様(A)お
いては、工程(i)と工程(iii)を別個の反応器で行うこと
ができ、工程(i)の塩素化反応器と工程(iii)の弗化水素
処理反応器は直列に又は並列に配置することが好まし
い。
いては、工程(i)と工程(iii)を別個の反応器で行うこと
ができ、工程(i)の塩素化反応器と工程(iii)の弗化水素
処理反応器は直列に又は並列に配置することが好まし
い。
【００２４】直列に配置された反応器系においては、テ
トラフルオロエタンを工程(i)の反応器内で気相中で塩
素化し、生成物流を分離装置に供給し、ここで塩化水素
を例えば水性スクラバーを使用するか又は蒸留により取
出し、未転化テトラフルオロエタンを例えば蒸留により
分離しついで塩素化反応器に供給し、クロロテトラフル
オロエタンとジクロロテトラフルオロエタンからなる生
成物流を残留させる。クロロテトラフルオロエタン/ジ
クロロテトラフルオロエタン混合物を蒸留装置に供給
し、ここでクロロテトラフルオロエタンをジクロロテト
ラフルオロエタンから分離しついでクロロテトラフルオ
ロエタンを弗素化触媒を含有する工程 (iii)の弗化水
素処理反応器に供給する。
トラフルオロエタンを工程(i)の反応器内で気相中で塩
素化し、生成物流を分離装置に供給し、ここで塩化水素
を例えば水性スクラバーを使用するか又は蒸留により取
出し、未転化テトラフルオロエタンを例えば蒸留により
分離しついで塩素化反応器に供給し、クロロテトラフル
オロエタンとジクロロテトラフルオロエタンからなる生
成物流を残留させる。クロロテトラフルオロエタン/ジ
クロロテトラフルオロエタン混合物を蒸留装置に供給
し、ここでクロロテトラフルオロエタンをジクロロテト
ラフルオロエタンから分離しついでクロロテトラフルオ
ロエタンを弗素化触媒を含有する工程 (iii)の弗化水
素処理反応器に供給する。
【００２５】並列に配置された反応器系においては、塩
素化反応器と弗化水素処理反応器を並列に配置し、各々
の反応器からの生成物流を一緒にすること及び/又は共
通の精製装置、例えば一連の蒸留装置系に供給すること
ができ、この蒸留装置でペンタフルオロエタン、テトラ
フルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びジク
ロロテトラフルオロエタンを分離し、クロロテトラフル
オロエタンを弗化水素処理反応器に供給し、テトラフル
オロエタンを塩素化反応器に再循環させる。この並列的
操作においては弗化水素処理反応器からの生成物流を、
塩素化反応器からの生成物流と一緒にする前に、最初、
例えば相分離及び蒸留を行うことにより処理して、大部
分の割合の未反応弗化水素を除去し、再循環させること
が好ましい。
素化反応器と弗化水素処理反応器を並列に配置し、各々
の反応器からの生成物流を一緒にすること及び/又は共
通の精製装置、例えば一連の蒸留装置系に供給すること
ができ、この蒸留装置でペンタフルオロエタン、テトラ
フルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びジク
ロロテトラフルオロエタンを分離し、クロロテトラフル
オロエタンを弗化水素処理反応器に供給し、テトラフル
オロエタンを塩素化反応器に再循環させる。この並列的
操作においては弗化水素処理反応器からの生成物流を、
塩素化反応器からの生成物流と一緒にする前に、最初、
例えば相分離及び蒸留を行うことにより処理して、大部
分の割合の未反応弗化水素を除去し、再循環させること
が好ましい。
【００２６】工程(i)がパーハロエチレン又はペンタハ
ロエタンを液相中又は気相中でかつ弗素化触媒の存在下
で弗化水素と接触させることからなる本発明の第２の好
ましい態様(B)においては、出発原料はパーハロエチレ
ンであることが好ましく、また、工程(i)の方法を気相
中でかつ高温で行うことが好ましい。
ロエタンを液相中又は気相中でかつ弗素化触媒の存在下
で弗化水素と接触させることからなる本発明の第２の好
ましい態様(B)においては、出発原料はパーハロエチレ
ンであることが好ましく、また、工程(i)の方法を気相
中でかつ高温で行うことが好ましい。
【００２７】工程(i)を行う温度は約150℃〜約400℃、
好ましくは約180℃〜約380℃、特に約200℃〜約370℃で
あり得る。大気圧又は大気圧以上の圧力(superatmosphe
ricpressure)を使用し得るが、大気圧以上の圧力、例え
ば30バールg(barg)までの圧力、特に約５バールg〜約20
バールgの圧力を使用することが好ましい。
好ましくは約180℃〜約380℃、特に約200℃〜約370℃で
あり得る。大気圧又は大気圧以上の圧力(superatmosphe
ricpressure)を使用し得るが、大気圧以上の圧力、例え
ば30バールg(barg)までの圧力、特に約５バールg〜約20
バールgの圧力を使用することが好ましい。
【００２８】弗化水素とパークロロエチレンの相対的比
率は非常に広い範囲で変動させ得るが、化学量論的に過
剰なモル数の弗化水素を使用することが好ましい。弗化
水素とパークロロエチレンのモル比は通常、約3:1より
大きく、好ましくは5:1以上である。約5:1〜約20:1、好
ましくは約7:1〜約15:1、特に、約7:1〜約12:1の範囲の
弗化水素とパークロロエチレンのモル比を使用すること
が好ましい。
率は非常に広い範囲で変動させ得るが、化学量論的に過
剰なモル数の弗化水素を使用することが好ましい。弗化
水素とパークロロエチレンのモル比は通常、約3:1より
大きく、好ましくは5:1以上である。約5:1〜約20:1、好
ましくは約7:1〜約15:1、特に、約7:1〜約12:1の範囲の
弗化水素とパークロロエチレンのモル比を使用すること
が好ましい。
【００２９】本発明の方法の好ましい態様(B)で使用さ
れる触媒は任意の既知の弗素化触媒、特に、パークロロ
エチレンのハイドロクロロフルオロエタンへの転化につ
いての高い活性を有する弗素化触媒、例えばクロミア、
オキシ弗化クロム、アルミナ又は弗化アルミニウムに基
づくかつ１種又はそれ以上の金属、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、亜鉛等も含有し得る触媒であり得る。クロ
ミア又は亜鉛を担持しているクロミア触媒を使用するこ
とが好ましいが、これはこれらの触媒はパークロロエチ
レンのハイドロクロロフルオロエタンへの特に高い単流
転化率(perpass conversion)を有するからでる。
れる触媒は任意の既知の弗素化触媒、特に、パークロロ
エチレンのハイドロクロロフルオロエタンへの転化につ
いての高い活性を有する弗素化触媒、例えばクロミア、
オキシ弗化クロム、アルミナ又は弗化アルミニウムに基
づくかつ１種又はそれ以上の金属、例えばニッケル、コ
バルト、鉄、亜鉛等も含有し得る触媒であり得る。クロ
ミア又は亜鉛を担持しているクロミア触媒を使用するこ
とが好ましいが、これはこれらの触媒はパークロロエチ
レンのハイドロクロロフルオロエタンへの特に高い単流
転化率(perpass conversion)を有するからでる。
【００３０】工程(i)が弗化水素処理からなる本発明の
この好ましい態様(B)においては、工程(i）及び工程(ii
i)の両者が弗化水素処理プロセスであり、工程(i)及び
工程(iii)で使用される触媒は同一であるか異なるもの
であることができ、従って、所望ならば、２つの工程
(i)及び工程(iii)を単一の反応器内で、弗素化触媒から
なる単一の触媒床上で行い、それによって、ペンタフル
オロエタンを製造し得る。この場合、単一の反応器から
の生成物流を精製装置系、例えば一連の蒸留塔に供給し
て式C2HClxFyの化合物と未反応の出発物質例えばパーク
ロロエチレンとからなる１種又はそれ以上の再循環流
を、回収するためのペンタフルオロエタン流と式C2Cl
x+1Fyの化合物を含有する廃物流とから分離し得る。単
一の反応器を使用するこの態様においては触媒は、所望
に応じ、工程(i)又は工程(iii)について述べたごとき触
媒であり得る。
この好ましい態様(B)においては、工程(i）及び工程(ii
i)の両者が弗化水素処理プロセスであり、工程(i)及び
工程(iii)で使用される触媒は同一であるか異なるもの
であることができ、従って、所望ならば、２つの工程
(i)及び工程(iii)を単一の反応器内で、弗素化触媒から
なる単一の触媒床上で行い、それによって、ペンタフル
オロエタンを製造し得る。この場合、単一の反応器から
の生成物流を精製装置系、例えば一連の蒸留塔に供給し
て式C2HClxFyの化合物と未反応の出発物質例えばパーク
ロロエチレンとからなる１種又はそれ以上の再循環流
を、回収するためのペンタフルオロエタン流と式C2Cl
x+1Fyの化合物を含有する廃物流とから分離し得る。単
一の反応器を使用するこの態様においては触媒は、所望
に応じ、工程(i)又は工程(iii)について述べたごとき触
媒であり得る。
【００３１】しかしながら、本発明の方法のこの好まし
い態様(B)においては、ある場合には、本発明の方法の
工程(i)又は工程(iii)について異なる触媒を使用するこ
とが好ましいものであり得ることが認められた。例え
ば、本発明の方法の工程(i)におけるパークロロエチレ
ンの転化については高い活性（単流転化率）を有する触
媒を使用することが好ましく、一方、工程(iii)におけ
るハイドロクロロフルオロエタンからのペンタフルオロ
エタンの製造については高い選択率を有する触媒を使用
することが好ましい。
い態様(B)においては、ある場合には、本発明の方法の
工程(i)又は工程(iii)について異なる触媒を使用するこ
とが好ましいものであり得ることが認められた。例え
ば、本発明の方法の工程(i)におけるパークロロエチレ
ンの転化については高い活性（単流転化率）を有する触
媒を使用することが好ましく、一方、工程(iii)におけ
るハイドロクロロフルオロエタンからのペンタフルオロ
エタンの製造については高い選択率を有する触媒を使用
することが好ましい。
【００３２】本発明の方法の工程(i)及び工程(iii)で使
用する触媒は同一の反応器の異なる反応帯域に存在させ
るか又は各々の触媒を別個の反応器中に存在させ得る。
用する触媒は同一の反応器の異なる反応帯域に存在させ
るか又は各々の触媒を別個の反応器中に存在させ得る。
【００３３】工程(i)についての触媒と工程(iii)につい
ての触媒とを別個の反応器内中に存在させる場合には、
２個の反応器は並列に又は直列に配置し得る。
ての触媒とを別個の反応器内中に存在させる場合には、
２個の反応器は並列に又は直列に配置し得る。
【００３４】工程(i)及び工程(iii)の２個の反応器が直
列に配置されている態様においては、工程(i)又は工程
(iii)の一方の反応器からの生成物流を他方の反応器に
通送し、この他方の反応器からの生成物流を工程(ii)が
行われる精製装置系に供給し得る。例えば、工程(i)の
反応器からの生成物流を工程(iii)の反応器に通送しそ
して工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(ii)が行
われる精製装置系に供給し得る。別法として、工程(i)
の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製装置
系に通送しそして未反応出発物質と、式C2Clx+1Fyの化
合物が分離された式C2HClxFyの化合物とからなる精製装
置からの流出流の一つ又はそれ以上を工程 (iii)の反応
器に通送し得る。工程(iii)の反応器からの生成物流を
工程(i)の反応器に通送し得る。
列に配置されている態様においては、工程(i)又は工程
(iii)の一方の反応器からの生成物流を他方の反応器に
通送し、この他方の反応器からの生成物流を工程(ii)が
行われる精製装置系に供給し得る。例えば、工程(i)の
反応器からの生成物流を工程(iii)の反応器に通送しそ
して工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(ii)が行
われる精製装置系に供給し得る。別法として、工程(i)
の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製装置
系に通送しそして未反応出発物質と、式C2Clx+1Fyの化
合物が分離された式C2HClxFyの化合物とからなる精製装
置からの流出流の一つ又はそれ以上を工程 (iii)の反応
器に通送し得る。工程(iii)の反応器からの生成物流を
工程(i)の反応器に通送し得る。
【００３５】しかしながら、本発明の方法の工程(iii)
を行う前に塩化水素を実質的に除去することが好まし
い。塩化水素は本発明の方法の工程(i)からの実質的な
副生物として生成し、従って、工程(i)の反応器からの
生成物流を工程(ii)が行われる精製装置系に供給しそし
て工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(i)の反応器
に通送することが好ましい。
を行う前に塩化水素を実質的に除去することが好まし
い。塩化水素は本発明の方法の工程(i)からの実質的な
副生物として生成し、従って、工程(i)の反応器からの
生成物流を工程(ii)が行われる精製装置系に供給しそし
て工程(iii)の反応器からの生成物流を工程(i)の反応器
に通送することが好ましい。
【００３６】本発明の他の好ましい態様によれば、(i)
パークロロエチレンを弗素化触媒の存在下で弗化水素と
接触させて、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2H
ClxFyの化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y =
2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含有
する組成物を製造し、(ii)式C2HClxFyの化合物を式C2Cl
x+1Fyの化合物から分離し、ついで(iii)式C2HClxFyの化
合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それ
によって、ペンタフルオロエタンを製造すること及び工
程(iii)からの生成物流を工程(i)の反応器に再循環させ
ることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が
提供される。
パークロロエチレンを弗素化触媒の存在下で弗化水素と
接触させて、式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C2H
ClxFyの化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y =
2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含有
する組成物を製造し、(ii)式C2HClxFyの化合物を式C2Cl
x+1Fyの化合物から分離し、ついで(iii)式C2HClxFyの化
合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触させ、それ
によって、ペンタフルオロエタンを製造すること及び工
程(iii)からの生成物流を工程(i)の反応器に再循環させ
ることを特徴とするペンタフルオロエタンの製造方法が
提供される。
【００３７】工程(i)と工程(iii)の反応器を並列に配置
する態様においては、２個の反応器からの生成物流を工
程(ii)が行われる共通の精製装置系に供給し、この精製
装置からペンタフルオロエタンを回収し、未転化パーハ
ロエチレンを工程(i)の反応器に再循環させそして未転
化の式C2HClxFyの化合物を工程(iii)の反応器に再循環
させることが好ましい。
する態様においては、２個の反応器からの生成物流を工
程(ii)が行われる共通の精製装置系に供給し、この精製
装置からペンタフルオロエタンを回収し、未転化パーハ
ロエチレンを工程(i)の反応器に再循環させそして未転
化の式C2HClxFyの化合物を工程(iii)の反応器に再循環
させることが好ましい。
【００３８】工程(ii)においては単一の反応器を使用す
る態様における反応器から又は２個の反応器を使用する
態様における２個の反応器のいずれの一つから精製装置
系に供給される生成物流は典型的には式C2HClxFyの化合
物、特にジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラ
フルオロエタン、式C2Clx+1Fyの化合物、特にトリクロ
ロトリフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタ
ン、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタ
ン、未反応弗化水素及びパークロロエチレン、副生物の
塩化水素及び少量の他の副生物、例えば1,1,1-トリフル
オロ-2-クロロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ンからなる。
る態様における反応器から又は２個の反応器を使用する
態様における２個の反応器のいずれの一つから精製装置
系に供給される生成物流は典型的には式C2HClxFyの化合
物、特にジクロロトリフルオロエタン及びクロロテトラ
フルオロエタン、式C2Clx+1Fyの化合物、特にトリクロ
ロトリフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタ
ン、ペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタ
ン、未反応弗化水素及びパークロロエチレン、副生物の
塩化水素及び少量の他の副生物、例えば1,1,1-トリフル
オロ-2-クロロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタ
ンからなる。
【００３９】この生成物流は、例えば、第１蒸留塔から
なる精製装置系に供給し、この蒸留塔から弗化水素、ジ
クロロトリフルオロエタン[HCFC 123/123a]及び他の重
質生成物を底部フラクションとして取出し、生成物流の
残部は頂部フラクションとして取出す。この第１蒸留塔
からの底部フラクションは前記の単一反応器又は２個の
反応器の一方又は両方に再循環させ得る。
なる精製装置系に供給し、この蒸留塔から弗化水素、ジ
クロロトリフルオロエタン[HCFC 123/123a]及び他の重
質生成物を底部フラクションとして取出し、生成物流の
残部は頂部フラクションとして取出す。この第１蒸留塔
からの底部フラクションは前記の単一反応器又は２個の
反応器の一方又は両方に再循環させ得る。
【００４０】第１蒸留塔からの頂部フラクションは、所
望に応じ、水性スクラビングを行いついで乾燥させて酸
性成分、塩化水素及び弗化水素を除去した後、第２蒸留
塔に供給し、この第２蒸留塔からペンタフルオロエタン
[HFA 125]をクロロペンタフルオロエタン[CFC 115]と共
に頂部フラクションとして取出し、主としてクロロテト
ラフルオロエタン[HCFC 124/124a]、クロロトリフルオ
ロエタン[HCFC 133/133a]、テトラフルオロエタン[HFA
134/134A]及びジクロロテトラフルオロエタン[CFC 114/
114a]からなる生成物流の残部を底部フラクションとし
て取出す。頂部フラクションとして取出された、クロロ
ペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタン
は、このペンタフルオロエタンの精製を行うために更に
処理し得る。
望に応じ、水性スクラビングを行いついで乾燥させて酸
性成分、塩化水素及び弗化水素を除去した後、第２蒸留
塔に供給し、この第２蒸留塔からペンタフルオロエタン
[HFA 125]をクロロペンタフルオロエタン[CFC 115]と共
に頂部フラクションとして取出し、主としてクロロテト
ラフルオロエタン[HCFC 124/124a]、クロロトリフルオ
ロエタン[HCFC 133/133a]、テトラフルオロエタン[HFA
134/134A]及びジクロロテトラフルオロエタン[CFC 114/
114a]からなる生成物流の残部を底部フラクションとし
て取出す。頂部フラクションとして取出された、クロロ
ペンタフルオロエタンを含有するペンタフルオロエタン
は、このペンタフルオロエタンの精製を行うために更に
処理し得る。
【００４１】第２蒸留塔からの底部フラクションを第３
蒸留塔に供給し、この第３蒸留塔からテトラフルオロエ
タン[HFA 134/134A]を頂部フラクションとして取出し、
生成物流の残部は底部フラクションとして取出しついで
第４蒸留塔に供給し、この第４蒸留塔からクロロテトラ
フルオロエタン[HCFC 124/124a]を頂部フラクションと
して取出し、一方、ジクロロテトラフルオロエタン[CFC
114/114a]とクロロトリフルオロエタン[HCFC 133/133
a]を底部フラクションとして取出す。クロロテトラフル
オロエタン[HCFC 124/124a]はペンタフルオロエタン[HF
A 125]への弗素化を行うための反応器に再循環させ得
る。第４蒸留塔からの底部フラクションは、通常、例え
ば熱酸化により処理し得る。
蒸留塔に供給し、この第３蒸留塔からテトラフルオロエ
タン[HFA 134/134A]を頂部フラクションとして取出し、
生成物流の残部は底部フラクションとして取出しついで
第４蒸留塔に供給し、この第４蒸留塔からクロロテトラ
フルオロエタン[HCFC 124/124a]を頂部フラクションと
して取出し、一方、ジクロロテトラフルオロエタン[CFC
114/114a]とクロロトリフルオロエタン[HCFC 133/133
a]を底部フラクションとして取出す。クロロテトラフル
オロエタン[HCFC 124/124a]はペンタフルオロエタン[HF
A 125]への弗素化を行うための反応器に再循環させ得
る。第４蒸留塔からの底部フラクションは、通常、例え
ば熱酸化により処理し得る。
【００４２】本発明の好ましい態様(B)で使用される精
製装置系は未反応パークロロエチレンと未転化の式C2HC
lxFyの化合物とを底部流として（頂部流としての）他の
成分から分離しそして工程(i)の反応器に再循環させる
ための第１蒸留塔と、ペンタフルオロエタンを頂部流の
他の成分から分離しかつ回収し、クロロペンタフルオロ
エタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離しかつ
再循環させるための、少なくとも１個の追加の（別の）
蒸留塔とからなる。
製装置系は未反応パークロロエチレンと未転化の式C2HC
lxFyの化合物とを底部流として（頂部流としての）他の
成分から分離しそして工程(i)の反応器に再循環させる
ための第１蒸留塔と、ペンタフルオロエタンを頂部流の
他の成分から分離しかつ回収し、クロロペンタフルオロ
エタンをジクロロテトラフルオロエタンから分離しかつ
再循環させるための、少なくとも１個の追加の（別の）
蒸留塔とからなる。
【００４３】第１蒸留塔からの頂部流は少なくとも塩化
水素を除去するために処理することが好ましい。特に、
第１蒸留塔からの頂部流は少なくとも１個の追加の蒸留
塔に供給する前に水でスクラビングして弗化水素と塩化
水素を除去し得る。しかしながら、この場合、頂部流中
の弗化水素も除去され、その結果、本発明の方法におけ
る弗化水素の効率が低下する。別法として、第１蒸留塔
からの頂部流それ自体を蒸留して、塩化水素、ペンタフ
ルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンからなる
頂部流を他の成分からなる底部流から分離し得る。つい
でこの底部流を少なくとも１個の別の蒸留塔に供給し、
一方、頂部流を蒸留塔に供給してペンタフルオロエタン
を頂部流から分離し得る。
水素を除去するために処理することが好ましい。特に、
第１蒸留塔からの頂部流は少なくとも１個の追加の蒸留
塔に供給する前に水でスクラビングして弗化水素と塩化
水素を除去し得る。しかしながら、この場合、頂部流中
の弗化水素も除去され、その結果、本発明の方法におけ
る弗化水素の効率が低下する。別法として、第１蒸留塔
からの頂部流それ自体を蒸留して、塩化水素、ペンタフ
ルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンからなる
頂部流を他の成分からなる底部流から分離し得る。つい
でこの底部流を少なくとも１個の別の蒸留塔に供給し、
一方、頂部流を蒸留塔に供給してペンタフルオロエタン
を頂部流から分離し得る。
【００４４】塩化水素と弗化水素を除去するために水性
スクラビングを使用する場合、少なくとも１個の追加の
蒸留塔は２個の蒸留塔からなることが好ましい；第１の
追加の蒸留塔においてはペンタフルオロエタンをクロロ
テトラフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタン
から分離し、第２の追加の蒸留塔においてはジクロロテ
トラフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンから
分離する。第１蒸留塔からの頂部流から塩化水素を除去
するために蒸留が使用される場合には、少なくとも１個
の追加の蒸留塔はクロロテトラフルオロエタンをジクロ
ロテトラフルオロエタンから分離するための１個の蒸留
塔しか必要としない。この任意的方法（即ち、塩化水素
を除去するために蒸留）が使用された場合には、114/11
4aを124/124aから分離するための蒸留は弗化水素の存在
下で行われ、この分離を行う蒸留塔からの頂部流はクロ
ロテトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン及び弗化水素からなるかつペンタフルオロエタンへの
弗化水素処理、即ち、本発明の方法の工程(iii)におけ
るごとき弗化水素処理に特に適当な新規な組成物であ
る。
スクラビングを使用する場合、少なくとも１個の追加の
蒸留塔は２個の蒸留塔からなることが好ましい；第１の
追加の蒸留塔においてはペンタフルオロエタンをクロロ
テトラフルオロエタンとジクロロテトラフルオロエタン
から分離し、第２の追加の蒸留塔においてはジクロロテ
トラフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンから
分離する。第１蒸留塔からの頂部流から塩化水素を除去
するために蒸留が使用される場合には、少なくとも１個
の追加の蒸留塔はクロロテトラフルオロエタンをジクロ
ロテトラフルオロエタンから分離するための１個の蒸留
塔しか必要としない。この任意的方法（即ち、塩化水素
を除去するために蒸留）が使用された場合には、114/11
4aを124/124aから分離するための蒸留は弗化水素の存在
下で行われ、この分離を行う蒸留塔からの頂部流はクロ
ロテトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン及び弗化水素からなるかつペンタフルオロエタンへの
弗化水素処理、即ち、本発明の方法の工程(iii)におけ
るごとき弗化水素処理に特に適当な新規な組成物であ
る。
【００４５】本発明の第２の要旨によれば、(i)少なく
とも50重量％〜約95重量％のクロロテトラフルオロエタ
ン、(ii)約0.5重量％〜約20重量％の弗化水素及び(iii)
２重量％以下のジクロロテトラフルオロエタン（上記の
重量％は組成物中に存在するこれらの３つの成分の合計
重量に基づく）からなる、ペンタフルオロエタンに転化
させるのに適当な組成物が提供される。
とも50重量％〜約95重量％のクロロテトラフルオロエタ
ン、(ii)約0.5重量％〜約20重量％の弗化水素及び(iii)
２重量％以下のジクロロテトラフルオロエタン（上記の
重量％は組成物中に存在するこれらの３つの成分の合計
重量に基づく）からなる、ペンタフルオロエタンに転化
させるのに適当な組成物が提供される。
【００４６】上記の組成物は他の成分、例えば他の式C2
HClxFyの化合物及び他の式C2Clx+1Fyの化合物を少量、
通常、組成物の10重量％以下、典型的には、組成物の重
量の５重量％以下の量で更に含有し得る。従って、組成
物の成分についての上記重量％は、通常、組成物の全重
量に基づく重量％でもある。好ましくは、組成物中のジ
クロロテトラフルオロエタンの量は１重量％以下、特
に、0.5重量％以下であろう。組成物は約１重量％〜約1
0重量％の弗化水素も含有していることが好ましく、そ
して、通常、少なくとも75重量％のクロロテトラフルオ
ロエタンを含有しているであろう。
HClxFyの化合物及び他の式C2Clx+1Fyの化合物を少量、
通常、組成物の10重量％以下、典型的には、組成物の重
量の５重量％以下の量で更に含有し得る。従って、組成
物の成分についての上記重量％は、通常、組成物の全重
量に基づく重量％でもある。好ましくは、組成物中のジ
クロロテトラフルオロエタンの量は１重量％以下、特
に、0.5重量％以下であろう。組成物は約１重量％〜約1
0重量％の弗化水素も含有していることが好ましく、そ
して、通常、少なくとも75重量％のクロロテトラフルオ
ロエタンを含有しているであろう。
【００４７】本発明の方法の工程(iii)は液相又は気相
で行い得るが、特に、工程(i)がパーハロエチレン又は
ペンタハロエタンの気相弗化水素処理である場合には、
気相で行うことが好ましい。ジクロロトリフルオロエタ
ン及びクロロテトラフルオロエタンと弗化水素との気相
反応は当業者に周知であり、適当な温度及び圧力条件、
適当な弗素化触媒及び反応剤の相対的割合は文献に良く
記載されている。
で行い得るが、特に、工程(i)がパーハロエチレン又は
ペンタハロエタンの気相弗化水素処理である場合には、
気相で行うことが好ましい。ジクロロトリフルオロエタ
ン及びクロロテトラフルオロエタンと弗化水素との気相
反応は当業者に周知であり、適当な温度及び圧力条件、
適当な弗素化触媒及び反応剤の相対的割合は文献に良く
記載されている。
【００４８】適当な弗素化触媒としてはクロミア及びオ
キシ弗化クロム又はアルミナ及び弗化アルミニウムに基
づく触媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、
例えば亜鉛、ニッケル及び鉄も存在させ得る。EP502605
号又はWO93/16798号に記載される触媒、特に、EP502605
号に記載される、活性を促進する量の亜鉛がクロミア又
はオキシ弗化クロム上に担持されている触媒を使用する
ことが好ましい。
キシ弗化クロム又はアルミナ及び弗化アルミニウムに基
づく触媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、
例えば亜鉛、ニッケル及び鉄も存在させ得る。EP502605
号又はWO93/16798号に記載される触媒、特に、EP502605
号に記載される、活性を促進する量の亜鉛がクロミア又
はオキシ弗化クロム上に担持されている触媒を使用する
ことが好ましい。
【００４９】本発明の方法の工程(iii)の温度は約200℃
〜約500℃、好ましくは約250℃〜約350℃であり得る。
この工程は大気圧付近で行うことが好都合であるが、所
望ならば、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力、例
えば約20バールまでの圧力も使用し得る。実際に、ガス
の処理(throughput)を促進し、必要とされる反応器の大
きさを減少させるためには約２〜約15バールまでの大気
圧以上の圧力が使用される［２個の反応器を使用する本
発明の好ましい態様(B)においては、２個の反応器を実
質的に同一の圧力で作動させることが好ましく、反応器
の間で生ずる若干の圧力差は装置間でのガス流動の結果
として当然生ずるものである］。
〜約500℃、好ましくは約250℃〜約350℃であり得る。
この工程は大気圧付近で行うことが好都合であるが、所
望ならば、大気圧以下の圧力又は大気圧以上の圧力、例
えば約20バールまでの圧力も使用し得る。実際に、ガス
の処理(throughput)を促進し、必要とされる反応器の大
きさを減少させるためには約２〜約15バールまでの大気
圧以上の圧力が使用される［２個の反応器を使用する本
発明の好ましい態様(B)においては、２個の反応器を実
質的に同一の圧力で作動させることが好ましく、反応器
の間で生ずる若干の圧力差は装置間でのガス流動の結果
として当然生ずるものである］。
【００５０】弗化水素とクロロテトラフルオロエタンの
モル比は約１〜約10であり得る；過剰のモル数の弗化水
素を使用することが好ましい。
モル比は約１〜約10であり得る；過剰のモル数の弗化水
素を使用することが好ましい。
【００５１】以下においては本発明を図面を参照して説
明する。第１図に示す装置系おいては、ガス状塩素原料
流(feed stream)101及びガス状1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン原料流102を塩素化反応器103に供給する。塩素化
反応器からの生成物ガス流124を水性スクラバー装置104
に供給し、ここで塩化水素と未反応塩素を水性流105と
して有機流125から分離する。有機流125を乾燥し、圧縮
機106内で圧縮しついで蒸留塔107に供給し、ここで1,1,
1,2-テトラフルオロエタン(HFA 134a)をクロロテトラフ
ルオロエタン(HCFC 124)とジクロロテトラフルオロエタ
ン(CFC 114a)から分離する。HFA 134a流108を塩素化反
応器103に再循環させる。HCFC 124/CFC 114a流を蒸留塔
109に供給し、ここでHCFC 124流110を CFC 114a流111か
ら分離する。蒸留塔からのHCFC 124生成物流110をガス
状弗化水素112と共にクロミア触媒を収容している弗化
水素処理反応器113に供給する。この反応器からの生成
物ガス流126を蒸留塔114に供給し、ここで未反応弗化水
素からなる流体115とHCFC 124とを生成物流の他の成分
から分離し、反応器113に再循環させる。蒸留塔からの
生成物流の残部127は水性スクラバー装置116に供給し、
ここで塩化水素と弗化水素の残部とを水性流117として
有機流128から分離する。有機流128を圧縮機118に供給
しついで蒸留塔119に供給し、ここでペンタフルオロエ
タン生成物流120を他の有機成分からなる有機流129から
分離する。有機流 129を第２蒸留塔121に供給し、ここ
でHCFC 124流122を重質副生物流123から分離する。HCFC
124流122は反応器113に再循環させる。
明する。第１図に示す装置系おいては、ガス状塩素原料
流(feed stream)101及びガス状1,1,1,2-テトラフルオロ
エタン原料流102を塩素化反応器103に供給する。塩素化
反応器からの生成物ガス流124を水性スクラバー装置104
に供給し、ここで塩化水素と未反応塩素を水性流105と
して有機流125から分離する。有機流125を乾燥し、圧縮
機106内で圧縮しついで蒸留塔107に供給し、ここで1,1,
1,2-テトラフルオロエタン(HFA 134a)をクロロテトラフ
ルオロエタン(HCFC 124)とジクロロテトラフルオロエタ
ン(CFC 114a)から分離する。HFA 134a流108を塩素化反
応器103に再循環させる。HCFC 124/CFC 114a流を蒸留塔
109に供給し、ここでHCFC 124流110を CFC 114a流111か
ら分離する。蒸留塔からのHCFC 124生成物流110をガス
状弗化水素112と共にクロミア触媒を収容している弗化
水素処理反応器113に供給する。この反応器からの生成
物ガス流126を蒸留塔114に供給し、ここで未反応弗化水
素からなる流体115とHCFC 124とを生成物流の他の成分
から分離し、反応器113に再循環させる。蒸留塔からの
生成物流の残部127は水性スクラバー装置116に供給し、
ここで塩化水素と弗化水素の残部とを水性流117として
有機流128から分離する。有機流128を圧縮機118に供給
しついで蒸留塔119に供給し、ここでペンタフルオロエ
タン生成物流120を他の有機成分からなる有機流129から
分離する。有機流 129を第２蒸留塔121に供給し、ここ
でHCFC 124流122を重質副生物流123から分離する。HCFC
124流122は反応器113に再循環させる。
【００５２】第２図に示す態様においては、ガス状塩素
原料流201とガス状1,1,1,2-テトラフルオロエタン原料
流202をインコネル(Inconel)チューブからなる塩素化反
応器203 に供給する。
原料流201とガス状1,1,1,2-テトラフルオロエタン原料
流202をインコネル(Inconel)チューブからなる塩素化反
応器203 に供給する。
【００５３】弗化水素流204と蒸留塔215からのHCFC 124
再循環流216（後記する）をクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器205に供給し、生成物ガス流220を
蒸留塔206に供給し、ここで未反応弗化水素からなる流
体207とHCFC 124とを生成物流の残部からなる流体221か
ら分離しそして流体207を反応器205に再循環させる。蒸
留塔206からの流体221を塩素化反応器203からの生成物
流219と一緒にし、水性スクラバー装置208に供給し、こ
こで塩化水素、塩素及び弗化水素の残部を水性流209と
して有機流222から分離する。スクラバー装置208からの
有機流222を乾燥し、圧縮機210内で圧縮しついで蒸留塔
211に供給してペンタフルオロエタン流212をHFA 134a、
HCFC 124及びCFC 114aからなる有機流223から分離す
る。有機流223を蒸留塔213に供給し、ここでHFA 134a流
214をHCFC 124とCFC 114aからなる有機流224から分離す
る。HFA 134a流214は反応器203に再循環させる。有機流
224を蒸留塔215に供給し、ここでHCFC 124流216をCFC 1
14a流217から分離し、HCFC124流216を反応器205に再循
環させる。
再循環流216（後記する）をクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器205に供給し、生成物ガス流220を
蒸留塔206に供給し、ここで未反応弗化水素からなる流
体207とHCFC 124とを生成物流の残部からなる流体221か
ら分離しそして流体207を反応器205に再循環させる。蒸
留塔206からの流体221を塩素化反応器203からの生成物
流219と一緒にし、水性スクラバー装置208に供給し、こ
こで塩化水素、塩素及び弗化水素の残部を水性流209と
して有機流222から分離する。スクラバー装置208からの
有機流222を乾燥し、圧縮機210内で圧縮しついで蒸留塔
211に供給してペンタフルオロエタン流212をHFA 134a、
HCFC 124及びCFC 114aからなる有機流223から分離す
る。有機流223を蒸留塔213に供給し、ここでHFA 134a流
214をHCFC 124とCFC 114aからなる有機流224から分離す
る。HFA 134a流214は反応器203に再循環させる。有機流
224を蒸留塔215に供給し、ここでHCFC 124流216をCFC 1
14a流217から分離し、HCFC124流216を反応器205に再循
環させる。
【００５４】第３図に示す態様においては、原料弗化水
素流301、原料パークロロエチレン流302、再循環弗化水
素及び有機流307(後記する）及びHCFC 124再循環流316
からなるガス状原料流318をクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器303に供給する。生成物ガス流304
を蒸留塔305に供給し、ここで未反応弗化水素、パーク
ロロエチレン及び不完全（又は部分）弗素化(underfluo
rinated)有機中間体、例えばHCFC 121、122及び123を含
有する流体307を、製品 HFA 125、HCFC 124、CFC114/11
4a及び塩化水素及びHFからなる流体306から分離する。
流体306を水性スクラバー装置309に供給し、ここで塩化
水素と残留HFを水性流308として有機流310から分離す
る。有機流310を乾燥し、圧縮機311内で圧縮しついで蒸
留塔312に供給してHFA 125流313を、HCFC 124とCFC 114
/114aを含有する流体314から分離する。流体314を蒸留
塔325に供給し、ここでHCFC 124流316をCFC 114/114aに
富む流体317から分離する。
素流301、原料パークロロエチレン流302、再循環弗化水
素及び有機流307(後記する）及びHCFC 124再循環流316
からなるガス状原料流318をクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器303に供給する。生成物ガス流304
を蒸留塔305に供給し、ここで未反応弗化水素、パーク
ロロエチレン及び不完全（又は部分）弗素化(underfluo
rinated)有機中間体、例えばHCFC 121、122及び123を含
有する流体307を、製品 HFA 125、HCFC 124、CFC114/11
4a及び塩化水素及びHFからなる流体306から分離する。
流体306を水性スクラバー装置309に供給し、ここで塩化
水素と残留HFを水性流308として有機流310から分離す
る。有機流310を乾燥し、圧縮機311内で圧縮しついで蒸
留塔312に供給してHFA 125流313を、HCFC 124とCFC 114
/114aを含有する流体314から分離する。流体314を蒸留
塔325に供給し、ここでHCFC 124流316をCFC 114/114aに
富む流体317から分離する。
【００５５】第４図に示す態様においては、原料弗化水
素401と原料パークロロエチレン流402と再循環弗化水素
/パークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体4
07とからなるからなるガス状流体403をクロミア触媒を
収容している弗化水素処理反応器404に供給する。生成
物ガス流405を並列配置弗化水素処理反応器412からの生
成物ガスを含有する流体413と混合して蒸留塔406に供給
し、ここでHFとパークロロエチレン（及び若干の不完全
弗素化HCFC 121、122等）を含有する流体407を蒸留塔底
部から取出し、反応器404に再循環させる。HFと（主と
して）HCFC123を含有する流体408を蒸留塔406の側部か
ら側部流として取出し、再循環HCFC124を含有する流体4
22及び場合により原料HFを提供する流体410と混合す
る；混合流411はガスとしてクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器412に供給する。この反応器から
の生成物ガス、即ち、流体413は前記したごとく蒸留塔4
06に供給する。製品HFA 125、HCFC 124、CFC 114及び11
4a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体409を蒸
留塔406の頂部から取出し、水性スクラバー装置414に供
給し、ここでHFと塩化水素を水性流415として有機流416
から分離する。有機流416 を乾燥し、圧縮機417内で圧
縮しついで蒸留塔418に供給し、ここでHFA125流419をHC
FC 124とCFC 114/114aを含有する流体420から分離す
る。流体420を蒸留塔421に供給し、ここでHCFC 124流42
2をCFC 114/114aに富む流体423から分離する。
素401と原料パークロロエチレン流402と再循環弗化水素
/パークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体4
07とからなるからなるガス状流体403をクロミア触媒を
収容している弗化水素処理反応器404に供給する。生成
物ガス流405を並列配置弗化水素処理反応器412からの生
成物ガスを含有する流体413と混合して蒸留塔406に供給
し、ここでHFとパークロロエチレン（及び若干の不完全
弗素化HCFC 121、122等）を含有する流体407を蒸留塔底
部から取出し、反応器404に再循環させる。HFと（主と
して）HCFC123を含有する流体408を蒸留塔406の側部か
ら側部流として取出し、再循環HCFC124を含有する流体4
22及び場合により原料HFを提供する流体410と混合す
る；混合流411はガスとしてクロミア触媒を収容してい
る弗化水素処理反応器412に供給する。この反応器から
の生成物ガス、即ち、流体413は前記したごとく蒸留塔4
06に供給する。製品HFA 125、HCFC 124、CFC 114及び11
4a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体409を蒸
留塔406の頂部から取出し、水性スクラバー装置414に供
給し、ここでHFと塩化水素を水性流415として有機流416
から分離する。有機流416 を乾燥し、圧縮機417内で圧
縮しついで蒸留塔418に供給し、ここでHFA125流419をHC
FC 124とCFC 114/114aを含有する流体420から分離す
る。流体420を蒸留塔421に供給し、ここでHCFC 124流42
2をCFC 114/114aに富む流体423から分離する。
【００５６】第５図に示す態様においては、原料弗化水
素流501と原料パークロロエチレン流502と弗化水素/パ
ークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体再循
環流506と弗化水素処理反応器510からの生成物ガスとか
らなるからなるガス状流体522をクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器503に供給する。生成物ガス5
04を蒸留塔505に供給し、ここでHFとパークロロエチレ
ン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122等）を含有
する流体506を蒸留塔底部から取出し、反応器503に再循
環させる。HFと（主として）HCFC 123を含有する流体50
7を側部流として取出し、再循環HCFC 124を含有する流
体520及び、場合により、原料HFを提供する流体508と混
合する；混合流509はガスとしてクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器510に供給する。蒸留塔505の
頂部から軽質有機物質−製品HFA125 、HCFC 124、CFC 1
14、114a等、塩化水素及びHFを含有する流体511を取出
す。この流体中の塩化水素及びHFを水性スクラバー装置
512で水性酸性流513として分離し、一方、有機流514を
乾燥し、圧縮機515内で圧縮しついで蒸留塔516に供給
し、ここでHFA 125流517をHCFC 124/ CFC 114/114aを含
有する流体体518から分離する。流体518を蒸留塔519に
供給し、ここでHCFC 124再循環流520をCFC 114/114a
に富む底部流体521から分離する。
素流501と原料パークロロエチレン流502と弗化水素/パ
ークロロエチレン/HFA 125への不完全弗素化中間体再循
環流506と弗化水素処理反応器510からの生成物ガスとか
らなるからなるガス状流体522をクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器503に供給する。生成物ガス5
04を蒸留塔505に供給し、ここでHFとパークロロエチレ
ン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122等）を含有
する流体506を蒸留塔底部から取出し、反応器503に再循
環させる。HFと（主として）HCFC 123を含有する流体50
7を側部流として取出し、再循環HCFC 124を含有する流
体520及び、場合により、原料HFを提供する流体508と混
合する；混合流509はガスとしてクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器510に供給する。蒸留塔505の
頂部から軽質有機物質−製品HFA125 、HCFC 124、CFC 1
14、114a等、塩化水素及びHFを含有する流体511を取出
す。この流体中の塩化水素及びHFを水性スクラバー装置
512で水性酸性流513として分離し、一方、有機流514を
乾燥し、圧縮機515内で圧縮しついで蒸留塔516に供給
し、ここでHFA 125流517をHCFC 124/ CFC 114/114aを含
有する流体体518から分離する。流体518を蒸留塔519に
供給し、ここでHCFC 124再循環流520をCFC 114/114a
に富む底部流体521から分離する。
【００５７】第６図に示す態様においては、原料HF601
と原料パークロロエチレン602とHF/パークロロエチレン
/HFA 125への不完全弗素化中間体再循環流609とからな
るガス流603をクロミア触媒を収容している弗化水素処
理反応器604に供給する。生成物ガス605を、HFと（主と
して）HCFC 123を含有する再循環流610とHCFC 124再循
環流620とを一緒にした流体と混合して、ガス流605を形
成させる。このガス流605を同様にクロミア触媒を収容
している別の弗化水素処理反応器606に供給する。生成
物ガス607を蒸留塔608に供給し、ここでHF及びパークロ
ロエチレン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122）
を含有する流体609を塔の底部から取出し、反応器604に
再循環させる；HFと主としてHCFC 123とからなる流体61
0を側流として取出し、再循環流620と一緒にしついで反
応器606に還送する；そして製品HFA125、HCFC 124、CFC
114、114a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体
611を水性スクラバー装置612に供給する。装置612にお
いては、塩化水素とHFを水性流613として有機流614から
分離する。有機流614を乾燥し、圧縮機615内で圧縮しつ
いで蒸留塔616に供給し、ここでHFA 125流617をHCFC 12
4/とCFC 114/114aとを含有する流体体618から分離す
る。流体618を蒸留塔619に供給し、ここでHCFC 124再循
環流620をCFC 114/114aに富む底部流体621から分離す
る。
と原料パークロロエチレン602とHF/パークロロエチレン
/HFA 125への不完全弗素化中間体再循環流609とからな
るガス流603をクロミア触媒を収容している弗化水素処
理反応器604に供給する。生成物ガス605を、HFと（主と
して）HCFC 123を含有する再循環流610とHCFC 124再循
環流620とを一緒にした流体と混合して、ガス流605を形
成させる。このガス流605を同様にクロミア触媒を収容
している別の弗化水素処理反応器606に供給する。生成
物ガス607を蒸留塔608に供給し、ここでHF及びパークロ
ロエチレン（及び若干の不完全弗素化HCFC 121、122）
を含有する流体609を塔の底部から取出し、反応器604に
再循環させる；HFと主としてHCFC 123とからなる流体61
0を側流として取出し、再循環流620と一緒にしついで反
応器606に還送する；そして製品HFA125、HCFC 124、CFC
114、114a、塩化水素及び若干のHFを含有する軽質流体
611を水性スクラバー装置612に供給する。装置612にお
いては、塩化水素とHFを水性流613として有機流614から
分離する。有機流614を乾燥し、圧縮機615内で圧縮しつ
いで蒸留塔616に供給し、ここでHFA 125流617をHCFC 12
4/とCFC 114/114aとを含有する流体体618から分離す
る。流体618を蒸留塔619に供給し、ここでHCFC 124再循
環流620をCFC 114/114aに富む底部流体621から分離す
る。
【００５８】第７図に示す態様においては、原料弗化水
素流701、パークロロエチレン流702、再循環HF/有機物
流707及び弗化水素/テトラフルオロクロロエタン再循環
流712からなるガス状原料流714をクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器703に供給する。生成物ガス
流704を蒸留塔705に供給し、ここで未反応弗化水素、パ
ークロロエチレン及び不完全弗素化有機中間体、例えば
HCFC 121、122、123及び1111を含有する流体707を、製
品HFA 125、HCFC 124、CFC 114/114a、塩化水素及び弗
化水素を含有する流体706から分離する。流体706を蒸留
塔708に供給し、ここで塩化水素、製品HFA 125及び少量
のHFを含有する流体709を塔頂流出流として取出し、最
終製品処理[例えば、水性スクラビング、乾燥、圧縮及
び蒸留］にかけ、一方、テトラフルオロクロロエタン、
HF、CFC 114a、CFC 114 及びHCFC 133を塔底部流出流71
0として取出す。底部流出流710を蒸留塔711に供給し、
ここで HFとテトラフルオロクロロエタンを含有する流
体712を塔頂流出流として取出しついで反応器703に再循
環させ、一方、CFC114/114a に富む流体713を塔の底部
から取出す。
素流701、パークロロエチレン流702、再循環HF/有機物
流707及び弗化水素/テトラフルオロクロロエタン再循環
流712からなるガス状原料流714をクロミア触媒を収容し
ている弗化水素処理反応器703に供給する。生成物ガス
流704を蒸留塔705に供給し、ここで未反応弗化水素、パ
ークロロエチレン及び不完全弗素化有機中間体、例えば
HCFC 121、122、123及び1111を含有する流体707を、製
品HFA 125、HCFC 124、CFC 114/114a、塩化水素及び弗
化水素を含有する流体706から分離する。流体706を蒸留
塔708に供給し、ここで塩化水素、製品HFA 125及び少量
のHFを含有する流体709を塔頂流出流として取出し、最
終製品処理[例えば、水性スクラビング、乾燥、圧縮及
び蒸留］にかけ、一方、テトラフルオロクロロエタン、
HF、CFC 114a、CFC 114 及びHCFC 133を塔底部流出流71
0として取出す。底部流出流710を蒸留塔711に供給し、
ここで HFとテトラフルオロクロロエタンを含有する流
体712を塔頂流出流として取出しついで反応器703に再循
環させ、一方、CFC114/114a に富む流体713を塔の底部
から取出す。
【００５９】
【実施例】実施例１ クロロテトラフルオロエタンの弗化水素処理 粒子径１mmのクロミア触媒２gを内径1/4インチのインコ
ネル製チューブ状反応器に充填しついでこの触媒上に30
0℃で24時間、20ml/分の流率で弗化水素を通送すること
により予備弗素化した。ついで8ml/分の流率のクロロテ
トラフルオロエタンを原料弗化水素に添加し、混合物を
触媒上を通過させた。種々の温度で反応器オフガスのサ
ンプルを取出し、このサンプルをガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果を表１に示す。
ネル製チューブ状反応器に充填しついでこの触媒上に30
0℃で24時間、20ml/分の流率で弗化水素を通送すること
により予備弗素化した。ついで8ml/分の流率のクロロテ
トラフルオロエタンを原料弗化水素に添加し、混合物を
触媒上を通過させた。種々の温度で反応器オフガスのサ
ンプルを取出し、このサンプルをガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。その結果を表１に示す。
【００６０】表 １ 温度（℃） 125 収率（％） 300 14.2 310 16.1 320 36.1
【００６１】生成物ガス中にはクロロペンタラフルオロ
エタンは認められず、従ってこの実施例はCFC 114/114a
がHCFC 124出発原料中に存在しない場合にはクロロペン
タフルオロエタンの生成が排除されることを例示してい
る。
エタンは認められず、従ってこの実施例はCFC 114/114a
がHCFC 124出発原料中に存在しない場合にはクロロペン
タフルオロエタンの生成が排除されることを例示してい
る。
【００６２】実施例２ クロミア触媒(1g)をインコネル製反応器（直径1/4イン
チ）に充填した。HF(60ml/分)を340℃で16時間、触媒上
に通送したあ。塩素流とHCFC 133a流を以下に示す流率
で導入した。反応器からのオフガス組成をガスクロマト
グラフィーにより監視した。その結果を表２に示す。
チ）に充填した。HF(60ml/分)を340℃で16時間、触媒上
に通送したあ。塩素流とHCFC 133a流を以下に示す流率
で導入した。反応器からのオフガス組成をガスクロマト
グラフィーにより監視した。その結果を表２に示す。
【００６３】
【００６４】実施例３ 124、114 及び114aを含有する
混合物からのHCFC 124の精製 本実施例はHFA 125からCFC 115を分離する場合と比較し
た、蒸留によるHCFC124からのCFC 114/114aの分離の容
易性を例示する。この実施例では組成は全てモル％で示
されている。容量250mlのフラスコ、５理論棚段真空ジ
ャケット付充填塔(5 theoreticalstage vacuum jackete
d packed column)（ラシッヒリングを充填）、コンデン
サー及び取出し制御器(take-off controller)からなる
反応装置(still)に90モル％の124、4.5モル％の114/114
a及び5.5モル％の133aの混合物150gを導入した。充填塔
を大気圧下での全還流(total reflux)下で約-12Cに安定
化した。平衡化した後、蒸気サンプルを塔頂から採取し
た；ガスクロマトグラフィー分析の結果はこのサンプル
は下記の組成を有することを示した： 124-99.4 133a-0.15 114/114a-0.08
混合物からのHCFC 124の精製 本実施例はHFA 125からCFC 115を分離する場合と比較し
た、蒸留によるHCFC124からのCFC 114/114aの分離の容
易性を例示する。この実施例では組成は全てモル％で示
されている。容量250mlのフラスコ、５理論棚段真空ジ
ャケット付充填塔(5 theoreticalstage vacuum jackete
d packed column)（ラシッヒリングを充填）、コンデン
サー及び取出し制御器(take-off controller)からなる
反応装置(still)に90モル％の124、4.5モル％の114/114
a及び5.5モル％の133aの混合物150gを導入した。充填塔
を大気圧下での全還流(total reflux)下で約-12Cに安定
化した。平衡化した後、蒸気サンプルを塔頂から採取し
た；ガスクロマトグラフィー分析の結果はこのサンプル
は下記の組成を有することを示した： 124-99.4 133a-0.15 114/114a-0.08
【００６５】当初の原料混合物の約半分が蒸留されるま
で5:1の還流比で蒸留を継続した。蒸留塔の頂部から蒸
気のサンプルを採取した；ガスクロマトグラフィー分析
の結果はこのサンプルは下記の組成を有することを示し
た： HCFC 124-99.88 CFC 114/114a-検出されない HCFC 133a-検出されない
で5:1の還流比で蒸留を継続した。蒸留塔の頂部から蒸
気のサンプルを採取した；ガスクロマトグラフィー分析
の結果はこのサンプルは下記の組成を有することを示し
た： HCFC 124-99.88 CFC 114/114a-検出されない HCFC 133a-検出されない
【００６６】比較例１ 実施例３で使用したものと同一の装置を使用してかつHF
A 125-98.2％とCFC115-1.8％との混合物を使用して、実
施例３を繰返した。全還流下で約-50Cに平衡化した後、
蒸気サンプルを採取した；この蒸気サンプルは下記の組
成を有していた： HFA 125-98.0 CFC 115-2.0 原料混合物の約半分が蒸留されるまで5:1の還流比で蒸
留を継続した後には、蒸留物は下記の組成を有してい
た： HFA 125-98.3 CFC 115-1.7
A 125-98.2％とCFC115-1.8％との混合物を使用して、実
施例３を繰返した。全還流下で約-50Cに平衡化した後、
蒸気サンプルを採取した；この蒸気サンプルは下記の組
成を有していた： HFA 125-98.0 CFC 115-2.0 原料混合物の約半分が蒸留されるまで5:1の還流比で蒸
留を継続した後には、蒸留物は下記の組成を有してい
た： HFA 125-98.3 CFC 115-1.7
【図１】２個の反応器を使用する本発明の態様であっ
て、工程(i)が1,1,1,2-テトラフロロエタンの塩素化で
あり、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略
フローダイグラムである。
て、工程(i)が1,1,1,2-テトラフロロエタンの塩素化で
あり、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略
フローダイグラムである。
【図２】２個の反応器を使用する本発明の態様であっ
て、工程(i)が1,1,1,2-テトラフロロエタンの塩素化で
あり、２個の反応器が並列に配置されている場合の概略
フローダイグラムである。
て、工程(i)が1,1,1,2-テトラフロロエタンの塩素化で
あり、２個の反応器が並列に配置されている場合の概略
フローダイグラムである。
【図３】工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理
であり、工程(i)及び(iii)が単一の反応器で行われそし
て水性スクラビングを使用して塩化水素を除去する場合
の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
であり、工程(i)及び(iii)が単一の反応器で行われそし
て水性スクラビングを使用して塩化水素を除去する場合
の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
【図４】２個の反応器を使用する本発明の態様であっ
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が並列に配置されている場合を示す概
略フローダイグラムである。
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が並列に配置されている場合を示す概
略フローダイグラムである。
【図５】２個の反応器を使用する本発明の態様であっ
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フ
ローダイグラムである。
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フ
ローダイグラムである。
【図６】２個の反応器を使用する本発明の態様であっ
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フ
ローダイグラムである。
て、工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理であ
り、２個の反応器が直列に配置されている場合の概略フ
ローダイグラムである。
【図７】工程(i)がパークロロエチレンの弗化水素処理
であり、工程(i)及び(iii)が単一の反応器で行われる場
合の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
であり、工程(i)及び(iii)が単一の反応器で行われる場
合の本発明の態様を示す概略フローダイグラムである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｃ 17/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 チヤールス・ジヨン・シールズ イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地なし) (72)発明者 ジヨン・デービツド・スコツト イギリス国．チエシヤー．ランコーン. ザ・ヒース（番地なし)
Claims (32)
- 【請求項１】 式C2Clx+1Fyの化合物が混入している式C
2HClxFyの化合物（上記式中、x = 1,2 又は3 であり、y
= 2,3又は4であるが、但し、x + y は 5である）を含
有する組成物を製造する工程(i)、式C2HClxFyの化合物
を式C2Clx+1Fyの化合物から分離する工程(ii)及び式C2H
ClxFyの化合物を弗素化触媒の存在下で弗化水素と接触
させ、それによって、ペンタフルオロエタンを製造する
工程(iii)からなることを特徴とするペンタフルオロエ
タンの製造方法。 - 【請求項２】 工程(i)、(ii)及び(iii)をこの順序で行
う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程(iii)からの生成物流を処理して未
転化の式C2HClxFyの化合物をペンタフルオロエタンから
分離しついで未転化の式C2HClxFyの化合物を工程(i)又
は工程(iii)に再循環させる工程を更に含む、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 再循環流は、再循環流中に存在する式C2
HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの化合物の合計重量に基
づいて、15重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含有し
ている、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 式C2HClxFyの化合物はクロロテトラフル
オロエタンであり、式C2Clx+1Fyの化合物はジクロロテ
トラフルオロエタンである、請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】 クロロペンタフルオロエタンの生成割合
は工程(iii)に供給される式C2HClxFyの化合物の量に基
づいて２重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 工程(ii)においては、工程(i)で製造さ
れる組成物中に存在する式C2Clx+1Fyの化合物の少なく
とも50重量％を式C2HClxFyの化合物から分離する、請求
項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 工程(i)で製造される組成物中に存在す
る式C2Clx+1Fyの化合物の少なくとも75重量％を式C2HCl
xFyの化合物から分離する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 工程(ii)は前記組成物を蒸留することか
らなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 工程(i)で製造される組成物は、この
組成物中に存在する式C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fy
の化合物の合計重量に基づいて、約0.1％〜約20重量％
の式C2Clx+1Fyの化合物を含有している、請求項１〜９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 工程(iii)に供給される式C2HClxFyの
化合物を含有する組成物は、前記組成物中に存在する式
C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fy の化合物の合計重量に
基づいて10重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含有し
ている、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 工程(iii)に供給される式C2HClxFyの
化合物を含有する組成物は、前記組成物中に存在する式
C2HClxFyの化合物と式C2Clx+1Fyの化合物の合計重量に
基づいて２重量％以下の式C2Clx+1Fyの化合物を含有し
ている、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 工程(iii)は高温でかつ気相で行われ
る、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 上記温度は約200℃〜約500℃である、
請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程(iii)において、弗素化触媒はク
ロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又はオキシ弗化ア
ルミニウムである、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 工程(iii)において、弗素化触媒は１
種又はそれ以上の金属とクロミア、オキシ弗化クロム、
アルミナ又はオキシ弗化アルミニウムとからなる、請求
項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 工程(iii) において、弗素化触媒は活
性を促進する量の亜鉛とクロミア、オキシ弗化クロム、
アルミナ又はオキシ弗化アルミニウムとからなる、請求
項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 工程(i)はトリクロルエチレン又は式C
2H2X4（式中、Xは弗素又は塩素である）の化合物を塩素
化することからなる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 工程(i)と工程(iii)を並列に配置され
た別個の反応器内で行い、反応器からの生成物流を共通
の精製装置に供給し、この精製装置からペンタフルオロ
エタンを回収しかつこの精製装置から塩素化されるべき
未転化化合物を工程(i)の反応器に再循環させそして未
転化の式C2HClxFyの化合物を工程(iii)の反応器に再循
環させる、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 工程(i)と工程(iii)を直列に配置され
た別個の反応器内で行い、反応器からの生成物流を別個
の精製装置に供給する、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２１】 工程(i)はパーハロエチレン又はペン
タハロエタンを弗素化触媒の存在下、液相又は気相中で
弗化水素と接触させることからなる、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項２２】 工程(i)は高温でかつ気相中で行われ
る、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 工程(i)と工程(iii)を単一の反応器内
で行う、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 工程(i)と工程(iii)を別個の反応器内
で行う、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２５】 工程(i)の反応器又は工程(iii)の反応
器の一方からの生成物流を他方の反応器に供給し、他方
の反応器からの生成物流を工程(ii)が行われる精製装置
に供給する、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 工程(i)の反応器と工程(iii)の反応器
を並列に配置し、これらの反応器からの生成物流を工程
(ii)が行われる共通の精製装置に供給しそしてこの精製
装置からペンタフルオロエタンを回収し、未転化パーハ
ロエチレンを工程(i)の反応器に再循環させそして未転
化の式C2HClxFyの化合物を工程(iii)の反応器に再循環
させる、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２７】 精製装置は、未反応のパーハロエチレ
ンと未転化の式C2HClxFy（式中、Xは1,2,又は3である）
の化合物を他の成分から分離しかつ工程(i)の反応器に
再循環させるための第１蒸留塔と、ペンタフルオロエタ
ンを他の成分から分離しかつ回収し、また、クロロテト
ラフルオロエタンをジクロロテトラフルオロエタンから
分離しかつ再循環させるための少なくとも１個の追加の
蒸留塔とからなる、請求項２５又は２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 第１蒸留塔からの頂部流を水でスクラ
ビングして弗化水素と塩化水素を除去しついで少なくと
も１個の追加の蒸留塔に供給する、請求項２６又は２７
に記載の方法。 - 【請求項２９】 少なくとも１個の追加の蒸留塔は２個
の蒸留塔からなり、第１の追加の蒸留塔においてはペン
タフルオロエタンをクロロテトラフルオロエタンとジク
ロロテトラフルオロエタンから分離し、第２の追加の蒸
留塔においてはジクロロテトラフルオロエタンをクロロ
テトラフルオロエタンから分離する、請求項２６又は２
７に記載の方法。 - 【請求項３０】 パーハロエチレンはパークロロエチレ
ンである、請求項２１〜２９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３１】 工程(iii)においては、弗素化触媒は
クロミア、オキシ弗化クロム、アルミナ又はオキシ弗化
アルミニウムからなる、請求項２１〜３０のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項３２】 (i)少なくとも50重量％〜約95重量％
のクロロテトラフルオロエタン、(ii)約0.5重量％〜約2
0重量％の弗化水素及び(iii)２重量％以下のジクロロテ
トラフルオロエタン（上記の重量％は組成物中に存在す
るこれらの３つの成分の合計重量に基づく）からなる、
ペンタフルオロエタンに転化させるのに適当な組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11327595A JP3853397B2 (ja) | 1995-05-11 | 1995-05-11 | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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