JPH0450399B2 - - Google Patents
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- JPH0450399B2 JPH0450399B2 JP59163018A JP16301884A JPH0450399B2 JP H0450399 B2 JPH0450399 B2 JP H0450399B2 JP 59163018 A JP59163018 A JP 59163018A JP 16301884 A JP16301884 A JP 16301884A JP H0450399 B2 JPH0450399 B2 JP H0450399B2
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
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- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
- C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
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Description
産業上の利用分野
本発明は、オフセツト印刷版を得るための基材
として使用されるアルミニウムの１工程陽極酸化
法に関する。 従来の技術水準 直接、プレコーテイングされた印刷版の使用者
により又は製造者により、１面又は両面上に照射
線敏感性又は写真感光性の層（複写層；この層を
用いて、写真製版により印刷可能な像が形成され
る）を有するオフセツト印刷版を得るための基材
が供給されている。この印刷版から印刷版の製造
の後に、この基材は、引続く印刷時にインキを運
ぶ像部位を有し、像のない部位（非像部位）で
は、引続く印刷の間に、リトグラフイ印刷法のた
めの親水性の像背景を形成する。 従つて、オフセツト印刷版を製造するための複
写層用の基材は、次の要件を満たすべきである： −露光の後に相対的により可溶性の照射線敏感な
層の部位は、親水性非像部位を形成するため
に、現像により（その現像剤は基材をあまり侵
さない）、残りなく基材から容易に除去可能で
あるべきである。 −非線部位で露呈されている基材は、水に対する
大きい親和性を有すべきであり、即ち、リトグ
ラフイ印刷法で、迅速にかつ永続的に水を吸収
し、油性印刷インキに対して充分な反撥性を有
するように非常に親水性であるべきである。 −露光前の感光層の付着性及び露光後の層の印刷
部分の付着性は充分であるべきである。 −この基材は例えば磨滅に対する良好な機械安定
性及び特にアルカリに対する良好な化学的抵抗
を有すべきである。 このような層基材を得るために屡々用いられる
出発物質としては、その表面が慣用方法で、ドラ
イブラツシング、ウエツトブラツシング及びサン
ドブラステイング、化学的処理及び／又は電気化
学的処理により粗面化されているアルミニウムが
使用される。耐磨滅性を増加するために、電気化
学的に粗面化された基材に、特に薄い酸化層の形
成のための陽極酸化工程を施こす。この陽極酸化
法は、通例、電解液中、例えばH2SO4、H3PO4、
H2C2O4、H3BO3、アミドスルホン酸、スルホコ
ハク酸、スルホサリチル酸又はこれらの混合物中
で実施する。この電解液又は電解液混合物中で形
成される酸化物層は、構造、層厚及び化学物質に
対する抵抗性が異なる。実際のオフセツト印刷版
製造においては、特に水性H2SO4又はH3PO4溶
液が使用される。H2SO4含有電解液に関しては、
例えばヨーロツパ特許EP−Ｂ第0004569号（＝米
国特許US−Ａ第4211619号）明細書及びそこに記
載の文献を参照することができる。 水性H2SO4含有電解液中で形成される酸化ア
ルミニウム層は無定形であり、オフセツト印刷版
中で使用する際に通例単位面積当りの重量約0.5
〜10ｇ／m2を有し、約0.15〜3.0μmの層厚に相当
する。オフセツト印刷版を得るためにこのような
陽極酸化された基材を用いる欠点は、H2SO4電
解液中で形成された酸化物層が、例えばプレセン
シタイズされたオフセツト印刷版の処理の際に、
特に照射されたネガチブ作用又は特にポジチブ作
用の照射敏感な層を得るための最近の現像液中で
の使用が増大しているアルカリ溶液に対し比較的
低い抵抗を有する事実である。 燐オキシ酸又は燐酸塩を含有する水性電解液中
でのアルミニウムの陽極酸化はそれ自体公知であ
る。 西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第1671614号（＝
米国特許US−A3511661号）明細書中には、リト
グラフイ印刷版の製造法が記載されており、ここ
では、アルミニウム基材を低くても17℃の温度
で、最低10％濃度のH3PO4溶液中で、酸化アル
ミニウム層が最低50nmの厚さを有するまで陽極
酸化している。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第1809248号（＝
米国特許US−Ａ第3594289号）明細書中には、ア
ルミニウム製の印刷版基材を50％濃度の水性
H3PO4溶液中、電流密度0.5〜2.0A／ｄm2及び15
〜40℃の温度で陽極酸化する方法が記載されてい
る。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2328311号（＝
米国特許US−Ａ第3836437号）による、特に印刷
版を得るためのアルミニウム基材の陽極酸化法
は、５〜50％濃度の水性Na3PO4溶液中、20〜40
℃の温度で、かつ0.8〜3.0A／ｄm2の電流密度で、
３〜10分間実施している。こうして得られた酸化
アルミニウム層は、10〜20mg／m2の重量を有する
はずである。このアルミニウムは予め、機械的又
は化学的に粗面化され、又は腐蝕されていてもよ
い。 引続き水溶性又は水分散性物質でコーテイング
されるべきアルミニウムの電解液処理用の水性浴
は、西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第2349113号
（＝米国特許US−Ａ第3960676号）によれば、珪
酸塩５〜45％、過マンガン酸塩１〜2.5％又はホ
ウ酸塩、燐酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩又
はバナジン酸塩を１％〜飽和の量で含有してい
る。印刷版を得るための基材製造は、記載されて
いないか又は、金属の予めの粗面化も記載されて
いない。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2729391号（＝
英国特許GB−Ａ第1587260号）明細書中には、
H3PO3又はH2SO4とH3PO3との混合物の水溶液
中でアルミニウムを陽極酸化して得られる酸化物
層を有し、次いでこの比較的多孔性の酸化物層の
バリア層（barrier layer）型の第２の酸化物膜
（これは、例えばホウ酸、酒石酸又はホウ酸塩を
含有する水溶液中での陽極酸化により形成され
る）で被覆される印刷版用の基材が記載されてい
る。この第１工程（例３、５分）と第２工程（例
３、２分）のいるれも非常にゆつくり実施され、
更に第２工程は比較的高い温度（80℃）で実施さ
れる。 H3PO4中で形成される酸化物層は、屡々、
H2SO4溶液を基礎とする電解液中で形成される
酸化物層よりも、アルカリ媒体に対して大きい抵
抗を有し、例えば明るい表面、良好な水搬送又は
インキの低い吸着性（非像部位でのかぶり）等の
いくつかの他の利点をも有するが、重大な欠点を
も有する。印刷版基材を製造するための最近のコ
ンベア装置においては、実地に適合する電圧及び
帯留時間を用い、単位面積当りの重量例えば約
1.5ｇ／m2までを有する酸化物層（これはもちろ
ん、H2SO4電解液中で形成される薄い酸化物層
よりも機械的磨滅からの低い保護を生じる層厚に
相当する）を形成することができる。H3PO4中
で形成される酸化物の比較的大きい孔容積及び孔
直径に基づき、酸化物それ自体の機械的安定性は
低く、その結果、磨滅抵抗に関して更に損失す
る。特定のネガチブ作用層において付着の問題も
生じ、H3PO4中で陽極処理された印刷版基材は、
すべての場合には使用できない。Na3PO4を含有
する水性電解液中で粗面化された従来の技術水準
の酸化物層は、他方、最近の高速のコンベア処理
装置に対する長すぎる処理時間で得られ、更に単
位面積当りの重量200mg／m2の酸化物層を有し、
電気化学的に粗面化されたアルミニウム表面の微
細孔構造を機械的磨滅に対して充分に保護するた
めには不適当である。更に、現在市場から要求さ
れている高性能印刷版を得るためには、500mg／
m2以上特に800mg／m2以上の酸化物重量が必要で
ある。 ２工程処理法を用いて２種の異なる電解液の利
点を一緒にする試みを既に提案されており、ここ
では２工程の１つでホスフエートイオンを含有す
る溶液を使用することも適用される。 西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第3206470号（本
発明出願以前には公開されていないが先願発明で
ある）明細書には、オフセツト印刷版用の基材の
製造のための２工程酸化法が記載されており、こ
こでは、この陽極酸化を(a)硫酸を基礎とする水性
電解液中及び(b)ホスホルオキソ、ホスホルフルオ
ル及び／又はホスホルオキソフルオルアニオンを
含有する水性電解液中で実施される。酸化工程の
逆の順序は、西ドイツ特許出願第P3328084号明
細書に記載され、これは、本発明と同時に出願さ
れ、「オフセツト印刷版を得るためのアルミニウ
ム基材の２工程陽極酸化法」なる名称を有する。
この２工程酸化法は、オフセツト印刷版を得るた
めに実際に使用可能な良好な基材を生じることが
でき、これは、H3PO4含有水性電解液中で形成
された酸化物のアルカリ抵抗性を有するか又はこ
れに非常に近くなるが、陽極酸化は、２浴中で、
屡々、すすぎ浴の中間的使用に伴つて実施される
ので、より高価な装置を必要とする。このような
装置は更に付加的装置及び看視装置を必要とし、
その結果として、特に付加的な誤差源を生じう
る。 発明が解しようとする問題点 従つて、本発明の目的は、粗面化され、陽極酸
化されたアルミニウムを基礎とするオフセツト印
刷版用の基材の陽極酸化の方法を得ることであ
り、これにより、比較的迅速に実施でき、装置上
の多大の経費を必要とせずに、近代的なコンベア
ラインで工業的に実施でき、アルカリ媒体に対す
る増大性の抵抗で異なり、非常に良好な機械安定
性で異なる基材が得られる。 問題を解決する手段 本発明は、粗面化されたアルミニウム又はその
合金の１種から、燐含有アニオンを有する水性電
解液中での１工程陽極酸化により、オフセツト印
刷版を得るためのシート状、膜状又は帯状の基材
を製造する方法を基礎とする。 本発明による方法は、アルミニウムをまず電気
化学的に又は機械的及び電気化学的に粗面化し、
次いで、溶解ホスホルオキソアニオンを有する無
機化合物の水性電解液（水性H3PO4を含有する
電解液以外の）中で、10〜100Vの電圧でかつ10
〜80℃の温度で１〜90秒間陽極酸化することより
なる。 本発明による方法の有利な実施態様では、(a)工
程を20〜80Vの電圧で、15〜70℃の温度で、５〜
70秒間で殊に30〜60V、25〜60℃で、10〜60秒間
で実施する。 ホスホルオキソアニオンの前記含分を有する水
性電解液は、有利に、無機のメタ燐酸、ピロ燐酸
又はポリ燐酸又はこれらの酸のアルカリ金属−、
アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩を使用す
ることができる。水性電解液の濃度は、広範に変
動できるが、20ｇ／m2と所定温度での塩の飽和限
定の間が有利であり、一般に、500ｇ／m2より高
い濃度では利点はない。 電解液中の好適な化合物の例は、次のものであ
る： 燐酸二水素ナトリウム NaH2PO4 燐酸水素二ナトリウム Na2HPO4 燐酸三ナトリウム Na3PO4 亜燐酸 H3PO3 亜燐酸二水素ナトリウム NaH2PO3 亜燐酸二ナトリウム Na2HPO3 二燐酸（ピロ燐酸） H4P2O7 ピロ燐酸ナトリウム Na4P2O7 三燐酸 H5P3O10 三燐酸ナトリウム Na5P3O10 ポリ燐酸 Ho+2PoO3o+1 四ポリ燐酸六ナトリウム Na6P4O13 メタ燐酸六ナトリウム Na6（PO3）6 メタ燐酸 Ho（PO3）o 同様に、相応するアンモニウム塩及び特にカリ
ウム塩を使用することができる。 本発明による陽極処理法の有利な態様は、電解
液として完全脱イオン水中の燐酸三ナトリウム
（Na3PO4）又は燐酸三カリウム（K3PO4）の溶
液を使用する。 本発明の方法により達成すべき酸化物層の単位
面積当りの重量は電解質濃度の増加及び電圧の増
加に伴ない増加する。約１ｇ／m2までの酸化物層
の単位面積当りの重量は、60ｇ／より低い電解
質濃度で、60Vまでの電圧及び90秒までの帯留時
間で、達成されるが、より高い電解質濃度では、
意外にも、３ｇ／m2より大きい酸化物層の単位面
積当りの重量を形成することができる。前記ホス
ホルオキソアニオンを使用する際に、原則として
K3PO4又はNa3PO4を用いて、酸化物層の最高の
生長が達成される。意外にも、この電解液中で達
成することのできる酸化物層の厚さは、すべて、
H2SO4含有電解液中で形成される酸化物の範囲
内にある。達成できる酸化物層の単位面積当りの
重量に対する電解質の濃度の前記効果は、
H3PO4を100ｇ／m2より大きい濃度で使用する際
には測定できず、これは、本発明により用いられ
る電解液とは対照的である。 酸化物層の生長に及ぼす予想外の効果は、ホス
ホルオキソアニオンを有する酸を相応する塩溶液
で代える際にも認められる。前記の一連の電解液
において、原則として、酸含有ホスホルオキソア
ニオンを含有する酸の塩を用いると、酸化物層の
高い単位面積当りの重量が達成される。 本発明により用いられる種々の電解液中での陽
極処理に関する電流−時間曲線は、Na3PO4又は
K3PO4を用いる際にその期間にわたり電流の一
定が保持されることを示している。即ち、
Na3PO4又はK3PO4を陽極処理するために水性電
解液中で使用する際に、酸化物層の生長は陽極処
理時間に依る。しかしながら、長い陽極処理時間
の場合には、この酸化物は陽極処理電解液中で再
溶解する事実を甘受すべきである。H3PO4（特許
請求していない）及びH3PO3を例外として、他
の多くの研究された電解液において、電流は、10
〜30秒間に（電解質に依る）、所定電圧で、高い
当初値から１〜2A／ｄm2の値まで低下する。結
果として、比較的長い陽極処理時間は、酸化物層
の単位面積当りの重量を更に増加することに、非
常に僅かな役割のみを有する。 酸化物層の単位面積当りの重量とは対称的に、
酸化物のアルカリ抵抗性（亜鉛酸塩試験で測定）
は、60ｇ／以上の濃度では、もはや電解質の濃
度には依らない。例えばNa3PO4の60〜100ｇ／
の濃度で達成される最大亜鉛酸塩テスト時間の
達成の後に、電解質の濃度を更に増加しても、亜
鉛酸塩テスト時間は増加しない。実際に、高い電
圧では僅かな減少が認められる。所定の濃度及び
電圧での陽極処理時間は、同様に、酸化物のアル
カリ抵抗性に僅かな影響を有するだけである。 アルカリ抵抗性に悪影響を及ぼす主要因は、適
用陽極処理電圧である。亜鉛酸塩テスト時間の増
加は、電圧の増加と平行する。 本発明により酸化されるべき材料を得るための
好適な基本物質には、アルミニウム又は例えば
Al98.5重量％以上及びSi、Fe、Ti、Cu及びZn適
当量を含有する合金の１種が挙げられる。これら
アルミニウム基礎材料は、必要に応じて、まず予
備浄化し、次いで機械的（例えばブラツシングに
よるか又は研摩剤での処理により）、化学的（例
えば腐蝕剤を用いて）、かつ／又は電気化学的
（例えば水性HCl、NHO3又は塩溶液中で交流電
流を用いる処理により）粗面化される。すべての
工程は、不連続的に実施できるが、連続的に実施
するのが有利である。 一般に、電気化学的粗面化工程での方法パラメ
ータは、特に連続的方法の場合に、次の範囲内に
ある：電解液の温度は20〜60℃、作用物質（酸又
は塩）濃度は２〜100ｇ／（又は塩の場合には
より高い）、電流密度は15〜250A／ｄm2、帯留時
間３〜100秒、被処理物品の表面での電解液の流
速は５〜100cm／秒、使用電流方式は一般に交流
であるが、変成された電流例えば陽極電流及び陰
極電流に対して異なる電流増幅度の交流電流を使
用することもできる。この方法で、粗面化された
面の平均の粗面深さ（山から谷までの高さ）RZ
は約１〜15μmの範囲である。この粗面深さは
DIN4768（1970年規定）に依り測定し、次いでこ
の平均粗面深さRZは、相互に隣接している５個
の個々の測定区間の個々の高さの算術平均であ
る。 予備浄化は、例えば、脱脂剤及び／又は錯形成
剤、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
又は他の市販のいわゆるアルミニウム腐蝕剤の使
用又は不使用下におけるNaOH水溶液での処理
よりなる。この又はこれらの粗面化工程の間に、
付加的な腐蝕処理を行なうことができ、この際、
殊に最大２ｇ／m2が除去され（これらの工程の間
では５ｇ／m2まで）、この腐蝕作用をする溶液と
しては、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液又は
アルカリ塩の水溶液又は、HNO3、H2SO4又は
H3PO4を基礎とする酸水溶液が使用される。粗
面化工程と陽極処理工程との間の腐蝕処理に加え
て、非−電気化学的処理も公知であり、これは、
単にすすぎ及び／又は浄化作用を有し、例えば粗
面化工程の間に形成される沈殿（泥）を除くため
又は残留電解液を除くために有用であり、例えば
稀アルカリ金属水酸化物溶液又は水がこの目的に
使用される。 アルミニウム製基材の陽極酸化工程に引続き１
以上の後処理工程も実施できるが、これらは、
屡々、特に本発明方法では不必要である。後処理
とは次のものを意味する：特に、親水性を与える
ための酸化アルミニウム層の化学的又は電気化学
的処理、例えば西ドイツ特許DE−Ｃ第1621478号
（＝英国特許GB−Ａ第1230447号）による、材料
をポリビニルホスホン酸水溶液中に浸漬する処
理、西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第1471707号
（米国特許US−Ａ第3181461号）によるアルカリ
金属珪酸塩水溶液中に浸漬する処理又は、西ドイ
ツ特許出願公開DE−Ａ第2532769号（＝米国特許
US−Ａ第3902976号）によるアルカリ金属珪酸塩
水溶液中での電気化学的処理（陽極処理）。これ
らの後処理工程で、特に、屡々充分である酸化ア
ルミニウム層の親水性は、更に増大され、この層
の残りの慣用特性は少なくとも保留される。 本発明により製造された材料は、オフセツト印
刷版の基材として使用され、例えば、プレセンシ
タイズされた印刷版の製造者により又は直接使用
者により照射敏感な被覆がこの基材の一面又は両
面に施こされる。好適な照射敏感な又は感光性の
層としては、原則的に、照射（露光）後に、場合
によつては引続く現像を行なつて、かつ／又は定
着の後に、印刷のために使用することのできる画
像に応じた表面を生じさせるすべての層である。 多くの分野で使用されているハロゲン化銀含有
層に加えて、例えば、ジヤロミア・コザール
（Jaromir Kosar）によるライト−センシテイブ
−システム（Light−Sensitive−System；John
Wiley＆Sons，New York1965年発行）に記載
のように次の種々の他の層も公知である：クロム
酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層
（Kosar第２章）、不飽和化合物を含有する層（こ
こでこれら化合物は露光時に異性化、転位、閉環
又は交叉結合される）（Kosal第４章）、光重合し
うる化合物を含有する層（ここでモノマー又はプ
レポリマーは露光時に、場合によつては開始剤を
用いて重合される）（Kosar第５章）及びｏ−ジ
アゾキノン例えばジアゾナフトキノン、ｐ−ジア
ゾキノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有する層
（Kosar第７章）。好適な層には、電子写真層例え
ば無機又は有機光導体を含有するものも包含され
る。感光性物質に加えて、これらの層にはもちろ
ん他の成分例えば樹脂、染料又は可塑剤を含有し
ていてもよい。特に、本発明方法により製造され
た基材のコーテイングに、次の感光性組成物又は
化合物を使用することができる：例えば西ドイツ
特許DE−Ｃ第854890号、同第865109号、同第
879203号、同第894959号、同第938233号、同第
1109521号、同第1144705号、同第1118606号、同
第1120273号、同第1124817号及び同第2331377号
及びヨーロツパ特許公開EP−Ａ第0021428号及び
同第0055814号明細書中に記載されており、感光
性化合物としてｏ−ジアゾキノン、特にｏ−ジア
ゾナフトキノン類例えば低分子量又は高分子量で
あつてよい２−ジアゾ−１，２−ナフトキノスル
ホン酸エステル又はアミドを含有するポジチブ−
作用複写層；芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボ
ニル基含有化合物との縮合生成物、有利にジフエ
ニルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドと
からの縮合生成物を含有するネガチブ作用複写層
（これらは例えば西ドイツ特許DE−Ｃ第596731
号、同第1138399号、同第1138400号、同第
1138401号、同第1142871号及び同第1154123号及
び米国特許US−Ａ第2679498号及び同第3050502
号及び英国特許GB−Ａ第712606号明細書中に記
載されている）；芳香族ジアゾニウム化合物の共
縮合生成物を含有する西ドイツ特許DE−Ｃ第
2065732号明細書に記載のネカチブ作用複写層
（この層は、少なくとも(a)縮合可能な芳香族ジア
ゾニウム塩化合物及び(b)縮合可能な化合物例えば
フエノールエーテル又は芳香族チオエーテルより
成り、縮合可能なカルボニル化合物から誘導され
る２価の架橋基例えばメチレン基を介して結合さ
れている単位少なくとも１個を有する化合物を含
有する）； 露光時に酸を分解する化合物、酸により分解さ
れうる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基（例えばオ
ルトカルボキシレート基又はカルボキシアミドア
セタール基）を有するモノマー又はポリマー化合
物を含有し、適当な場合には結合剤を含有する西
ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2610842号、西ドイ
ツ特許DE−Ｃ第2718254号又は西ドイツ特許出願
公開DE−Ａ第2928636号明細書に記載のポジチブ
作用層； 光重合可能なモノマー、光学反応開始剤、結合
剤及び場合によつては他の添加物よりなるネガチ
ブ作用層；この際使用モノマーとしては、例えば
アクリレート及びメタクリレート又はジイソシア
ネートと多価アルコールの部分エステルとの反応
生成物である（米国特許US−Ａ第2760863号、同
第3060023号及び西ドイツ特許公開DE−Ａ第
2064079号及び同第2361041号明細書に記載）；及
び西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第3036077号明細
書に記載の、感光性化合物としてのジアゾニウム
塩重縮合生成物又は有機アジド化合物及び結合剤
としてのアルケニルスルホニル又はシクロアルケ
ニルスルホニルウレタン側鎖基を有する高分子量
ポリマーを含有するネガチブ作用層。 作 用 本発明により製造される基材上に、例えば西ド
イツ特許DE−Ｃ第1117391号、同第1522497号、
同第1572312号、同第2322046号及び同第2322047
号明細書に記載の光半導層を施こすこともでき、
高い感光性電子写真印刷版が得られる。 本発明による方法で製造される基材から得られ
るコーテイングされれたオフセツト印刷版は、公
知方法で、画像に応じた露光又は照射及び現像剤
例えば水性アルカリ現像液による非像部分の洗浄
除去により所望の印刷版に変じられる。 本発明による１工程法は、特に次の利点を伴な
う： −生じる酸化物のアルカリ抵抗性は実質的に、
H2SO4含有水性電解液中で生成される酸化物
のそれより実質的に優れており、H3PO4含有
水性電解液中で生成される酸化物のそれよりも
著るしく優れている。 −生じる酸化物層の単位面積当りの重量は、
H2SO4含有電解液中で生成される酸化物層の
その値に達し、従つて、この層厚に関して、
H3PO4含有電解液中で生成される酸化物より
も著るしく優れている。 −酸化物層は非常に親水性であるから、通例印刷
版製造法で使用される親水性化のための後処理
工程の１つを省略することができる。 −この基材は、ポジチブ作用、ネガチブ作用及び
電子写真作用の複写層のすべてに使用すること
ができる。 実施例 前記及び以下の実施例において、「％」は、特
にことわりのないかぎり「重量％」を意味する。
同様に、「重量部」は「ｇ」、「容量部」は「cm3」
を意味する。更に、次の方法を、表面のアルカリ
抵抗性を試験するために、例中で使用し、それぞ
れの例の結果を表中にまとめた： 亜鉛酸塩テスト（米国特許第3940321号明細書第
３及び第４欄、29〜68行及び１〜８行の記載によ
る）： 亜鉛酸アルカリ溶液中の酸化アルミニウム層の
溶解速度（秒）を層のアルカリ抵抗の尺度として
採用する。溶解のためにこの層が長時間を要する
程、そのアルカリに対する抵抗は大きい。溶解速
度に関するパラメータを成すので、その層厚も概
略的に比較的可能である。蒸留水500ml中の
KOH480ｇ及び酸化亜鉛80ｇの溶液１滴を検査す
べき表面に施こし、金属亜鉛が現われる前に経過
する時間を測定し、これは検査すべき点で現れる
暗色から認められる。 重量により測定される腐蝕速度 コーテイング膜により裏面が保護されている所定
寸法の試料をNaOH6ｇ／を含有する水溶液を
有する浴中で撹拌する。この浴中で起こつた重量
損失を重量で測定する。このアルカリ浴中での処
理時間として１、２、４又は８分を選択する。 比較例 V1 厚さ0.3mmの巻かれたアルミニウムシートを水
性アルカリ腐蝕溶液を用いて、50〜70℃で脱脂す
る。HNO3含有電解液中で交流電流を用いてアル
ミニウム表面の電気化学的粗面化を実施し、約
6μmのRZ値を有する表面粗面性を得る。ヨーロ
ツパ特許EP−Ｂ第0004569号明細書に記載の方法
により引続き陽極酸化を、H2SO4及びAl2（SO4）3
を含有する水性電解液中で実施すると、この方法
で単位面積当りの重量2.8ｇ／m2を生じる。 比較例 V2 比較例V1に相当する粗面化された帯状アルミ
ニウムを、H3PO4100ｇ／を含有する水性電解
液中で、40Vの電圧で40秒かかつて陽極酸化す
る。生じる酸化物層の単位面積当りの重量は0.9
ｇ／m2である。 例 １〜40 比較例V1に記載と同様に電気化学的に粗面化
された帯状アルミニウムを完全な脱イオン水で洗
い、次いで第表に記載の水性電解液中でかつ、
この表中に記載の条件下に陽極酸化する。第表
には、酸化物層の単位面積当りの重量及びアルカ
リ抵抗性の尺度としての亜鉛酸塩テストの測定結
果も示されている。第表には、NaOH溶液中
での重量で測定された腐蝕度を用いてアルカリ抵
抗性を測定するためのいくつかの比較データが示
されている。
として使用されるアルミニウムの１工程陽極酸化
法に関する。 従来の技術水準 直接、プレコーテイングされた印刷版の使用者
により又は製造者により、１面又は両面上に照射
線敏感性又は写真感光性の層（複写層；この層を
用いて、写真製版により印刷可能な像が形成され
る）を有するオフセツト印刷版を得るための基材
が供給されている。この印刷版から印刷版の製造
の後に、この基材は、引続く印刷時にインキを運
ぶ像部位を有し、像のない部位（非像部位）で
は、引続く印刷の間に、リトグラフイ印刷法のた
めの親水性の像背景を形成する。 従つて、オフセツト印刷版を製造するための複
写層用の基材は、次の要件を満たすべきである： −露光の後に相対的により可溶性の照射線敏感な
層の部位は、親水性非像部位を形成するため
に、現像により（その現像剤は基材をあまり侵
さない）、残りなく基材から容易に除去可能で
あるべきである。 −非線部位で露呈されている基材は、水に対する
大きい親和性を有すべきであり、即ち、リトグ
ラフイ印刷法で、迅速にかつ永続的に水を吸収
し、油性印刷インキに対して充分な反撥性を有
するように非常に親水性であるべきである。 −露光前の感光層の付着性及び露光後の層の印刷
部分の付着性は充分であるべきである。 −この基材は例えば磨滅に対する良好な機械安定
性及び特にアルカリに対する良好な化学的抵抗
を有すべきである。 このような層基材を得るために屡々用いられる
出発物質としては、その表面が慣用方法で、ドラ
イブラツシング、ウエツトブラツシング及びサン
ドブラステイング、化学的処理及び／又は電気化
学的処理により粗面化されているアルミニウムが
使用される。耐磨滅性を増加するために、電気化
学的に粗面化された基材に、特に薄い酸化層の形
成のための陽極酸化工程を施こす。この陽極酸化
法は、通例、電解液中、例えばH2SO4、H3PO4、
H2C2O4、H3BO3、アミドスルホン酸、スルホコ
ハク酸、スルホサリチル酸又はこれらの混合物中
で実施する。この電解液又は電解液混合物中で形
成される酸化物層は、構造、層厚及び化学物質に
対する抵抗性が異なる。実際のオフセツト印刷版
製造においては、特に水性H2SO4又はH3PO4溶
液が使用される。H2SO4含有電解液に関しては、
例えばヨーロツパ特許EP−Ｂ第0004569号（＝米
国特許US−Ａ第4211619号）明細書及びそこに記
載の文献を参照することができる。 水性H2SO4含有電解液中で形成される酸化ア
ルミニウム層は無定形であり、オフセツト印刷版
中で使用する際に通例単位面積当りの重量約0.5
〜10ｇ／m2を有し、約0.15〜3.0μmの層厚に相当
する。オフセツト印刷版を得るためにこのような
陽極酸化された基材を用いる欠点は、H2SO4電
解液中で形成された酸化物層が、例えばプレセン
シタイズされたオフセツト印刷版の処理の際に、
特に照射されたネガチブ作用又は特にポジチブ作
用の照射敏感な層を得るための最近の現像液中で
の使用が増大しているアルカリ溶液に対し比較的
低い抵抗を有する事実である。 燐オキシ酸又は燐酸塩を含有する水性電解液中
でのアルミニウムの陽極酸化はそれ自体公知であ
る。 西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第1671614号（＝
米国特許US−A3511661号）明細書中には、リト
グラフイ印刷版の製造法が記載されており、ここ
では、アルミニウム基材を低くても17℃の温度
で、最低10％濃度のH3PO4溶液中で、酸化アル
ミニウム層が最低50nmの厚さを有するまで陽極
酸化している。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第1809248号（＝
米国特許US−Ａ第3594289号）明細書中には、ア
ルミニウム製の印刷版基材を50％濃度の水性
H3PO4溶液中、電流密度0.5〜2.0A／ｄm2及び15
〜40℃の温度で陽極酸化する方法が記載されてい
る。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2328311号（＝
米国特許US−Ａ第3836437号）による、特に印刷
版を得るためのアルミニウム基材の陽極酸化法
は、５〜50％濃度の水性Na3PO4溶液中、20〜40
℃の温度で、かつ0.8〜3.0A／ｄm2の電流密度で、
３〜10分間実施している。こうして得られた酸化
アルミニウム層は、10〜20mg／m2の重量を有する
はずである。このアルミニウムは予め、機械的又
は化学的に粗面化され、又は腐蝕されていてもよ
い。 引続き水溶性又は水分散性物質でコーテイング
されるべきアルミニウムの電解液処理用の水性浴
は、西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第2349113号
（＝米国特許US−Ａ第3960676号）によれば、珪
酸塩５〜45％、過マンガン酸塩１〜2.5％又はホ
ウ酸塩、燐酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩又
はバナジン酸塩を１％〜飽和の量で含有してい
る。印刷版を得るための基材製造は、記載されて
いないか又は、金属の予めの粗面化も記載されて
いない。 西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2729391号（＝
英国特許GB−Ａ第1587260号）明細書中には、
H3PO3又はH2SO4とH3PO3との混合物の水溶液
中でアルミニウムを陽極酸化して得られる酸化物
層を有し、次いでこの比較的多孔性の酸化物層の
バリア層（barrier layer）型の第２の酸化物膜
（これは、例えばホウ酸、酒石酸又はホウ酸塩を
含有する水溶液中での陽極酸化により形成され
る）で被覆される印刷版用の基材が記載されてい
る。この第１工程（例３、５分）と第２工程（例
３、２分）のいるれも非常にゆつくり実施され、
更に第２工程は比較的高い温度（80℃）で実施さ
れる。 H3PO4中で形成される酸化物層は、屡々、
H2SO4溶液を基礎とする電解液中で形成される
酸化物層よりも、アルカリ媒体に対して大きい抵
抗を有し、例えば明るい表面、良好な水搬送又は
インキの低い吸着性（非像部位でのかぶり）等の
いくつかの他の利点をも有するが、重大な欠点を
も有する。印刷版基材を製造するための最近のコ
ンベア装置においては、実地に適合する電圧及び
帯留時間を用い、単位面積当りの重量例えば約
1.5ｇ／m2までを有する酸化物層（これはもちろ
ん、H2SO4電解液中で形成される薄い酸化物層
よりも機械的磨滅からの低い保護を生じる層厚に
相当する）を形成することができる。H3PO4中
で形成される酸化物の比較的大きい孔容積及び孔
直径に基づき、酸化物それ自体の機械的安定性は
低く、その結果、磨滅抵抗に関して更に損失す
る。特定のネガチブ作用層において付着の問題も
生じ、H3PO4中で陽極処理された印刷版基材は、
すべての場合には使用できない。Na3PO4を含有
する水性電解液中で粗面化された従来の技術水準
の酸化物層は、他方、最近の高速のコンベア処理
装置に対する長すぎる処理時間で得られ、更に単
位面積当りの重量200mg／m2の酸化物層を有し、
電気化学的に粗面化されたアルミニウム表面の微
細孔構造を機械的磨滅に対して充分に保護するた
めには不適当である。更に、現在市場から要求さ
れている高性能印刷版を得るためには、500mg／
m2以上特に800mg／m2以上の酸化物重量が必要で
ある。 ２工程処理法を用いて２種の異なる電解液の利
点を一緒にする試みを既に提案されており、ここ
では２工程の１つでホスフエートイオンを含有す
る溶液を使用することも適用される。 西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第3206470号（本
発明出願以前には公開されていないが先願発明で
ある）明細書には、オフセツト印刷版用の基材の
製造のための２工程酸化法が記載されており、こ
こでは、この陽極酸化を(a)硫酸を基礎とする水性
電解液中及び(b)ホスホルオキソ、ホスホルフルオ
ル及び／又はホスホルオキソフルオルアニオンを
含有する水性電解液中で実施される。酸化工程の
逆の順序は、西ドイツ特許出願第P3328084号明
細書に記載され、これは、本発明と同時に出願さ
れ、「オフセツト印刷版を得るためのアルミニウ
ム基材の２工程陽極酸化法」なる名称を有する。
この２工程酸化法は、オフセツト印刷版を得るた
めに実際に使用可能な良好な基材を生じることが
でき、これは、H3PO4含有水性電解液中で形成
された酸化物のアルカリ抵抗性を有するか又はこ
れに非常に近くなるが、陽極酸化は、２浴中で、
屡々、すすぎ浴の中間的使用に伴つて実施される
ので、より高価な装置を必要とする。このような
装置は更に付加的装置及び看視装置を必要とし、
その結果として、特に付加的な誤差源を生じう
る。 発明が解しようとする問題点 従つて、本発明の目的は、粗面化され、陽極酸
化されたアルミニウムを基礎とするオフセツト印
刷版用の基材の陽極酸化の方法を得ることであ
り、これにより、比較的迅速に実施でき、装置上
の多大の経費を必要とせずに、近代的なコンベア
ラインで工業的に実施でき、アルカリ媒体に対す
る増大性の抵抗で異なり、非常に良好な機械安定
性で異なる基材が得られる。 問題を解決する手段 本発明は、粗面化されたアルミニウム又はその
合金の１種から、燐含有アニオンを有する水性電
解液中での１工程陽極酸化により、オフセツト印
刷版を得るためのシート状、膜状又は帯状の基材
を製造する方法を基礎とする。 本発明による方法は、アルミニウムをまず電気
化学的に又は機械的及び電気化学的に粗面化し、
次いで、溶解ホスホルオキソアニオンを有する無
機化合物の水性電解液（水性H3PO4を含有する
電解液以外の）中で、10〜100Vの電圧でかつ10
〜80℃の温度で１〜90秒間陽極酸化することより
なる。 本発明による方法の有利な実施態様では、(a)工
程を20〜80Vの電圧で、15〜70℃の温度で、５〜
70秒間で殊に30〜60V、25〜60℃で、10〜60秒間
で実施する。 ホスホルオキソアニオンの前記含分を有する水
性電解液は、有利に、無機のメタ燐酸、ピロ燐酸
又はポリ燐酸又はこれらの酸のアルカリ金属−、
アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩を使用す
ることができる。水性電解液の濃度は、広範に変
動できるが、20ｇ／m2と所定温度での塩の飽和限
定の間が有利であり、一般に、500ｇ／m2より高
い濃度では利点はない。 電解液中の好適な化合物の例は、次のものであ
る： 燐酸二水素ナトリウム NaH2PO4 燐酸水素二ナトリウム Na2HPO4 燐酸三ナトリウム Na3PO4 亜燐酸 H3PO3 亜燐酸二水素ナトリウム NaH2PO3 亜燐酸二ナトリウム Na2HPO3 二燐酸（ピロ燐酸） H4P2O7 ピロ燐酸ナトリウム Na4P2O7 三燐酸 H5P3O10 三燐酸ナトリウム Na5P3O10 ポリ燐酸 Ho+2PoO3o+1 四ポリ燐酸六ナトリウム Na6P4O13 メタ燐酸六ナトリウム Na6（PO3）6 メタ燐酸 Ho（PO3）o 同様に、相応するアンモニウム塩及び特にカリ
ウム塩を使用することができる。 本発明による陽極処理法の有利な態様は、電解
液として完全脱イオン水中の燐酸三ナトリウム
（Na3PO4）又は燐酸三カリウム（K3PO4）の溶
液を使用する。 本発明の方法により達成すべき酸化物層の単位
面積当りの重量は電解質濃度の増加及び電圧の増
加に伴ない増加する。約１ｇ／m2までの酸化物層
の単位面積当りの重量は、60ｇ／より低い電解
質濃度で、60Vまでの電圧及び90秒までの帯留時
間で、達成されるが、より高い電解質濃度では、
意外にも、３ｇ／m2より大きい酸化物層の単位面
積当りの重量を形成することができる。前記ホス
ホルオキソアニオンを使用する際に、原則として
K3PO4又はNa3PO4を用いて、酸化物層の最高の
生長が達成される。意外にも、この電解液中で達
成することのできる酸化物層の厚さは、すべて、
H2SO4含有電解液中で形成される酸化物の範囲
内にある。達成できる酸化物層の単位面積当りの
重量に対する電解質の濃度の前記効果は、
H3PO4を100ｇ／m2より大きい濃度で使用する際
には測定できず、これは、本発明により用いられ
る電解液とは対照的である。 酸化物層の生長に及ぼす予想外の効果は、ホス
ホルオキソアニオンを有する酸を相応する塩溶液
で代える際にも認められる。前記の一連の電解液
において、原則として、酸含有ホスホルオキソア
ニオンを含有する酸の塩を用いると、酸化物層の
高い単位面積当りの重量が達成される。 本発明により用いられる種々の電解液中での陽
極処理に関する電流−時間曲線は、Na3PO4又は
K3PO4を用いる際にその期間にわたり電流の一
定が保持されることを示している。即ち、
Na3PO4又はK3PO4を陽極処理するために水性電
解液中で使用する際に、酸化物層の生長は陽極処
理時間に依る。しかしながら、長い陽極処理時間
の場合には、この酸化物は陽極処理電解液中で再
溶解する事実を甘受すべきである。H3PO4（特許
請求していない）及びH3PO3を例外として、他
の多くの研究された電解液において、電流は、10
〜30秒間に（電解質に依る）、所定電圧で、高い
当初値から１〜2A／ｄm2の値まで低下する。結
果として、比較的長い陽極処理時間は、酸化物層
の単位面積当りの重量を更に増加することに、非
常に僅かな役割のみを有する。 酸化物層の単位面積当りの重量とは対称的に、
酸化物のアルカリ抵抗性（亜鉛酸塩試験で測定）
は、60ｇ／以上の濃度では、もはや電解質の濃
度には依らない。例えばNa3PO4の60〜100ｇ／
の濃度で達成される最大亜鉛酸塩テスト時間の
達成の後に、電解質の濃度を更に増加しても、亜
鉛酸塩テスト時間は増加しない。実際に、高い電
圧では僅かな減少が認められる。所定の濃度及び
電圧での陽極処理時間は、同様に、酸化物のアル
カリ抵抗性に僅かな影響を有するだけである。 アルカリ抵抗性に悪影響を及ぼす主要因は、適
用陽極処理電圧である。亜鉛酸塩テスト時間の増
加は、電圧の増加と平行する。 本発明により酸化されるべき材料を得るための
好適な基本物質には、アルミニウム又は例えば
Al98.5重量％以上及びSi、Fe、Ti、Cu及びZn適
当量を含有する合金の１種が挙げられる。これら
アルミニウム基礎材料は、必要に応じて、まず予
備浄化し、次いで機械的（例えばブラツシングに
よるか又は研摩剤での処理により）、化学的（例
えば腐蝕剤を用いて）、かつ／又は電気化学的
（例えば水性HCl、NHO3又は塩溶液中で交流電
流を用いる処理により）粗面化される。すべての
工程は、不連続的に実施できるが、連続的に実施
するのが有利である。 一般に、電気化学的粗面化工程での方法パラメ
ータは、特に連続的方法の場合に、次の範囲内に
ある：電解液の温度は20〜60℃、作用物質（酸又
は塩）濃度は２〜100ｇ／（又は塩の場合には
より高い）、電流密度は15〜250A／ｄm2、帯留時
間３〜100秒、被処理物品の表面での電解液の流
速は５〜100cm／秒、使用電流方式は一般に交流
であるが、変成された電流例えば陽極電流及び陰
極電流に対して異なる電流増幅度の交流電流を使
用することもできる。この方法で、粗面化された
面の平均の粗面深さ（山から谷までの高さ）RZ
は約１〜15μmの範囲である。この粗面深さは
DIN4768（1970年規定）に依り測定し、次いでこ
の平均粗面深さRZは、相互に隣接している５個
の個々の測定区間の個々の高さの算術平均であ
る。 予備浄化は、例えば、脱脂剤及び／又は錯形成
剤、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
又は他の市販のいわゆるアルミニウム腐蝕剤の使
用又は不使用下におけるNaOH水溶液での処理
よりなる。この又はこれらの粗面化工程の間に、
付加的な腐蝕処理を行なうことができ、この際、
殊に最大２ｇ／m2が除去され（これらの工程の間
では５ｇ／m2まで）、この腐蝕作用をする溶液と
しては、一般にアルカリ金属水酸化物水溶液又は
アルカリ塩の水溶液又は、HNO3、H2SO4又は
H3PO4を基礎とする酸水溶液が使用される。粗
面化工程と陽極処理工程との間の腐蝕処理に加え
て、非−電気化学的処理も公知であり、これは、
単にすすぎ及び／又は浄化作用を有し、例えば粗
面化工程の間に形成される沈殿（泥）を除くため
又は残留電解液を除くために有用であり、例えば
稀アルカリ金属水酸化物溶液又は水がこの目的に
使用される。 アルミニウム製基材の陽極酸化工程に引続き１
以上の後処理工程も実施できるが、これらは、
屡々、特に本発明方法では不必要である。後処理
とは次のものを意味する：特に、親水性を与える
ための酸化アルミニウム層の化学的又は電気化学
的処理、例えば西ドイツ特許DE−Ｃ第1621478号
（＝英国特許GB−Ａ第1230447号）による、材料
をポリビニルホスホン酸水溶液中に浸漬する処
理、西ドイツ特許出願公告DE−Ｂ第1471707号
（米国特許US−Ａ第3181461号）によるアルカリ
金属珪酸塩水溶液中に浸漬する処理又は、西ドイ
ツ特許出願公開DE−Ａ第2532769号（＝米国特許
US−Ａ第3902976号）によるアルカリ金属珪酸塩
水溶液中での電気化学的処理（陽極処理）。これ
らの後処理工程で、特に、屡々充分である酸化ア
ルミニウム層の親水性は、更に増大され、この層
の残りの慣用特性は少なくとも保留される。 本発明により製造された材料は、オフセツト印
刷版の基材として使用され、例えば、プレセンシ
タイズされた印刷版の製造者により又は直接使用
者により照射敏感な被覆がこの基材の一面又は両
面に施こされる。好適な照射敏感な又は感光性の
層としては、原則的に、照射（露光）後に、場合
によつては引続く現像を行なつて、かつ／又は定
着の後に、印刷のために使用することのできる画
像に応じた表面を生じさせるすべての層である。 多くの分野で使用されているハロゲン化銀含有
層に加えて、例えば、ジヤロミア・コザール
（Jaromir Kosar）によるライト−センシテイブ
−システム（Light−Sensitive−System；John
Wiley＆Sons，New York1965年発行）に記載
のように次の種々の他の層も公知である：クロム
酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層
（Kosar第２章）、不飽和化合物を含有する層（こ
こでこれら化合物は露光時に異性化、転位、閉環
又は交叉結合される）（Kosal第４章）、光重合し
うる化合物を含有する層（ここでモノマー又はプ
レポリマーは露光時に、場合によつては開始剤を
用いて重合される）（Kosar第５章）及びｏ−ジ
アゾキノン例えばジアゾナフトキノン、ｐ−ジア
ゾキノン又はジアゾニウム塩縮合物を含有する層
（Kosar第７章）。好適な層には、電子写真層例え
ば無機又は有機光導体を含有するものも包含され
る。感光性物質に加えて、これらの層にはもちろ
ん他の成分例えば樹脂、染料又は可塑剤を含有し
ていてもよい。特に、本発明方法により製造され
た基材のコーテイングに、次の感光性組成物又は
化合物を使用することができる：例えば西ドイツ
特許DE−Ｃ第854890号、同第865109号、同第
879203号、同第894959号、同第938233号、同第
1109521号、同第1144705号、同第1118606号、同
第1120273号、同第1124817号及び同第2331377号
及びヨーロツパ特許公開EP−Ａ第0021428号及び
同第0055814号明細書中に記載されており、感光
性化合物としてｏ−ジアゾキノン、特にｏ−ジア
ゾナフトキノン類例えば低分子量又は高分子量で
あつてよい２−ジアゾ−１，２−ナフトキノスル
ホン酸エステル又はアミドを含有するポジチブ−
作用複写層；芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボ
ニル基含有化合物との縮合生成物、有利にジフエ
ニルアミンジアゾニウム塩とホルムアルデヒドと
からの縮合生成物を含有するネガチブ作用複写層
（これらは例えば西ドイツ特許DE−Ｃ第596731
号、同第1138399号、同第1138400号、同第
1138401号、同第1142871号及び同第1154123号及
び米国特許US−Ａ第2679498号及び同第3050502
号及び英国特許GB−Ａ第712606号明細書中に記
載されている）；芳香族ジアゾニウム化合物の共
縮合生成物を含有する西ドイツ特許DE−Ｃ第
2065732号明細書に記載のネカチブ作用複写層
（この層は、少なくとも(a)縮合可能な芳香族ジア
ゾニウム塩化合物及び(b)縮合可能な化合物例えば
フエノールエーテル又は芳香族チオエーテルより
成り、縮合可能なカルボニル化合物から誘導され
る２価の架橋基例えばメチレン基を介して結合さ
れている単位少なくとも１個を有する化合物を含
有する）； 露光時に酸を分解する化合物、酸により分解さ
れうる少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃ基（例えばオ
ルトカルボキシレート基又はカルボキシアミドア
セタール基）を有するモノマー又はポリマー化合
物を含有し、適当な場合には結合剤を含有する西
ドイツ特許出願公開DE−Ａ第2610842号、西ドイ
ツ特許DE−Ｃ第2718254号又は西ドイツ特許出願
公開DE−Ａ第2928636号明細書に記載のポジチブ
作用層； 光重合可能なモノマー、光学反応開始剤、結合
剤及び場合によつては他の添加物よりなるネガチ
ブ作用層；この際使用モノマーとしては、例えば
アクリレート及びメタクリレート又はジイソシア
ネートと多価アルコールの部分エステルとの反応
生成物である（米国特許US−Ａ第2760863号、同
第3060023号及び西ドイツ特許公開DE−Ａ第
2064079号及び同第2361041号明細書に記載）；及
び西ドイツ特許出願公開DE−Ａ第3036077号明細
書に記載の、感光性化合物としてのジアゾニウム
塩重縮合生成物又は有機アジド化合物及び結合剤
としてのアルケニルスルホニル又はシクロアルケ
ニルスルホニルウレタン側鎖基を有する高分子量
ポリマーを含有するネガチブ作用層。 作 用 本発明により製造される基材上に、例えば西ド
イツ特許DE−Ｃ第1117391号、同第1522497号、
同第1572312号、同第2322046号及び同第2322047
号明細書に記載の光半導層を施こすこともでき、
高い感光性電子写真印刷版が得られる。 本発明による方法で製造される基材から得られ
るコーテイングされれたオフセツト印刷版は、公
知方法で、画像に応じた露光又は照射及び現像剤
例えば水性アルカリ現像液による非像部分の洗浄
除去により所望の印刷版に変じられる。 本発明による１工程法は、特に次の利点を伴な
う： −生じる酸化物のアルカリ抵抗性は実質的に、
H2SO4含有水性電解液中で生成される酸化物
のそれより実質的に優れており、H3PO4含有
水性電解液中で生成される酸化物のそれよりも
著るしく優れている。 −生じる酸化物層の単位面積当りの重量は、
H2SO4含有電解液中で生成される酸化物層の
その値に達し、従つて、この層厚に関して、
H3PO4含有電解液中で生成される酸化物より
も著るしく優れている。 −酸化物層は非常に親水性であるから、通例印刷
版製造法で使用される親水性化のための後処理
工程の１つを省略することができる。 −この基材は、ポジチブ作用、ネガチブ作用及び
電子写真作用の複写層のすべてに使用すること
ができる。 実施例 前記及び以下の実施例において、「％」は、特
にことわりのないかぎり「重量％」を意味する。
同様に、「重量部」は「ｇ」、「容量部」は「cm3」
を意味する。更に、次の方法を、表面のアルカリ
抵抗性を試験するために、例中で使用し、それぞ
れの例の結果を表中にまとめた： 亜鉛酸塩テスト（米国特許第3940321号明細書第
３及び第４欄、29〜68行及び１〜８行の記載によ
る）： 亜鉛酸アルカリ溶液中の酸化アルミニウム層の
溶解速度（秒）を層のアルカリ抵抗の尺度として
採用する。溶解のためにこの層が長時間を要する
程、そのアルカリに対する抵抗は大きい。溶解速
度に関するパラメータを成すので、その層厚も概
略的に比較的可能である。蒸留水500ml中の
KOH480ｇ及び酸化亜鉛80ｇの溶液１滴を検査す
べき表面に施こし、金属亜鉛が現われる前に経過
する時間を測定し、これは検査すべき点で現れる
暗色から認められる。 重量により測定される腐蝕速度 コーテイング膜により裏面が保護されている所定
寸法の試料をNaOH6ｇ／を含有する水溶液を
有する浴中で撹拌する。この浴中で起こつた重量
損失を重量で測定する。このアルカリ浴中での処
理時間として１、２、４又は８分を選択する。 比較例 V1 厚さ0.3mmの巻かれたアルミニウムシートを水
性アルカリ腐蝕溶液を用いて、50〜70℃で脱脂す
る。HNO3含有電解液中で交流電流を用いてアル
ミニウム表面の電気化学的粗面化を実施し、約
6μmのRZ値を有する表面粗面性を得る。ヨーロ
ツパ特許EP−Ｂ第0004569号明細書に記載の方法
により引続き陽極酸化を、H2SO4及びAl2（SO4）3
を含有する水性電解液中で実施すると、この方法
で単位面積当りの重量2.8ｇ／m2を生じる。 比較例 V2 比較例V1に相当する粗面化された帯状アルミ
ニウムを、H3PO4100ｇ／を含有する水性電解
液中で、40Vの電圧で40秒かかつて陽極酸化す
る。生じる酸化物層の単位面積当りの重量は0.9
ｇ／m2である。 例 １〜40 比較例V1に記載と同様に電気化学的に粗面化
された帯状アルミニウムを完全な脱イオン水で洗
い、次いで第表に記載の水性電解液中でかつ、
この表中に記載の条件下に陽極酸化する。第表
には、酸化物層の単位面積当りの重量及びアルカ
リ抵抗性の尺度としての亜鉛酸塩テストの測定結
果も示されている。第表には、NaOH溶液中
での重量で測定された腐蝕度を用いてアルカリ抵
抗性を測定するためのいくつかの比較データが示
されている。
【表】
【表】
【表】
例 41
例８に記載の方法で製造したアルミニウム基材
は次のネガチブ作用感光層を有する： 硫酸３−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム１モルと４，4′−ビスメトキシメチルジフ
エニルエーテル１モルとの重縮合生成物（メシチ
レンスルホネートとして沈殿） 0.70重量部 85％濃度の燐酸 3.40重量部 ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
存在で、エチレングリコールモノメチルエーテル
中の分子量1000以下のエポキシ樹脂50重量部と安
息香酸12.8重量部との反応により得た変性された
エポキシド樹脂 3.00重量部 微細粉砕されたヘリオゲン・ブルーＧ（Heliogen
blueG）（C.I.74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 及び 酢酸ブチル 8.00容量部 引続き、ネガチブマスクを通す露光をし、次の
溶液を用いて現像する： Na2SO4・10H2O 2.80重量部 MgSO4・7H2O 2.80重量部 85％濃度の燐酸 0.90重量部 亜燐酸 0.08重量部 非イオン性湿潤剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00重量部 ｎ−プロパノール 20.00重量部 及び 水 20.0重量部 この方法で製造した印刷版は迅速に、かつかぶ
りなしに現像することができる。この方法で製造
された印刷版を用いて得られる印刷数は170000で
ある。比較例V1に記載のようにして製造され、
同様な処方でコーテイングされた基材は、より困
難な条件下でのみ現像できる。現像の後に、黄色
かぶり（これはジアゾニウム化合物の粒子の付着
により生ぜしめられる）が非像部分に残りうる。
比較例V2よる基材を用いる場合、印刷時に、約
90000の印刷の後に非像部位に明白な光沢が生じ、
この光沢は印刷数の増加に伴ない増加する。
120000の印刷の後に、印刷品質は実際に認容し得
ない水準にまで低下された。 例 42 例11に記載のようにして製造したアルミニウム
基質に次のポジチブ作用感光溶液をコーテイング
する： クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN53181による軟化範囲105〜120℃を有する）
6.00重量部 ４−（２−フエニルプロピ−２−イル）−フエニル
−２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スル
ホネート 1.10重量部 ポリビニルブチラール 0.81重量部 ２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ニルクロリド 0.75重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル４容量部
と酢酸ブチル１容量部とよりなる溶剤混合物
91.36重量部 このコーテイングされた帯状物を120℃までの
温度で乾燥トンネル中で乾燥させる。この方法で
製造した印刷版をポジチブを通して露光し、次の
組成の現像剤を用いて現像する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 5.30重量部 燐酸三ナトリウム・12H2O 3.40重量部 燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.30重量部 及び 水 91.00重量部 得られた印刷版は満足しうる複写及び印刷特性
を有し、露光後に非常に良好なコントラストを有
する。印刷数は150000である。 比較例V1のから製造した相応する印刷版は非
像部位に青色かぶりを示す。現像剤はかなり長い
時間作用し、非像部位は、実質的に薄暗いシヤド
ー効果を示し、これは、現像溶液による酸化物上
の作用を示している。 例 43 例14に記載のようにして製造したアルミニウム
基材に、次のネガチブ−作用感光層： エチレングリコールモノメチルエーテル
100重量部 及び テトラヒドロフラン 50重量部 中の 分子量70000〜80000を有し、ビニルブチラール単
位71重量％、ビニル酢酸単位２重量％及びビニル
アルコール単位27重量％よりなるポリビニルブチ
ラールとプロピレンスルホニルイソシアネートと
の反応生成物の8.0％濃度溶液 16.75重量部 ２，６−ビス−（４−アジド−ベンゼン）−４−メ
チル−シクロヘキサノン 2.14重量部 ローダミン6GDNエクストラ（
Rhodamin6GDNextra） 0.23重量部 及び ２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフ
トチアジン 0.21重量部 を施こす。 乾燥層の単位面積当りの重量は0.75ｇ／m2であ
る。複写層をネガチブを通して5kWハロゲン化
金属灯に35秒間露光する。露光した層を、デイー
プ−エツジパツド（deep−edg pad）を用いて次
の組成を有する現像剤で処理する： ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部 メタ珪酸ナトリウム・5H2O １重量部 及び 水 94重量部 この際非像部位は除かれる。 印刷時に、この版は170000の印刷数を生じる。
比較例V2に記載のようにして製造した基材を用
いると、実質的に複写層の低い付着性が認められ
る。 例 44 例26の記載のように陽極酸化した基材に、電子
写真作用オフセツト印刷版を製造するために次の
溶液をコーテイングする： ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキソジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸との共重合体（軟化点
210℃を有する） 10.00重量部 ローダミンFB（C.I.45170） 0.02重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 この層を、暗所で、コロナを用いて約400Vで
負に装荷する。この装荷された版を画像に応じ
て、プロセスカメラ中で露光し、次いで、沸点範
囲185〜210℃を有するイソパラフイン混合物1200
容量部中のペンタエリスリツト樹脂エステル7.5
重量部の溶液中の硫酸マグネシウム3.0重量部の
分散液よりなる電子写真懸濁現像液で現像する。
過剰の現像液を除いた後に、現像剤を定着させ、
版を次の溶液中に60秒間浸漬する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 35重量部 グリセロール 140重量部 エチレングリコール 550重量部 及び エタノール 140重量部 次いでこの版を水の強いジエツト流で洗い、光
導電層のトナーで被覆されていない部分を除く
と、版は印刷に使用できる状態になる。 例 45 例12の記載と同様にして製造した帯状アルミニ
ウムを、ポリビニルスルホン酸の0.2％水溶液中
に50℃で20秒間浸漬する。乾燥後に、付加的にこ
の方法で親水性化された基材を更に例３に記載の
ように処理すると、非像部位のインク反撥作用は
改良できる。より有利な親水性化は、西ドイツ特
許出願公開DE−Ａ第3126636号明細書に記載の錯
体型の反応生成物（これはａ）ポリビニルスルホ
ン酸のようなポリマー及びｂ）少なくとも２価の
金属カチオンの塩より成る）を用いて達成され
る。
は次のネガチブ作用感光層を有する： 硫酸３−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム１モルと４，4′−ビスメトキシメチルジフ
エニルエーテル１モルとの重縮合生成物（メシチ
レンスルホネートとして沈殿） 0.70重量部 85％濃度の燐酸 3.40重量部 ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの
存在で、エチレングリコールモノメチルエーテル
中の分子量1000以下のエポキシ樹脂50重量部と安
息香酸12.8重量部との反応により得た変性された
エポキシド樹脂 3.00重量部 微細粉砕されたヘリオゲン・ブルーＧ（Heliogen
blueG）（C.I.74100） 0.44重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル
62.00容量部 テトラヒドロフラン 30.60容量部 及び 酢酸ブチル 8.00容量部 引続き、ネガチブマスクを通す露光をし、次の
溶液を用いて現像する： Na2SO4・10H2O 2.80重量部 MgSO4・7H2O 2.80重量部 85％濃度の燐酸 0.90重量部 亜燐酸 0.08重量部 非イオン性湿潤剤 1.60重量部 ベンジルアルコール 10.00重量部 ｎ−プロパノール 20.00重量部 及び 水 20.0重量部 この方法で製造した印刷版は迅速に、かつかぶ
りなしに現像することができる。この方法で製造
された印刷版を用いて得られる印刷数は170000で
ある。比較例V1に記載のようにして製造され、
同様な処方でコーテイングされた基材は、より困
難な条件下でのみ現像できる。現像の後に、黄色
かぶり（これはジアゾニウム化合物の粒子の付着
により生ぜしめられる）が非像部分に残りうる。
比較例V2よる基材を用いる場合、印刷時に、約
90000の印刷の後に非像部位に明白な光沢が生じ、
この光沢は印刷数の増加に伴ない増加する。
120000の印刷の後に、印刷品質は実際に認容し得
ない水準にまで低下された。 例 42 例11に記載のようにして製造したアルミニウム
基質に次のポジチブ作用感光溶液をコーテイング
する： クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク
（DIN53181による軟化範囲105〜120℃を有する）
6.00重量部 ４−（２−フエニルプロピ−２−イル）−フエニル
−２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スル
ホネート 1.10重量部 ポリビニルブチラール 0.81重量部 ２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ニルクロリド 0.75重量部 クリスタルバイオレツト 0.08重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル４容量部
と酢酸ブチル１容量部とよりなる溶剤混合物
91.36重量部 このコーテイングされた帯状物を120℃までの
温度で乾燥トンネル中で乾燥させる。この方法で
製造した印刷版をポジチブを通して露光し、次の
組成の現像剤を用いて現像する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 5.30重量部 燐酸三ナトリウム・12H2O 3.40重量部 燐酸二水素ナトリウム（無水） 0.30重量部 及び 水 91.00重量部 得られた印刷版は満足しうる複写及び印刷特性
を有し、露光後に非常に良好なコントラストを有
する。印刷数は150000である。 比較例V1のから製造した相応する印刷版は非
像部位に青色かぶりを示す。現像剤はかなり長い
時間作用し、非像部位は、実質的に薄暗いシヤド
ー効果を示し、これは、現像溶液による酸化物上
の作用を示している。 例 43 例14に記載のようにして製造したアルミニウム
基材に、次のネガチブ−作用感光層： エチレングリコールモノメチルエーテル
100重量部 及び テトラヒドロフラン 50重量部 中の 分子量70000〜80000を有し、ビニルブチラール単
位71重量％、ビニル酢酸単位２重量％及びビニル
アルコール単位27重量％よりなるポリビニルブチ
ラールとプロピレンスルホニルイソシアネートと
の反応生成物の8.0％濃度溶液 16.75重量部 ２，６−ビス−（４−アジド−ベンゼン）−４−メ
チル−シクロヘキサノン 2.14重量部 ローダミン6GDNエクストラ（
Rhodamin6GDNextra） 0.23重量部 及び ２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナフ
トチアジン 0.21重量部 を施こす。 乾燥層の単位面積当りの重量は0.75ｇ／m2であ
る。複写層をネガチブを通して5kWハロゲン化
金属灯に35秒間露光する。露光した層を、デイー
プ−エツジパツド（deep−edg pad）を用いて次
の組成を有する現像剤で処理する： ラウリル硫酸ナトリウム ５重量部 メタ珪酸ナトリウム・5H2O １重量部 及び 水 94重量部 この際非像部位は除かれる。 印刷時に、この版は170000の印刷数を生じる。
比較例V2に記載のようにして製造した基材を用
いると、実質的に複写層の低い付着性が認められ
る。 例 44 例26の記載のように陽極酸化した基材に、電子
写真作用オフセツト印刷版を製造するために次の
溶液をコーテイングする： ２，５−ビス−（4′−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−オキソジアゾール 10.00重量部 スチレンと無水マレイン酸との共重合体（軟化点
210℃を有する） 10.00重量部 ローダミンFB（C.I.45170） 0.02重量部 及び エチレングリコールモノメチルエーテル
300.00重量部 この層を、暗所で、コロナを用いて約400Vで
負に装荷する。この装荷された版を画像に応じ
て、プロセスカメラ中で露光し、次いで、沸点範
囲185〜210℃を有するイソパラフイン混合物1200
容量部中のペンタエリスリツト樹脂エステル7.5
重量部の溶液中の硫酸マグネシウム3.0重量部の
分散液よりなる電子写真懸濁現像液で現像する。
過剰の現像液を除いた後に、現像剤を定着させ、
版を次の溶液中に60秒間浸漬する： メタ珪酸ナトリウム・9H2O 35重量部 グリセロール 140重量部 エチレングリコール 550重量部 及び エタノール 140重量部 次いでこの版を水の強いジエツト流で洗い、光
導電層のトナーで被覆されていない部分を除く
と、版は印刷に使用できる状態になる。 例 45 例12の記載と同様にして製造した帯状アルミニ
ウムを、ポリビニルスルホン酸の0.2％水溶液中
に50℃で20秒間浸漬する。乾燥後に、付加的にこ
の方法で親水性化された基材を更に例３に記載の
ように処理すると、非像部位のインク反撥作用は
改良できる。より有利な親水性化は、西ドイツ特
許出願公開DE−Ａ第3126636号明細書に記載の錯
体型の反応生成物（これはａ）ポリビニルスルホ
ン酸のようなポリマー及びｂ）少なくとも２価の
金属カチオンの塩より成る）を用いて達成され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粗面化されたアルミニウム又はその合金の１
種から、ホスホルオキソアニオンを有する無機化
合物の水性電解液中での１工程陽極酸化により、
オフセツト印刷版を得るための、シート状、フイ
ルム状又は帯状の基材を製造する方法において、
アルミニウムをまず電気化学的に、又は機械的か
つ電気化学的に粗面化し、次いで、無機のメタ燐
酸、ピロ燐酸又はポリ燐酸又は前記酸のアルカリ
−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩から
の水性電解液中で、10〜100Vの電圧で、かつ10
〜80℃の温度で１〜90秒間、酸化物膜の厚さが最
低0.5ｇ／m2になるまで陽極酸化することを特徴
とする、オフセツト印刷版を得るためのシート
状、フイルム状又は帯状の基材の製法。 ２ 陽極酸化を、20〜80Vの電圧及び15〜60℃の
温度で５〜70秒間実施する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 陽極酸化を、30〜60Vの電圧及び25〜60℃の
温度で、10〜60秒間実施する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 水性電解液は燐酸三ナトリウム又は燐酸三カ
リウムを含有する、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 水性電解液は、ホスホルオキソ化合物を20
ｇ／〜飽和の量で含有する、特許請求の範囲第
１項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 陽極酸化の後に付加的に親水化性工程を実施
する、特許請求の範囲第１項から第５項までのい
ずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833328049 DE3328049A1 (de) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | Verfahren zur einstufigen anodischen oxidation von traegermaterialien aus aluminium fuer offsetdruckplatten |
| DE3328049.5 | 1983-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6052596A JPS6052596A (ja) | 1985-03-25 |
| JPH0450399B2 true JPH0450399B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=6205686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59163018A Granted JPS6052596A (ja) | 1983-08-03 | 1984-08-03 | オフセツト印刷版を得るための、シ−ト状、フイルム状又は帯状の基材の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4604341A (ja) |
| EP (1) | EP0141056B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6052596A (ja) |
| AU (1) | AU565774B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403870A (ja) |
| CA (1) | CA1237693A (ja) |
| DE (2) | DE3328049A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA845905B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5084331A (en) * | 1989-01-23 | 1992-01-28 | International Business Machines Corporation | Electroerosion recording medium of improved corrosion resistance |
| US5131987A (en) * | 1989-12-26 | 1992-07-21 | Aluminum Company Of America | Process for making an adhesively bonded aluminum article |
| EP0471351B1 (en) * | 1990-08-16 | 1995-01-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for preparing substrate for lithographic printing plates, substrate for lithographic printing plates prepared by the method and presensitized plate comprising the substrate |
| US5176947A (en) * | 1990-12-07 | 1993-01-05 | International Business Machines Corporation | Electroerosion printing plates |
| JP2732961B2 (ja) * | 1991-07-18 | 1998-03-30 | 株式会社日立製作所 | 荷電粒子線装置 |
| CH687989A5 (de) * | 1993-02-18 | 1997-04-15 | Alusuisse Lonza Services Ag | Aluminiumhaeltiges Substrat. |
| CN1034522C (zh) * | 1995-04-18 | 1997-04-09 | 哈尔滨环亚微弧技术有限公司 | 等离子体增强电化学表面陶瓷化方法及其制得的产品 |
| JP5334445B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2013-11-06 | 本田技研工業株式会社 | アルミニウム合金製部材及びその製造方法 |
| US11187470B2 (en) | 2019-08-01 | 2021-11-30 | Hamilton Sundstrand Corporation | Plate fin crossflow heat exchanger |
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| US3511661A (en) * | 1966-07-01 | 1970-05-12 | Eastman Kodak Co | Lithographic printing plate |
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| GB1244723A (en) * | 1967-11-15 | 1971-09-02 | Howson Algraphy Ltd | Improvements in or relating to presensitised lithographic printing plates |
| JPS525010B2 (ja) * | 1971-12-24 | 1977-02-09 | ||
| JPS5432424B2 (ja) * | 1972-06-03 | 1979-10-15 | ||
| JPS5319974B2 (ja) * | 1972-10-04 | 1978-06-23 | ||
| DE2811396A1 (de) * | 1978-03-16 | 1979-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur anodischen oxidation von aluminium und dessen verwendung als druckplatten-traegermaterial |
| US4188270A (en) * | 1978-09-08 | 1980-02-12 | Akiyoshi Kataoka | Process for electrolytically forming glossy film on articles of aluminum or alloy thereof |
| DE3025814C2 (de) * | 1980-07-08 | 1985-06-13 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Elektromagnetisches Relais |
| US4383897A (en) * | 1980-09-26 | 1983-05-17 | American Hoechst Corporation | Electrochemically treated metal plates |
| EP0048909B2 (de) * | 1980-09-26 | 1988-06-29 | Hoechst Celanese Corporation | Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium und dessen Verwendung als Druckplatten-Trägermaterial |
| JPS586639A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-14 | Toshiba Corp | デ−タ伝送装置 |
| DE3211759A1 (de) * | 1982-03-30 | 1983-10-06 | Siemens Ag | Verfahren zum anodisieren von aluminiumwerkstoffen und aluminierten teilen |
-
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