JPH05224433A

JPH05224433A - 繰り返し使用可能な記録用シート状物質

Info

Publication number: JPH05224433A
Application number: JP5963592A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ono; 弘幸大野; Koji Matsuda; 浩治松田; Tetsuo Shimomura; 哲生下村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-02-13
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1993-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】簡便な構成で、繰り返し使用可能なエレク
トロクロミック素子を用いた、可撓性の記録用シート状
物質を得る。【構成】薄膜電極層上に、電気的酸化還元で発色
（消去）する材料を被覆し、その上に、高分子固体電解
質を被覆した、電圧印加により発色し、逆電圧印加によ
り消色する、繰り返し使用可能な記録用シート状物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロクロミック
表示素子を応用した、曲げに強く、しかも繰り返し使用
可能な記録用シート状物質（または記録用フィルム）に
関する。

【０００２】

【従来の技術】オフィスではコンピュータ等の情報処理
機器が多く使われるようになり、それに伴って、記録用
紙も多量に使われるようになった。しかし、使用される
記録用紙のおおくは、通常の紙を使用しており、使い捨
てである。更に、コンピュータの能力の増加によって、
使用される記録紙の量は、増大している。このような状
況の中、近年地球環境問題が重視されるようになり、記
録紙の使い捨ても問題視されるようになって来た。そこ
で、これら問題を解決するため、エレクトロクロミック
表示素子を応用した繰り返し使用可能な、記録紙につい
て、様々な検討がなされ、多くの方式が、提案されてき
た。以下にその一部を示す。

【０００３】（１）フォトクロミック記録紙この記録紙は、ベースフィルム上に、フォトクロミック
材料を塗布した構成の物である。これは、特定の光をフ
ォトクロミック層に照射することによって、フォトクロ
ミック層の吸収波長を変化させて、画像を得ようとする
ものである。フォトクロミック材料は、可逆性であるの
で、記録時とは異なった波長の光で消去することによっ
て繰り返し使用可能なフィルムとなる。

【０００４】（２）サーモクロミック記録紙この記録紙は、ベースフィルム上に、サーモクロミック
材料を塗布した構成の物である。これは、前述のフォト
クロミックとは異なり、ある特定の温度を加えることに
よって、サーモクロミック層の吸収波長を変化させて、
画像を得ようとするものである。このサーモクロミック
材料も可逆性であるので、記録時とは異なった温度を印
加することによって、消去することができ、繰り返し使
用可能なフィルムとなる。

【０００５】（３）高分子液晶記録紙この記録紙は、片面に透明電極を付けたベースフィルム
上に、高分子液晶を塗布し更にその上に、透明電極を対
向して付けた構造である。このフィルムは、あらかじめ
対向した電極間に電圧を印加し、高分子液晶を配向させ
ておく、書き込むときは、特定の波長の光を照射すると
その部分は、配向が乱れ、変色して見えるというもので
ある。消去する場合は、再び、対向する電極に、電圧を
印加することによって可能であるため、繰り返し使用可
能なフィルムとなる。

【０００６】（４）構造変化による記録紙この記録紙は、結晶状態と非結晶状態で光の散乱状態が
変化する有機材料を、ベースフィルム上に塗布した構造
のものである。これは、結晶化する温度以上を印加され
た領域のみ構造変化を起こし、その部分の光の散乱の違
いによって、画像を記録できる。消去する場合も、ある
特定範囲の温度を印加することによって、可能であり、
繰り返し使用可能なフィルムとなる。上記は、繰り返し
使用可能な記録紙の代表例であるが、その他にも多くの
記録紙が考案なされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述の記録紙には、以
下に示すような、様々な問題点を有している。（１）フォトクロミック記録紙この方式は、書き込み波長と消去波長とを選ぶ自由度が
小さい。現状では、消去するのに特殊な、紫外線ランプ
が必要となる。又、消去を容易にしようとすると、可視
光下でも像が消えてしまうことが有り、安定した像が得
られないという欠点がある。

【０００８】（２）サーモクロミック記録紙この方式は、記録する場合に加熱しなければならず、加
熱温度が、かなり高く、使用者が火傷を引き起こす可能
性がある。また、変色する色も、赤、青、等の色であ
り、白黒の表示が困難であり、ハイコントラストのもの
が得られていない。

【０００９】（３）高分子液晶記録紙この方式では、液晶の構造が変化した所と変化してない
所で、像を形成するが、多くの場合、液晶の透過率の変
化によって像を形成している。このため、透過してくる
光で使用する場合は、良好で有るが、反射で見る場合に
は、良いコントラストが得られないと言う欠点が有る。

【００１０】（４）構造変化による記録紙この方式も、サーモクロミック記録紙と同様に、記録す
る場合に加熱しなければならず、加熱温度が、かなり高
く使用者が火傷を引き起こす可能性がある。さらにこの
方式は、高分子液晶記録紙の様に、透過率が変わる物で
あり、透過してくる光で使用する場合は、良好で有る
が、反射で見る場合には、良いコントラストが得られな
いと言う欠点が有る。

【００１１】更に、従来エレクトロクロミック材料によ
る記録紙があるが、任意の画像を形成するためには、マ
トリックス状に電極を配置しなければならず、配線が複
雑になるうえ、それを駆動する電子回路も必要になって
しまう欠点が有る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、コントラスト
が良好で、特殊な消去用光源を必要とせず、更に、複雑
な配線や、電子回路を必要としない、印刷や複写技術に
おける紙の代用品として利用できる、エレクトロクロミ
ック表示素子を提供するものである。

【００１３】すなわち、本発明は、電極上に電気的酸化
還元状態で発色する電気発色材料を被覆し、その発色材
料上に更に高分子固体電解質を被覆したフィルムで、一
点への電圧印加より部分的に発色し、逆電位の印加によ
り消色されることを特徴とする、エレクトロクロミック
表示素子を応用した繰り返し使用可能な記録用フィルム
またはシート状物質である。

【００１４】本発明は、通常のエレクトロクロミック表
示素子の様に、一対の対向する電極を有する構造とは異
なり、フィルム上に一つの電極しか無く、表面は、高分
子固体電解質が露出しているか、縞状に独立した電子伝
導性膜をコートした状態となっている。同表面を、例え
ば、ペン型電極で触れ、ある特定の点に電圧を印加する
ことによって、エレクトロクロミック材料を変色させ、
任意の画像を自由に得ることができる。このため複雑な
電極や電子回路が不要である。また、入力するペンは、
電極になっているだけで、特に温度が上がったりするも
のではないため火傷する恐れもない。更に、印加される
電圧は、高いものではないため、感電の心配もない。本
発明の電極は、透明な薄膜電極であることが好ましい。

【００１５】また、本発明は、エレクトロクロミック材
料を用いているので、エレクトロクロミック材料と同様
メモリー機能を利用することができ、書き込んだデータ
ーは保持される。消去したい場合は、書き込み時に使用
したペンまたは、他の大きな面積の電極で記録時とは逆
の電圧を印加することによって可能である。

【００１６】本発明における電気発色材料（電気的酸化
還元で発色するかまたは消色する材料）としては、電気
的還元で発色し、電気的酸化で消色するものでもよく、
その逆のものでもよい。本発明に用いられる薄膜電極の
発色する材料が被覆される面の反対側の面に、基板とし
て、白色あるいは着色した紙またはフィルムを配したも
のが、繰り返し使用可能な記録用シート状物質の例とし
て好ましい。更にこの基板が導電性を有したフィルムで
もよく、この場合には、基板と電極を兼ねるものとなっ
てもよい。

【００１７】（実施例）以下、本発明を図１に沿って説
明する。図１に示すように、この発明の記録用フィルム
（シート状物質）は、一枚の基板（１）を用いる。基板
はガラス製のものでもよいが、可撓性を有するプラスチ
ック材料、特に白色等の不透明材料で形成することが機
械的強度を高める上で好ましい。基板上には、インジウ
ムスズの酸化物や金属蒸着膜による透明電極層（２）が
形成されている。更に、透明電極上には、電気化学的酸
化還元反応によって発消色する電気発色材料層（３）が
被覆されている。発色材料としては、還元状態で発色す
るものには、アルキルビオローゲン、ポリビオローゲ
ン、酸化タングステン（ＷＯ₃）、ポリアニリン、酸化
モリブデン（ＭｏＯ₃）等がある。一方、酸化状態にお
いて発色するものには、プルシアンブルー（ＰＢ）、ポ
リビロール、ポリチオフェン、水酸化インジウム（Ｉｒ
（ＯＨ）ｎ）等がある。発色材料としては、吸光度が大
きく、しかも酸化状態と還元状態での吸光度変化が著し
く異なるものが好ましい。最後に、発色材料上に高分子
固体電解質（４）を被覆する。この高分子固体電解質と
しては、ポリ（メタクリル酸オリゴオキシエチレン）
（以下、ＰＭＥＯと略す）あるいは（ω−メトキシ）オ
リゴオキシエチレンメタクリレートとメチルメタクリレ
ートの共重合体（以下、Ｐ（ＭＥＯ−ＭＭＡ）と略す）
などの高分子固体／無機金属塩よりなる複合体が用いら
れる。ＰＭＥＯとＰ（ＭＥＯ−ＭＭＡ）とを下記化１と
化２にその部分構造を示す。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】無機塩としては、ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＣｌ
など、どのようなものでも使えるが、多価イオンの使用
は応答速度の低下を招くので一価イオンを生成する塩が
望ましい。透明電極とペン型電極（７）には、図示しな
い外部電源供給器から電圧を供給するためのリード線
（６）が接続されており、還元状態で発色するものの場
合、透明電極を負極、ペン型電極を正極としている。酸
化状態で発色するものについては、この逆電位で行う。

【００２１】（実施例１）基板として、東洋紡製クリス
パー（厚さ１００μｍ）を用い、電極として、ＩＴＯ透
明膜を該基板上に形成した。発色層（電気発色材料層）
として還元状態で発色するエチルビオローゲンを用い
て、０．１μｍの厚さとなるように電極上に、スピンコ
ーターを用いて被覆し、その上に、ＰＭＥＯを５０重量
％含むメタノール溶液に、支持塩としてＬｉＣｌＯ₄を
エーテルの酸素１に対して４ｍｏｌ％となるように、Ｐ
ＭＥＯの１ｇに対して０．０７５ｇを溶解させたものを
１００μｍの厚み（高分子固体電解質として）となるよ
うに被覆した。このように作成した記録用シート状物質
に、３Ｖの電圧を印加したところ、電圧が印加された部
分が、約４秒以内で発色した。しかしこの例では、電圧
を印加した後、発色部周辺ににじみが認められた。更に
この例の発色は、板状のステンレスを用いて、逆電位３
Ｖを印加することで４秒以内に消色された。この発色と
消色の繰り返しは１２０回実行しえた。また逆電位を印
加しなくても、電圧印加を開放した状態で、３分程で消
色した。（これは、空気中の酸素による自然酸化による
消色と考えられる。この現象を防ぐには、例えば酸素不
透過性フィルムを高分子固体電解質の層上に配すること
で可能である。）

【００２２】（実施例２）実施例１と同様に（発色層と
してブチルビオローゲンを用い、高分子固体電解質とし
てＰ（ＭＥＯ−ＭＭＡ）を用いた以外は）記録用シート
状物質を作成した。実施例１と同じように、この例の記
録用シート状物質に、３Ｖの電圧を印加したが、ＰＭＥ
ＯよりもＰ（ＭＥＯ−ＭＭＡ）は伝導度が低いためか、
発色には約４０秒を要した。印加電圧を５Ｖにすると発
色までの時間は１５秒以内に短縮した。この発色と消色
の繰り返しは、少なくとも２００回行えた。ＰＭＥＯの
とき（実施例１）充分にこれを乾燥させても、表面が軟
らかく、このため、色のにじみがでたものと考えられた
が、本例の場合には、機械的強度の大きい、表面も充分
に硬い記録用シート状物質が得られ、そのためか、色の
にじみが発生しなかった。さらに本例においては、空気
中の酸素による酸化消色は、２４時間経過しても見られ
なかった。すなわち、メモリー性の実用的向上が見られ
た。

【００２３】（実施例３）実施例２と同様に記録用シー
ト状物質（フィルム）を作成したが、実施例２と異なる
のは、高分子固体電解質層の厚みを４０μｍに薄くし
た。この例においては、印加電圧を３Ｖにしたとき、発
色に要した時間は１０秒以内であった。

【００２４】（実施例４）実施例２と同様にして記録用
フィルムを作成した。ただし、高分子固体電解質の形成
は、５０００ｒ．ｐ．ｍの高速回転のスピンコーターを
用いて行った。その結果、高分子固体電解質層は厚みが
２０μｍであり、かつ表面の均一性が実施例２での場合
にくらべて格段にすぐれたものとなった。充分に乾燥し
た後、印加電圧を３Ｖ（電流値０．３μＡ）で応答をみ
たところ、実施例３よりも更に速く６秒以内に発色し
た。本例においては、高分子固体電解質層の均一化、薄
膜化、さらには発色層との間の接着性の向上によると思
われる、記録用フィルム全体の均一性によって、均質な
発色が得られた。

【００２５】（実施例５）実施例４と同様にして記録用
フィルムを作成した。ただし発色層としてポリキシリル
ビオローゲンを用いた。この例において電極層上への発
色層の固定がきわめて安定にして強固であり、発色と消
色の繰り返しは、２００回以上であった。また、均質な
発色も見られた。しかし、発色に要する時間は１２秒
と、実施例４にくらべて遅く、これはアルキルビオロー
ゲンに比べて、ビオローゲンの側頻が大きく、対アニオ
ンの拡散速度が低下したものと考えられた。

【００２６】（実施例６）実施例５と、支持電解質のア
ニオン種をＣｌＯ₄ ^-からＣｌ^-にかえた以外は、同様
にして、記録用フィルムを作成した。発色に要する時間
は９秒になった。

【００２７】（実施例７）発色層にＰ．Ｂ（ブルシアン
ブルー）を用いた以外は、実施例５と同様にして、記録
用フィルムを作成した。この例においては、実施例１〜
６での発色時の電位極性と正負逆転したものとなった。
発色に要した時間は１０秒以内であった。

【００２８】（実施例８）基板として、東洋紡製クリス
パーのかわりに、東洋紡製ポリエチレンテレフタレート
フィルム（６０μｍ厚さ）を用いた以外は、実施例５と
同様にして記録用フィルムを作成した。発色と消色は実
施例５と同じように見られたが、視角度依存性のため
か、実施例５にくらべて若干、肉眼には見にくいもので
あった。

【００２９】（実施例９）基板および電極として、電導
性の付与された可撓性着色フィルムを用い、その他は実
施例５と同様にして記録用フィルムを作成した。本例に
おいてはその他、発色層と電極（電導性フィルム）との
接触を高めるために、発色層にポリカチオン（例えば、
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′ジメチルヘキサメ
チレンジアンモニウムブロマイド））を添加して使用し
た。本例においては、発色性はもとより、特に屈曲性に
おいて優れたものであった。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、この発明のエレクト
ロクロミック表示素子を用いたフィルム（シート状物
質）は、局部的な電圧の印加により解像度の高い表示が
得られ、これによりフィルム上に情報量の大きな表示が
可能となる。この発色は、逆電位の印加により速やかに
消去することができ、使い捨て記録用紙に代わる連続使
用可能な記録用フィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の繰り返し使用可能な記録用シート状物
質の構成例を示す。

【符号の説明】

１：基板２：電極層３：電気発色材料層４：高分子固体電解質層５（６）：外部電源からのリード線７：ペン型電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄膜電極上に、電気的酸化還元で発色す
る材料を被覆し、該発色する材料上に更に高分子固体電
解質を被覆したことを、少なくとも構成要件とするシー
ト状物質であって、電圧印加により部分的に発色し、逆
の電圧印加により消色されることを特徴とする繰り返し
使用可能な記録用シート状物質。
【請求項２】発色する材料が電気的酸化状態で発色
し、電気的還元状態で消色するものである、請求項１記
載の繰り返し使用可能な記録用シート状物質。
【請求項３】薄膜電極が透明であり、該電極の発色す
る材料を被覆する反対面に、白色または着色紙を配した
ものである、請求項１記載の繰り返し使用可能な記録用
シート状物質。
【請求項４】薄膜電極が導電性の付与された導電性フ
ィルムである請求項１記載の繰り返し使用可能な記録用
シート状物質。