JPH05221632A - バニリン廃液から芒硝の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、バニリン廃液に含有する芒硝を分離
するために、廃液に対して０．１〜２容量比のアセトン
を添加混合し、芒硝を析出させ分離することを特徴とす
るバニリン廃液から芒硝の回収方法に関する。 【効果】芒硝を含有する有機廃液の公害防止処理のため
の廃液処理を行う際には、芒硝成分が廃液処理時妨害す
るため、予め前処理にて無機成分の芒硝成分を有機廃液
から分離して、廃液処理のための妨害成分の芒硝を除去
できるので、公害防止処理が容易に行えるようになっ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はバニリン廃液から芒硝
の回収方法に関するものである。バニリン廃液中には、
有効成分のバニリン及びその他不純物を有機成分として
含み又無機成分の芒硝を含有するので、そのまま廃液処
理を行うと、有効成分の損失となるので、バニリン廃液
中から工業原料に使用される芒硝成分の分離を行う。ま
た、芒硝を分離した残りの廃液は、容易に適する公害防
止処理が行われる液となるのである。

【０００２】

【従来の技術】バニリンは、その製造原料によって種々
な製法がある。木材中のリグニンを利用したリグニンバ
ニリンは、廃液を濃縮した後、水酸化アルカリを加えて
触媒の存在下に高温高圧で酸化する。量的には世界需要
の大半をまかなってきたが、バニリンの収率が低く、ま
た、大量の廃液を排出するために、環境汚染の公害問題
で、この製法の実施は今後ますます困難になっていくと
考えられている。また、化学的合成法として代表的な方
法として、カテコールを原料として合成されるバニリン
としてグアヤコールバニリンと称される方法がある。こ
れは、カテコール誘導体の１つであるグアヤコールを原
料とする方法である。この方法は、グアヤコールにアル
カリ性でグリオキシル酸を付加させ、ついで、銅触媒存
在下に酸化脱炭酸する方法によりバニリンを得る方法で
ある。

【０００３】前述のように、バニリンを合成する代表的
な方法で製造する際に、合成反応時アルカリ性を必要と
するため、アルカリとして通常用いられる水酸化アルカ
リは、硫酸で中和することにより無害化させるため、必
然的に廃液中には芒硝を含有する。従って、通常の公害
防止処理法では、芒硝が処理時に種々妨害するので、有
機廃液から芒硝を除去しておくことが望ましいのであ
る。バニリン反応液にメタノールの非水溶液を添加する
公知の方法としては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ３，０４９，５６
６ではリグニン酸化液をメタノールと水溶液を使用しバ
ニリンの晶拆により精製する方法を開示し、アルカリ塩
を沈殿して分離している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】当発明の目的は、工業
上、バニリン廃液を公害防止上無害化するため、前処理
を行って公害防止処理を行い、バニリン廃液中に含有さ
れる芒硝成分を分離する芒硝分離法に関する。上記した
如くバニリンの製法は、リグニンやカテコールを出発原
料として合成するために、バニリン製造工程からは有機
成分を含む廃液を副生するので、公害防止上バニリン廃
液を無害化する必要がある。しかし、その廃液中にはバ
ニリン中間体を合成するために、苛性ソーダの使用によ
る強アルカリ性で合成反応を行った後、硫酸で中和する
ために、高濃度の芒硝成分を生成し含有するのが通常で
ある。

【０００５】一般的に、公害防止上、有機廃液を廃液処
理として採用し得る処理方法としては、活性汚泥法や燃
焼法により無害化が行われる。活性汚泥法の場合は、有
機廃水と共に好気性微生物を大気雰囲気下で曝気し、廃
水中の有機物を分解除去する方法である。活性汚泥処理
法では、沈降分離し易いフロック状の活性汚泥を如何に
形成し増殖させるかが最も重要な処理条件の形成要因で
ある。しかし、処理対象の廃液中に無機成分の高濃度芒
硝が存在すると、微生物の活動を妨害し固液分離に適す
るフロック形状の汚泥の形成が損なわれて、浮遊汚泥と
なったり微小な汚泥となるため、汚泥と浄化処理水との
比重差が小さくなり沈降分離時に汚泥と浄化処理水の固
液分離が充分に行われないなどの阻害が起きたりする。

【０００６】また、高濃度の有機廃液の公害防止処理と
して、使用される他の方法としては、一般的には燃焼法
を使用されるが、処理対象の廃液中に無機成分の高濃度
芒硝が存在すると高温で燃焼させるため、芒硝が溶融状
態となり炉壁に付着し伝熱を阻害したり、また灰の出口
を閉塞させたりする。また芒硝が高温で分解して有害ガ
スである二酸化硫黄を発生するため大気汚染の二次公害
を起こしたりすることになる。

【０００７】従って、芒硝を含有する有機廃液の公害防
止処理のための廃液処理を行う際には、芒硝成分が廃液
処理時妨害するため、予め前処理にて無機成分の芒硝成
分を有機廃液から分離して廃液処理のための妨害成分を
除去しておけば、公害防止処理が容易になるのである。
分離した芒硝は、工業原料として更に使用され、有効成
分の活用となる。更に、芒硝を除去した有機廃液は、蒸
留・抽出などの分離処理を行ってバニリン成分を取り出
した後、残渣のバニリン廃液は、容易に廃液処理を行う
ことが出来るので、バニリン廃液として生成する有機廃
液から芒硝分を分離することが重要な課題となっている
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バニリン
の化学的合成のために、カテコールを出発原料にてグア
ヤコールの中間体を合成し、次にグリオキシル酸を反応
し４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸を経由して
酸化脱炭酸しバニリンを得る従来公知のバニリン製造方
法において、前述したような問題点を克服すべく、バニ
リン廃液中の芒硝無機成分を分離する方法に関して鋭意
研究を行った。本発明は、バニリン廃水に含有する芒硝
を分離するために、廃水に対して０．１〜２容量比のア
セトンを添加混合し、芒硝を析出させ分離することを特
徴とするバニリン廃液から芒硝の回収方法に関する。

【０００８】バニリンの一般的な合成法として、カテコ
ールをメチル化してグアヤコールを得、ついでこれとグ
リオキシル酸とをアルカリ性で反応させて生ずる４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシマンデル酸を酸化脱炭酸する方
法が知られている。バニリン反応生成物中には、使用し
たアルカリの水酸化ナトリウムを硫酸で中和して生成す
る芒硝を含有すると共に、また有機相には不純物として
副生するｏ−バニリン、イソフタルバニリンおよびメチ
ルバニリン類（ｐ−バニリン、ｏ−バニリンのベンゼン
核がメチル化された化合物例えば、４−ヒドロキシ−３
−メトキシ−５−メチルベンズアルデヒド、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ−６−メチルベンズアルデヒド、２
−ヒドロキシ−３−メトキシ−６−メチルベンズアルデ
ヒドなどを総称する。）などの不純物を含有する。

【０００９】従って、その反応生成物からバニリンを蒸
留・抽出した残査中にも上記した副生物を必然的に含有
する。化学的にバニリンを合成する際、芒硝及び上記し
た不純物以外に多量の複雑な有機副生物を含む廃液を生
成するので、公害防止上、廃液処理を行うことは必要不
可欠な手段となる。

【０００９】従来、塩類を含む水溶液に非水溶液を添加
して塩類を拆出させる方法は、知られているが、本発明
では、芒硝を含むバニリン廃液に添加して、良好な芒硝
結晶が得られる非水溶液の有機溶媒を研究した結果、特
にアセトンの添加により特異な芒硝結晶を拆出させ分離
できることを見出し本発明に到った。

【０００９】バニリン廃液にメタノールの非水溶液を添
加して芒硝を拆出させて、芒硝結晶を得る方法では、得
られる芒硝の結晶型が小さく、そのため結晶と溶液を分
離する濾過工程で、結晶が小さいと濾布の目を小さくせ
ざるを得なく、その場合には濾布の目詰まりを起こした
り、濾布の目が充分に小さくない場合には濾布の目から
芒硝の微細な結晶のの通過が起こり回収率が悪化したり
するので、濾過が容易でなく芒硝分離の除去率について
も充分でないのである。

【０００９】本発明では、バニリン廃液にアセトン有機
溶媒の非水溶液を添加して芒硝を拆出させて、芒硝結晶
を得る方法に関する。本発明の如く芒硝を含有する水溶
液に非水溶液の添加剤としてアセトンを使用すると拆出
する結晶は、大粒の結晶形に成長した極めて濾過分離性
のよい芒硝結晶が得られることを見出した。芒硝を含む
廃液中に非水溶液のアセトンを添加すると、水和相平衡
が変わり芒硝の溶解度が低下して、芒硝結晶が析出す
る。これは溶液を冷却したり濃縮するのと同様に過飽和
生成法に係わるものであるが、芒硝の溶解度が非常に低
下するので、全濃縮に近い効果があるのである。また使
用したアセトン有機溶媒を回収し再使用する場合の回収
法では、濃縮し蒸留する工程で加熱する際、水の蒸発潜
熱に比べてアセトンの蒸発潜熱は数分の１にすぎないの
で、添加するアセトンを回収するときの熱量も少なくて
も良いなどの操業上の効果も大きいのである。

【００１０】本発明では、バニリン製造工程の廃液に、
攪拌下アセトンをバニリン廃液に対して０．１〜２容量
比を０．５〜３時間で添加することが望ましい。アセト
ンの添加量及び添加時間は、廃液組成の水および芒硝の
含有率により変える必要が有る。添加する方法として
は、回分式及び半回分式が好ましいが、連続式の場合に
は、種晶を添加して核発生の変わりとし循環しながら連
続的に抜き出すことも可能である。晶析圧力について
は、特に制限はないが、扱う化合物が低沸点のものであ
ることから晶析系からの原料の蒸発を防止するために、
常圧から若干加圧（１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）で行うのが
好ましい。また、常圧で行う場合は晶析器に凝縮器を設
置し、冷水で蒸発分を凝縮して、アセトンを十分還流さ
せることが好ましい。

【００１０】特に大粒の結晶を得るための好ましい操作
条件としては、攪拌は１００〜４００ｒｐｍで行うこと
が出来て、好ましくは２００〜３５０ｒｐｍであり、特
に２５０〜３５０ｒｐｍの範囲で行うのが最も望まし
い。攪拌速度が遅い場合には、結晶核からの成長速度が
遅くなって結晶核の発生が多くなって微細結晶となるの
で、好ましくない。攪拌速度が早い場合には、成長した
結晶の破砕が起こるので好ましくない。晶析温度は、好
ましくは２０〜４０℃で行うことが出来て、特に２５〜
３５℃の範囲で行うのが最も望ましい。晶析温度を低く
すると水に対する芒硝の溶解度が低下するために、液中
の芒硝の残存率は低くなり芒硝の分離効率は高くなる
が、析出温度を低温にするために冷水で冷却する必要が
あり、冷却エネルギーが多く必要になるので操業上経済
的に処理費が高くなるので好ましくない。

【００１４】本発明の如く、芒硝を分離除去することに
より前処理した廃液は、好適に活性汚泥処理が可能とな
り、また燃焼処理のために水を除去し濃縮の際、芒硝が
含有するとスケーリングを起こし伝熱を悪化するがあら
かじめ芒硝を除いておけば、燃焼カロリーを増大させる
ために濃縮が可能となり、また前記した燃焼中のトラブ
ルも生じない状態で燃焼法により濃縮廃液を焼却処理を
行う公害防止処理が可能となるのである。

【００１５】

【実施例】次に、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、これらはこの発明の方法を何ら限定
するものではない。 実施例１ バニリン製造工程から廃出されたバニリン廃水（芒硝濃
度；９．９５ｗｔ％，有機物；２ｗｔ％，ＰＨ；６〜
７）を３ツ口の容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコ
に４００ｇ入れ、これに滴下ロートにてアセトン４００
ｇを１時間かけて連続滴下した。フラスコ内の廃液は、
温水により３０℃に保持するため温度制御し、攪拌はＴ
字形攪拌翼を用い３００ｒｐｍにて、芒硝を拆出させ
た。拆出した芒硝結晶を廃液から分離するために５ＣＮ
ｏ１濾紙を使用し芒硝結晶を濾過分離した。濾過分離し
た芒硝結晶を熱風乾燥機にて、３０℃，７時間の乾燥処
理を行って、芒硝結晶（１０水塩）を８８．８ｇ（芒硝
純分換算３９．１ｇ）が得られ芒硝除去率は９８．２％
であった。得られた芒硝結晶は、更に１０、１８、２
４、６０メッシュの篩で分離して各メッシュの粒度分布
及び結晶の濾過性を表−１に示した。

【００１６】比較例１ 比較のため添加剤として、メタノール４００ｇを用いて
実施例１と同様に行い、表−１に示した。

【００１７】実施例２〜４ 実施例１でのアセトン添加量を変え実施例２では３００
ｇ、実施例３では２００ｇ、実施例４では１００ｇとし
た他は実施例１と同様に行い、表−１に示した。

【００２１】比較例２〜４ 比較例１でのメタノール添加量を変え比較例２では３０
０ｇ、比較例３では２００ｇ、比較例４では１００ｇと
した他は実施例１と同様に行い、表−１に示した。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バニリン廃液に含有する芒硝を分離するた
   めに、廃液に対して０．１〜２容量比のアセトンを添加
   混合し、芒硝を析出させ分離することを特徴とするバニ
   リン廃液から芒硝の回収方法。