JPH05222145A - 放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散液の製法 - Google Patents

放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散液の製法

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JPH05222145A
JPH05222145A JP4081185A JP8118592A JPH05222145A JP H05222145 A JPH05222145 A JP H05222145A JP 4081185 A JP4081185 A JP 4081185A JP 8118592 A JP8118592 A JP 8118592A JP H05222145 A JPH05222145 A JP H05222145A
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urea
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radiation
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JP4081185A
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Werner Flakus
ウエルネル・フラクス
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Huels AG
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 環状ポリイソシアネートと水とを(10 〜20):
(0〜1)の NCO当量：H2Oモル数−比において反応させてN
CO 含有尿素ポリイソシアネートを生じ、次いでヒドロ
キシエチルアクリレートと(15 〜20) ：(10 〜15) のNC
O/OH当量比で反応させてＮＣＯ含有の尿素ウレタンアク
リレートを生じそして溶剤の不存在下にポリオールと50
〜100 ℃で更に反応させて殆どNCO を含まない樹脂を生
じ、そして不飽和脂肪酸のヘキソースエステルのアルコ
キシレートから成る非イオン系界面活性剤を用いて水中
に分散させ、放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分
散液を製造する。 【効果】 この分散液では、再乳化したり、水に膨潤し
たり、また被覆物からの界面活性剤の染み出したりする
のを避けることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状ポリイソシアネー
トと場合によっては水、ヒドロキシエチルアクリレート
およびポリエーテルポリオールとの反応生成物をそれぞ
れ非イオン系界面活性剤によって水中に溶融乳化するこ
とによって放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散
液を溶剤なしに製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線硬化の為には、例えばアクリル化
されたウレタン系が評価される塗料樹脂系である。粘性
の理由からウレタンアクリレートはドクターブレード塗
装、フローコーティングまたは吹き付け塗装に直接的に
使用できず、低粘度の希釈剤によて適当に調製する必要
がある。
【０００３】模範的有機溶剤が確かに優れた希釈剤であ
るが、放射線硬化以前に比較的無駄に留去しなければな
らない。低分子量オレフィンは例えば、それの溶剤特性
の為に有利な希釈剤または粘度調整剤であるが、硬化前
に留去されず、溶解したウレタンアクリレート成分と一
緒に放射線硬化の領域で重合される。しかしながら低分
子量のオレフィン系希釈剤、いわゆるモノマーは毒性が
あり、臭気の問題があり、生態学的に実用できない。
【０００４】これらの問題、また原料節約およびエネル
ギーの節約も放射線硬化性水性分散液を開発させる。水
中へのアクリル樹脂の分散が、酸性樹脂系を用いそして
続く塩基での中和にてアニオン系分散物をもたらし並び
に塩基性樹脂を用いそして続く酸での中和にてカチオン
系分散液をもらすことができる。
【０００５】溶剤不含のイオン水性系の性能像は正に良
いものであり且つ多岐に渡っているが、勿論、溶剤含有
系で塗布される表面層と比較して不十分な点も示す。有
機溶剤の節約を考慮しおよび生態学的に典型的な用途分
野の開発を考慮して、水性塗料が確かに広範囲に渡って
求められているが、たとえ水性系の若干の不十分な点を
受け入れるべき場合であっても、溶剤含有塗料系の性能
像が必然的に評価の目安に役立つ。
【０００６】多くの水性系の一般に知られた弱点は、例
えば硬化したフィルムの水吸収性であるが、これらの系
のイオン成分に相当に起因しそしてそれ故に適用分野を
著しく制限する耐候性そのものでもある。
【０００７】今、どの程度まで非イオン系界面活性剤
を、プレポリマー特性の高粘性樹脂系を──できるだけ
有機溶剤の助けを借りずに──水で安定なエマルジョン
に転化しなければならないかという要求がある。
【０００８】初めて、かゝる樹脂を例えばアルキルフェ
ノキシラートまたはポリエーテルポリオールによって水
中に──有機溶剤なしに──分散させことが可能となっ
たが、この調製物の貯蔵安定性が数時間または１〜２日
に限定されており、直ちに適用することが必要とされて
いる。
【０００９】上記の水性調製物を例えば市販のポリウレ
タン濃厚剤によって貯蔵安定性を改善することも開示さ
れた。かゝる系の物理的乾燥および放射線硬化の後に、
良好な溶剤安定性を示すが滑らかな基材への接着性が弱
い透明なフィルムが得られる。驚くべきことにかゝるフ
ィルムの水膨潤性は例えば１００% の相対湿度のもとで
イオン系水性系の場合と同様の程度の幾倍か表面が軟ら
かく、“ブロック化し”、即ち被覆物はもはや堆積する
ことができず、汚れてもいる。
【００１０】水溶性の脂肪族アルコールを割合に応じて
使用した場合に、非イオン系の水性分散物の接着性を著
しく改善することができたが、しかしかゝる調製物の引
火点は激しく低下し、硬化した被覆物中にアルコール残
留成分が残り、同様に塗膜の水吸収性を促進させる。
【００１１】また、ウレタンアクリレートの構造から、
相容性があり、安定な水性エマルジョンを提供し並びに
放射線硬化後に目的塗膜の接着性および弾性を保証しそ
して被覆物が水を吸収しない原因となる適当な非イオン
系界面活性剤の構成を推定することも極めて困難であ
る。
【００１２】更に、関連する公知のプレポリマー、即ち
ウレタンアクリレートあるいはウレタン尿素アクリレー
トの高い溶融粘度は有機溶剤なしに界面活性剤および水
にて１００〜１２０℃の範囲において、即ち加圧下に溶
融分散することを要求している。従って、アクリル結合
を熱的に活性化して重合させる危険を考慮して、この生
成物に立ち帰ることはできない。
【００１３】更に、低分子量ウレタンアクリレートを良
好に加工できるが、樹脂特性の欠如によって固く非接着
性の塗膜をもたらすことが示されている。ウレタンアク
リレートの粘度状態は有機系希釈剤なしに例えばジアミ
ンによって部分的に尿素を形成することが極めて困難で
ある。反応は極めて激しく、攪拌機が脱落しそして熱が
溜まる為にプレポリマーがゲル化する程に粘度増加が顕
著である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、再乳化したり、水で膨潤したり、また被覆物からの
界面活性剤の染み出しを避ける為に、適するウレタンア
クリレート樹脂と共重合する適当なオレフィン系不飽和
成分含有非イオン系界面活性剤を見出すことであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、溶剤不含の
ウレタンアクリレート水性分散液中で非イオン系界面活
性剤として不飽和脂肪酸のヘキソースエステルのアルコ
キシレートを用いることによって解決された。
【００１６】即ち、驚くべきことに、環状ジイソシアネ
ートから出発しそしてそれを水と部分的に反応させて尿
素−ジイソシアネートとしそして続いてヒドロキシエチ
ルアクリレートでアクリル化しそしてポリオールと反応
させ、水およびオレフィン性基含有界面活性剤と一緒に
エマルジョン状態に転化できる未だ溶融可能な相容性ウ
レタン尿素ジアクリレートを製造することに成功した。
尿素を形成することを望まない限り、水の不存在下に製
造されるウレタンアクリレートが本発明に従って使用さ
れる界面活性剤にて許容可能な性質像をもたらす。尿素
含有ウレタンアクリレートを使用することによって（実
施例１および２参照）、既に、引裂強度、伸び率、エリ
クセン試験値および振子衝撃硬度が著しく改善される。
【００１７】しかしながら本発明の対象は、環状ポリイ
ソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートと水と
を（１０〜２０）：（０〜１）、殊に１９：１のＮＣＯ
当量：Ｈ2 Ｏモル数−比において反応させてＮＣＯ含有
尿素ポリイソシアネートを生じ、次いでヒドロキシエチ
ルアクリレートと、（１５〜２０）：（１０〜１５）、
殊に１９：１３のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣ
Ｏ含有の尿素ウレタンアクリレートを生じそして溶剤の
不存在下にポリオールと５０〜１００℃で更に反応させ
て殆どＮＣＯを含まない樹脂を生じ、そして不飽和脂肪
酸のヘキソースエステルのアルコキシレートから成る非
イオン系界面活性剤を用いて水中に分散させることを特
徴とする、放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散
液の製法にある。
【００１８】本発明に従って製造されるエマルジョンは
乾燥および放射線硬化の後に硬質のまたは軟質の溶剤安
定性塗膜を形成する。 反応式：
【００１９】
【化１】 “尿素−ジイソシアネート” ヒドロキシエチルアクリ
レート
【００２０】
【化２】 ウレタン尿素−ジアクリレート 次いで、過剰のジイソシアネートまたは部分的にのみア
クリル化された尿素−ジイソシアネートの別の遊離ＮＣ
Ｏ−基とポリオールとの反応が更にウレタン結合を形成
しつつ生じる。
【００２１】
【化３】 本発明によれば、環状ジイソシアネートから出発して、
ウレタン尿素ジアクリレートを形成しながら水と尿素を
形成し、界面活性剤および水でのポリマーの溶融乳化領
域にて初めて実施し、しかも例えば広くアクリル化され
た未だＮＣＯ−含有反応生成物と下記式に従って実施す
る：
【００２２】
【化４】 ＮＣＯ−含有アクリルウレタン
【００２３】
【化５】 ウレタン尿素−ジアクリレート 過剰のジイソシアネートあるいは部分的にアクリル化さ
れた尿素−ジイソシアネートの未だ存在する遊離ＮＣＯ
−基も同様にポリオールと反応してウレタンを形成す
る。
【００２４】この場合、硬化した樹脂の実質的に同価値
の塗膜−およびフィルム−データの場合には、第一反応
段階の状態での尿素形成に比較して方法時間が著しく減
少する。
【００２５】ウレタン尿素アクリレートを、ポリオール
−またはポリエーテルポリオールを基礎とする関連ウレ
タンアクリレート、ポリイソシアネートおよびヒドロキ
シアクリレートにて変性することによって、硬質で弾力
性の、中位の硬さのおよび軟質の樹脂調製物が調製され
る。
【００２６】驚くべきことに、本発明に従って製造され
た樹脂および使用できる界面活性剤を基礎として、約７
５重量% 濃度の水性調製物──取扱可能な粘度状態のエ
マルジョン濃厚物──を製造することか可能である。
【００２７】このエマルジョン濃厚物は貯蔵できるしま
たは運搬できそして現場で５０〜場合によっては１０重
量% の固形分含有量の適当な適用濃度に水の添加による
だけで機械的に希釈する。
【００２８】このように、著しい量の水の運搬を省略す
ることができる。本発明に従って製造された水性エマル
ジョンは、放射線硬化後に、実施例に示した様に、一般
に要求の多い反応性塗料系によってのみ加熱硬化後にも
たらされる優れた品質の塗膜が生じる。
【００２９】本発明の放射線硬化性非イオン系水性エマ
ルジョンを製造する為に、環状ポリイソシアネートが適
している、例えば
【００３０】
【化６】 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＤＥＳＭＯ
ＤＵＲ Ｗ）
【００３１】
【化７】 ビス−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（ＨＸＤ
Ｉ）中でも、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
【００３２】
【化８】 部分的尿素成分の形成は例えばＮＣＯ−当量とＨ2 Ｏと
の比例した反応によって、初めに記載した様に行なうこ
とができる。この場合、実施例で説明した様に、アクリ
レート化前または乳化の際に尿素を形成することが可能
である。
【００３３】本発明のエマルジョンを製造する為には、
ＮＣＯとＨ2 Ｏとを所望のフィルム硬度次第で２０：１
〜１０：１の当量比で反応させる。ポリイソシアネート
のアクリル化は公知の様にヒドロキシエチルアクリレー
トにてＮＣＯ：ＯＨ＝２：１〜３：１の比で行なう。
【００３４】表面硬度および弾性の度合いに従って放射
線硬化後に得られるフィルムおよび表面層に影響を及ぼ
すべく、硬質の構造セグメントの他に軟質の構造も目的
に叶っている。それ故に、本発明に従って製造されそし
て次に乳化されるプレポリマーはポリオールで、殊にポ
リエーテルジオールで変性したアクリルウレタンも含有
している。これらは部分的にアクリル化したポリイソシ
アネートを例えばポリテトラヒドロフランエーテルジオ
ールと反応させることによって生じる。このポリエーテ
ルジオールの平均分子量は約６５０、１０００または２
０００であり、いわゆるデュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）である。ポリイソシ
アネートと直ぐ上に挙げたジオール類との反応はＮＣ
Ｏ：ＯＨ＝５：１〜４：１の割合で行なう。
【００３５】ウレタン尿素アクリレートを溶融乳化する
為には、ヘキソースのアルコキシラートを殊に不飽和脂
肪酸でエステル化して使用する。このものは放射線硬化
の際にウレタンアクリレートとの共重合中に生じそして
溶剤安定性で、抽出耐久性があり並びに疎水性のあるフ
ィルムおよび被覆物を生じる。特に適する界面活性剤
は、樹脂成分を基準として５〜１５重量% の範囲内、殊
に１０重量% （界面活性剤）の濃度のＩＣＩ社のアトラ
ス（Ａｔｌａｓ）Ｇ １３５０である。
【００３６】ウレタン尿素アクリレートの乳化は樹脂の
粘度次第で９５〜５０℃、殊に８５℃で行なう。僅かな
量のＮＨ4 ＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨを添加してｐＨ
値９〜１０にし、その際に未だ存在するＮＣＯ−残留成
分を反応させて尿素とする。エマルジョンを冷却した後
に例えば燐酸にて約３〜４にエマルジョンのｐＨ調整を
行なう。このことが無臭で貯蔵安定性の水性エマルジョ
ンを保証する。
【００３７】本発明に従って製造された放射線硬化性水
性エマルジョンは従来技術よりも相当に優れている： １．エマルジョンの製造の際に有機系助剤を使用しない
点 ２．塗膜形成または貯蔵安定性の助剤としての有機溶剤
を含有していない点 ３．本発明に従って製造されたエマルジョンは実質的に
無臭でありそして乾燥および放射線硬化後に機械的性質
に関して非常に良好な評価の耐水性並びに耐溶剤性のフ
ィルムおよび被覆を生じる点 ４．本発明に従って製造される系はいわゆるエマルジョ
ン濃厚物として７５重量% の高い固形分含有量を有して
いるが、５０〜１０重量% の固形分含有量の水性希釈物
に調整しそして使用することができる点。
【００３８】
【実施例】実施例１ ： ウレタン尿素アクリレート分散物 基本： イソホロンジイソシアネート−尿素−ポリエー
テル／ポリオール（アクリル化以前に、反応式に従って
イソホロンジイソシアネートをＨ2Ｏと部分的反応させ
ることによって尿素を形成する） １，０５４g のイソホロンジイソシアネート（４．７５
モル）を最初に導入し、８０〜９０℃で攪拌しながら─
─ＣＯ2 の放出の度合いに従って──徐々に９g の水
（０．５モル）を、反応生成物が３４．３重量% のＮＣ
Ｏ含有量を有するまで導入する。０．１８g のジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、１．２６gの２，６−ジ
−第三ブチル−４−メチルフェノール〔ＩＯＮＯＬ（登
録商標）ＣＰ〕、１９．７g のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商
標）２９２（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＨａｌｓ−安定
剤）、７．４g のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のベンズトリアゾール安定
剤）、４．９g のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のフェノール系安定剤）の添
加後に、攪拌しながら３０分の間に７６６．１g の２−
ヒドロキシエチルアクリレート〔６．５モル、ＯＨ価
４７６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ〕を滴加する。反応温度は２
５〜３５℃であり、反応時間は３０分である。
【００３９】次いで反応器に約１時間の間に攪拌しなが
ら６５６．１g のポリテトラヒドロフランエーテルジオ
ール〔１モル、分子量：約６５０、ＯＨ価：１７１ｍｇ
（ＫＯＨ）／ｇ、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社のＴＥ
ＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０〕並びに０．５６g
のＤＢＴＬをポンプ供給する。
【００４０】反応温度は（ポリオールを導入する際に
は）３５〜５０℃で、続いてＮＣＯ含有量＜０．２重量
% までポリオールが完全に反応するまで６０−８０−９
０℃である。
【００４１】十分にＮＣＯを含まないプレポリマー中に
９０℃で２５０g のＡＴＬＡＳ（登録商標）Ｇ１３５０
（ＩＣＩ社の市販品、不飽和脂肪酸のヘキソエステルの
アルコキシラート）を攪拌下に溶解し、次いで９４５g
のＮＨ4 ＯＨ（２重量% ）を反応生成物中に導入し、均
一化しそして溶融物を２０〜３０分の間に２，６６６．
４g の５０℃の熱水にて攪拌下に希釈する。室温に冷却
した後に分散物を直接的に適用するかまたは基体次第で
例えば燐酸で３〜４のｐＨ値に調整する。固形分含有量
は約４３重量% である。
【００４２】２重量% のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１
１１６（Ｍｅｒｋ社の市販品、光開始剤）の添加下に分
散物を２００ワット／インチにて５秒間硬化させた後の
スチール製薄板−およびフィルム−データ。 ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振子衝撃硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒）１５７ エリクセン試験値 （ｍｍ） １０．０ 膜厚 （μm ） ４０ 引裂強度（ＤＩＮ５３４５５）（Ｎ／ｍｍ2 ） ３７．８ 破断点伸び （％） １１ 耐溶剤性 １ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を用いる摩擦試験：（摩擦回数） アセトン ＞１００（摩耗せず） キシレン ＞１００（摩耗せず） メチルエチルケトン ＞１００（摩耗せず） エタノール ＞１００（摩耗せず） アルカリ洗浄試験（４重量% ＮａＯＨ水溶液、８０℃） １サイクル＝３０分 ＞１０実施例２： ウレタン尿素アクリレート分散物 基本： イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール−尿素（乳化の際にＨ2 Ｏで尿素を形成す
る） 実施例１と同様に、しかし１，０５４．５g のイソホロ
ンジイソシアネート（４．７５モル）、０．１８g のＤ
ＢＴＬ、１．２４g のＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ、１
９．８g のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２、７．４
g のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００、５．０g のＩ
ＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、７６６．１g の２
−ヒドロキシエチルアクリレート（６．５モル）、６５
６．１gのポリテトラヒドロフランエーテルジオール
（１モル）および０．５６g のＤＢＴＬを反応させる。
１．６７重量% のＮＣＯ含有の量の適当ＮＡＮＣＯ含有
量のプレポリマー中に９０℃のもとで２５０g のＡＴＬ
ＡＳ（登録商標）Ｇ１３５０を攪拌下に溶解する。
【００４３】次いで９３６．５g のＫＯＨ（１．６５重
量% ）を添加し、次いで２，６６７．５g の水（５０
℃）を導入しそして攪拌下に均一化する。室温に冷却後
に分散物を直接的に適用するかまたは基材次第で例えば
燐酸にて３〜４のｐＨ値に調整する。固形分含有量は約
４３重量% である。
【００４４】重量% のＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１
１６の添加下に分散物を２００ワット／インチにて５秒
間硬化させた後のスチール製薄板−およびフィルム−デ
ータ。 ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振子衝撃硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒）１４６ エリクセン試験値 （ｍｍ） ８．３ 膜厚 （μm ） ４０〜５０ 引裂強度（ＤＩＮ５３４５５）（Ｎ／ｍｍ2 ） ４５ 破断点伸び （％） ７ 耐溶剤性 １ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を用いる摩擦試験：（摩擦回数） アセトン ＞１００（摩耗せず） キシレン ＞１００（摩耗せず） メチルエチルケトン ＞１００（摩耗せず） エタノール ＞１００（摩耗せず） アルカリ洗浄試験（４重量% ＮａＯＨ水溶液、８０℃） １サイクル＝３０分 ＞１０実施例３： ウレタンアクリレート分散物 基本： イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール 実施例１と同様に、しかし９９９g のイソホロンジイソ
シアネート（４．５モル）、０．１８g のＤＢＴＬ、
１．２４g のＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ、１９．８g
のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２、７．４g のＴＩ
ＮＵＶＩＮ（登録商標）９００、５．０g のＩＲＧＡＮ
ＯＸ（登録商標）１０１０、８２５g の２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（７モル）、６５６．１g のポリテ
トラヒドロフランエーテルジオール（１モル）および
０．５６g のＤＢＴＬを反応させる。
【００４５】十分にＮＣＯを含まない（＜０．２% ＮＣ
Ｏ）プレポリマー中に９０℃で２５１．４g のＡＴＬＡ
Ｓ（登録商標）Ｇ１３５０を攪拌下に溶解する。次いで
９５０g のＮＨ4 ＯＨ（２重量% ）をそして次いで２，
６８６g の５０℃の水を導入しそして攪拌下に均一化す
る。室温に冷却した後に分散物を直接的に適用するかま
たは基材次第で例えば燐酸で３〜４のｐＨ値に調整す
る。固形分含有量は約４３重量% である。
【００４６】２重量% のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１
１１６の添加下に分散物を２００ワット／インチにて５
秒間硬化させた後のスチール製薄板−およびフィルム−
データ。 ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振子衝撃硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒）１０３ エリクセン試験値 （ｍｍ） ８．３ 膜厚 （μm ） ７０ 引裂強度（ＤＩＮ５３４５５）（Ｎ／ｍｍ2 ） ４３ 破断点伸び （％） ９ 耐溶剤性 １ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を用いる摩擦試験：（摩擦回数） アセトン ＞１００（摩耗せず） キシレン ＞１００（摩耗せず） メチルエチルケトン ＞１００（摩耗せず） エタノール ＞１００（摩耗せず） アルカリ洗浄試験（４重量% ＮａＯＨ水溶液、８０℃） １サイクル＝３０分 ＞１０実施例４： ウレタンアクリレート分散物 基本： イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール ビス−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＸＤ
Ｉ） ポリエーテル／ポリオール 実施例１と同様に、しかし１，１１０g のイソホロンジ
イソシアネート（５．０モル）、５８２g のビス−イソ
シアネート−メチルシクロヘキサン（ＨＸＤＩ）（３．
０モル）、０．３１g のＤＢＴＬ、２．３８g のＩＯＮ
ＯＬ（登録商標）ＣＰ、３８．１g のＴＩＮＵＶＩＮ
（登録商標）２９２、１４．３g のＴＩＮＵＶＩＮ（登
録商標）９００、９．５g のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商
標）１０１０、１，４１４．３g の２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（１２モル）、６５６．１g のポリテト
ラヒドロフランエーテルジオール（１モル；分子量約６
５０）、９９３．９g のポリテトラヒドロフランエーテ
ルジオール（１モル；分子量約１，０００）および１．
１２g のＤＢＴＬを反応させる。
【００４７】十分にＮＣＯを含まない（＜０．２% ＮＣ
Ｏ）プレポリマー中に９０℃で４８２．２g のＡＴＬＡ
Ｓ（登録商標）Ｇ１３５０を攪拌下に溶解する。次いで
１８２３．８g のＮＨ4 ＯＨ（２重量% ）をそして次い
で５，１４９．５g の水を導入しそして攪拌下に均一化
する。室温に冷却した後に分散物を直接的に適用するか
または基体次第で例えば燐酸で３〜４のｐＨ値に調整す
る。固形分含有量は約４３重量% である。
【００４８】２重量% のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１
１１６の添加下に分散物を２００ワット／インチにて５
秒間硬化させた後のスチール製薄板−およびフィルム−
データ。 ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振子衝撃硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒）９２ エリクセン試験値 （ｍｍ） ６．０ 膜厚 （μm ） 引裂強度（ＤＩＮ５３４５５）（Ｎ／ｍｍ2 ） ２７．８ 破断点伸び （％） １３ 耐溶剤性 １ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を用いる摩擦試験：（摩擦回数） アセトン ＞１００（摩耗せず） キシレン ＞１００（摩耗せず） メチルエチルケトン ＞１００（摩耗せず） エタノール ＞１００（摩耗せず） アルカリ洗浄試験（４重量% ＮａＯＨ水溶液、８０℃） １サイクル＝３０分 ＞１０実施例５： ウレタンアクリレート分散物 基本： イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＤＥＳＭＯ
ＤＵＲ Ｗ）−ポリエーテル／ポリオール 実施例１と同様に、しかし１，１１０g のイソホロンジ
イソシアネート（５．０モル）、７８６g のジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｗ）（３．０モル）、０．３３g のＤＢＴＬ、２．４８
g のＩＯＮＯＬ（登録商標）ＣＰ、３９．７g のＴＩＮ
ＵＶＩＮ（登録商標）２９２、１４．９gのＴＩＮＵＶ
ＩＮ（登録商標）９００、９．９g のＩＲＧＡＮＯＸ
（登録商標）１０１０、１，４１４．３g の２−ヒドロ
キシエチルアクリレート（１２モル）、６５６．１g の
ポリテトラヒドロフランエーテルジオール（１モル；分
子量約６５０）、９９３．９g のポリテトラヒドロフラ
ンエーテルジオール（１モル；分子量約１，０００）お
よび１．１６g のＤＢＴＬを反応させる。
【００４９】十分にＮＣＯを含まない（＜０．２% ＮＣ
Ｏ）プレポリマー中に９０℃で５０３g のＡＴＬＡＳ
（登録商標）Ｇ１３５０を攪拌下に溶解する。次いで１
９００g のＮＨ4 ＯＨ（２重量% ）をそして次いで５，
３７２g の５０℃水を導入しそして攪拌下に均一化す
る。室温に冷却した後に分散物を直接的に適用するかま
たは基材次第で例えば燐酸で３〜４のｐＨ値に調整す
る。固形分含有量は約４３重量% である。
【００５０】２重量% のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１
１１６の添加下に分散物を２００ワット／インチにて５
秒間硬化させた後のスチール製薄板−およびフィルム−
データ。 ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振子衝撃硬度（ＤＩＮ５３１５７）（秒）８６ エリクセン試験値 （ｍｍ） ５．９ 膜厚 （μm ） 引裂強度（ＤＩＮ５３４５５）（Ｎ／ｍｍ2 ） ２７．５ 破断点伸び （％） １０ 耐溶剤性 １ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を用いる摩擦試験：（摩擦回数） アセトン ＞１００（摩耗せず） キシレン ＞１００（摩耗せず） メチルエチルケトン ＞１００（摩耗せず） エタノール ＞１００（摩耗せず） アルカリ洗浄試験（４重量% ＮａＯＨ水溶液、８０℃） １サイクル＝３０分 ＞１０実施例６： ウレタン尿素アクリレート 基本：イソホロンジイソシアネート−尿素−ポリエーテ
ル／ポリオール エマルジョン濃度７５重量% の固形分含有量 （実施例１に従って製造された）２，４９７g のプレポ
リマー中に９０℃で攪拌下に２５０g のＡＴＬＡＳ（登
録商標）Ｇ１３５０を溶解する。
【００５１】最初に９４５g のＮＨ4 ＯＨ（２重量% ）
を約５０℃で３〜５分の間に導入しそして攪拌下に均一
化する。室温に冷却後にエマルジョン濃縮物を流し出
す。 粘度 ２５℃ １１０，０００ｍＰａ．ｓ ５０℃ １１，３５０ｍＰａ．ｓ ７０℃ １，８２５ｍＰａ．ｓ 記載した時点に３，６９２g の７０℃のエマルジョン濃
厚物を２，６６６．４g の５０℃水で攪拌下に希釈す
る。室温に冷却した後に分散物を直接的に適用するかま
たは基材次第で例えば燐酸で３〜４のｐＨ値に調整す
る。固形分含有量は約４３重量% である。
【００５２】物理的データは実施例１に相応する。本発
明は特許請求の範囲に記載の放射線硬化性ウレタンアク
リレート水性分散液の製法に関するものであるが、実施
の態様として以下を包含する： １） イソホロンジイソシアネートと水とを好ましくは
１９：１のＮＣＯ当量：水モル数−比で反応させそして
ヒドロキシエチルアクリレートと１９：１３のＮＣＯ／
ＯＨ−当量比で反応させる請求項 1に記載の方法。 ２） 高い固形分含有量、殊に７５重量% の固形分含有
量の水性分散物をエマルジョン濃厚物にするかまたは水
高割合の分散物を５０〜３０重量% の固形分含有量の適
用目的に合わせる請求項１または上記１項に記載の製
法。 ３） 未だＮＣＯを含有するウレタンアクリレートと水
とで溶融乳化の領域で部分的に尿素を形成する請求項ま
たは上記１または２項に記載の方法。 ４） 有機溶剤を含まない水にてｐＨ９〜１０のアルカ
リ領域でアルカリ、特にＮＨ4 ＯＨ、ＫＯＨまたはＮａ
ＯＨの使用下に溶融乳化を行なう請求項または上記１〜
３項の何れか一つに記載の方法。 ５） 有機溶剤を含まない水にてｐＨ９〜１０のアルカ
リ領域でアルカリ、特にＮＨ4 ＯＨ、ＫＯＨまたはＮａ
ＯＨの使用下に溶融乳化を行ないそして次に最終生成物
を酸、特に燐酸にて３〜４のｐＨ値に調製する上記項４
に記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 環状ポリイソシアネート、特にイソホロ
    ンジイソシアネートと水とを（１０〜２０）：（０〜
    １）のＮＣＯ当量：Ｈ2 Ｏモル数−比において反応させ
    てＮＣＯ含有尿素ポリイソシアネートを生じ、次いでヒ
    ドロキシエチルアクリレートと（１５〜２０）：（１０
    〜１５）のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてＮＣＯ含有
    の尿素ウレタンアクリレートを生じそして溶剤の不存在
    下にポリオールと５０〜１００℃で更に反応させて殆ど
    ＮＣＯを含まない樹脂を生じ、そして不飽和脂肪酸のヘ
    キソースエステルのアルコキシレートから成る非イオン
    系界面活性剤を用いて水中に分散させることを特徴とす
    る、放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散液の製
    法。
JP4081185A 1991-04-04 1992-04-02 放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散液の製法 Withdrawn JPH05222145A (ja)

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