JPH05224377A - 漂白液または漂白定着液およびこれら処理液を用いてのハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 生分解性、環境適性、低補充時安定性能に優
れ、スラッジ、漂白カブリの発生が少ない漂白液、漂白
定着液、これら処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法の提供。 【構成】 (1)式〔I〕〜〔III〕の化合物の第２鉄錯塩
−以上と、Ｘ_２−Ａ−ＣＯＯＭ^３−以上を含有する漂白
液または漂白定着液とこれらを用いたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。 (2)漂白液または漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムカチオンの比率が50モル％以下。 （Ａ：アルキレン基；Ａ_１〜Ａ_４，Ａ_１１〜Ａ_１４：
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＭ_３等；Ａ_２１〜Ａ_２４：−ＣＨ
_２ＯＨ等；Ｘ，Ｘ_１：アルキレン基等；Ｘ^２：−ＯＨ，
ハロゲン原子，アミノ基，−ＣＯＯＭ^３；ｎ_１〜ｎ_４：
１以上の整数；Ｍ_１〜Ｍ_５，Ｍ^３：Ｈ，アルカリ金属原
子，アンモニウム基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白能を有する処理液に関し、更に詳し
くは、生物分解性に優れ、漂白カブリが少なく、かつ低
補充処理時においても長期にわたり安定した写真性能が
得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白液、
漂白定着液およびこれを用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は発色現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液
等で処理が行われる。これらの処理液の中で、漂白液及
び漂白定着液中には銀を漂白するための漂白剤が添加さ
れており、現在カラーペーパー処理、カラーネガフィル
ム処理等に最も一般的に使われているのはエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩である。しかしながら、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩は、生物分解性（Biodegrada
bility）が悪く、河川や土壌中に万一流出した際には分
解せずに蓄積されたり、あるいは長期にわたり漂うこと
になり、地球環境保護の立場から好ましくない。また、
近年使われ始めた漂白剤として、例えば特開平2-103041
号、特開平2-103040号、特開昭63-250651号、明細書等
に記載される1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄塩（PD
TA・Fe）が挙げられる。このPDTA・Feは銀漂白能力が優れ
迅速処理適性を有し、かつ生物分解性に優れている化合
物であるが、実用上欠点を有している。それは、発色現
像後直ちに漂白処理する際には、漂白カブリが生じるこ
とであり、これを解決するために酢酸等を用いてpHを下
げる技術が考えられるが、この様な際は臭気が問題とな
ってしまう。

【０００３】生分解性の良い漂白剤としてEPO,430,000A
1号明細書及びドイツ特許第3,939,756号明細書等に記載
される化合物が知られているが、これら漂白剤を用いて
低補充処理を行なう際には脱銀性能が劣化し、迅速処理
性能に問題を生じる欠点があることが判った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第１に生分解性に優れ、環境適性を有した漂白液、
漂白定着液およびこれら処理液を用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にあり、第２に、発
色現像後、直ちに漂白処理しても、漂白カブリの発生が
少ない漂白液、漂白定着液およびこれら処理液を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。さらに第３の目的は低補充処理時においても、脱銀
性能が劣化せず、かつスラッジの発生が少なく長期にわ
たり安定した処理性能を有する漂白液、漂白定着液およ
びこれら処理液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点を解決すべく、鋭意研究した結果、以下により上記目
的を達成するに至った。

【０００６】（１）下記一般式〔Ａ−I〕，〔Ａ−II〕
又は〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少な
くとも一つと、下記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の少
なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料用漂白液。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル
基，−COOM₃、−PO₃(M₄)₂、−CH₂COOM₅、−CH₂OH又は低
級アルキル基を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の
少なくとも一つは−COOM₃、−PO₃(M₄)₂又は−CH₂COOM₅
である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、Ｍ₄及びＭ₅は、それぞれ水素
原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アン
モニウム基を表す。

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃及びＡ₁₄は各々−
CH₂OH、−PO₃(M₆)₂又は−COOM₇を表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。Ｍ₆及びＭ₇はそれぞれは
水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機
アンモニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン
基又は−(B₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表
し、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ａ₂₁、Ａ₂₂、Ａ₂₃及びＡ₂₄は各々−
CH₂OH、−COOM¹又は−PO₃(M²)₂を表し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。M¹、M²は水素原子、アン
モニウム基、アルカリ金属原子、又は有機アンモニウム
基を表す。Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキ
レン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−
(B₁₁O)n₅−B₁₂−を表す。n₅は１〜８の整数を表し、B₁₁
及びB₁₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。n₁,n₂,n₃及びｎ
₄は１以上の整数を表し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、少なくとも一つは２以上である。

【００１３】一般式〔Ｂ〕 X₂−A−COOM³ 式中Ｘ₂は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基
又は−COOM³を表す。Ａは飽和、不飽和のアルキレン基
を表し、置換基を有してもよい。Ｍ³は、水素原子、ア
ンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム
基を表す。

【００１４】（２）前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕
で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも一つと、前
記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の少なくとも一つを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料用漂白定着液。

【００１５】（３）前記漂白液中の全カチオンに対する
アンモニウムイオンの比率が50モル％以下であることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用漂白液。

【００１６】（４）前記漂白定着液中の全カチオンに対
するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下であるこ
とを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料用漂白定着液。

【００１７】（５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、漂白処理するに際し、（１）又は（３）記
載の漂白液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。

【００１８】（６）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、漂白定着処理するに際し、（２）又は
（４）記載の漂白定着液を用いることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１９】以下、本発明について詳説する。

【００２０】一般式〔Ａ−Ｉ〕において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ヒドロキシル基、-COOM₃、-PO₃(M₄)₂、-CH₂COO
M₅、-CH₂OH又は低級アルキル基（メチル基、エチル基、
イソプロピル基、n-プロピル基等）を表す。ただし、Ａ
₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも一つは-COOM₃、-PO₃(M
₄)₂又は-CH₂COOM₅である。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、Ｍ₄及びＭ₅
は、それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原
子、カリウム原子、リチウム原子又は有機アンモニウム
基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエタノー
ルアンモニウム基等）を表す。

【００２１】以下に、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合
物の好ましい具体例を挙げる。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】上記、一般式〔Ａ−Ｉ〕で示される化合物
は特開昭63-267750号、同63-267751号、特開平2-115172
号、同2-295954号明細書等に記載の一般的な合成法で合
成できる。これらの中でも、特に好ましい化合部は（Ａ
−I−１）、（Ａ−I−２）である。

【００２５】以下、一般式〔Ａ−II〕で示される化合物
について説明する。

【００２６】式中、Ａ₁₁〜Ａ₁₄はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃(M₆)₂又は−COO
M₇を表す。Ｍ₆及びＭ₇はそれぞれ水素原子、アンモニウ
ム基、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウ
ム）又は有機アンモニウム基（例えば、メチルアンモニ
ウム基、トリメチルアンモニウム基等）を表す。Ｘは炭
素数２〜６の置換されてもよいアルキレン基又は−(B
₁O)n−B₂−を表す。又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の置換されて
もよいアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基
としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等
が挙げられる。又、Ｂ₁及びＢ₂で表されるアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げ
られる。Ｘ，Ｂ₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基と
しては、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎ
は１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。以下
に前記一般式〔Ａ−II〕で示される化合物の好ましい具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】前記一般式〔Ａ−II〕で示される化合物は
一般に知られる方法で合成することができる。

【００３０】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ａ−II−１）、（Ａ−II−３）、（Ａ−II−14）であ
る。

【００３１】以下、一般式〔Ａ−III〕で示される化合
物について説明する。

【００３２】式中、Ａ₂₁〜Ａ₂₄はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよく、−CH₂OH、−PO₃(M²)₂又は−COO
M¹を表す。M¹，M²は水素原子、アンモニウム基、アルカ
リ金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）又は有機
アンモニウム基（例えば、メチルアンモニウム基、トリ
メチルアンモニウム基等）を表す。

【００３３】Ｘ₁は、炭素数２〜６の直鎖又は分岐のア
ルキレン基、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又
は−(B₁₁O)n₅B₁₂−を表す。B₁₁及びB₁₂は同一であって
も異なってもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン
基（置換体も含む）を表す。n₁〜n₄は１以上の整数を表
し、それぞれ同一でも異なっても良く、少くとも一つは
２以上である。Ｘ₁で表されるアルキレン基としては、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ
る。又、B₁₁及びB₁₂で表されるアルキレン基としては、
メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ
₁，B₁₁又はB₁₂が表すアルキレン基の置換基としては、
ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基等）等が挙げられる。n₅は１〜８の
整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは
１〜２である。以下に前記一般式〔Ａ−III〕で示され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】上記の（Ａ−III−16），（Ａ−III−1
7），（Ａ−III−18），（Ａ−III−19），（Ａ−III−
20）は、シス体の両方を含むものとする。

【００３９】前記一般式〔Ａ−III〕で示される化合物
は一般に知られる方法で合成することができる。

【００４０】具体例のなかで特に好ましい化合物は（Ａ
−III−１），（Ａ−III−２），（Ａ−III−６）であ
る。

【００４１】前記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕で示
される化合物の第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定
着液１リットル当たり0.1〜2.0モルの範囲であることが好ま
しく、より好ましくは0.15〜1.5モルの範囲である。

【００４２】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式〔Ａ−Ｉ〕〜〔Ａ−III〕
で示される化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯
塩等を用いることができる。

【００４３】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 〔Ａ′−17〕1,3-プロピレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−18〕グリコールエーテルジアミン四酢酸 次に一般式〔Ｂ〕において、Ｘ₂はヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子、アミノ基または、−COOM³を表す。Ａは、
飽和、不飽和のアルキレン基を表し、置換基を有してい
てもよい。M³は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属原子又は有機アンモニウム基（例えばトリエタノール
アンモニウム基等）を表す。以下一般式〔Ｂ〕で示され
る化合物の好ましい具体例を挙げる。

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】具体例の中で特に好ましい化合物は、（Ｂ
−２）〜（Ｂ−７）、（Ｂ−10）〜（Ｂ−12）、（Ｂ−
16）〜（Ｂ−19）で示される脂肪族ジカルボン酸であ
り、さらにこの中では、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ
−16）が最も好ましい。

【００４７】前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の添加
量は、漂白液又は漂白定着液１リットル当たり0.05〜2.0モ
ルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.
2〜1.0モルの範囲である。

【００４８】本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、
本発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好
ましい。

【００４９】また、本発明を実施する上で、本発明の漂
白液あるいは漂白定着液中の全カチオンに対するアンモ
ニウムイオンの比率が50モル％以下である際に、本発明
の目的の効果がより良好に奏され、該比率はより好まし
くは30モル％以下、最も好ましくは10モル％以下であ
る。

【００５０】また、前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕
および〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄塩以外に
含有する鉄に対して過剰のキレート剤を含有せしめるこ
ともできる。この場合、フリーのキレート剤は前記一般
式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕および〔Ａ−III〕で示される
化合物であることが好ましいが、一般に知られている別
のキレート剤であってもよい。

【００５１】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００５２】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。

【００５３】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5で
ある。なお、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン化銀
感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液
のpHとは明確に区別されうる。

【００５４】漂白液による処理時間は任意であるが、３
分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは10秒
〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜１分20秒の範囲であ
る。また漂白定着液による処理時間は４分以下が好まし
く、より好ましくは10秒〜２分20秒の範囲である。

【００５５】漂白液又は漂白定着剤の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500cc.以下
であり、より好ましくは20cc.ないし400cc.であり、最
も好ましくは40cc.ないし350cc.であり、低補充量にな
ればなる程、本発明の効果がより顕著となる。

【００５６】本発明においては、漂白液、漂白定着液に
強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様として
好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより良好に
奏するのみならず、迅速処理適性の観点からである。こ
こに強制的液撹拌とは、通常の液の撹拌移動ではなく、
撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味する。
強制的撹拌手段としては、特開昭64-222259号及び特開
平1-206343号に記載の手段を採用することができる。

【００５７】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中に処理補充液貯蔵タンク内
で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行
ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【００５８】本発明においては発色現像後、直ちに漂白
処理または漂白定着処理することにより、本発明の効果
が一層顕著に発現される。この場合、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムは好まし
くは１０秒以内、より好ましくは、７秒以内であると漂
白カブリに対して顕著な効果がある。

【００５９】次に本発明の漂白液および漂白定着液また
は処理方法が適用されるカラー写真感光材料について説
明する。

【００６０】該感光材料としては、カラーネガフィルム
用、カラーペーパー用およびカラーリバーサル用が挙げ
られる。カラーネガフィルム用およびカラーリバーサル
用が挙げられる。カラーネガフィルム用のハロゲン化銀
粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上の沃臭
化銀が本発明に好ましく用いられ、より好ましい平均沃
化銀含有率は10モル％以上である。一方、カラーペーパ
ー用のハロゲン化銀粒子としては、塩化銀を少なくとも
80モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒子が
用いられ、好ましくは90モル％以上、特により好ましく
は95モル％以上含有するもの、最も好ましくは99モル％
以上含有するものが用いられる。

【００６１】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、さらに好
ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。

【００６２】本発明においては、感光材料中にビニルス
ルホン系硬膜剤を用いる際には、本発明の効果をより良
好に奏する。

【００６３】ビニルスルホン系硬膜剤とは、スルホニル
基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を
有する化合物であり、好ましくは、スルホニル基に結合
したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも
二つ有しているものである。例えば、下記一般式［ＶＳ
−１］で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

【００６４】 一般式［ＶＳ−１］ L−（SO₂−X₃）m 上記一般式［ＶＳ−１］において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘ₃は−CH＝CH₂又は−CH₂CH₂Yであり、Ｙは塩基
によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原
子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含
む）、３級アミンの残基等を表す。

【００６５】ｍは２〜10の整数を表すが、ｍは２以上の
際、−SO₂−X₃は、同じでも、互いに異なっていてもよ
い。

【００６６】ｍ価は連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素
基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン
等或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化
水素基（例えば、アリーレン等或いはこれらが結合して
形成される基）、−O−、−NR′−（R′は水素原子又は
好ましくは炭素数１〜15のアルキル基を表す）、−S
−、−N＜、−CO−、−SO−、−SO₂−又は−SO₃−で示
される結合を一つ或いは複数組み合わせることにより形
成されるｍ価の基であり、−NR′−を二つ以上含む場
合、それらのR′同志が結合して環を形成してもよい。
連結基Ｌは更に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリー
ル基等の置換基を有するものも含む。

【００６７】Ｘ₃の具体例としては、−CH＝CH₂又は−CH
₂CH₂Cl等が好ましい。

【００６８】以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

【００６９】

【化１７】

【００７０】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平2-274026号明細書の122〜128頁に記載の（ＶＳ−
１）、（ＶＳ−３）、（ＶＳ−５）、（ＶＳ−７）、
（ＶＳ−８）、（ＶＳ−11）、（ＶＳ−13）〜（ＶＳ−
21）、（ＶＳ−23）〜（ＶＳ−32）、（ＶＳ−34）〜
（ＶＳ−53）、（ＶＳ−55）〜（ＶＳ−57）が挙げられ
る。

【００７１】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許1,100,942号及び米国特許3,49
0,911号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公
昭44-29622号、同47-25373号、同47-24259号等に記載さ
れている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、
特公昭47-8736号に記載されている如きスルホンアミ
ド、エステル系化合物、特開昭49-24435号等に記載され
ている如き1,3,5-トリス［β-（ビニルスルホニル）−
プロピオニル］−ヘキサヒドロ-s-トリアジン或いは特
公昭50-35807号、特開昭51-44164号等に記載されている
如きアルキル系化合物及び特開昭59-18944号等に記載さ
れている化合物等を包含する。

【００７２】これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水又
は有機溶剤に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に
対して0.005〜20重量％、好ましくは0.02〜10重量％の
範囲で用いられる。これらの写真層への添加はバッチ方
式或いはインライン添加方式等が採用される。これらの
硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定されることは無
く、例えば最上層一層、最下層一層、或いは全層に添加
してもよい。

【００７３】本発明においては、感光材料中に下記一般
式［ＶＢ−１］〜［ＶＢ−３］で表される化合物の少な
くとも１種を含有させると、本発明の効果をより良好に
奏する。

【００７４】これら［ＶＢ−１］〜［ＶＢ−３］で表さ
れる化合物は、感光材料１m²当たり0.1〜500mgの範囲で
使用され、好ましくは0.5〜100mgの範囲で使用される。
また、これら［ＶＢ−１］〜［ＶＢ−３］で表される化
合物は２種以上組み合わせ使用してもよい。

【００７５】

【化１８】

【００７６】［式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アミノ基、カルボキシル基（その塩を含む）又
はスルホ基（その塩を含む）を表す。Ｒ²およびＲ³はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
ル基（その塩を含む）またはスルホ基（その塩を含む）
を表す。Ｍ⁴は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。］

【００７７】

【化１９】

【００７８】［式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R
¹²−OR¹³、−CONHR¹⁴（ここでR¹²はアルキレン基を表
し、R¹³，R¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ルアルキル基を表す。）、アリールアルキル基を表し、
Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
化アルキル基、アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アル
キル基、アリールアルキル基、−R¹⁵−OR¹⁶、−CONHR¹⁷
を表し（ここでR¹⁵はアルキレン基、R¹⁶，R¹⁷はともに
水素原子、アルキル基を表す。）、R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル
基、アミノ基又はニトロ基を表す。］ 次に一般式［ＶＢ−１］〜［ＶＢ−３］で示される化合
物について説明する。一般式［ＶＢ−１］で示される化
合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられる。

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】次に前記一般式［ＶＢ−２］，［ＶＢ−
３］で示される化合物の具体例の具体的な化合物例を以
下に記載するが、これらに限定されるものではない。

【００８２】 ［ＶＢ−２−１］2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン ［ＶＢ−２−２］5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン
-3-オン ［ＶＢ−２−３］2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン ［ＶＢ−２−４］4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン ［ＶＢ−２−５］2-ヒドロキシルメチル-4-イソチアゾ
リン-3-オン ［ＶＢ−２−６］2-(2-エトキシエチル）-4-イソチアゾ
リン-3-オン ［ＶＢ−２−７］2-(N-メチル-カルバモイル）-4-イソ
チアゾリン-3-オン ［ＶＢ−２−８］5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニ
ル-カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン ［ＶＢ−２−９］5-クロロ-2-(2-フェニルエチル）-4-
イソチアゾリン-3-オン ［ＶＢ−２−10］4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル）
-4-イソチアゾリン-3-オン ［ＶＢ−３−１］1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン ［ＶＢ−３−２］2-(2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソ
チアゾリン-3-オン ［ＶＢ−３−３］2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン ［ＶＢ−３−４］2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン ［ＶＢ−３−５］2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3-オン ［ＶＢ−３−６］5-クロロ-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン これら例示化合物は、米国特許第2,767,172号明細書、
米国特許第2,767,173号明細書、米国特許第2,767,174号
明細書、米国特許第2,870,015号明細書、英国特許第84
8,130号明細書、フランス国特許第1,555,416号明細書等
に合成法及び他の分野への適用例が記載されている。又
市販されているものもあり、トップサイド300（パーマ
ケムアジア（株）），トップサイド600（パーマケムア
ジア（株）），ファインサイドＪ-700（東京ファインケ
ミカル（株）），Proxel GXL（I.C.I.（株））の商品名
で入手することが可能である。

【００８３】本発明の漂白液および漂白定着剤を用い
て、上記カラーペーパーの処理を行うに際しては、該発
色現像液中に下記一般式［Ｃ］および［Ｄ］で示される
化合物を含有させることにより、本発明の効果をより発
揮するばかりでなく、漂白液および漂白定着液中に生じ
るタールを防ぐことができるため、好ましい様態の一つ
である。

【００８４】

【化２２】

【００８５】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、アルキル基、
アリール基、R₁₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁₁
及びＲ₁₂の両方が同時に水素原子であることはない。

【００８６】又、Ｒ₁₁とＲ₁₂で環を形成してもよい。

【００８７】一般式［Ｃ］において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表
されるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞ
れ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらア
ルキル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒド
ロキシル基を有してもよい。Ｒ₁₃はアルコキシ基、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃のア
ルキル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、
又、Ｒ₁₁とＲ₁₂で形成してもよい環としては、ピペリジ
ン、ピリジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環が
挙げられる。

【００８８】

【化２３】

【００８９】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃は各々、水素原
子、置換されてもよいアルキル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ₂₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換されてもよいアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₂₅は−CO−，−SO₂−
又は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、n₆は０
又は１である。特にn₆＝０の時、Ｒ₂₄はアルキル基、ア
リール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₂₃とＲ₂₄
は共同して複素環を形成してもよい。

【００９０】前記一般式［Ｃ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００９１】次に一般式［Ｄ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００９２】これら一般式［Ｃ］又は一般式［Ｄ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００９３】又、下記一般式［Ｃ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００９４】

【化２４】

【００９５】式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換されて
もよいアルキル基を表す。

【００９６】一般式［Ｃ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００９７】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ｃ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

【００９８】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００９９】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表１、表２に示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】塗布液は下記のように調製した。

【０１０３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60cc．を加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）７cc．を含有する10％ゼラチン水溶液220c
c．に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）
と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１０４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０５】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１０６】上記感光材料に用いた化合物の構造式を以
下に示す。

【０１０７】

【化２５】

【０１０８】

【化２６】

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000cc.中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。

【０１１２】このとき、pＡgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１１３】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc. （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc. （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１４】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【０１１５】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX 〃 （ＢＳ−２） １×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１６】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１１７】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１１８】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【０１１９】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルＡｇ
Ｘ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） ４×10^-4モル／モルAgX 上記各乳剤の調製に用いた化合物の構造式を次に示す。

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】この試料を常法に従って露光後、次の処理
工程と処理液を使用して処理を行った。

【０１２２】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１）発色現像 39.0±0.3℃ 20秒 55cc.／m² （２）漂白定着 37.5±0.5℃ 20秒 55cc.／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜34℃ 90秒 248cc.／m² （４）乾 燥 60〜80℃ 30秒 〔発色現像液〕 トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.5g ジエチレントリアミン五酢酸 5g 亜硫酸カリウム 0.2g 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 6.0g 炭酸カリウム 25g 炭酸水素カリウム 5g 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.10に調整する 。

【０１２３】 〔発色現像補充液〕 トリエタノールアミン 14.0g ジエチレングリコール 12g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 7.5g 塩化カリウム 0.1g ジエチレントリアミン五酢酸 7.5g 亜硫酸カリウム 0.3モル 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β- メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 9.8g 炭酸カリウム 30g 炭酸水素カリウム 1g 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でpＨ10.65に調整する。

【０１２４】 〔漂白定着液〕 有機酸第２鉄錯塩（表３に記載） 0.2モル チオ硫酸カリウム 100g 亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 1.5g 有機酸（表３に記載） 0.3モル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム水溶液を用いてpＨ7.0に調整する 。

【０１２５】漂白定着補充液 上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.25倍にし、p
Ｈを5.3にして用いた。

【０１２６】 安定液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1g ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0g ZnSO₄ 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0cc. 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.5g アンモニア水又は硫酸でpＨ7.8とすると共に水で１リットルとする。

【０１２７】次に、先に作成したカラーペーパー及び処
理液を用いて、ランニング処理を行った。

【０１２８】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理し
ながら上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定
補充液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。

【０１２９】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。

【０１３０】処理後、カラーペーパーは二つに分け、一
つは蛍光Ｘ線にて曝射露光部の残存銀量を測定した。も
う一つは、未露光部のイエロー濃度を測定し、さらにス
ラッジの目視評価を行った。

【０１３１】また、漂白定着液の臭気を確認した。これ
らの結果を表３に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表中、カラーペーパーのスラッジの発生状
況の欄の記号の意味は下記のとおりである。

【０１３４】◎ スラッジは全く認められない ○ スラッジはほとんど認められない △ スラッジが少し認められる × スラッジがかなり認められる また、漂白定着液の臭気についても５人のモニターによ
る官能テストによって調べた。

【０１３５】◎ 臭気を感じない ○ 少し臭気を感じる × かなり臭気を感じる 表３ならびに以下の表において、PDTA・Feは1,3-プロピ
レンジアミン四酢酸第２鉄カリウム、(Ａ−I−２)・Fe
は例示化合物（Ａ−I−２）の第２鉄カリウム、(Ａ−II
−１)・Fe（Ａ−II−３）Fe、(Ａ−III−１)・Feは、そ
れぞれ例示化合物（Ａ−II−１）、（Ａ−II−３）、
（Ａ−III−１）の第２鉄カリウムの意味である。

【０１３６】表３より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩と
一般式〔Ｂ〕で示される化合物を組み合せて用いる際に
は、低補充時にも、残留銀も少なく、漂白カブリやスラ
ッジの発生も少ないことがわかる。また本発明の一般式
〔Ｂ〕で示される化合物は、臭気を感じることは全くで
きなかった。

【０１３７】実施例２ 実施例１と同じ試料を用い、実施例１の発色現像液およ
び発色現像補充液中のN,N-ジエチルヒドロキシアミンを
一般式〔Ｃ′〕の例示化合物（７）に代えて処理したと
ころ、未露光部のイエロー反射濃度がより低下し、また
スラッジの発生も少なかった。

【０１３８】実施例３ 実施例１と同じ試料を用い、実施例１の漂白定着液中の
添加物の対イオンとしてカリウムに代えてアンモニウム
を適宜使用して、漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率を、表４に記載したように変化
させて、処理を行った。このとき有機酸第２鉄錯塩は、
例示化合物（Ａ−II−１）を用い、有機酸は例示化合物
（Ｂ−５）を用いた。処理液の試料を残留銀量、未露光
部のイエロー反射濃度および漂白定着液の臭気のモニタ
ー結果を表４に示す。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４に示されるように、漂白定着液中の全
カチオンに対するアンモニウムの比率が50モル％以下の
場合にはアンモニアの臭気はほとんど感じられず、また
漂白カブリも良好であった。

【０１４１】実施例４ 実施例１と同じ試料を用い、処理工程と処理液を次のよ
うに変更して処理を行った。

【０１４２】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (1)発色現像 39.0±0.3℃ 20秒 55cc./m² (2)漂白 37.5±0.5℃ 15秒 55cc./m² (3)定着 37.5±0.5℃ 15秒 55cc./m² (4)安定(３槽ガスケード) 30〜34℃ 90秒 248cc./m² (5)乾燥 60〜80℃ 30秒 ［発色現像液］実施例１と同じ ［発色現像補充液］実施例１と同じ ［漂白液］ 有機酸第２鉄錯塩（表５記載） 0.1モル 臭化カリウム 60g 有機酸（表５に記載） 0.4モル 水を加えて１リットルとし、炭酸カリウム水溶液を用いてpH4.5に調整した。

【０１４３】［漂白補充液］上記漂白液中の各添加剤の
濃度を２倍にし、pHを3.0にして用いた。

【０１４４】 ［定着液および定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 250g メタ重亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 0.8g 水を加えて１リットルとし酢酸とアンモニア水を用いてpH6.5に調整した。

【０１４５】［安定液および安定補充液］実施例１と同
じ 実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】上表５より、漂白液においても本発明の組
み合わせで良好な結果が得られることがわかる。

【０１４８】実施例５ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。

【０１４９】沃臭化銀カラー写真感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体（75μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【０１５０】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１５１】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15g ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃 （Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.4g 〃 （平均粒径0.4μm） ０．
３ｇ 増感色素（Ｓ−１） ３．０×10^-4（モル／銀１モ
ル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.3×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50g 〃 （Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃 （Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6g 〃 （平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.20g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー(CM-1) 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.5g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃 （ＨＳ−２） 0.07g 〃 （ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃 （Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃 （Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃 （Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃 （ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃 （ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃 （Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m²）を含
有する。

【０１５２】次に、上記カラー写真感光材料に用いた化
合物の構造式を示す。

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】

【化３１】

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】

【化３４】

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。

【０１６３】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１６４】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１６５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１６６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１６７】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１６８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１６９】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0cc.

【０１７０】

【化３９】

【０１７１】 28％アンモニア水溶液 440.0cc. 56％酢酸水溶液 660.0cc. 水で仕上げる 5000.0cc. 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5cc. 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8cc. 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8cc. 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pＡg、pＨ、
流量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径
及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１７２】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１７３】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。

【０１７４】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）連
続的に行った。

【０１７５】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量（135サイス゛24EX1本当た り) （１）発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 18cc. （２）漂 白（ 〃 ） 45秒 38℃ ３cc. （３）定 着（ 〃 ） １分 38℃ 20cc. （４）安定化(３槽カスケート゛)１分 38℃ 40cc. （５）乾 燥(40〜80℃)１分 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に調整 する。

【０１７６】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.3g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.20に調整 する。

【０１７７】 漂白タンク液 有機酸第２鉄錯塩（表６に記載） 0.35モル エチレンジアミン四酢酸 ２g 臭化カリウム 1.4モル 有機酸（表６に記載） 0.8モル 炭酸カリウム水溶液によりpＨを4.2に調整し、水を加えて１リットルに仕上げる。 漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.0
として用いた。

【０１７８】 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350cc. ロダンアンモニウム 20g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５
ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．５
ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１７９】 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 2g

【０１８０】

【化４０】

【０１８１】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
リットルに仕上げる。

【０１８２】実施例１と同様のランニング処理を行い、
処理後の残留銀量、未露光部のイエローカブリ濃度及び
スラッジの状況の評価を行った。

【０１８３】結果を表６にまとめて示す。なお、表中の
×〜◎は表３と同義である。

【０１８４】

【表６】

【０１８５】表６より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩及
び一般式〔Ｂ〕で示される化合物を組み合わせて用いる
際には、低補充時にも残留銀が少なく、漂白カブリやス
ラッジの発生も少ないこともわかる。

【０１８６】実施例６ 実施例５と同じ試料を用い、実施例５の漂白液中の有機
酸として、例示化合物（Ｂ−５）の量を表７のように変
化させて、処理したときの残留銀量と未露光部イエロー
透過濃度を同様に測定した。その結果を表７に示す。

【０１８７】

【表７】

【０１８８】表７により、一般式〔Ｂ〕で示される化合
物の添加量としては、0.05M以上が好ましい。なお、2.0
M以上添加すると、沈澱物が発生するなどして、連続処
理を維持するには不都合となる。漂白カブリの防止と、
脱銀性能の双方の点から、一般式〔Ｂ〕で示される化合
物のより好ましい添加量は、0.2M〜1.0Mであることがわ
かる。

【０１８９】実施例７ 実施例５と同じ試料を用い、実施例５の漂白液中の添加
物の対イオンとしてカリウムの代わりにアンモニウムを
適宜加えて、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウ
ムイオンの比率を表８に記載したように変化させて処理
を行った。このときの有機酸としては、例示化合物（Ｂ
−５）を0.5モルと（Ｂ−６）を0.3モル添加した。処理
後、試料の残留銀量と、未露光部イエロー透過濃度を測
定した。これらの結果を表８に示す。

【０１９０】

【表８】

【０１９１】表８より、本発明は、漂白液中の全カチオ
ンに対するアンモニウムイオンの比率が、50モル％以下
である場合に、より顕著なる効果が見られ、さらに30モ
ル％以下の場合に、漂白カブリが良好に迎えられている
ことがわかる。

【０１９２】実施例８ 実施例５の実験に用いたフィルム試料中の硬膜剤（Ｈ−
１）を表９に示す硬膜剤に変更し、他は、実施例５の実
験No.３−７と同じにして実験を行った。結果を表９に
まとめて示す。

【０１９３】

【表９】

【０１９４】表中、例示（ＶＳ−２）及び（ＶＳ−４）
は、特願平2-274026号明細書の122-128頁記載の化合物
と同義である。

【０１９５】

【化４１】

【０１９６】上記表９により本発明の処理方法にビニル
スルホン系硬膜剤を組み合わせて使用する際には、本発
明の目的の効果がより良好に奏することがわかる。

【０１９７】実施例９ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレン
トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、N-ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物（Ａ
−I−１），（Ａ−I−２），（Ａ−II−１），（Ａ−II
−３），（Ａ−II−14），（Ａ−III−１）及び（Ａ−I
II−６）について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドライン
の３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（1981年５月12日採
択）に従って生分解度を求めた。

【０１９８】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生
分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ，ＤＴ
ＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩はほとんど分解せず、地球環
境保護の立場から本発明のキレート剤は極めて好ましい
ものであることがわかった。

【０１９９】

【発明の効果】本発明によれば、低補充時にも安定した
写真性能が得られ、スラッジ、漂白カブリの発生が少な
く、かつ、臭気もなく、生分解性優れた、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料用の漂白液、漂白定着液およびこれ
らを用いた処理方法が提供される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ａ−I〕，〔Ａ−II〕又は
   〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくと
   も一つと、下記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料用漂白液。 【化１】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は、それぞれ同一でも異
   なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、−COOM
   ₃、−PO₃(M₄)₂、−CH₂COOM₅、−CH₂OH又は低級アルキル
   基を表す。ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄の少なくとも
   一つは-COOM₃、−PO₃(M₄)₂又は−CH₂COOM₅である。
   Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、Ｍ₄及びＭ₅は、それぞれ水素原子、ア
   ンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム
   基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃及びＡ₄は各々−CH₂OH、−PO
   ₃(M₆)₂又は−COOM₇を表し、それぞれ同一であっても異
   なっていてもよい。Ｍ₆及びＭ₇はそれぞれ水素原子、ア
   ンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム
   基を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−(B
   ₁O)n−B₂−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ₁及び
   Ｂ₂は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭
   素数１〜５のアルキレン基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ａ₂₁、Ａ₂₂、Ａ₂₃及びＡ₂₄は各々−CH₂OH、−C
   OOM¹又は−PO₃(M²)₂を表し、それぞれ同一であっても異
   なっていてもよい。M¹、M²は水素原子、アンモニウム
   基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基を表す。
   Ｘ₁は炭素数２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、環
   を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B₁₁O)n₅−
   B₁₂−を表す。n₅は１〜８の整数を表し、B₁₁及びB₁₂は
   同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１
   〜５のアルキレン基を表す。n₁,n₂,n₃及びn₄は１以上の
   整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、少
   なくとも一つは２以上である。〕 一般式［Ｂ］ X₂−A−COOM³ 式中Ｘ₂は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ基
   又は−COOM³を表す。Ａは飽和、不飽和のアルキレン基
   を表し、置換基を有していてもよい。Ｍ³は水素原子、
   アンモニウム基、アルカリ金属原子又は有機アンモニウ
   ム基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ａ−I〕、〔Ａ−II〕又は
   〔Ａ−III〕で示される化合物の第２鉄塩の少なくとも
   一つと前記一般式〔Ｂ〕で示される化合物の少なくとも
   一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料用漂白定着液。
3. 【請求項３】 前記漂白液中の全カチオンに対するアン
   モニウムイオンの比率が50モル％以下であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用漂白液。
4. 【請求項４】 前記漂白定着液中の全カチオンに対する
   アンモニウムイオンの比率が50モル％以下であることを
   特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料用漂白定着液。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、漂白処理するに際し、請求項１又は３記載の漂
   白液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像後、漂白定着処理するに際し、請求項２又は４記載
   の漂白定着液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。