JPH05224361A - ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の第一の目的は写真処理剤中の微量成
分が、錠剤又は、顆粒剤中に均一に含有されるハロゲン
化銀写真感光材料用固形処理剤を提供することにある。
又、第二の目的は液剤のプラスチックボトルの廃止とそ
れに伴う粉剤の人に与える悪影響及び写真処理のトラブ
ルを解決することにある。 【構成】 本発明の上記目的は、少なくとも一種の写真
処理用薬剤に少なくとも一種以上の写真処理用薬剤中微
量成分を均一に添加し、固形処理剤を製造することを特
徴とする感光材料用固形処理剤により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用固形処理剤中の微量薬剤成分を均一に含有する安定
なハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料ともいう）
用固形処理剤に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な燃焼処理するため、酸性雨等の問題も引き起こ
しており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、同3-39
735号及び特開平3-39739号等で提案されたが、依然とし
て飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、他種処理
液への不純物としての混入、或は溶解時に容器底へ沈降
・凝集するケーキング現象、自らの湿潤被膜で粉末を被
膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性への支障等
の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬剤の範囲
が極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】しかしながら、これら写真用処理剤の錠剤
は、１剤の錠剤ではなく、パート別錠剤である。パート
別錠剤の為、例えば発色現像剤では２パートで、１の錠
剤に対して２倍、添加する為の装置が必要になり自動現
像機（以下自現機ともいう）のコンパクト化の観点より
別なる大きな問題が生じた。これらの錠剤は、保存性が
悪く発色現像用錠剤では保存中に現像主剤が酸化されタ
ール状の不溶物を生成するといった反応が起こり、また
漂白定着剤や定着用錠剤の場合は、イオウや硫化物等の
不溶物が発生するなど、写真用処理錠剤として充分性能
を得られないという欠点を有している。

【００１０】一方、写真処理においては、通常かぶり防
止剤等の添加剤が使用されるが、これら添加剤は微量
（一般に１g／ｌ以下）で用いられ充分な効果を発揮す
る。したがって、添加量が微量変化するだけで処理液の
性能に大きく影響を及ぼし、その配合には綿密なコント
ロールが必要である。粉末の上記添加剤を他の写真処理
用粉末あるいは顆粒に添加する従来の方法では添加量の
コントロールが困難であり、前述の問題点を解決できな
かった。

【００１１】又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料用
固形処理剤とは、顆粒剤と錠剤を意味し、顆粒に関して
は粒径が100μm以上2000μmの固形剤を意味し、好まし
くは粒径が300μmより1000μmの固形剤である。

【００１２】錠剤とは、上記顆粒又は、粉末を圧縮し成
形し一定の形状に製したものを言う。

【００１３】

【発明の目的】本発明の第一の目的は写真処理剤中の微
量成分が、錠剤又は、顆粒剤中に均一に含有されるハロ
ゲン化銀写真感光材料用固形処理剤を提供することにあ
る。

【００１４】又、第二の目的は液剤のプラスチックボト
ルの廃止とそれに伴う粉剤の人に与える悪影響及び写真
処理のトラブルを解決することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも一種の
写真処理用薬剤に少なくとも一種以上の写真処理用薬剤
中微量成分を均一に添加し、処理剤を製造することを特
徴とする感光材料用固形処理剤により達成される。

【００１６】又固形の処理剤の製造方法が、主となる処
理用薬剤に微量の写真処理用薬剤成分をコーティング剤
で被覆した後圧縮し錠剤に製したり、結合剤を使用し製
した顆粒にコーティング剤で被覆した感光材料用固形処
理剤により達成される。

【００１７】好ましい態様としては固形の処理剤の製造
方法が、主となる処理用薬剤に、微量の写真処理用薬剤
を主となる処理用薬剤に対し、５％〜10％（重量）加
え、均一に混合し、更にこのものに主たる処理用薬剤を
添加し混合を繰り返し順次主となる処理用薬剤を加え全
量とした後、湿式で顆粒剤として乾燥後圧縮し錠剤に製
したり、結合剤を使用し顆粒剤とする感光材料用固形処
理剤であり、更に固形処理剤の製造方法が、主となる処
理用薬剤に、微量の写真処理用薬剤を主となる処理用薬
剤に対し５％〜10％（重量）加え均一に混合し、更にこ
のものに主たる処理用薬剤を添加し混合を繰り返し順次
主となる処理用薬剤を加え全量とした後、乾燥状態で乾
式増量し顆粒剤を製したり、乾式で製した過料を圧縮し
錠剤とする感光材料用固形処理剤である。

【００１８】本発明中での微粒成分とは、総増量の１／
50以下を意味し、本発明の目的の効果を良好に奏するに
は１／100〜１／20000の範囲であり特に好ましくは１／
150〜１／15000の範囲である。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
錠剤の製造方法は、例えば特開昭51-61837号、 同54-155
038号、 同52-88025号、 英国特許1,213,808号等に記載さ
れる一般的な方法で製造できる。

【００２０】更に本発明における写真的微量成分とは当
業界において公知の添加剤であり、例えば現像促進剤、
かぶり防止剤、蛍光増白剤、ステイン防止剤スラッジ防
止である。写真的に有効な他の成分は通常の写真用添加
剤である。

【００２１】以下に本発明の詳細について述べる。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
錠剤は、発色現像剤、黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂
白定着剤、安定剤等が挙げられる。

【００２３】本発明の処理錠剤が発色現像剤の場合に用
いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有するp-フ
ェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果を良好
に奏し、かつカブリの発生が少ないため好ましく用いら
れる。

【００２４】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の処理錠剤に用いることにより、本発明の目的をよ
り効果的に達成することができる。

【００２５】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有すると、本発明の効果をより発揮するばかりで
なく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も生
じるため、好ましい態様の一つである。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００２８】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れる置換、無置換のアルキル基は、同一でも異なっても
よく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
更にこれらアルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スル
ホ基又はヒドロキシル基を有してもよい。Ｒ₃は置換、
無置換のアルコキシ基、置換、無置換のアルキル基又は
置換、無置換のアリール基を表す。Ｒ₁とＲ₂で形成して
もよい環としては、ピペリジン、ピリジン、トリアジン
やモルホリンの如き複素環が挙げられる。

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換、無置換のアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換、無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO−，−SO₂−
又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、ｎは０
又は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル基、ア
リール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄
は共同して複素環を形成してもよい。

【００３１】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００３２】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１）
〜（５６）が挙げられる。

【００３３】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００３４】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００３５】

【化３】

【００３６】式中、Ｌは置換，無置換のアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換，無置
換のアルキル基を表す。

【００３７】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００３８】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）ＨＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ
_２ＳＯ_３Ｈ）_２ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許１，１５９，６３４号やインオ
ルガニカ・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Act
a.），93（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて
合成することができる。

【００３９】又、保恒剤として使用されるものとして糖
類がある。

【００４０】糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖
類からなり、多くは一般式（C_nH_2nO_nをもつ。単糖類と
は、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトンと
これらの還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体およびア
ミノ糖、チオ糖などの広い範囲の誘導体を総称する。ま
たは、多糖類とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した
生成物を言う。

【００４１】これらの糖類のうちでより好ましいもの
は、還元性のアルデヒド基を有するアルドースおよびそ
の誘導体であり、特に好ましいものはこれらのうちで単
糖類に相当するものである。

【００４２】本発明において、用いることのできる単糖
類の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定され
るものではない。

【００４３】（１） エリトリホール （２） β-D-アラビノース （３） β-L-アラビノース （４） D-キシロース （５） L-キシロース （６） 2-デオキシ-β-D-リボース （７） α-D-リキソース （８） α-L-リキソース （９） D-リボース （10） L-リボース （11） L-アラビトール （12） D-アラビトール （13） リビトール （14） β-D-アルトロース （15） β-L-アルトロース （16） β-D-アロース （17） β-L-アロース （18） α-D-ガラクトース （19） β-D-ガラクトース （20） α-L-ガラクトース （21） α-D-キノボース （22） α-D-グルコース （23） β-D-グルコース （24） β-D-ラルクトース （25） ジキタロース （26） ジキトキソース （27） シマローズ （28） L-ソリボース （29） D-タガトース （30） α-D-タロース （31） 2-デオキシ-D-グルコース （32） α-D-フコース （33） α-L-フコース （34） α-D-マンノース （35） L-マンノース （36） α-L-ラムノース （37） D-イソシトール （38） myo-イノシトール （39） ガラクチトール （40） d-グエルシトール （41） D-クルシトール （42） D-マンニトール （43） L-イズロン酸 （44） ガラクタル酸 （45） α-D-ガラクツロン酸 （46） D-グルカル酸 （47） β-D-グルクロン酸 （48） D-グルコン酸 （49） L-グルコン酸 （50） 2-デオキシ-D-グルコン酸 （51） D-マンヌロン酸-6,3-ラクトン （52） メチル＝β-D-ガラクトピラノシド （53） メチル＝α-D-ガラクトピラノシド （54） メチル＝α-D-グルコピラノシド （55） メチル＝β-D-グルコピラノシド （56） メチル＝α-D-フラクトフラノシド （57） メチル＝α-D-マンノピラノシド （58） メチル＝β-D-マンノピラノシド （59） N-アセチル-α-D-ガラクトサミン （60） N-アセチル-α-D-グルコサミン （61） N-アセチル-α-D-マンノサミン （62） ムラミン酸 （63） α-D-ガラクトサミン （64） α-D-グルコサミン （65） D-マソノサミン （66） D-glycero-α-galacto-ヘプトース （67） D-glycero-β-L-manno-ヘプトース （68） D-manno-ヘプツロース （69） D-altro-3-ヘプツロース （70） D-glycero-D-galacto-ヘプチトール （71） D-glycero-D-talo-ヘプチトール （72） D-erythro-D-galacto-オクチトール 単糖類は広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手
できる。また、種々の誘導体についても、還元、酸化、
あるいは脱水反応などを行なうことによって容易に合成
できる。

【００４４】本発明に係る発色現像固形処理剤及び黒白
現像固形処理剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩
衝剤としては例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸三ナトリウ
ム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウ
ム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム
（硼酸）、四硼酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香
酸カリウム、 5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【００４５】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、 米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。

【００４６】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像剤中に用いられてもよい。本発明に
おいては、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5
×10^-1モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜1.0×10^-1
モル／ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／l
より多いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るに
は好ましくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステ
インが生じ、連続処理に伴う写真特性変動（特に最小濃
度）が大きくなり好ましくない。

【００４７】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは1.0×10^-4〜3.0×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が1.0×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【００４８】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム等が挙
げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、
塩化カリウムである。

【００４９】又、発色現像剤中に添加される蛍光増白剤
の対塩の形態で供給されてもよい。

【００５０】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウム等が挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００５１】本発明の発色現像固形処理剤には、必要に
応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防
止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリウ
ムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止
剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベ
ンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、 5-ニ
トロインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、 5-ニ
トロベンゾトリアゾール、 5-クロルベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾリルメ
チルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化合物を
代表例として挙げることができる。

【００５２】本発明の発色現像固形処理剤には、トリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤とし
ては下記一般式［Ｅ］で示される化合物が好ましい。

【００５３】

【化４】

【００５４】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【００５５】

【化５】

【００５６】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、置換，無置換のアルキル基又は置換、無
置換のアリール基を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は置換、無置換のア
ルキレン基を、Ｒ₂₅は水素原子、置換、無置換のアルキ
ル基又は置換、無置換のアリール基を表し、Ｍはカチオ
ンを表す。

【００５７】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【００５８】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10gの範囲で
あることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gである。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像中に下記一般式［Ｆ］で示される化合物を含有する
と発色現像剤の錠剤の溶解性が向上し結晶析出の防止に
有用である。

【００６２】

【化８】

【００６３】前記一般式［Ｆ］で示される化合物の好ま
しい具体例は次の通りである。

【００６４】エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジ-イソプロパノールアミン、2
-メチルアミノエタノール、2-エチルアミノエタノー
ル、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエ
タノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、3-ジエ
チルアミノ-1-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロ
パノール、イソプロピルアミノエタノール、3-アミノ-1
-プロパノール、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオ
ール、エチレンジアミンテトライソプロパノール、ベン
ジルジエタノールアミン、2-アミノ-2-（ヒドロキシメ
チル）-1,3-プロパンジオールの遊離のアミン、ほう酸
塩、塩酸塩、燐酸塩、が用いられ、これらの中でもエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンの遊離のアミン、ほ
う酸塩、塩酸塩、燐酸塩、が好ましく、特にエタノール
アミンの遊離のアミン、ほう酸塩、塩酸塩、燐酸塩が最
も好ましい。

【００６５】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
メトール、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノ
ール塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレン
ジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては
通常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【００６６】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００６７】又、発色現像固形処理剤及び黒白現像固形
処理剤には、特願平2-240400号69頁下から第９行〜75頁
に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート剤及びそ
の例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加されることが、本発
明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。

【００６８】

【化９】

【００６９】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００７０】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
及び黒白現像液1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【００７１】更に又、発色現像固形処理剤及び黒白現像
固形処理剤はアニオン、カチオン、両性、ノニオンの各
界面活性剤を含有させることができる。又、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加
してもよい。

【００７２】又、本発明に使用する結合剤としては、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニールピロリドン、でんぷん類、
ゼラチン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等が使用でき、好
ましくはヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、で
んぷん類が良く、最も好ましくはヒドロキシプロピルセ
ルロースが使用できる。

【００７３】コーティング剤としては、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ポリビニールアルコール、プルラン、ポリビニール
ピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸とポリ（メタ）ア
クリル酸エステルの水分散物等があり、好ましくはヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースが好ましく、最も好ましくはヒドロキシプロ
ピルセルロースが使用できる。

【００７４】ハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像、脱銀、洗浄、安定化糖の工程により処理される。現
像には黒白現像液、カラー現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、洗浄には水道水、又はイオン
交換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。
各処理液は通常30〜40℃に温度調節され、感光材料はこ
れらの処理液中に浸漬され処理される。

【００７５】このような処理は、通常、自動現像機等に
より、上記の処理液を収納した処理槽間を感光材料を順
次搬送させることによって行われる。

【００７６】このような場合には、処理槽内の処理液の
活性度を一定に保つために、各処理液に補充液を補充す
る方式が採られている。

【００７７】具体的には、補充用タンクから、補充液を
適時処理槽内に供給しつつ処理作業を行うようにしてい
る。

【００７８】この場合、補充用タンクに貯溜される補充
液自体は別の場所で作製され、必要に応じて補充用タン
ク内に補充される方法と補充タンクで直接作製される方
法がある。

【００７９】処理剤は粉末あるいは濃縮液体で供給され
て、一定量の水で溶解あるいは希釈して用いられる。

【００８０】自現機により処理される感光材料の仕上が
り品質を安定させるため補充レイトの管理が重要項目と
なる。

【００８１】補充レイトの管理については、定期的な補
充量のチェックが必要であるが、最近のミニラボにおい
ては、定期的なチェックは各自現機を販売したメーカー
が担当し、１ヶ月に１回程度の巡回時に行なわれている
のが実状である。従って、補充レイトが詰っていても巡
回チェック迄は放置されることになる。

【００８２】上記問題を解決した自現機を用い、本発明
の固形処理剤を組み合わせて処理すると本発明の効果が
より良好に奏する。

【００８３】次に上記自現機について説明する。

【００８４】図１は本発明に係る自現機の一例を示す概
略説明図であり、カラーネガティブフィルムの処理装置
の制御機構を簡単にあらわしたものである。

【００８５】カラーネガティブフィルムが感光材料挿入
部13より搬入され、感光材料面積検出センサー７を通過
し、一定量の面積が検出されると、補充用固形処理剤補
給装置８と補充水補給装置10及び電磁弁12が制御部11の
信号を受けて作動し、補充処理剤と調液用補充水が各処
理槽１，２，３，５にそれぞれ必要量補給される。

【００８６】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下に
なると、液面検出センサー９が働き、制御部11の信号を
受けて補充水補給装置10及び電磁弁12を作動させ、液面
検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸発補正用補
充水が補給される。尚、補充水補強管15によって供給さ
れる補充水である水洗温水14は調液用補充水及び蒸発補
正用補充水共に温調されていることが好ましい。尚ま
た、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、２は漂白槽、
３は定着槽、４は水洗槽、５は安定槽を夫々表す。さら
に６は乾燥部である。

【００８７】図２に、補充処理剤として錠剤状に固形化
されたものを用いた場合の補充用固形処理剤補給装置８
の一実施例を概略説明図として示す。

【００８８】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、補充用固形処理剤供給ステッピン
グモータ95が作動すると、それに直結して補充用固形処
理剤供給用押し出しプランジャー94のラック94Ａに噛合
う駆動用ピニオン96が１ステップ即ち、処理剤の厚みの
ピッチ長さＰだけ前記ラック94Ａを有すプランジャー94
を上昇させ、該処理剤24の供給トレー本体91内の最上部
の固形処理剤24Ａが投入落下位置に待機されるようにな
り、供給トレー91に収納された補充用固形処理剤24を各
処理層１，２，３，５の補充処理剤溶解部である処理剤
補給槽（以下サブタンクという）20内の濾過装置21の内
部に１個投入する準備が完了する。

【００８９】このように最上部で待機している固形処理
剤24Ａは、ピストン摺動台92上を水平に往復動するプラ
ンジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイド
プレート20Ａと天井カバー20Ｂによって形成されるトン
ネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装置
21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジャ
ー99はその一部にきられているラック99Ａがステッピン
グモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指令
信号により前記ステッピングモータ97が始動することに
よって往復動の作動がなされる。往動で固形処理剤24Ａ
をサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピングモー
タ97が逆回転してプランジャー99は復動してもとの位置
に戻って次の指令信号が来るまで待機する。また指令信
号が複数の固形処理剤の供給を指示する場合があるが、
そのときは上述の作動を所定回数繰返すことになる。補
給された補充用固形処理剤24は除々に溶解し、循環ポン
プ18により各処理槽１，２，３，５のメイン処理タンク
16中に供給される。尚、循環ポンプ18によりメイン処理
タンク16とサブタンク20とを循環する処理液17の循環流
の全部又は大部分をサブタンク20内の濾過装置21を直接
通過するように構成すれば、補充用固形処理剤24の溶解
性がより高まることとなる。図において、19は温調ヒー
ター、27は各処理槽１，２，３，５が構成するメイン処
理タンク16とサブタンク20とを連絡する連通管、28は処
理ラック、29はオーバーフロー口である。

【００９０】ここに、固形処理剤補給装置８の供給トレ
ー本体91は四方の垂直壁に囲まれ下部からプランジャー
94が上下往復動を行うようにしてある。そして、このよ
うに固形処理剤24は供給トレー内で、殆んど密閉された
状態で保護され、更に最上部の固形処理剤24Ａも前述の
ようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉された状
態で押し出されるので、各処理液のはね返りや蒸発の影
響を受けて汚染されてしまうことがない。

【００９１】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、固形処理剤の投入方向は偏平面が垂
直になるように図２の方向となるので、水しぶきは極度
に減少する。

【００９２】また、固形処理剤投入液面には本出願人
が、ほぼ同時に出願した浮き蓋や浮き玉を並べてクッシ
ョンの役目をさせしぶきを極度に押さえることがより好
ましい。

【００９３】感光材料面積検出センサー７の信号を受け
て、制御部11が働き、補充用固形処理剤補給用ステッピ
ングモータ95，97及びそれによって駆動されるピニオン
96，98とそれによって直線移動するラック94Ａをもつプ
ランジャー94とラック99Ａをもつプランジャー99とが作
動し、補充用固形処理剤24を補給すると同時に補充水補
給装置10と電磁弁12が作動し、調液用補充水が補給され
る。調液用補充水の補給量は、補充用固形処理剤24を溶
解するに必要な量以上であればよく、制御部11にあらか
じめ電磁弁12と補充水補給装置10の作動時間をインプッ
トしておくことで解決できる。

【００９４】また、自現機温調中又は停止中に処理槽１
〜５の処理液17が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作
動させ、正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補
給する。正規の液面に達すると、液面検出センサー９が
正規の液面を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁
12と補充水補給装置10の作動を停止させる。

【００９５】

【実施例】以下実施例を示すが、本発明はこれら実施態
様に限定されるものではない。

【００９６】実施例１ 以下の操作に従って、カラーネガ用発色現像固形処理剤
試料を作成した。

【００９７】操作（１） 硫酸ヒドロキシルアミン150gを空気ジェット微粉砕機中
で平均粒径10μになる迄粉砕する。この微粉末を市販の
流動層噴霧造粒機中で室温にて約７分間、10mlの水を噴
霧し、平均粒径150μmに造粒した後、造粒物を空気温度
63℃で８分間乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃にて
90分間乾燥して粒状物の水分をほぼ完全に除去する。

【００９８】操作（２） 現像主薬のＣＤ−４：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
β-ヒドロキシルエチル-アニリン硫酸塩300gを操作
（１）と同様、空気ジェット微粉砕機器中で粉砕後、造
粒する。水の噴霧量は10mlとし、造粒後、60℃で７分間
乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃にて90分間乾燥し
て、水分をほぼ完全に除去する。

【００９９】操作（３） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム125
g、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム100g、亜硫
酸ナトリウム175g、炭酸カリウム1540g、炭酸水素ナト
リウム75gを市販の混合機中で均一化した後、操作
（１）と同様、空気ジェット微粉砕機中で粉砕後、臭化
ナトリウム40gをヒドロキシプロピルセルロース１％水
溶液150mlに溶解し噴霧し造粒する。造粒後、65℃で15
分間乾燥し、次に粒状物を真空中で40℃にて90分間乾燥
して、水分をほぼ完全に除去する。

【０１００】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で得られた粒状物をふるい分け
し1000μm〜300μmのものを顆粒剤とし500gを得てカラ
ーフィルム発色現像用顆粒剤試料１を作成した。

【０１０１】操作（５） 操作（４）により得られた顆粒を打錠機により直径30mm
重量10gのものを圧縮圧力800kg/cm²で成形し50個のカラ
ーフィルム用発色現像用錠剤試料２を作成した。

【０１０２】操作（６） 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム125
g、亜硫酸ナトリウム175g、炭酸カリウム154g、炭酸水
素ナトリウム75g、臭化ナトリウム40g、ジエチレントリ
アミン５酢酸ナトリウム100gを市販の混合機中で均一化
した後、操作（１）と同様、空気ジェット微粉砕機中で
粉砕後、造粒する。造粒後、70℃で10分間乾燥する。次
に粒状物を真空中で40℃にて90分間乾燥して水分をほぼ
完全に除去する。

【０１０３】操作（７） 上記操作（５）で造粒した造粒物に前記操作（１）〜
（２）で造粒した造粒物を加え操作（４）と同様にふる
い分けし1000μm〜300μmのものを500g得て顆粒剤とし
カラーフィルム用発色現像用顆粒試料３を製した。

【０１０４】操作（８） 上記操作（６）で造粒した造粒物に前記操作（１）〜
（２）で造粒した造粒物を前記操作（５）と同様に打錠
機にて打錠し50個のカラーフィルム用発色現像用錠剤試
料４を作成した。

【０１０５】実験（１） 試料１及び３の顆粒剤からランダムに10箇所から各々１
gをサンプリングし臭化ナトリウムの含量を測定し含有
量及びその偏差を求めた。結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】上記表１より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判かる。

【０１０８】実験（２） 試料２及び４の錠剤を10錠ランダムにサンプリングし錠
剤１錠中の臭化ナトリウムの含量を測定し含有量及びそ
の偏差を求めた。結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】上記表２より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判かる。

【０１１１】実施例２ 操作９ 硫酸ヒドロキシルアミン150g、ＣＤ−４、300g、1-ヒド
ロキシエタン-1，1-ジホスホ酸ナトリウム125g、ジエチ
レントリアミン酢酸ナトリウム100g、亜硫酸ナトリウム
175g、炭酸カリウム1540g、炭酸水素ナトリウム75gを混
合機にて５分間混合し空気ジェット微粉砕機にて平均粒
径10μｍとなるまで粉砕する。

【０１１２】操作10 臭化ナトリウム40gを空気ジェット微粉砕機で平均粒径1
0μmとなるまで粉砕する。

【０１１３】操作11 操作10で微粉砕した臭化ナトリウム40gに操作９で得ら
れた混合粉砕物360gを加え混合機にて10分間混合し、更
に操作９で得られた混合粉砕物の残り全てを加え更に10
分間混合する。

【０１１４】操作12 操作11で製した混合物を流動層噴霧造粒機にて水120ml
を噴霧し、平均粒径800μｍに造粒した後、60℃で20分
間乾燥する。次に粒状物を真空中40℃で120分間乾燥し
て粒状物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１５】操作13 上記操作12で得られた粒状物をふるい分けし1000μｍ〜
300μｍのものを400g得て顆粒剤としカラーフィルム発
色現像用顆粒剤試料５を作成した。

【０１１６】操作14 操作12により得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量10gのものを圧縮圧800kg／cm²で成形し50個のカラー
フィルム発色現像用錠剤試料６を作成した。

【０１１７】操作15 硫酸ヒドロキシルアミン150g、ＣＤ−４、300g、1-ヒド
ロキシエタン-,1-ジホスホ酸ナトリウム125g、ジエチレ
ントリアミノ酢酸ナトリウム100g、亜硫酸ナトリウム17
5g、炭酸カリウム1540 g、炭酸水素ナトリウム75g、臭
化ナトリウム40gを混合機にて５分間混合し空気ジェッ
ト微粉砕機にて平均粒径10μmとなるまで粉砕する。

【０１１８】操作16 操作15で製した混合物を流動層置噴霧造粒機にて水135m
lを噴霧し、平均粒径800μmに造粒した後、60℃で20分
間乾燥する。次に粒状物を真空中で40℃120分乾燥して
粒状物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１１９】操作17 操作16で得られた粒状物をふるい分けし1000μｍ〜300
μｍのものを顆粒剤とし400gを得てカラーフィルム発色
現像用顆粒剤試料７を作成した。

【０１２０】操作18 操作16により得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量10gのものを圧縮圧800kg／cm²で成形し50個のカラー
フィルム発色現像用錠剤試料８を作成した。

【０１２１】実験（３） 試料５及び７の顆粒剤からランダムに10箇所から各々１
gをサンプリングし臭化ナトリウムの含量を測定し含有
量の偏差を求めた。結果を表３に示す。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】上記表３より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判明する。

【０１２４】実験４ 試料６及び８の錠剤を10錠ランダムに取り錠剤１錠中の
臭化ナトリウムの含量を測定し含有量の偏差を求めた。
結果を表４に示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】上記表４より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判明する。

【０１２７】実施例３ 操作19 操作11と同様の製造方法で製した微粉末をローラーコン
パクティング型乾式造粒機にてフレイク状の圧縮成形物
を製し、粗粉砕した後整粒し平均粒径700μｍの粒状物
とする。更にこのものを真空中40℃で60分間乾燥し粒状
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２８】操作20 上記操作19で得られた粒状物をふるい分け1000μm〜300
μmのものを300g得て、顆粒剤としカラーフィルム発色
現像用顆粒剤試料９を作成した。

【０１２９】操作21 前記操作19で得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量10gのものを圧縮圧800Kg／cm²で成形し50個のカラー
フィルム発色現像用錠剤試料10を作成した。

【０１３０】操作22 操作15と同様の製造方法で製した微粉末をローラーコン
パクティング型乾式造粒機にてフレイク状の圧縮成形物
を製し、粗粉砕した後整粒し平均粒径700μmの粒状物と
する。更にこのものを真空中40℃で60分間乾燥し粒状物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３１】操作23 上記操作22で得られた粒状物をふるい分け1000μm〜300
μmのものを400g得て、顆粒剤としカラー発色現像用顆
粒剤試料11を作成した。

【０１３２】操作24 前記操作22により得られた粒状物を打錠機により直径30
mm重量10gのものを圧縮圧800Kg／cm²で形成し50個のカ
ラーフィルム発色現像用錠剤試料12を作成した。

【０１３３】実験５ 試料９及び11の顆粒剤からランダムに10箇所から各々１
gをサンプリングし臭化ナトリウムの含量を測定し含有
量の偏差を求めた。結果を表５に示す。

【０１３４】

【表５】

【０１３５】上記表５より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判明する。

【０１３６】実験６ 試料10及び12の錠剤を10錠ランダムに取り１錠中の臭化
ナトリウムの含有量を測定し含有量の偏差を求めた。結
果を表６に示す。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】上記表６より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判明する。

【０１３９】実施例４ 漂白処理剤の固形化 操作（25） 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム90g、エ
チレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム20g、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム2.5g、炭酸水素ナトリウム2.
5gを実施例２の操作15と同様に造粒する。水の噴霧量は
27.5mlとし、乾燥温度は80℃で時間は10分間とした。

【０１４０】操作（26） 臭化カリウム150g、硝酸ナトリウム17.5g、マレイン酸1
4.5gを操作15、16と同様に造粒する。水の噴霧量は25ml
とし乾燥温度は77℃で時間は10分間とした。

【０１４１】操作（27） 上記操作（25）及び（26）で造粒した造粒物を操作（1
8）と同様に固形化をおこなった。打錠時の錠剤の重量
を5.94gとした以外は、操作（18）と同様にし、50個の
カラーネガー用固形漂白処理剤を作成した。

【０１４２】実施例５ 定着補充剤の固形化 操作（28） チオ硫酸ナトリウム150g、亜硫酸ナトリウム10g、チオ
シアン酸カリウム37.5g、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム1.0g、炭酸水素ナトリウム1.0gを操作（３）と同
様に造粒する。水の噴霧量は12.0mlとし、乾燥温度は77
℃で時間は10分間とした。

【０１４３】操作（29） 上記操作（28）で造粒した造粒物を、操作（18）と同様
に固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を9.96
gとした以外は操作（18）と同様にし、25個のカラーネ
ガフィルム用固形定着補充剤を作成した。

【０１４４】実施例６ 安定補充剤の固形化 操作（30） ヘキサメチレンテトラミン3.0g、ポリエチレングリコー
ル（分子量1540）2.0g、1,2-ベンツイソチアゾロン-３
オン0.05g、ポリビニルピロリドン（重合度約17）0.12
g、炭酸水素ナトリウム0.35gを操作（15）と同様に造粒
する。上記造粒物に室温にて約20分間に(P)−C₈H₁₇−C₆
H₄−O−(CH₂CH₂O)₁₀H ６gを噴霧しながら更に造粒を続
けた。次に空気温度65℃で10分間乾燥後、粒状物を真空
中で40℃にて90分間乾燥した。

【０１４５】上記操作（31） 上記操作（30）で造粒した粒状物を操作（18）と同様に
固形化を行った。固形処理剤打錠機への充填量を0.345g
とした以外は操作（18）と同様にし、17個のカラーネガ
フィルム用固形安定補充剤を作成した。

【０１４６】実施例７ 以下の操作に従い図１及び２の自動現像機を使用しラン
ニングテストを行った。発色現像剤は実施例１の操作５
の方法に準じて製した錠剤を使用した。

【０１４７】下表に自現機の標準処理条件を示す。

【０１４８】

【表７】

【０１４９】安定槽は３槽目に補充され、順次２槽、１
槽にオーバーフロー液が流れ込むカスケード方式となっ
ている。

【０１５０】自現機処理液の準備は下記方法にて行っ
た。

【０１５１】イ．発色現像タンク液（21.0ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水15ｌを入れ、実施例
１と同様にして作成したカラーネガフィルム用固形発色
現像固形処理剤85個投入し、溶解した。上記固形発色現
像補充剤は投入と同時に固体表面からわずかに泡を出し
ながら溶解し始め、７分50秒でほぼ完全に溶解し、透明
となった。次に、スターター成分として別に固形化して
おいた下記処方のスターターを21個投入し完全溶解後、
タンク標線迄水を加えタンク液を完成した。

【０１５２】 カラーネガ発色現像スターター 臭化ナトリウム 0.2g 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 2.4g ロ．漂白液（5.0ｌ） 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0ｌを入れ、実施例４
の方法で作成したカラーネガフィルム用固形漂白固形処
理剤を250個投入し溶解した。上記固形漂白固形処理剤
は投入と同時に固体表面からわずかづつ泡を出しながら
溶解し始め、10分30秒でほぼ完全に溶解した。次にスタ
ーター成分として別に固形化しておいた下記処方のスタ
ーター５個を投入し完全溶解後、タンク標線迄水を加え
タンク液を完成した。

【０１５３】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム 20g 炭酸水素ナトリウム 3g 炭酸カリウム 7ｇ ハ．定着液（１槽目4.5ｌ、２槽目4.5ｌ） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に35℃の温水を3.0ｌ
づつ入れ、実施例５と同様の方法で作成したカラーネガ
フィルム用定着固形処理剤を112個づつ投入し溶解し
た。上記定着固形処理剤は投入と同時に固体表面からわ
ずかづつ泡を出しながら溶解し始め、10分30秒でほぼ完
全に溶解した。次にタンク標線迄水を加えタンク液を完
成した。

【０１５４】ニ．安定液（１〜３槽共3.2ｌ） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に各々35℃の
温水3.0ｌづつ入れ、実施例６と同様の方法にて作成し
たカラーネガフィルム用安定固形処理剤を53個づつ投入
し溶解した。上記安定固形処理剤は投入と同時に固体表
面からわずかづつ泡を出しながら溶解し始め、３分25秒
でほぼ完全に溶解した。次に標線迄水を加えタンク液を
完成した。次に自現機温調中に実施例１と同様な方法で
作成した各固形処理剤を図１に示す固形の処理剤補給装
置８に20個づつポリエチレン袋より出してセットした。

【０１５５】上記した自現機にコニカカラースーパーＤ
Ｄ１００フィルムを毎日20本づつ処理し、１ケ月間の処
理性能の安定性をみた。

【０１５６】比較として実施例２の操作15から18の方法
によって製した錠剤を同量使用し、他の条件は全く同等
とし評価した。処理性能の安定性はＴｏｐ及び20本処理
毎にコントロールスリップＣＮＫ−４を処理し透過マゼ
ンダの最小最大濃度の確認をした。

【０１５７】透過マゼンダの最大最低濃度測定結果を表
８に示す。

【０１５８】

【表８】

【０１５９】上記表８の結果から、本発明方式の処理は
写真性能及び処理液の組成変動が少なく、従来方式の処
理より安定であることがわかる。

【０１６０】尚、表８中、Ｄmin：最低濃度、Ｄmax：最
大濃度、Ｇ：グリーンフィルター濃度を表す。

【０１６１】実施例８ 以下の操作に従ってカラーペーパー用発色現像固形処理
剤を作成した。

【０１６２】操作（32） チノパールＳＦＰ（チバガイギー製）30.0g、ジエチレ
ントリアミン5 酢酸25.0g，ジメトキシエチレンヒドロ
キシルアミンシュウ酸塩51.0g，ポリエチレングリコー
ル6000，100.0g ＣＤ−３〔1-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチ
ル)-3-メチル-p-フェニレンジアミンセスキサルフェー
ト・１水塩120.0g パラトルエンスルホン酸ナトリウム300.0g，亜流酸ナト
リウム3.5g，炭酸カリウム330.0g 水酸化カリウム80.0gを混し空気ジェット微粉砕機にて
平均粒径が10μmとなるまで粉砕する。

【０１６３】操作（33） 微量成分である、臭化カリウム0.5gとベンジルアデン0.
1gを混合し、空気ジェット微粉砕機にて、平均粒径10μ
mになるまで粉砕する。

【０１６４】操作（34） 操作（33）で得られた臭化カリウム0.5gとベンジルアデ
ニン0.1gの混合物に操作（32）で得られた、微粉砕物5.
4gを加え10分間均一に混合する。更に、操作（32）で得
られた微粉砕物を順次少量ずつ加え混合し、これをくり
かえし最終的には、操作（32）の微粉砕物を全て混合す
る。

【０１６５】操作（35） 操作（34）で製した微粉砕物をローラーコンパクティン
グ型乾式造粒機にてフレーク状の圧縮成形物を製し、粗
粉砕した後、整粒工程をへて平均粒径500μmの粒状物と
する。更にこのものを真空中40°で60分間乾燥し粒状物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１６６】操作（36） 操作（35）で得られた粒状物をふるい分け1000μm〜300
μmのものを600g得て顆粒剤とし試料13を作成した。

【０１６７】操作（37） 操作（35）で得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量9.32gのものを圧縮圧700kg/cm²で形成し、50個のカラ
ーペーパー用発色現像用錠剤試料14を作成した。

【０１６８】操作（38） チノパールＳＦＰ（チバガイギー製）30.0g、ジエチレ
ントリアミン5 酢酸25.0g，ジメトキシエチレンヒドロ
キシルアミンシュウ酸塩51.0g，ポリエチレングリコー
ル6000，100.0g ＣＤ−３〔1-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチ
ル)-3-メチル-p-フェニレンジアミンセスキサルフェー
ト・１水塩120.0g パラトルエンスルホン酸ナトリウム300.0g，亜流酸ナト
リウム3.5g，炭酸カリウム330.0g 水酸化カリウム80.0g，臭化カリウム0.5g，ベンジルア
デニン0.1gを混合し空気ジェット微粉砕機にて平均粒径
が10μmとなるまで粉砕する。

【０１６９】操作（39） 操作（35）で使用した、ローラコンパクティング型乾式
造粒機にて、操作（38）で製した微粉砕物をフレーク状
の圧縮成形に製し、粗粉砕した後、整粒工程をへて、平
均粒径500μmの粒状粉とする。更にこのものを真空中40
°で60分間乾燥し粒状物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７０】操作（40） 操作（39）で得られた、粒状物をふるい分けし1000μm
〜300μmのものを600g得て顆粒剤として試料15を作成し
た。

【０１７１】操作（41） 操作（39）で得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量9.32gのものを圧縮圧700kg/cm²で形成し50個のカラー
ペーパー用発色現像用錠剤試料16を作成した。

【０１７２】実験７ 試料13及び15の顆粒剤からランダムに10箇所から各々１
gをサンプリングし臭化カリウム及びベンジルアデニン
の含量を測定し含有量の偏差を求めた。結果を表９に示
す。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】上記表９より本発明の微量成分の含有偏差
が少ないことが判明する。

【０１７５】実験８ 試料14及び16の錠剤を10錠ランダムにとり錠剤１錠中の
臭化カリウムとベンジルアデニンの含量を測定し含有量
の偏差を求めた。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】上記表10より本発明の微量成分の含有率偏
差が少ないことが判明する。

【０１７８】操作（42） カラーペーパー用漂白定着固形処理剤 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム1350g，エ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム20.0gチオ硫酸アン
モニウム1550.0g，メタ重亜硫酸ナトリウム400.0gを混
合し空気ジェット粉砕機にて平均粒径が10μmになるま
で粉砕する。

【０１７９】操作（43） 操作（42）で製した微粉砕物をローラーコンパクティン
グ型乾燥式造粒機にてフレーク状に圧縮成形物を製し、
粗粉砕した後整粒工程をへて平均粒径500μmの粒状物と
する。更にこのものを真空中40℃で60分間乾燥し粒状物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１８０】操作（44） 操作（43）で得られた粒状物を打錠機により直径30mm重
量9.0gのものを圧縮圧600kg/cm²で形成し、50個のカラ
ーペーパー用漂白定着固形物を作成した。

【０１８１】操作（45） カラーペーパー用安定固形処理剤 オルトフェニルフェノールカリウム塩10.0g，チノパー
ルＳＦＰ（チバガイギー製）100.0g，亜硫酸ナトリウム
200.0g，塩化亜鉛10g，1-ヒドロキシ，エチリデン-1，1
-ジオスホン酸，３ナトリウム塩300.0g，エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム150gを操作（42），（43），
（44）と同様に行い直径15mm重量1.6gのものを圧縮圧60
0kg/cm²で形成し50個のカラーペーパー用安定固形処理
剤を作成した。

【０１８２】実験９ 以下の操作に従いコニカカラーペーパーＱＡプロセッサ
ーＣＬ−ＰＰ718に図１に示す制御機能及び固形補充剤
供給機能、水供給機能等を改造によって配備した自現機
を使用しランニングテストを行った。

【０１８３】表11に自現機の標準処理条件を示す。

【０１８４】

【表１１】

【０１８５】安定槽は３槽目に補充され、順次２槽、１
槽にオーバーフロー液が流れ込むカスケード方式となっ
ている。

【０１８６】自現機処理液の準備は下記方法にて行っ
た。

【０１８７】イ．発色現像タンク液（23ｌ） 自現機発色現像タンクに35℃の温水18ｌを入れ、実施例
８と同様にして作成したカラーペーパー用固形発色現像
補充剤を179個投入し、溶解した。次にスターター成分
として別に固形化しておいた下記処方のスターターを23
個投入し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタンク液を
完成した。

【０１８８】 カラーペーパー用発色現像スターター 塩化カリウム 4.0g 炭酸水素カリウム 4.8g 炭酸カリウム 2.1g ロ．漂白定着液（23ｌ） 自現機漂白定着タンクに35℃の水温15ｌを入れ、操作
（42）〜（44）と同様にして作成したカラーペーパー用
固形漂白定着剤を424個投入し溶解した。次にスタータ
ー成分として別に固形化しておいた下記処方のスタータ
ー23個を投入し完全溶解後、タンク標線迄水を加えタン
ク液を完成した。

【０１８９】 カラーペーパー用漂白定着スターター 炭酸水素カリウム 3g 炭酸カリウム 12g ハ．安定液（１〜３槽共15ｌ） 自現機安定タンク１槽、２槽、３槽目に各々35℃の水を
12ｌづつ入れ、操作（45）と同様にして作成したカラー
ペーパー用固形安定補充剤を72個づつ投入し溶解した。
次に標線迄水を加えタンク液を完成した。次に自現機の
固形剤処理投入装置に錠剤をセットした。この補充用錠
剤は感光材料面積検出センサにて処理量を検出し処理量
に応じた必要個数が投入される。同時に補充水供給装置
が作動し、それぞれ発色現像槽、漂白定着槽、安定槽に
計算量の水が供給される。

【０１９０】上記した自現機に撮影したコニカカラーペ
ーパータイプＱＡをセットしプリントしながら毎日15ｍ
²づつ処理し、１ヵ月間の処理性能の安定性をみた。
又、比較として従来方式の補充タンク中に補充液を作成
し、各ベローズポンプを介して補充する方式も行い評価
した。

【０１９１】実施例９ 実施例７と同様、処理性能の安定性はＴｏｐ及び30ｍ²
処理毎にコントロールスリップＣＰＫ−２を処理し、写
真濃度の確認をした。

【０１９２】実施例９の写真濃度測定の結果を表12に示
す。

【０１９３】

【表１２】

【０１９４】表12の結果から、本発明方式の処理は写真
性能変動が少なく、従来方式の処理より安定であること
がわかる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明によれば，処理剤中の微量成分を
均一に含有する処理用固形剤を作成でき、安定した写真
性能が得られ又、自現機の周囲又は自現機内より補充液
ストックタンクを除去することができるので、自現機の
コンパクト化が計れる。

【０１９６】また、本発明に用いられる補充処理剤を固
形化することにより、プラスチックボトルを使用しなく
ても済むという環境適合性のある補充処理剤を提供する
ことができる。

【０１９７】さらに補充水の補給が、補充処理剤を溶解
するに必要とする調液用補充水の補給と、自動現像機稼
働中及び停止中に蒸発した水分の補給に必要とする蒸発
補正用補充水との補給であることにより、補充液の調液
作業工程を無くすことができ、且つ処理液の濃縮化を防
ぎ、自現機中の処理液の組成が安定に保たれ、常に安定
した感光材料の処理結果が得られる。処理される感光材
料の面積を検出して補充処理剤及び調液用補充水の補給
を行い、処理槽部の液面を検出して蒸発補正用補充水の
補給を行うことにより、補充液の調液作業及び蒸発補正
作業工程をフリー化でき省力化を計ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る自現機の一例を示す概略説明図で
ある。

【図２】固形処理剤送り出し投入の状態を表す一実施例
の概略説明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 ２ 漂白槽 ３ 定着槽 ４ 水洗槽 ５ 安定槽 ６ 乾燥部 ７ 感光材料面積検出センサー ８ 固形処理剤補給装置 ９ 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 20Ａ ガイドプレート 20Ｂ 天井カバー 21 濾過装置 24 固形処理剤 24Ａ 最上部の固形処理剤27 連通管 28 処理ラック 29 オーバーフロー口 39 濾過フィルター 91 供給トレー本体 92 ピストン摺動台 94，99 プランジャー 94Ａ，99Ａ ラック 95，97 ステッピングモータ 96，98 ピニオン

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の写真処理用薬剤に少な
   くとも一種以上の写真処理用薬剤中微量成分を均一に添
   加し、処理剤を製造することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料用固形処理剤。
2. 【請求項２】 前記固形の処理剤の製造方法が、主とな
   る処理用薬剤に写真処理用薬剤中微量成分を含有するコ
   ーティング剤で被覆した後圧縮し錠剤とするか、もしく
   は結合剤を使用し製した顆粒に写真処理用薬剤中微量成
   分を含有するコーティング剤で被覆した請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。
3. 【請求項３】 前記固形の処理剤の製造方法が、主とな
   る処理用薬剤に写真処理用薬剤中微量成分を主となる処
   理用薬剤に対し、５％〜10％（重量）加え、均一に混合
   し更にこのものに主たる処理用薬剤を添加し混合を繰り
   返し順次主となる処理用薬剤を加え全量とした後、湿式
   で顆粒剤として乾燥後圧縮し錠剤とするかもしくは、結
   合剤を使用し顆粒剤とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用固形処理剤。
4. 【請求項４】 前記固形の処理剤の製造方法が、主とな
   る処理用薬剤に写真処理用薬剤中微量成分を主となる処
   理用薬剤に対し５％〜10％（重量）加え均一に混合し更
   にこのものに主たる処理用薬剤を添加し混合を繰り返し
   順次主となる処理用薬剤の濃度をあげ全量とした後、乾
   燥状態で圧縮し錠剤とするかもしくは、乾燥状態で顆粒
   剤とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用固
   形処理剤。