JPH0522597B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、印刷板支持体に使用することができ
るアルミニウムを電気化学的に粗面化する方法に
関し、この場合この方法は、交流を用いて混合し
た電解質水溶液中で実施される。 従来技術 印刷板（この用語は、本発明の範囲内でオフセ
ツト印刷板に言及されている。）は、通常支持体
及びその上に配置された、少なくとも１つの感光
性複写層からなり、この場合この層は、使用者に
よつて支持体に塗布される（前塗布されていない
板の場合に）か又は工業的製造業者によつて塗布
される（前塗布された板の場合に）。層支持材料
としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が
印刷板の分野に一般に受け容れられた。原理的に
は、該支持体を前変性処理なしに使用することが
できるが、それは、一般に表面中又は表面上で、
例えば機械的粗面化法、化学的粗面化法及び／又
は電気化学的粗面化法（ときどき刊行物で研摩と
もエツチングとも呼ばれる）、化学的又は電気化
学的酸化法及び／又は親水化剤での処理によつて
変性される。印刷支持体及び／又は前塗布された
印刷板の製造業者によつて使用される、現在の連
続運転型の高速装置の場合には、屡々前記変性法
の組合せ、特に電気化学的粗面化及び陽極酸化、
場合により次に親水化過程の組合せが使用され
る。粗面化は、例えば水性酸中、例えばHCl又は
HNO₃の水溶液中又は塩水溶液中、例えばNaCl
又はAl（NO₃）₃の水溶液中で交流を使用して実施
される。こうして得ることができる、粗面化した
表面のあらさ（詳細には、例えば平均あらさR_Z）
は、約１〜15μの範囲内、特に２〜8μの範囲内に
ある。このあらさは、DIN4768、1970年10月の
変法、により測定され、さらにあらさ値R_Zは、
５つの相互に隣接せる個々の測定長さの個々のあ
らさ値から計算された算術平均である。 粗面化は、なかんずく支持体への複写層の付着
を改善するためならびに照射（露光）及び現像の
際に印刷板から生じる、印刷版の水受理性を改善
するために実施される。照射及び現像（又は剥
膜、電子写真型の複写層の場合に）によつて、イ
ンキ受理性画像領域及び水保持非画像領域（一般
に、露出した支持体表面）は、その後の印刷作業
で印刷板上に得られ、こうして実際の印刷版が得
られる。粗面化すべきアルミニウム表面の最終的
状態は、例えば次の刊行物中の実施例によつて説
明されているように、種々のパラメーターによつ
て影響されている： HNO₃水溶液を支持材料の電気化学的粗面化の
ための電解質溶液として使用することは、原理的
に公知である。この溶液を用いると、多数の市場
で入手しうる印刷板によつて証明されるように、
リングラフイーの目的のために好適でありかつあ
らさ値が一般に実用に適する範囲内にある比較的
均一の砂目立てを達成することができるが；しか
し、屡々多少とも著しい凹凸が観察される。しか
し、一定の適用のためには（例えば、一定のネガ
型複写層の場合に）、均一の比較的“平らな”粗
面状態が必要とされ、この粗面状態は、HNO₃水
溶液を基礎とする公知の電解質溶液中で現在の高
速装置を使用して得るのが困難であり；例えば、
処理パラメーターは、制御するのが著しく困難で
ある１つの処理を包含する著しく狭い範囲で保持
されなければならない。この問題は、殊に、例え
ば98.5〜99.0重量％の減少したAl含量を有するア
ルミニウム系（例えば、DIN材料No.30515による
系“3003”又は“Ａ−19”）が99.5重量％よりも
多いAl含量を有するアルミニウム系〔例えば、
DIN材料3.0255による“純アルミニウム”〕の代
りに使用されるような場合に起こり；殊に、この
ような低いAl含量を有するアルミニウム系を使
用する場合には、汚泥物及び／又は凹凸の支障あ
る形成が公知方法で観察される。 粗面化の性質に対する電解質組成の影響は、例
えば次の刊行物にも記載されており、この場合に
は、混合した電解質水溶液が使用される： −西ドイツ国特許公開公報第2250275号（＝英国
特許第14009180号明細書）には、印刷板支持体
のアルミニウムを交流により粗面化する場合に
電解液として使用するために、HNO₃1.0〜1.5
重量％又はHCl0.4〜0.6重量％及び場合により
H₃PO₄0.4〜0.6重量％を含有する水溶液が記載
されており、 −西ドイツ国特許公開公報第2810308号（＝米国
特許第4072589号明細書）には、アルミニウム
を交流で粗面化する場合の電解液として
HCl0.2〜1.0重量％及びHNO₃0.8〜6.0重量％を
含有する水溶液が記載されており、 −西ドイツ国特許公開公報第1238049号（＝米国
特許第3330743号明細書）には、印刷板支持体
のアルミニウムを交流で粗面化する場合に使用
される、HNO₃水溶液中の付加的成分として、
阻止剤、例えばリグニンベンズアルデヒド、ア
セトフエノン又は松葉油のように作用する保護
コロイドが記載されており、 −西ドイツ国特許公開公報第3222170号（＝米国
特許第4336113号明細書）には、印刷板支持材
料として使用すべきアルミニウムの粗面化に適
当な電解質溶液としてHNO₃0.3〜2.0重量％及
びH₂O₂（過酸化水素）0.1〜6.0重量％を含有す
る水溶液が記載されており、かつ −欧州特許公開公報第0089508号（＝米国特許第
4374710号明細書）には、印刷板支持材料とし
て使用すべきアルミニウムの粗面化の適当な電
解質溶液としてHNO₃0.3〜2.0重量％及び修酸
0.1〜8.0重量％を含有する水溶液が記載されて
おり、この場合硼酸、硝酸アルミニウム及び／
又はH₂O₂は、場合によつては溶液中に存在し
ていてもよい。 酸電解質水溶液、例えばHCl又はHNO₃溶液に
対して公知の有機添加物剤は、高い電流負荷（電
圧）の場合にこの有機添加物が現在の連続運転型
のウエヴ処理装置中で電気化学的に不安定になり
かつ少なくとも部分的に分解するという欠点を有
する。公知の無機添加物、例えば燐酸、クロム酸
又は硼酸は、意図する保護効果の局部的崩壊が
屡々存在し、その後に個々の特に深い凹凸がそれ
ぞれの個所に形成されるという欠点を示す。ま
た、最近初めて提案された、H₂O₂又は修酸を硝
酸電解液に添加することは、この場合に観察され
た凹凸が高品質の要求を満足させることができる
リングラフイーの目的に対してなお激しすぎるた
め、表面状態の重要な改善を導かない。 一般に、公知の錯体形成添加剤は、放出された
Al⁺³イオンを補足することによりアルミニウム
の溶解を促進し、したがつて増大された粗面化作
用を生じる。従つて、新しい凹所の発生は殆んど
全く開始されないが、既に存在している凹所は成
長を続ける。すなわち、増大した凹凸形成が起こ
る。実際に、通常個々の凹所の成長は、公知の阻
止作用する添加剤によつて比較的早めに停止さ
れ、新しい凹所の形成を開始させることができる
が；しかし、この阻止剤は、この保護効果が欠損
個所、合金成分等によつて失なわれ、したがつて
さもなければ平らで均一に粗面化される表面上の
深すぎる個々の凹所が得られるという決定的な欠
点を示す。この種の欠損個所を示す支持材料は、
リソグラフイーの目的のためには不適当である。 また、無機又は有機弗素化合物を、それぞれア
ルミニウムを粗面化するために単独で含有するか
又は他の成分との組合せ物、ないしは弗化水素酸
を含有する電解質水溶液も開示された。このよう
な開示の例は、次のものである： −西ドイツ国特許第120061号明細書には、弗化水
素酸のアルカリ金属塩をAl又はZn印刷板支持
体の製造に使用することが記載されており； −西ドイツ国特許第695182号明細書には、弗化水
素酸又はその塩をアルミニウムのピストン又は
シリンダーの接触面の製造に使用することが記
載されており； −西ドイツ国特許公開公報第1496825号には、殆
んど飽和された溶液中の硼弗化水素酸
（HBF₄）の塩を金属工作物の陽極処理に使用
するが；しかし具体的には、鋼薄板のみを処理
し；比較例中ではNaFを使用することが記載
されており； −西ドイツ国特許公開公報第1621090号（＝英国
特許第1166901号明細書）には、珪弗化水素酸
（H₂SiF₆）を水及びエチレングリコールとの混
合物中で特殊なBe／Cu又はNi／Fe／Ｐ合金を
エツチングするために使用することが記載され
ており； −西ドイツ国特許公開公報第1621115号（＝英国
特許第3632486号明細書及び米国特許第3766043
号明細書）には、弗化水素酸水溶液を化粧パネ
ル又は印刷板のためのアルミニウムウエブの粗
面化に使用し、それによつてアルミニウムをそ
れが陽極を形成するようにスイツチで転換する
ことが記載されており； −西ドイツ国特許公告公報第2433491号（＝英国
特許第1427909号明細書）には、弗化アニオン
活性界面活性剤（例えば、２−ペルフルオルヘ
キシン−エタン−１−スルホン酸）を、硝酸の
ような酸を添加して、アルミニウム表面上に
“トカゲ皮膚状の”組織を得るために交流の作
用下で使用し、それによつてこうして達成する
ことのできる組織がアルミニウム表面の魅力的
外観を生じることが記載されている。 発明が解決しようとする問題点 上記刊行物中に記載された電解液も、これまで
に開示された、HNO₃水溶液を基礎とする他の混
合電解液も、そのつど達成されるあらさとは無関
係に現在の印刷板支持材料から予想される品質の
表面を生じない。純粋な弗化水素酸水溶液中で粗
面化されたアルミニウム支持体の粗面構造は、不
等質すぎ、これまでに錯体弗素化合物は、アルミ
ニウムの粗面化に使用されず；トカゲの皮膚状の
表面構造は、リソグラフイーの目的のためには不
適当である。 問題点を解決するための手段 それ故に、本発明の目的は、印刷板支持体に有
用なアルミニウムを電気化学的に粗面化する方法
を提案することであり、この方法は、あらさ値の
平均範囲内の大きい変形規模及び長時間の浴可使
時間で均一に粗面化された表面状態を達成するこ
とを可能にし、かつまたAl含量99.5％未満を有す
るアルミニウム合金の均一な粗面化を達成するこ
とをも可能する。 本発明は、印刷板支持体として有用であるアル
ミニウム又はアルミニウム合金を、HNO₃及び少
なくとも１つの他の無機電解質を含有する混合し
た電解質溶液中で交流の作用下で電気化学的に粗
面化する公知方法に基づく。本発明による方法
は、他の無機電解質が無機弗素化合物であり、こ
の無機弗素化合物が次の形： (1) 弗素水素酸またはアルカリ金属塩、 (2) 弗素及び少なくとも１つの他の元素からなる
アニオンと、水素とからなる弗素錯化合物又は (3) 弗素及び少なくとも１つの他の元素からなる
アニオンと、アルカリ金属とからなる弗素錯化
合物の１つ又はそれ以上を含有することを特徴
とする。１つの好ましい実施態様の場合、電解
質水溶液は、HNO₃0.3〜４重量％、殊に0.8〜
3.0重量％及び弗素化合物0.05〜５重量％、殊
に0.1〜1.5重量％を含有する。 弗化水素酸（HF）及びNaFのように簡単な弗
化合とともに、適当な無機イオン性弗素化合物
は、殊に錯体弗素化合物又はこの型の化合物と比
較しうる化合物を包含する。この型の弗素化合物
の好ましい例は、次のアニオンを有する酸又は金
属塩（アンモニウム塩を含めて）である：SiF^2- ₆、
TiF^2- ₆、ZrF^2- ₆、BF^- ₄、PF^- ₆、HfF^2- ₆、SO₃F^-及び
PO₃F^-2；アニオンNbF^- ₆、TaF^- ₆、FeF^3- ₆、
SbF^- ₆、及びAsF^- ₆を有する化合物を使用すること
もできる。好ましくは、これらの化合物の１つの
みが適用されるが、幾つかのこの化合物の混合物
を使用することも可能である。 本発明により粗面化すべき材料に対して適当な
基材は、アルミニウムを包含するか又は例えば
98.0重量％よりも多く、殊に99.5重量％未満のAl
含量を有しかつ付加的にSi、Fe、Ti、Cn、Zn、
Mn及び／又はMgの少量を含有するアルミニウ
ム合金の１つを包含する。電気化学的処理工程よ
りも先に、このアルミニウム支持材料は、場合に
よつては前清浄化工程後に機械的手段によつて
（例えば、ブラツシングによつて及び／又は研摩
剤を用いる処理によつて）粗面化することができ
る。全処理過程は、非連続的に板又はシートを使
用して実施することができるが、好ましくは、連
続的にウエブを使用して実施される。 一般に、電気化学的粗面化工程の即利パラメー
ターは、殊に連続的方法の場合に次の範囲内にあ
る：電解液の温度20℃〜60℃、電流密度３〜
200A／ｄm²、電解液中で粗面化すべき材料個所
の滞留時間３〜100秒間、帯び粗面化すべき材料
の表面上での電解液の流速５〜100cm／ｓ。非連
続的方法の場合、必要とされる電流密度は、むし
ろ低い範囲内にあり、滞留時間は、そのつど記載
された範囲よりもむしろ高い範囲内にあり、電解
液の流速は、この方法の場合には省略することも
できる。通常、使用される電流の型は、50〜60Hz
の周波数を有する標準交流であるが、陽極電流及
び陰極電流に対して異なる電流の強さの振幅、低
い周波数、電流の遮断、又は異なる周波数及び波
形の２つの電流の重畳を有する交流のような変形
された電流型を使用することもできる。粗面の平
均あらさR_Zは、１〜15μの範囲内、殊に1.5〜8.0μ
の範囲内にある。電解質溶液は、前記成分ととも
にアルミニウムイオンを、アルミニウム塩、殊に
Al（NO₃）₃の形で２重量％から飽和点まで、有利
に４〜８重量％含有することができる。 アルミニウムの表面を顕微鏡で倍率100倍のみ
で観察すると、粗面状態は、表面状態が実質的に
凹凸又は高台（＝粗面構造が周辺領域と比較して
盛り上がつておりかつ“平坦”であるような領
域）を有しないため、常用の電解液の場合よりも
著しく均一であることを既に確認することができ
る。走査電子顕微鏡を用いて倍率1200倍、なかん
ずく6000倍で撮影した写真は、HNO₃を基礎とす
るで電解液中で実施される公知の粗面化処理にと
つて典型的な透し凹所壁が不在であることを示
す。 前清浄化は、例えば脱脂剤及び／又は錯形成
剤、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
又はアルミニウム処理剤として公知の他の市場で
入手しうる物質が用いるか用いることなしに
NaOH水溶液で処理することを包含する。粗面
化に続いてか又は個々の工程の間の幾つかの粗面
化工程の場合に続いて、付加的に研摩処理を実施
することができ、その間に殊に２ｇ／m²の最大量
が研磨される（個々の工程間、５ｇ／m²にまで）。
研摩剤溶液は、一般にアルカリ性反応を示すアル
カリ金属水酸化物水溶液又は塩水溶液であるか、
又はそれぞれHNO₃、H₂SO₄又はH₃PO₄基礎とす
る酸の水溶液である。粗面化工程と、その後の陽
極酸化工程との間で実施される研摩処理ととも
に、実質的に純粋に洗浄効果及び／又は清浄化工
程を有しかつ例えば粗面化の間に形成された沈積
物（“汚泥物”）を除去するため、又は単に電解質
残留物を除去するために使用される非電気化学的
処理も公知であり；この処理には、例えば希アル
カリ金属水酸化物水溶液又は水を使用することが
できる。 本発明による電気化学点粗面化法は、例えば支
持材料の表面の耐磨耗性及び付着性を改善するた
めに、もう１つの処理工程でアルミニウムの陽極
酸化を続けるのが好ましい。常用の電解液、例え
ばH₂SO₄、H₃PO₄、H₂C₂O₄、アミドスルホン
酸、スルホコハク酸、スルホサリチル酸又はその
混合物は、陽極酸化に使用することができ；この
場合、特に好ましくは、H₂SO₄及びH₃PO₄が記
載され、それらは単独でが又は混合物で及び／又
は多工程の陽極酸化処理で使用することができ
る。 印刷板のアルミニウム支持材料の陽極酸化を実
施する工程は、場合によつては１つ又はそれ以上
の後処理工程が続く。後処理は、特に酸化アルミ
ニウム層の親水化の化学的又は電気化学的処理、
例えば西ドイツ国特許第1621478号明細書（＝英
国特許第1230447号明細書）の記載によるポリビ
ニルホスホン酸の水溶液中での材料の浸漬処理、
西ドイツ国特許公告公報第1471707号（＝米国特
許第3181461号明細書）の記載によるアルカリ金
属珪酸塩の水溶液中での浸漬処理、又は西ドイツ
国特許公開公報第2532769号（＝米国特許第
3902976号明細書）の記載によるアルカリ金属珪
酸塩の水溶液中での電気化学的処理（陽極酸化）
であることが認められる。この後処理工程は、殊
に多数分野への適用に対して既に十分である。酸
化アルミニウム層の親水性の性質をなおさらに改
善するために使用され、この場合この層の他のよ
く知れた性質は、少なくとも維持されている。 本発明により得られた材料は、オフセツト印刷
板に対する支持体として使用される。すなわち、
支持材料の片面又は両面は、感光性組成物で、プ
レセンシタイズされた印刷板の製造業者によつて
か又は直接に使用者によつて塗布される。感光層
は、基本的に照射（露光）、場合によつては引続
く現像及び／又は定着の後に、印刷に使用するこ
とができる、画像に応じた配置での表面を生じる
全ての層を包含する。 多数の適用に使用される銀ハロゲン化物含有層
とともに、例えばジヤロマイア・コサール
（Jaromir Kosar）、“ライト−センシテブ・シス
テムズ”（Light−Sensitive Systems）”、ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley
＆ Sons）社刊、New York在、196年、に記載
されている種々の他の層は、公知である：クロム
酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層（コ
サール（Kosar）、第２章）；不飽和化合物を含有
する層、この場合露光下で、この化合物は、異性
化され、転位され、環化され、又は架橋される
（コサール（Kosar）、第４章）；光重合すること
ができる化合物を含有する層、この場合露光時
に、単量体又はプレポリマーは、場合によつては
開始剤を用いて重合される（コサール（Kosar）、
第５章）；及びｏ−ジアゾキノン、例えばナフト
キノン−ジアジド、ｐ−ジアゾキノン、又はジア
ゾニウム塩の縮合生成物を含有する層（コサール
（Kosar）、第７章）。 また、適当な層は、電子写真層、すなわち無機
又は有機光導電体を含有する層をも包含する。こ
の層は、感光性物質とともに、勿論例えば樹脂、
染料又は可塑剤のような他の成分を含有すること
もできる。殊に、次の感光性組成物又は化合物
は、本発明により得られた支持材料の被覆に使用
することができる： 例えば、西ドイツ国特許第854890号明細書；同
第865109号明細書；同第879203号明細書；同第
894959号明細書；同第938233号明細書；同第
1109521号明細書；同第1144705号明細書；同第
1118606号明細書；同第1120273号明細書；米国特
許1124817号明細書及び同第2331377号明細書なら
びに欧州特許公開公報第0021428号及び同第
0055814号に記載されている。ｏ−キノンジアジ
ド、有利にｏ−ナフトキノンジアジド、例えば高
分子量又は低分子量ナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−(2)−スルホン酸エステル又はアミドを感
光性化合物として含有するポジ型複写層； 例えば、西ドイツ国特許第596731号明細書；同
第1138399号明細書；同第1138400号明細書；同第
1138401号明細書；同第1142871号明細書及び同第
1154123号明細書；同第2679498号明細書及び同第
3050502号明細書ならびに英国特許第712606号明
細書に記載されている、芳香族ジアゾニウム塩及
び活性カルボニル基を有する化合物からの縮合生
成物、特にジフエニルアミンジアゾニウム塩及び
ホルムアルデヒドから形成された縮合生成物を含
有するネガ型複写層； それぞれ(a)縮合反応に関与しうる芳香族ジアゾ
ニウム塩化合物及び(b)縮合反応に関与しうる化合
物、例えば縮合反応に関与しうるカルボニル化合
物から誘導された２価の結合員、例えばメチレン
基によつて結合されているフエノールエーテル又
は芳香族チオエーテルの少なくとも１つの単位を
有する生成物からなる、例えば西ドイツ国特許第
2065732号明細書に記載されているような、芳香
族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有する
ネガ型複写層； 照射時に酸を分離する化合物、酸によつて分離
することができる少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ基
（例えば、オルトカルボン酸エステル基又はカル
ボン酸アミドアセタール基）を有する単量体又は
高分子量化合物及び必要に応じて結合剤を含有す
る、西ドイツ国特許公開公報第2610842号、西ド
イツ国特許第2718254号明細書又は西ドイツ国特
許公開公報第2928636号の記載によるポジ型層； 光重合可能な単量体、光開始剤、結合剤及び必
要に応じて他の添加剤から構成されたネガ型層。
この層の場合、例えばアクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル、又はジイソシアネートと、
多価アルコールの部分エステルとの反応生成物
は、例えば米国特許第2760863号明細書及び同第
3060023号明細書ならびに西ドイツ国特許公開公
報第2064079号及びに同第2364041号に記載されて
いるように単量体として使用され； 感光性化合物として、ジアゾニウム塩重縮合生
成物又は有機アジド化合物及び結合剤としてアル
ケニルホニルスルウレタンもしくはシクロアルケ
ニルスルホニルウレタン側基を有する高分子量重
合体を含有する、西ドイツ国特許公開公報第
3036077号に記載のネガ型層。 また、例えば西ドイツ国特許第1117391号明細
書、同第1522497号明細書、同第1572312号明細
書、同第2322046号明細書及び同第2322047号明細
書の記載のように光−半導電性層を本発明により
得られた支持材料に適用することもでき、したが
つて高感光性の電子写真印刷板が得られる。 本発明により得られた支持材料から製造され
た、被覆されたオフセツト印刷板から、所望の印
刷版は、公知方法で、画像に応じて露光又は照射
し、次に非画像領域を現像液、例えばアルカリ性
現像剤水溶液を用いて洗浄除去することによつて
得られる。 本発明による方法は、なかんずく次の利点を合
せもつ： −目的生成物は、均一な表面状態、前記支持材料
から製造された印刷版を使用して達成すること
ができる印刷能力の安定性及び印刷の間の水受
理性の双方がプラスチツクに影響を及ぼすとい
う性質を有する。 −純粋の硝酸を含有する電解液を使用することに
比較して、“凹凸”（周囲表面の粗面化に比して
著しい凹所）は、殆んど減多に起こらず、かつ
完全に抑制することもできる。 −この表面の性質は、大きい設備費なしに実現す
ることができ、この性質は、粗面化強度の広範
な範囲内で達成することができる；例えば、表
面の品質に対する電解液の流れの影響は、公知
の電解液と比較して減少されている。 −本方法を使用すると、特に平らで均一に粗面化
された表面を達成することができ、公知の電解
液を使用した場合には、同程度に粗面化された
表面を達成することは不可能である。 −本発明方法に使用される混合した電解液は、
電気化学的に安定である。すなわち、この電解
液は、高い電流負荷（電圧）を使用した際に分
解しない。 実施例 上記の記載中及びに次の実施例中で、「％」は、
別記しない限り「重量％」を表わす。重量部（p.
b.w）と容量部（p.b.v）との比は、ｇ対cm³であ
る。 実施例１〜38及び比較例C1〜C10 アルミニウム薄板をまずNaOH20ｇ／を含
有する水溶液で室温で60秒間処理し、次にそれを
粗面化電解液の組成に相当する組成の溶液中に短
時間浸漬することによつて残留しうる全てのアル
カリ残基を分離する。粗面化を電解液系中で下記
の表中に記載の条件下で実施する。粗面化に続い
て、陽極酸化をH₂SO₄及びAl³⁺イオンの含分を
有する電解質水溶液中で、３ｇ／m²の層重量が達
成されるまで実施する。 品質等級（表面状態）への分級は、顕微鏡下で
目で見て判断することによつて評価され、この場
合凹凸を有しない均一に粗面化された表面は、品
質等級“１”（最高等級）に割当てられる。100μ
を越えるサイズの激しい凹凸を有するか又は極め
て不均一に粗面化された表面もしくは殆んど光輝
圧延の表面を有する表面は、品質等級“10”（最
低等級）に割当てられる。これら２つの極限値間
の品質表面は、品質等級“２”〜“９”に割当て
られる。全ての実施例及び比較例は、周波数50Hz
の対称交流を使用して実施され、この場合１つの
電極は、アミニウム薄板によつて構成され、他の
電極は、黒鉛板によつて構成される。

【表】

【表】 実施例 39 実施例４により得られたアルミニウム薄板を、
ポリビニルホスホン酸５ｇ／を含有する水溶液
中に40℃の温度で30秒間で浸漬し；次にこの薄板
を完全に脱イオン化された水で洗浄しかつ乾燥す
る。平版印刷板を得るために、この薄板に次のネ
ガ型感光性溶液を塗布する： メシチレンスルホネートとしてし沈殿した、３−
メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾニウム
スルフエート１モル及び４，4′−ビス−メトキシ
メチル−ジフエニルエーテル１モルの重縮合生成
物 0.70p.b.w.、 濃度85％のH₃PO₄水溶液 3.40p.b.w.、 分子量1000未満を有するエポキシ樹脂50重量部及
び安息香酸12.8重量部をエチレングリコールモノ
メチルエーテル中でベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの存在で反応させることによつ
て得られた変性エポキシ樹脂 3.00p.b.w.、 微粉砕したヘリオゲンブル−Ｇ（カラーインデツ
クス番号74100） 0.44p.b.w.、 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00p.b.v.、 テトラヒドロフラン 30.60p.b.v. 及び 酢酸ブチル 8.00p.b.v.。 この印刷板を画像に応じて露光し、浮きかすな
しにNa₂SO₄、MgSO₄、H₃PO₄、非イオン性界面
活性剤、ベンジルアルコール及びｎ−プロパノー
ルを含有する水溶液で迅速に現像する。印刷版を
印刷に使用する場合、著しく良好なインキ−水平
衡及び卓越せる層付着が確認される。作ることの
できる印刷物の数は約200000である。 実施例 40 実施例26により製造されかつ実施例39により後
処理されたアルミニウム箔に次のポジ型の感光性
溶液を塗布する： クレゾール／ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN53181による軟化範囲105〜120℃）
6.64p.b.w.、 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
ン酸−(4)の４−（２−フエニル−プロピ−２−イ
ル）フエニルエステル 1.10p.b.w.、 ２，2′−ビス−〔ナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−(2)−スルホニルオキシ−(5)〕−ジナフチル
−（１，1′）−メタン 0.60p.b.w.、 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−スルホ
クロリド−(4) 0.24p.b.w.、 クリスタルバイオレツト 0.08p.b.w.、 及び エチレングリコールモノメチルエーテル4p.b.w.、
テトラヒドロフラン5p.b.w.及び酢酸ブチルエス
テル1p.b.v.の混合物 91.36p.b.w.。 画像に応じて露光しかつNa₂SiO₃、Na₃PO₄及
びNaH₂PO₄を含有する水溶液中で現像すること
によつて、印刷板は、この板から製造され、この
印刷版は、150000枚の印刷物を生じた。 実施例 41 実施例４により製造された支持材料に、電子写
真オフセツト印刷板を得るために次の組成の溶液
を塗布する： ２−ビニル−５−（4′−ジエチルアミノフエニル）
−４−（2′−クロルフエニル）−オキサゾール
10.00p.b.w.、 軟化点210℃を有する、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体 10.00p.b.w.、 ローダミンFB 0.02p.b.w. 及び エチレグリコールモノメチルエーテル
300.00p.b.w.。 この層をコロナ放電により暗中で約400Vにマ
イナスに帯電される。帯電させた板を画像に応じ
て電子写真カメラ中で露光し、次に硫酸マグネシ
ウム3.0p.b.w.を沸騰範囲185〜210℃を有するイソ
パラフイン混合物1200p.b.w.中のペンタエリトリ
トール樹脂エステル7.5p.b.w.の溶液中に分散させ
ることによつて得られた電子写真懸濁液系現像液
で現像する。現像液の過剰量を除去した後、現像
液を定着し、板をメタ珪酸ナトリウム×
9H₂035p.b.w.、グリセロール140p.b.w.、エチレ
ングリコール550p.b.w.及びエタノール140p.b.w.
から構成された溶液中に60秒間浸漬する。次に、
この板を強力な噴射水で洗浄し、それによつてト
ナーで被覆されていないような光導電層の領域を
除去する。洗浄後、印刷版は、印刷に直ちに使用
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 印刷板支持体に有用なアルミニウム又はアル
   ミニウム合金を、HNO₃及び少なくとも１つの他
   の無機電解質を含有する混合した電解質溶液中で
   交流の作用下で電気化学的に粗面化する方法にお
   いて、他の無機電解質が無機弗素化合物であり、
   この無機弗素化合物が次の形： (1) 弗素水素酸またはアルカリ金属塩、 (2) 弗素及び少なくとも１つの他の元素からなる
   アニオンと、水素とからなる弗素錯化合物又は (3) 弗素及び少なくとも１つの他の元素からなる
   アニオンと、アルカリ金属とからなる弗素錯化
   合物の１つ又はそれ以上 を含有することを特徴とする、アルミニウム又は
   アルミニウム合金を電気化学的に粗面化する方
   法。 ２ 混合した電解質水溶液がHNO₃0.3〜４重量
   ％及び弗素化合物0.05〜５重量％を含有する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合した電解質水溶液がHNO₃0.8〜3.0重量
   ％及び弗素化合物0.1〜1.5重量％を含有する、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 弗素化合物がSiF^2- ₆、TiF^2- ₆、ZrF^2- ₆、BF^- ₄、
   PF^- ₆、PO₃F^-2、SO₃F^-及びHfF^2- ₆を包囲する群か
   ら選択されたアニオンを含有する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までいずれか１項に記載の方
   法。 ５ 混合した電解液がアルミニウムイオンをAl
   （NO₃）₃の形で２重量％から飽和点まで、有利に
   ４〜８重量％含有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までいずれか１項に記載の方法。