JPH05223799A - 組成物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素成分の定量分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 組成物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香
族炭化水素の定量分析法を提供する。 【構成】 超臨界条件下で組成物を分離する工程であっ
て、第一間隔中に得られた溶離液中の飽和化合物及びオ
レフィンの量が第二間隔中のそれよりも高くなり、か
つ、第二間隔中に得られた溶離液の芳香族炭化水素の量
が第一間隔のそれよりも高くなる工程、オレフィンが均
一な紫外線吸収応答をする波長に溶離液を晒し、かつ第
一間隔中に得られた溶離液中のオレフィンの紫外線吸収
を測定するために、溶離液を紫外線吸収度検出器に通す
工程、第一間隔中に得られた溶離液の飽和化合物、オレ
フィン及び芳香族炭化水素の質量応答を測定でき、かつ
第二間隔中に得られた溶離液の芳香族炭化水素の質量応
答を測定できる質量検出器に溶離液を通す工程、各検出
器の測定値から前記成分の定量値を測定する工程を含む
分析法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成物中の飽和化合
物、オレフィン及び芳香族炭化水素の量を測定する分析
法に関する。特に本発明は、超臨界流体クロマトグラフ
ィー分離技術（ＳＦＣ）とともに紫外線（ＵＶ）吸収度
検出器及びフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用
し、組成物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化
水素成分の量を定量的に測定する分析法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】分析化学の主要な目的は、組成物中の成分
又は複数成分の特定のグループの定性及び定量分析であ
る。しかし一般に、組成物の成分をその組成物からある
程度物理的に分離するまで、定性を進めることはできな
い。分離を行うために最も広く使用されている技術の一
つにクロマトグラフィーがあり、このクロマトグラフィ
ーは、組成物中の各成分がクロマトグラフィーの固定相
及び移動相に対して持っている相対的に異なる親和性に
依存するものである。

【０００３】その固定相は、一般に、カラムの形状をし
た適当な粒子状の固体材料であり、かつ移動相は一般
に、ガス、液体又は超臨界流体溶媒である。移動相は固
体の固定相のカラムを継続的に通過する。その後、調査
の対象となる組成物の少量のサンプルが、移動相のみに
伴われてカラムを通過する。前記のように、組成物の各
種の成分は、固定相への異なった親和性を有し、したが
って、組成物の各種成分は、異なった時間カラムの固定
相の縦方向の異なった領域に保持される。幾つかの成分
は、親和性が僅かであるため実質的に全く保持されない
ことが明白であり、一方、他の成分は、親和性が強いた
めその成分は固定相から回収されない。このことは、相
当の時間が経過し、かつ成分が固定相を通過する移動相
の溶離特性に晒された後においても各成分が均一なまま
にする。

【０００４】クロマトグラフィー分析法には幾つかの技
術があり、これらにはガスクロマトグラフィー、ガス−
液体クロマトグラフィー、ガス−固体クロマトグラフィ
ー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィ
ー、高速液体クロマトグラフィー及び超臨界流体クロマ
トグラフィーがある。本発明は超臨界流体クロマトグラ
フィー（ＳＦＣ）に関するものである。しかし、他のク
ロマトグラフィーが、クロマトグラフィーの移動相と固
定相のその相対的な親和性に関連して、成分の適当な分
離が可能である限り、他のクロマトグラフィー分離技術
も使用することができる。混合物の成分を分離するのに
使用するクロマトグラフィー技術に関しては、それぞれ
その技術自体に限界がある。

【０００５】一旦、クロマトグラフィーによって部分的
又は完全に分離された組成物の各種成分を同定するのに
使用した技術を、本明細書中においては“検出”と定義
する。各種検出器には、紫外線吸収度検出器、フレーム
イオン化検出器、屈折率、蛍光及び誘電定数検出器があ
る。検出器の選択は、各種成分の性質に依存する。とい
うのは、ある成分が検出するのに本質的に適していて
も、一方、他の成分は適切に検出される特性を有しない
ことがあるからである。例えば、各成分は検出で要求さ
れる強度及び波長で、蛍光を発生しなかったり、又は蛍
光を発生したりする。

【０００６】クロマトグラフィー分析を完全に行うため
に、クロマトグラフィー分離カラム及び検出器をともに
組合せ又はリンクさせて、各成分の量を特定できるよう
に組成物の主成分を分離し、かつ分離された成分を同定
する単一カラムシステムを形成する。多くのクロマトグ
ラフィーシステムが先行技術において採用されている。
例えば、H.Boer, P.Arkel 及び W. Boersma らの論文"
An Automatic PNA Analyzerfor the Under 200 ℃ Frac
tion Contained in A Higher Boiling Product " (Chro
matographia 13(8): 500 〜512 頁; 1980) は、ガスク
ロマトグラフィーにフレームイオン化検出器を組合せる
ことによって、ケロシンガス−オイル画分のパラフィ
ン、ナフテン、芳香族炭化水素及びオレフィンの量を測
定することを開示している。このクロマトグラフィー
は、極性及び非極性固定相の多重クロマトグラフィーカ
ラムを使用する。ここではオレフィン含有量を、オレフ
ィン含有量を理論的に計算するのに使用する特別の機能
単位によって間接的に測定する。

【０００７】J.V. Brunnock 及び L.A. Lukeらの論文"
Rapid Separation by Carbon Number and Determinatio
n of Naphthene and Paraffin Content of Saturate Pe
troleum Distillates Up to 185 ℃ " (Analytical Che
m. 40(14); 2158 〜2167頁;1968) は、１８５℃まで沸
騰させた炭化水素供給原料からナフテン及びパラフィン
の分離を可能にする新しい分子篩いを使用したガス−固
体クロマトグラフィーを開示する。また、この新しい篩
いは、ガス−液体クロマトグラフィーで使用できる。フ
レームイオン化検出器を各種ナフテン及びパラフィン成
分の分離の質を測定するのに使用する。

【０００８】L.Schmidt, H. Danigel 及び H.Jungclas
らの論文" Combined Liquid Chromatography-Mass Spec
tometry for Trace Analysis of Pharmaceuticals " (
Nuclear Instruments and Methods, Vol.198, 165〜16
7 頁, 1982) は、血液及び尿のような生物学的液体中の
痕跡量の薬剤を測定するために、液体クロマトグラフィ
ーに質量分析計を組み合わせることを開示する。

【０００９】Fineらの米国特許第4,778,764 号及び第4,
843,016 号は、サンプル中の所定の化合物の存在を検出
することを開示する。このシステムは、高速液体クロマ
トグラフィーカラム又はガスクロマトグラフィーカラム
を含んでいる。カラムからの溶離液は、燃焼室に注入
し、そこではサンプル中の窒素、硫黄及び炭素をそれぞ
れガス状の酸化窒素、二酸化硫黄及び二酸化炭素に転換
される。次に、特別のガス検出器を使用して、燃焼生成
物中のこれらの成分の量を検出する。

【００１０】Trestianu らの米国特許第4,757,023 号及
び L.E. Green Jr. らの米国特許第3,169,389 号は、ガ
スクロマトグラフィー及びフレームイオン化検出器を、
沸騰範囲で有機化合物と石油生成物の混合物を分離する
手段として開示している。Hayes, Jr.らの米国特許第4,
802,986 号及び第4,826,603 号は、飽和化合物、オレフ
ィン及び芳香族化合物について、原料オイル及び石油製
品を分析する高速液体クロマトグラフィーを開示する。
そこでは単一又は二連のクロマトグラフィーカラムの何
れかが使用される。二連のカラムを使用した場合、第１
カラムには極性アミノ−シアノ結合相を有する多孔性シ
リカ充填剤を充填し、一方、第２カラムにはテトラニト
ロフルオレンイミノ材料を充填する。固定相は、シリカ
ゲル及び芳香族ベンゼンスルホン酸官能基を含む結合相
からなる。誘電定数検出器を溶離液中の飽和化合物、芳
香族化合物及びオレフィンを定量的に同定するのに使用
する。しかし、二連のクロマトグラフィーカラムを使用
する場合、検出器は飽和化合物、アルキルベンゼン及び
芳香族炭化水素のみの検出に対応する。他方、単一クロ
マトグラフィーカラムを使用する場合、飽和化合物及び
芳香族炭化水素成分は、流出方向にオレフィン選択カラ
ムから最初に溶離し、一方、オレフィンは固定相上に保
持される。その後、材料の流れをカラムの固定相上に残
っているオレフィンが検出器を通過するように、逆流(b
ackflushing)として知られている工程に別ルートで送
る。したがって、クロマトグラフィーシステムでは適当
な時間に、逆流操作を開始するために、飽和化合物及び
芳香族炭化水素成分に関する溶離速度の情報が予め必要
である。

【００１１】Kowalskiらの米国特許第4,631,687 号は、
定量的な異なるタイプの分離を生じさせるようそれぞれ
選ばれた２種のカラムを液体クロマトグラフィーに使用
することを開示する。ここでは多くの異なるタイプの検
出器を使用でき、その中には光学分析計及び質量分析計
が含まれている。検出器は多重チャンネル検出器であ
る。それは、単一チャンネル検出器は、光学検出器にお
けるように複数成分を同定できないからである。一般
に、これらは単一の波長で機能し、かつ複数の化学種を
特に個別に同定する装置ではない。多重チャンネル検出
器は、各種の異なる波長で各成分の吸収度を同時に測定
する。

【００１２】Twitchett らの米国特許第4,233,030 号
は、液体クロマトグラフィーを紫外線吸収度検出器とと
もに使用して、公知又は推測される成分を検出する他の
実施例を開示する。このような化学種は、特定の波長で
光吸収を増すように、あるいは特定波長で光吸収を減少
するように照射により変化させる。したがって、照射は
検出器の感度及び／又は選択性を強化するのに役立つ。

【００１３】グループ分離に超臨界流体クロマトグラフ
ィー（ＳＦＣ）を使用することにつき、最近興味が持た
れている。というのは、この方法がガス、液体又は高速
液体クロマトグラフィーによって達成することが難しい
分析を行うことを可能にするからである。クロマトグラ
フィーについて考える場合、超臨界流体の低粘度、高拡
散率及び溶媒和力は、超臨界流体クロマトグラフィーに
おいて魅力的な特性である。また先行技術は、この分離
技術を多くの検出方法と組み合わせることを求めてき
た。

【００１４】このような組合せの例が、E. Lundanes,
B. Iversen 及び T. Greibrokk らの論文" Group Separ
ation of Petroleum Using Supercritical Fluids" (Jo
urnalof Chromatography, Vol. 366, 391 〜395 頁, 19
86 )に詳細に説明されている。この論文は、二酸化炭
素、亜酸化窒素、６フッ化硫黄及びアンモニアのような
超臨界流体をガソリン及び高沸点石油画分のグループ分
離に用いる移動相として使用する可能性について検討し
ている。この固定相はシリカから造られており、検出器
にはフレームイオン化検出器が使われている。二酸化炭
素を超臨界流体移動相として使用する場合、シリカ固定
相を硝酸銀に浸漬して飽和化合物及び芳香族炭化水素を
完全に分離することが必要である。高沸点石油画分の飽
和化合物、芳香族炭化水素及び極性化合物へのグループ
分離を、カラムスイッチング及び逆流により３カラムシ
ステムを使用して行った。

【００１５】H.E. Schwartz 及び R.G. Brownleeらの論
文" Hydorocarbon Group Analysisof Gasolines with M
icrobore Supercritical Fluid Chromatograpy and Fla
meIonization Detection "(Journal of Chromatograph,
Vol. 353, 77 〜93頁, 1986) は、石油サンプルにおい
てパラフィン及びオレフィンの分離に作用する超臨界流
体移動相として６フッ化硫黄を使用し、フレームイオン
化検出器を用いることを述べている。その固定相はシリ
カから造られており、６フッ化硫黄はできるかぎり乾燥
するようにして用いる。シリカカラムの銀充填は必要な
いけれども、芳香族炭化水素は、温度、流量及び高圧を
プログラミングして溶離する。

【００１６】R.M. Campbell, N.M. Djordjevic, K.E. M
arkides 及び M.L. Lee らの論文"Supercritical Fluid
Chromatograpy Determination of Hydorocarbon Group
inGasoline and Metal Distillate Fules " (Analytic
al Chemistry, Vol. 60,356 〜362 頁, 1988) は、ガ
ソリン及び中間留出物燃料の飽和化合物、オレフィン及
び芳香族炭化水素を分離し、かつフレームイオン化検出
器を使用して、これらの量を測定する超臨界流体二連カ
ラムクロマトグラフィーについて開示している。一方の
カラム中の固定相は、シリカゲルであって、芳香族炭化
水素を分離して、測定するのに用いる。第２の銀イオン
付加シリカゲルカラムは、さらに芳香族炭化水素中のオ
レフィンから飽和化合物を分離するのに使用する。つい
で、オレフィンを違いによって、又はカラムスイッチン
グ技術を用いて測定する。超臨界流体には、二酸化炭素
と６フッ化硫黄の混合物を用いた。

【００１７】これらクロマトグラフィー分離に限界があ
ることから、二連の検出器を超臨界流体クロマトグラフ
ィーと組み合わせることが提案された。第１の検出器
は、フレームイオン化検出器のような一般的な検出器と
して使用し、第２の検出器は、紫外線吸収度検出器のよ
うな特別検出器として使用できる。二連検出器クロマト
グラフィーシステムは、D.J. Bornhop, S. Schmidt及び
N. L. Porter らの論文" Use of Two Simultaneous De
tedtors in Capillary Supercritical Fuluid Chromato
graphy " (Journal of Chromatography , Vol.459,193
〜200 頁, 1988) に開示されている。この論文は、毛管
超臨界流体クロマトグラフィーシステムにおいて紫外線
吸収度検出器及びフレームイオン化検出器を用いて同時
検出を可能にする流れ分離装置( flow splitter device
)を開示する。この紫外線吸収度検出器は、毛管超臨界
流体クロマトグラフィー用に特に設計された。超臨界流
体移動相は二酸化炭素であり、固定相はＳＢ−メチル−
５０及びＳＢ−メチル−１００の混合物である。このク
ロマトグラフィーは、アントラセン、ピレン、炭素数１
６及び炭素数２４の化合物を分離するように設計されて
いる。紫外線吸収度検出器は、２１０〜２５４nmの波長
でアントラセンとピレンを検出する。フレームイオン化
検出器で検出されず、２５４nmで強い吸収を生じる少な
くとも３種の主要な化合物があった。

【００１８】T.A. Norris 及び M.G. Rawdonらの論文"
Determination of Hydrocarbon Types in Petroleum Li
quids by Supercritical Fluid Chromatography With F
lameIonization Detection " ( Analytical Chemistry
, Vol.56, 1767〜1769頁,1984)は、シリカ固定相を有
する超臨界流体クロマトグラフィーを、１９０nmの波長
で作動させる紫外線吸収度検出器及びフレームイオン化
検出器とともに使用する可能性について述べている。紫
外線吸収度検出器は、芳香族炭化水素からオレフィンが
完全に分離されているか否かを示すことのみに使用し、
分離された成分の定量には使用しない。この定量は、フ
レームイオン化検出器から導かれた測定に限定された。
フレームイオン化検出器を一般的な検出器として働かす
ことから、飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素
の測定には、これらの成分の完全な分離が必要とされ
る。飽和化合物からのオレフィンの分離は、硝酸銀固定
相を充填した追加のカラムを使用することによって行わ
れた。

【００１９】Overfiled らの米国特許第 4,865,746号
は、高速液体クロマトグラフィーを紫外線吸収度検出器
及びフレームイオン化検出器とともに使用することを開
示する。混合物は、固定相及び様々な溶解度の溶媒から
なる移動相を通過する。任意に、移動相を、液体、ガス
及び超臨界流体とすることができる。紫外線吸収度検出
器を２００〜４００nmの波長で作動させる。この分析の
目的は、混合物中の芳香族化合物の濃度の定量である。
芳香族化合物は環の数及び置換基が異なり、これら全て
が異なる紫外線吸収スペクトルを有する。

【００２０】炭化水素組成物中の飽和化合物、オレフィ
ン及び芳香族炭化水素を定量的に測定するため、石油工
業において使用されている標準的な方法が、" Hydrocar
bonTypes in Liquid Petroleum Products by Fluoresce
nce Indicator Adsorption"(ASTM Test No. D1319)に述
べられている。この方法は、ＦＩＡ法として公知である
が、しかしながら次のような多くの欠点がある：(1) 時
間がかかる、(2) オぺレーターに多くの負担をかける、
(3) 精度が低い、(4) ペンタンを除去する前処理が必
要、(5) 有色サンプルに干渉を受ける、(6) ３１５℃よ
りも高い温度で沸騰する炭化水素材料への適用が制限さ
れる、及び(7) 低含有量のオレフィンの測定を行えない
ことである。

【００２１】先行技術によって組成物中の飽和化合物、
オレフィン及び芳香族炭化水素の分離が試みられている
が、不幸なことに、これらの成分の完全な分離は、標準
的なことではなく、むしろ例外である。クロマトグラフ
ィーの分離が非常に少なく又は全くない場合、分析者は
分離の問題が存在することさえ知ることができない。と
いうのは、２種以上の成分が同じ速さで固定相を下方に
移動するため、これらの成分を検出できないか、又は単
一の成分として検出するからである。分離が幾らか達成
される場合であっても、重複した成分を同定する問題
が、発端となってクロマトグラフィーを悩ませることに
なる。

【００２２】最終的に、前記の全ての方法は、炭化水素
組成物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素
を定量的に測定ことを目的に、石油工業において使用さ
れる現存の標準的な研究室用の方法を改良するための努
力により得られたものである。しかし、これらの多くに
は、日常工業的に適用するために要求される簡単な使用
法、速さ及び信頼性を阻害する、高いレベルの器械類及
び複雑さが含まれている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、組成物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族
炭化水素の量を、信頼性が高く、かつカラムのスイッチ
ング及び逆流の必要性が無く、容易かつ速やかに測定で
きる分析法を提供することである。さらに本発明の目的
は、組成物中のオレフィン及び飽和化合物成分を分離す
る必要をなくした分析法を提供することである。

【００２４】また、本発明の他の目的及び利点は、特に
明細書中の実施例及び記載を読むことにより、当業者に
明らかになるであろう。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明は、組成物又は混
合物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素成
分を定量的に測定する分析法を提供する。本発明の方法
は、次の工程を有する。固定相上に飽和化合物、オレフ
ィン及び芳香族炭化水素を充填するのに十分な時間、組
成物のサンプルを固定相に接触させる工程、超臨界条件
下で、移動相を溶離液を得るのに充分な量で、かつ充分
な時間をかけて固定相を通して、固定相上に充填した飽
和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素を分離する工
程であって、第一間隔中に得られた溶離液中の飽和化合
物及びオレフィンの量が第二間隔（少なくとも第一間隔
の後にくる時間の間隔）中のものよりも実質的に高くな
り、かつ、第二間隔中に得られた溶離液の芳香族炭化水
素の量が第一間隔のものよりも実質的に高くなるよう
に、溶離液中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化
水素の量が経時的に変化する前記工程、サンプル中のオ
レフィンが均一な紫外線吸収応答を生じることができる
波長、好ましくはこの波長が１９０nm以下の紫外線に、
溶離液を晒し、かつ第一間隔中に得られた溶離液中のオ
レフィンの紫外線吸収を測定するために、溶離液を紫外
線吸収度検出器に通す工程、第一間隔中に得られた溶離
液の飽和化合物及びオレフィンの質量応答を測定でき、
かつ第二間隔中に得られた溶離液の芳香族炭化水素の質
量応答を測定できる質量検出器（ＦＩＤ）に溶離液を通
す工程、各検出器の測定値から組成物中の飽和化合物、
オレフィン及び芳香族炭化水素の定量値を測定する工程
である。

【００２６】調査対象となる組成物は、精製工程用供給
原料又は中間処理されたオイルであってもよい。本発明
は、有用な分析手段とすることができる。例えば、製品
及び／又は中間製品の最適仕様に適合させ又はほぼ適合
させて、飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素の
組成を有する製品及び／又は中間製品を製造する必要に
応じて、精製工程を調整することができる。

【００２７】この方法は、組成物サンプルの飽和化合
物、オレフィン及び芳香族炭化水素成分の分離が可能な
熱安定性充填剤が充填されたクロマトグラフィーカラム
に依存している。通常、この充填剤は、その上に非選択
性固定相を配置してもよい不活性な多孔性固体支持体か
ら本質的に構成される。適当な充填剤としては、シリ
カ、アルミナ、ゼオライト、表面改質シリカ、アルミナ
及びゼオライト、及びこれらの混合物が挙げられ、特に
シリカが好ましい。表面改質充填剤の例には、アルキル
基で結合し、又はアミノ−シアノ基を含む結合層を有す
るシリカゲル固定相がある。上記材料を含む充填カラム
は、商業的に入手できる。

【００２８】カラムの固定相は、固定相への各成分の親
和性に対応した特定の順序によって、経時的に固定相か
ら溶離する組成物の各成分の分布（すなわち、分離）を
生じさせるのに使用する。高度に効率的な分離を確保す
るためには、固定相の材料は、粒径が約３〜約１０μｍ
で、かつ孔の直径が約６０〜３００Åであることが好ま
しい。ポンプを使用して、クロマトグラフィーカラムに
約１００〜約３５０気圧の範囲で、一定の又はプログラ
ム化された圧力をかけることができる。このカラムは、
組成物のサンプルを注入することにより組成物の飽和化
合物、オレフィン及び芳香族炭化水素を固定相上に充填
したものである。注入の容量又は質量は、固定相の質量
又は容量に比例し、容量単位で表現されている場合は、
約１ナノリットルから約１マイクロリットルであること
が好ましい。

【００２９】溶離を行う場合、移動相はその上に成分を
保持している固定相を通る。固定相への各成分の親和性
により、各成分は固定相の何れかの位置に局在するよう
になり、ゆっくりと溶離され、すなわち、移動相ととも
に固定相を通過する。溶離に適した移動相は、二酸化炭
素、亜酸化窒素、６フッ化硫黄、キセノン及びこれらの
混合物から選ばれた超臨界流体からなり、好ましくは二
酸化炭素である。移動相は超臨界条件下で、固定相を通
過する。二酸化炭素の場合、これらの条件は、温度範囲
が約３０〜約５０℃、かつ圧力範囲が約１００気圧〜約
３５０気圧からなることが好ましい。しかし、キセノン
を使用する場合は、温度は、約１７℃よりも低く維持し
なければならない。カラムを通る移動相の速さは、質量
検出器の前に多孔性流速レストリクターを取りつけるこ
とにより制御することができる。好ましい流速は、約
０．０５cm／秒〜０．３cm／秒の範囲である。一般に、
この移動相は低粘度で、溶解力が比較的低く、クロマト
グラフィーカラムによる組成物中の飽和化合物、オレフ
ィン及び芳香族炭化水素成分の効率的な分割、あるいは
分離を可能にする。

【００３０】固定相を通過した場合、カラムに存在する
溶離液は、移動相とともに、溶離液中の濃度が経時的に
変化する飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素成
分を含む。したがって、各成分は対応する保持容量（成
分が固定相から溶離液中に遊離された後、一定の流速に
運ばれる時間である。）によって同定される。保持容量
は、移動相又は固定相のいずれかへの相対的な親和性に
基づく各成分毎に特有な量である。飽和化合物及びオレ
フィン成分は、５．５〜７．０分の間の保持容量を有す
る成分として測定され、又はみなされ、かつ芳香族炭化
水素は、７．０〜１０．５分の間の保持容量を有する成
分として測定され、又はみなされる。溶離にかかった全
時間は、約１１分未満であった。

【００３１】一旦同定した後、溶離液中のこれらの成分
の量及び濃度は、特定の間隔中に測定される。この第一
間隔は、サンプルが注入された時から始まり、溶離液中
に検出される飽和化合物及びオレフィンの濃度の減少が
止まった時に終了する。第二間隔は、第一間隔が終了す
るとともに始まり、溶離液中に検出される芳香族炭化水
素の濃度の減少が止まった時に終了する。しかしなが
ら、最終的に多重の間隔がある場合、第二間隔の終点
は、公知の保持容量を有する標準芳香族化合物、好まし
くはベンゼンを注入することにより決定する。

【００３２】クロマトグラフィーカラムの出口に位置す
る検出器は、カラムから出てゆく溶離液中の飽和化合
物、オレフィン及び芳香族炭化水素のレベルをモニター
する。これらの検出器からの応答は、溶離液中に検出さ
れる成分の濃度の減少が止まった時を決定するのに必須
である。紫外線吸収度検出器は、組成物に含まれるオレ
フィンのタイプの相違によって応答が著しく変化するこ
とが知られている。このことは広範囲の波長にあてはま
る。脂肪族オレフィン（例えば、ガソリン画分中にある
タイプのもの）が均一な紫外線吸収応答を生じる低波長
に集まる傾向がある紫外線スペクトルを有することが見
出された。したがって、紫外線吸収度検出器は、単一波
長で組成物又は混合物中のすべてのオレフィンをモニタ
ーするのに使用することができる。実質的に１９０nmの
波長が好ましい。芳香族炭化水素成分は、異なる環数及
び置換基を有してもよく、異なる紫外線吸収スペクトル
を示すことから、すべての芳香族炭化水素化合物を測定
するために単一波長を選択することはできない。したが
って、オレフィンは単一応答を生じる低波長に集まるの
で、紫外線吸収度検出器は、オレフィン専用検出器とし
て使用する。

【００３３】この発見により、従来よりも短い分析時間
で、簡単かつ正確なクロマトグラフィー分析法を発明す
ることができた。この結果、単一のクロマトグラフィー
カラムのみで、カラムのスイッチング及び／又は逆流の
必要を無くすことができる。さらに、紫外線吸収度検出
器は、標準オレフィンを用いる換算のみが必要となる。

【００３４】カラムから溶離される成分の総質量は、質
量分析計又はフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）からな
る質量検出器により測定する。好ましいのはフレームイ
オン化検出器である。このフレームイオン化検出器は、
アルミニウム又は黄銅のような高度熱電導性材料のブロ
ックから構成され、かつカラム接続口、水素導入口、空
気導入口、電気入力口及びヒーターを備えている。この
フレームイオン化検出器を溶離液中の成分をガス化する
まで加熱する。フレームイオン化検出器を、検出器中に
形成されるガスの露点よりも高い温度に加熱することが
好ましい。この加熱は、熱媒体の循環又は他の手段によ
り達成されるが、検出器の基部にある窪みに取りつけた
電気式カートリッジヒーターを用いるのが好ましい。成
分の量は、形成されるイオンの数に比例する。この検出
器からの応答は、広範囲のサンプル濃度及び温度に渡っ
て直線的である。分離された成分は、フレームイオン化
検出器での測定で消費されるので、この紫外線吸収度検
出器をフレームイオン化検出器の前に置くことが重要で
ある。両検出器からのシグナルを、記録及び処理する前
に増幅してもよい。

【００３５】トレース型の記録装置は、時間毎の画分と
して、溶離液中の成分の分布のプロフィール又はプロッ
トを表示する。記録装置のプロットは、商業的に入手で
きる記録用電位差計から発生させるのが好ましい。この
プロットは、溶離液中に検出される成分の濃度に対する
時間の形態を取っている。各検出器の出力は、シグナル
が発生しない時間によって分離される経時的な連続シグ
ナルにより明白である。基線からの応答レベルの増加
は、溶離液中の一種以上の成分のによるものである。応
答シグナルが発生する前及び発生した後の各検出器への
応答シグナルのレベルは、バックグラウンドレベルと呼
ばれるものであり、主として移動相の吸収レベル（紫外
線吸収度検出器）又はイオン伝達性（フレームイオン化
検出器）を表し、基線と呼ばれる。

【００３６】第一工程は、このように増加した応答レベ
ルが、単一の成分によるものか、或いはクロマトグラフ
ィーカラムを通って実質的に同時に移動した幾つかの成
分によるものかを決定するものである。このプロット
は、横座標にそって時間の間隔を示し、基線の上方の縦
座標にそって応答レベルを示す。時間の間隔は分を表
し、組成物のサンプルをクロマトグラフィーカラムに導
入した直後のデータ時間“０”から始まる。検出器が定
常基線応答シグナルからの偏差を検出できるようになる
前に、タイムラグがある。紫外線吸収度検出器が、一旦
溶離液中のオレフィンの濃度増加を検出すると、検出器
の基線シグナルから応答の鋭い増加が続く。溶離液中の
オレフィン濃度が減少を止めた場合、応答シグナルに関
する最初の基線値にもどる。しかし、フレームイオン化
検出器の応答は、第一間隔中の飽和化合物及びオレフィ
ンフィン、及び第二間隔中の芳香族炭化水素に関し、同
様に生じた。

【００３７】インテグレイターの読み取りは、保持容量
に基づく、カラムから除かれた各種成分の重量％を計算
するのに使用されるプリント記録を提供する。このイン
テグレイターは、少なくとも１分間に６０００回カウン
トするプリント電子式インテグレイターとすることがで
きる。このインテグレイターは、一定の間隔（好ましく
は約１／１５秒毎）でクロマトグラムの記録領域上に測
定結果を描き、かつこれらのデータを、溶離液中の成分
の濃度を反映する有用なデータに転換する。このよう
に、インテグレイターは、異なる間隔中に分離された成
分の重量％を計算する方法を提供する。このインテグレ
イターの読み取りは、工程の自動操作に適合したコンピ
ューターでの処理に適当である。

【００３８】ここまで本発明を述べてきたが、次の記載
は本発明の様々な具体例を詳細に説明した実施例であ
る。これら実施例は、いかなる場合にも本発明を制限す
るものではない。

【００３９】

【実施例】

〔実施例１〕各種等級の１１種のガソリンサンプルを本
発明の分析法により分析し、かつ標準ＦＩＡテスト法
（ＡＳＴＭ Ｄ−１３１９）から得られた結果と比較し
た。各サンプルの低沸点成分の蒸発を抑制するため、各
サンプルを使用前に冷却した。超臨界流体クロマトグラ
フィーカラムに、水で冷却した注入器を装着した。この
カラムを、接続部品なしに注入器の出入口の一つに直接
挿入した。総ループ注入を通して、又は６０ナノリット
ル注入ループの急速回転（０．０２秒）を含む分割間隔
の何れかで、サンプルの一部をクロマトグラフに注入し
た。このカラムの寸法はＩ．Ｄ．１mm、Ｏ．Ｄ．１．５
９mm（１／１６インチ）及び長さ５０cmであった。固定
相には、粒径１０μｍのシリカ充填剤を用いた。超臨界
流体移動相には、二酸化炭素を用い、かつ流量１６cc／
分を維持し、固定相を通った後、フレームイオン化検出
器の出口で測定した。このカラムを、４０℃かつ定圧２
００気圧（ＡＭＴ）で操作した。この紫外線吸収度検出
器は、充填カラム超臨界流体クロマトグラフィーととも
に使用するように設計したものであった。検出器のフロ
ーセルは、容量０．２５mlかつ光路長２mmであって、水
で冷却した。カラムからの溶離液中のオレフィン濃度が
有意的に変化した場合、紫外線吸収度検出器の直線的応
答の上限を、時々越えた。したがって、オレフィンの紫
外線吸収度の応答を１．４吸収単位の直線的応答範囲に
収めるため、応答シグナルが１．４吸収度単位を越えた
場合、各サンプルを低い分割間隔で再度測定した。この
フレームイオン化検出器は、空気３８０cc／分、水素３
０cc／分の流量を必要とし、かつ温度３２５℃で操作し
た。この紫外線吸収度検出器は、流量レストリクターの
前であって、オーブンの外側に、紫外線吸収度検出器を
横切った後、オーブンから出て、オーブンに戻る流体ラ
インとともに配置された。オレフィンに対する紫外線吸
収度検出器の応答は、標準オレフィンにより換算した。
各検知器からのデータは、コンピュータにより記録し、
かつ積分した。分析の所要時間は１１分であった。

【００４０】図１に示されているフレームイオン化検出
器の応答によると、各ガソリンサンプルにおいて、芳香
族炭化水素からオレフィン及び飽和化合物が明瞭に分離
された。しかし、オレフィンと飽和化合物間の分離は検
出されなかった。紫外線吸収度検出器の応答は、オレフ
ィンの溶離時間が飽和化合物の溶離時間のテーリングエ
ッジにある事を示している。

【００４１】これらの結果を、本発明の分析法により測
定されガソリンサンプル中の飽和化合物、オレフィン及
び芳香族炭化水素を重量％に換算し、かつＦＩＡ法によ
る結果を容量％に換算して、表１において比較した。図
２は、結果が相関すること及びその結果が標準ＦＩＡ法
について確率された同一条件測定精度限界内に充分含ま
れていることを示している。このことは、ＦＩＡ法によ
って測定されるオレフィンレベルにおける相違が、同様
に本発明の分析法により同様に測定されることを示して
いる。ＦＩＡ法には、低オレフィンにおける結果におい
て定誤差がある。その理由は、ガソリンサンプル内の各
種炭化水素タイプの密度が相違することが予測できるか
らである。このことは、ＦＩＡ法が容量％で成分を測定
し、かつ新しい方法が重量％で成分を測定するという事
実からみて、結果に関し僅かに異なるレベルを生じさせ
る。

【００４２】〔実施例２〕実施例１記載の方法を、特定
のＲＲ−２基準ガソリンサンプルを使用して行った。飽
和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素を重量％に換
算した結果を、表２に示した。この結果は、オレフィン
のレベル１２重量％で２シグマ測定精度が０．７５であ
ることを示しており、これは、標準ＦＩＡ法での値１．
３％に匹敵する。このことは、オレフィンを測定する短
期間の正確さが、ＦＩＡ法を使用して報告されたものよ
りも優れていることを示している。

【００４３】〔実施例３〕実施例１記載の方法を、石油
エーテル６３．９重量％、ブレンド II ９．４重量％及
び芳香族炭化水素２６．７重量％を有する模造ガソリン
ブレンドに関して行った（表３参照）。その結果、オレ
フィン９．６重量％、芳香族炭化水素２８重量％及び飽
和化合物６２．６重量％を示した。このことは、本発明
の方法が正確で、飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭
化水素の実際のレベルを測定することができることを示
している。

【００４４】〔実施例４〕実施例１記載の方法を、ジッ
ト燃料サンプルに関して行い、その結果を図３に示し
た。単環式及び二環式芳香族炭化水素成分の分離が、紫
外線吸収度検出器から相当明瞭になった。さらに芳香族
炭化水素成分の分析は、フレームイオン化検出器によっ
て容易に定量することができた。ＦＩＡ法のオレフィン
についての応答は、本発明の方法による０．４％に対し
２．６％であった。しかし、ＦＩＡ法からのオレフィン
の値は、不確かであった。このことは、本発明の方法が
オド（od）ジェト燃料の分析に使用できることを示して
いる。

【００４５】本発明の特定の実施態様を示し、記述して
きたが、本発明の範囲はこれらの実施態様に制限される
ものではないことが理解できるであろう。その理由は、
当業者によって改良がなされ得るからである。

【００４６】 〔表１〕 ＦＩＡ法及びＳＦＣ分析法による市販ガソリン 中の炭化水素化合物の比較分布 ＦＩＡ（容量％） ＳＦＩ（重量％） 芳香族炭 芳香族炭 飽和化合物 オレフィン 化水素 飽和化合物 オレフィン 化水素 ガソリン REG-UL 53.9 8.4 37.7 43.3 10.2 46.5 PREM-UL 56.7 5.9 37.3 46.7 7.9 45.4 REG-LD 58.0 8.7 33.3 45.8 11.2 43.0 REG-UL 63.6 12.6 23.8 56.9 14.8 28.3 SUPER-UL 52.5 6.5 41.1 42.5 8.6 48.9 REG-UL 47.6 20.1 32.3 45.1 22.2 32.7 PLUS- UL 37.3 21.9 40.8 36.4 26.8 36.8 SUPER-UL 42.5 13.8 41.1 39.4 16.0 44.6 REG-UL 58.4 17.9 23.7 53.1 20.9 26.0 PLUS- UL 55.9 3.4 40.7 46.7 4.4 48.9 SUPER-UL 58.0 8.7 33.3 50.4 10.1 39.5 REG レギュラー PREM プレミアム UL 無鉛 LD 加鉛

【００４７】 〔表２〕 ＳＦＣ法によるＲＲ−２ガソリン分析表 濃 度（重量％） 飽和化合物 オレフィン 芳香族 56.51 11.55 31.94 56.16 12.54 31.30 57.46 12.18 30.36 58.08 12.50 29.42 59.00 12.70 28.30 58.80 12.40 28.80 58.86 12.48 28.66 平均値 (X) 57.84 12.33 29.83 標準偏差 (σ) 1.07 0.352 1.30 標準偏差 (σ％) 1.86 2.86 4.36

【００４８】 〔表３〕 ＳＦＣシステムのために製造した合成炭化水素ブレンドの組成物 オレフィンフレンド I オレフィンフレンド II １−ヘプテン ２−メチル−２−ブテン ３−ヘプテン ２−メチル−１−ペンテン ２−エチル−１−ヘキサン ２−メチル−２−ペンテン ジイソブチレン シス−４−メチル−２−ヘキサン ジペンテン トランス−２−ヘプテン ２，２，４−トリメチル−２−ペンテン １−オクテン ２−メチル−２，４−ペンタジエン 芳香族炭化水素 １，２，４−トリメチルベンゼン キシレン類 トルエン ガソリンブレンド 重量％ 石油エーテル 63.9 オレフィンブレンド II 9.4 芳香族炭化水素ブレンド 26.7

【図面の簡単な説明】

【図１】標準ガソリンＲＲ２の二連ＳＦＣクロマトグラ
ムを表したグラフである。

【図２】ガソリン中のオレフィンを測定した場合のＦＩ
ＡとＳＦＣの測定値の相関関係を示したグラフである。

【図３】ジェット燃料のＵＶ及びＦＩＤのクロマトグラ
ムを示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ウェイン ゲノウィッツ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08865フィリップスバーグ ジョハーナ ウェイ 20

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成物中の飽和化合物、オレフィン及び
   芳香族炭化水素成分の量を定量的に測定する方法であっ
   て、 (a) クロマトグラフィーの固定相上に飽和化合物、オレ
   フィン及び芳香族炭化水素を充填するのに十分な時間、
   組成物のサンプルを該固定相に接触させる工程 (b) 超臨界条件下で、溶離液を得るのに充分な量で、か
   つ充分な時間をかけて移動相を固定相を通して、固定相
   上に充填した飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水
   素を分離する工程であって、第一間隔中に得られた溶離
   液中の飽和化合物及びオレフィンの量が第二間隔（少な
   くとも第一間隔の後にくる時間的間隔）中のものよりも
   実質的に高くなり、かつ、第二間隔中に得られた溶離液
   中の芳香族炭化水素の量が第一間隔のものよりも実質的
   に高くなるように、溶離液中の飽和化合物、オレフィン
   及び芳香族炭化水素の量が経時的に変化する前記工
   程、； (c) オレフィンが均一な紫外線吸収応答を生じることが
   できる波長に溶離液を晒し、かつ第一間隔中の紫外線吸
   収応答を測定するために、溶離液を紫外線吸収度検出器
   に通す工程、 (d) 第一間隔中に得られた溶離液中の飽和化合物及びオ
   レフィンに質量応答を生じさせ、かつ第二間隔中に得ら
   れた溶離液中の芳香族炭化水素の質量応答を生じさせる
   ことができ、かつ第一間隔及び第二間隔中の前記質量応
   答を測定する質量検出器に、溶離液を通す工程、 (e) 工程(c) 及び(d) において得られた測定値から組成
   物中の飽和化合物、オレフィン及び芳香族炭化水素の定
   量値を測定する工程；を含む前記方法。
2. 【請求項２】 紫外線吸収度検出器による測定値が第一
   間隔中に蓄積され、かつ積分されて、吸収率の全体値が
   得られ、質量検出器による測定値が第一間隔中及び第二
   間隔中に蓄積され、かつ積分されて、質量の第１全体値
   及び質量の第２全体値が得られる請求項１記載の方法で
   あって： (i) 重量％で表された芳香族炭化水素の量が、質量の第
   ２全体値対質量の第１全体値及び質量の第２全体値の総
   量との比率で表され； (ii)重量％で表された飽和化合物とオレフィンの量が、
   質量の第１全体値対質量の第１全体値及び質量の第２全
   体値の総量との比率で表され； (iii) 重量％で表されたオレフィンの量が、次の式から
   決定され； ０＝Ｒ／Ｆ（Ｓ＋Ｏ） （式中、Ｏはオレフィンの重量％、（Ｓ＋Ｏ）は飽和化
   合物とオレフィンの重量％、Ｒは吸収度の全体値対質量
   の第１全体値との比率、Ｆはオレフィン換算ファクター
   であって、公知のオレフィンの吸収度の全体値対質量の
   第１全体値の比率である。） (iv) 重量％で表された飽和化合物の量が、(ii)で得ら
   れた飽和化合物とオレフィンの重量％から(iii) で得ら
   れたオレフィンの重量％を引くことにより決定される、
   前記方法。
3. 【請求項３】 オレフィンが均一な紫外線吸収応答を生
   じることができる波長が１９０nm以下である請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】 第一間隔における溶離液中の芳香族炭化
   水素の量が、極微量である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 組成物が、ナフサから中度留出物の沸騰
   範囲にある炭化水素から選ばれる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 組成物が、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀の炭化水素から選
   ばれる請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 組成物が、ガソリンの沸騰範囲にある請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 固定相が、シリカ、アルミナ、ゼオライ
   ト、表面を化学的に改質したシリカ、アルミナ及びゼオ
   ライト、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請
   求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 固定相がシリカである請求項８記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 移動相が、二酸化炭素、亜酸化窒素、
    ６フッ化硫黄、キセノン及びこれらの混合物からなる群
    より選ばれる請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 移動相が二酸化炭素である請求項１０
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 超臨界条件が、温度が３０〜５０℃で
    あって、かつ圧力が１００気圧〜３５０気圧である請求
    項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 質量検出器が、フレームイオン化検出
    器又は質量分析計のいずれかである請求項１記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 質量検出器が、フレームイオン化検出
    器である請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 固定相が、孔の直径が６０〜３００Å
    であって、粒径が３〜１０μｍである請求項８記載の方
    法。