【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリ塩化ビニルと高分子可塑剤から
なる未ゲル分のないペレツト混練方法に関する。
〔従来の技術〕
塩化ビニル樹脂はすぐれた物理的、機械的性質
を有しているため、硬質、半硬質、軟質等多くの
用途がある。
低温から常温において柔軟で弾性を有する塩化
ビニル樹脂成型品を得るためには、一般に塩化ビ
ニル樹脂にフタル酸エステル、トリメリツト酸エ
ステル、ポリエステル系等の可塑剤を配合して使
用する。中でも耐油性、耐抽出性に優れた軟質ポ
リ塩化ビニル組成物を得ようとする場合、分子量
10000以上の高分子可塑剤を用いて外部可塑化す
ることがフタル酸エステル等の低分子可塑剤を用
いて外部可塑化することに比べて耐油性、耐油出
性で優れているので望ましい。
ところで、通常の懸濁重合法により得られるポ
リ塩化ビニルに、かかる高分子可塑剤を配合する
と混練不良が生じるという問題がある。
これは、ポリ塩化ビニルが粒子表面に皮膜を生
じているためであり、この皮膜が障壁となつて可
塑剤の吸収を妨げ、混練時のゲル化特性が悪化し
ているものと推定される。かかる傾向は分子量
10000以上の高分子可塑剤を配合する場合におい
て著しい。皮膜の少ないポリ塩化ビニル、即ち、
塩化ビニルを水性媒体で懸濁重合するに当たり(a)
親油性のソルビタン高級脂肪酸エステルおよび／
または、親水性のポリオキシエチレンソルビタン
高級脂肪酸エステル存在下に重合を開始し、(b)そ
の重転化率が５〜40％に達した時点で水溶性セル
ローズ誘導体を添加して製造されるポリ塩化ビニ
ルは、分子量10000以上の高分子可塑剤と混練す
ることにより、ゲル化特性は向上する（特開昭58
−168644号）が、実際はバンバリーミキサーのよ
うな練りの強い機械を必要とする。
しかし、この様な練りの強い機械で混練すると
樹脂の熱劣化が激しくなり、製品が着色するとい
う問題が生じる。
又、二本ロールや押出機等の練りの弱い混練機
を用いるとこの製品が着色する問題は解消される
のであるが、実際は混練不足によるブツが残ると
いう問題があつた。
この問題点を改良する方法として、ポリ塩化ビ
ニルと高分子可塑剤に更に塩化ビニル共重合体を
添加し混練する方法を提案した（特願昭59−
076442、59−076443、59−076444）。この方法で
混練すると、ゲル化特性は改良されるが、塩化ビ
ニル共重合体自体透明性に劣るため、透明配合で
は透明性が不充分となり、使用上制限されるとい
う欠点を有しており、更に改良が望まれていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ゲル化特性と透明性に優れた
ボリ塩化ビニルと高分子可塑剤の混練方法を提供
することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、二本ロールや押出機等の練りの
弱い混練機でもゲル化特性、透明性に優れた塩化
ビニル系樹脂を得るため鋭意研究した結果、ポリ
塩化ビニルと高分子可塑剤とを混練するに当り、
高分子可塑剤を２回以上に分割して混練すること
によりおどろくほどゲル化特性、透明性が向上す
ることを発見し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニルと高分子
可塑剤とを混練するに当り、高分子可塑剤の一部
を添加して混練し、次いで残りの高分子可塑剤を
添加して混練することを特徴とするゲル化特性と
透明性に優れたポリ塩化ビニルと高分子可塑剤の
混練方法である。
本発明では好まくは１度目の混練でポリ塩化ビ
ニル100重量部に対して高分子可塑剤５〜50重量
部好ましくは10〜40重量部を添加してペレツト化
を行ない、２度目以上の混練時に残りの高分子可
塑剤を添加し混練する。
１度目の高分子可塑剤の添加量がポリ塩化ビニ
ル100重量部に対して５重量部未満では高分子可
塑剤が不足し混練が十分行なわれにくいため練り
ムラが生じ易く、２度目の混練を行なつても練り
ムラが残り、生産の品質のバラツキとなるため好
ましくない。又、高分子可塑剤の添加量が50重量
部以上では樹脂の溶融粘度が低くなりすぎ、ポリ
塩化ビニル中のブツが消えないために好ましくな
い。
本発明の混練方法によつて無可塑樹脂を得る方
法は例えば、ヘンシエルミキサーにポリ塩化ビニ
ル、安定剤、滑剤、顔料、高分子可塑剤を投入し
ブレンドを行ないパウダーを得る。このパウダー
を押出機にてペレツト化を行ない、ヘンシエルミ
キサーを使用し残りの高分子可塑剤とブレンドを
行ない、再度押出機にてペレツト化を行なうこと
によりゲル化特性と透明性に優れた非移行性樹脂
が得られる。
必要に応じ充填剤、ゲル化促進剤、紫外線吸収
剤、改質剤等を添加しても良い。又、非移行性を
損なわない範囲で通常の可塑剤を添加しても何ら
さしつかえない。
本発明に用いられるポリ塩化ビニルとしては、
塩化ビニルの単独重合体であり、例えば、ソルビ
タン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン高級脂肪酸エステル、水溶性セルローズ
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン等を分散剤として併用し、触媒
として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、ターシヤリーブチルパーオキシビバレ
ート等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物を単独又は組み合わせて使用して、塩化
ビニルを重合して得られたものが好適である。
本発明に用いられる高分子可塑剤としては、ポ
リエステル系高分子可塑剤、エチレン・ビニルア
セテート系高分子可塑剤、エチレン・ビニルアセ
テート・一酸化炭素の共重合体からなる高分子可
塑剤等の高分子可塑剤、およびこれらの変性物が
あげられる。なお、ブリード等の問題から分子量
10000以上のものが望ましい。中でもエチレン・
ビニルアセテート・一酸化炭素の共重合体からな
る分子量10000以上の高分子可塑剤は特に耐油性、
耐抽出性を有するポリ塩化ビニル組成物を得る場
合に有効である。
本発明においては、高分子可塑剤の１部をまず
ポリ塩化ビニルと混練しておき、次いで残りの高
分子可塑剤と再び混練することにより目的が達成
されるのである。なお、残りの高分子可塑剤は更
に分割して混練してもかまわない。
本発明を実施する場合、二本ロールや押出機等
の練りの弱い混練機を用いるわけであるが、生産
性、作業性等を考慮すると押出機を採用するのが
好ましい。
押出機としては、単軸、２軸、多軸、コニカル
タイプを単独又は２機以上を組み合わせて使用す
る。
本発明で混練した樹脂は、カレンダー、溶融押
出し、スタンプインジエクシヨン等の公知の方法
により成型加工されて実用に供される。
本発明にて混練した樹脂は、成形されたときに
未ゲル化粒子が少ないのでなめらかな表面を有
し、更に透明性に優れているので医療用、産業
用、食品用に好適に使用される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
内容積50のヘンシエルミキサーにポリ塩化ビ
ニル（PVC）15Kg、安定剤1.125Kg、滑剤0.345Kg
を入れ高速で10分間撹拌ブレンドした。その後、
高分子可塑剤“エルバロイ742”（商標）６Kgを入
れ撹拌ブレンドし、３分後に排出しPVC／エル
バロイ742ブレンド物を得た。
このブレンド物を２軸押出機池具GT−110に
て、第１表の条件で混練ペレツト化した。このペ
レツトに更に“エルバロイ742”６Kgを入れ、ヘ
ンシエルミキサーにて３分間撹拌し、第１表の２
回目の条件で混練しペレツト化した。
このペレツトを180℃でプレスし、厚み0.5mmの
シートを得、そのブツ、透明性を目視により調べ
たところ、ブツ、透明性は共に良好であつた。
実施例 ２
実施例１で得たペレツトに更に“エルバロイ
742”６Kgを入れヘンシエルミキサーにて３分間
撹拌し、実施例１の２回目の条件で混練し、ペレ
ツト化した。このペレツトのプレスシートは、ブ
ツ、透明性共に良好であつた。
実施例 ３
実施例１において、“エルバロイ742”の使用量
を１回目３Kg、２回目９Kgに変更した以外は実施
例１と同様に混練し、ペレツト化した。このペレ
ツトのプレスシートは、ブツ、透明性共に良好で
あつた。
比較例 １
実施例１において、“エルバロイ742”の添加量
を一度にした以外は実施例１と同様にしてブレン
ド物を得、２軸押出機にて第１表の条件で混練
し、ペレツト化した。このペレツトのプレスシー
トは、ブツが多く、透明性も悪かつた。
〔発明の効果〕
本発明では、上記構成をとるため、従来問題で
あつた混練不良によるブツの発生が防止されてお
り、特に透明グレードの高分子可塑剤を用いた軟
質塩化ビニル樹脂成形品に有用である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for kneading pellets containing polyvinyl chloride and a polymeric plasticizer without any ungelled material. [Prior Art] Vinyl chloride resin has excellent physical and mechanical properties, so it has many uses such as hard, semi-hard, and soft. In order to obtain vinyl chloride resin molded products that are flexible and elastic at low to room temperatures, vinyl chloride resin is generally mixed with a plasticizer such as a phthalate ester, a trimellitic acid ester, or a polyester type plasticizer. Among them, when trying to obtain a soft polyvinyl chloride composition with excellent oil resistance and extraction resistance, the molecular weight
External plasticization using a polymeric plasticizer of 10,000 or more is preferable because it is superior in oil resistance and oil spill resistance compared to external plasticization using a low molecular weight plasticizer such as phthalate ester. By the way, when such a polymer plasticizer is blended with polyvinyl chloride obtained by a normal suspension polymerization method, there is a problem that poor kneading occurs. This is because the polyvinyl chloride forms a film on the particle surface, and it is presumed that this film acts as a barrier and prevents the absorption of the plasticizer, thereby deteriorating the gelling properties during kneading. This tendency is due to the molecular weight
This is remarkable when a polymeric plasticizer of 10,000 or more is blended. Polyvinyl chloride with less film, i.e.
For suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium (a)
Lipophilic sorbitan higher fatty acid ester and/or
Alternatively, a polychloride produced by starting polymerization in the presence of a hydrophilic polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester and (b) adding a water-soluble cellulose derivative when the polyconversion rate reaches 5 to 40%. The gelling properties of vinyl can be improved by kneading it with a polymer plasticizer with a molecular weight of 10,000 or more (Japanese Patent Laid-Open No. 58
-168644), but actually requires a strong kneading machine such as a Banbury mixer. However, kneading with such a strong kneading machine causes severe thermal deterioration of the resin, causing the problem that the product becomes discolored. Furthermore, if a kneading machine with a weak kneading capacity such as a two-roll machine or an extruder is used, the problem of coloring of this product can be solved, but in reality, there is a problem that lumps remain due to insufficient kneading. As a method to improve this problem, we proposed a method in which a vinyl chloride copolymer was further added to polyvinyl chloride and a polymer plasticizer and kneaded (Japanese Patent Application No. 1983-
076442, 59−076443, 59−076444). Kneading by this method improves the gelation properties, but since the vinyl chloride copolymer itself has poor transparency, transparent formulations have the disadvantage of insufficient transparency, which limits the use of the copolymer. Further improvements were desired. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a method for kneading polyvinyl chloride and a polymer plasticizer that has excellent gelling properties and transparency. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted extensive research to obtain a vinyl chloride resin with excellent gelling properties and transparency even with weak kneading machines such as two rolls and extruders. , when kneading polyvinyl chloride and polymer plasticizer,
The present invention was completed based on the discovery that gelling properties and transparency can be surprisingly improved by kneading a polymeric plasticizer in two or more parts. That is, in kneading polyvinyl chloride and a polymer plasticizer, the present invention includes adding a part of the polymer plasticizer and kneading, and then adding and kneading the remaining polymer plasticizer. This is a method of kneading polyvinyl chloride and a polymeric plasticizer, which are characterized by excellent gelling properties and transparency. In the present invention, preferably in the first kneading, 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, of a polymeric plasticizer is added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride to form pellets, and the mixture is then kneaded for the second time or more. At the same time, the remaining polymer plasticizer is added and kneaded. If the amount of polymer plasticizer added at the first time is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl chloride, there will be a shortage of polymer plasticizer and it will be difficult to perform sufficient kneading, resulting in uneven kneading. Even if this is done, uneven kneading will remain, which will lead to variations in production quality, which is undesirable. Further, if the amount of the polymer plasticizer added is 50 parts by weight or more, the melt viscosity of the resin becomes too low and the lumps in the polyvinyl chloride do not disappear, which is not preferable. To obtain a non-plastic resin by the kneading method of the present invention, for example, polyvinyl chloride, a stabilizer, a lubricant, a pigment, and a polymeric plasticizer are placed in a Henschel mixer and blended to obtain a powder. This powder is pelletized using an extruder, blended with the remaining polymer plasticizer using a Henschel mixer, and pelletized using the extruder again to create a non-woven powder with excellent gelling properties and transparency. A migratory resin is obtained. If necessary, fillers, gelling promoters, ultraviolet absorbers, modifiers, etc. may be added. Further, there is no problem in adding a conventional plasticizer to the extent that the non-migration property is not impaired. As the polyvinyl chloride used in the present invention,
It is a homopolymer of vinyl chloride, for example, sorbitan higher fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester, water-soluble cellulose derivative, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin, etc. are used as a dispersant, and as a catalyst, for example, benzoyl Organic peroxides such as peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyvivalate; 2,2'-azobis Azo compounds such as isobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile are used alone or in combination. , those obtained by polymerizing vinyl chloride are preferred. Examples of polymer plasticizers used in the present invention include polyester polymer plasticizers, ethylene-vinyl acetate-based polymer plasticizers, and polymer plasticizers made of ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymers. Mention may be made of molecular plasticizers and modified products thereof. In addition, due to problems such as bleeding, the molecular weight
10000 or more is desirable. Among them, ethylene
Polymer plasticizers with a molecular weight of 10,000 or more consisting of a copolymer of vinyl acetate and carbon monoxide are particularly oil resistant,
It is effective in obtaining a polyvinyl chloride composition having extraction resistance. In the present invention, the object is achieved by first kneading a portion of the polymeric plasticizer with polyvinyl chloride and then kneading it again with the remaining polymeric plasticizer. Note that the remaining polymer plasticizer may be further divided and kneaded. When carrying out the present invention, a kneading machine with a weak kneading capacity, such as a two-roll machine or an extruder, is used, but in consideration of productivity, workability, etc., it is preferable to employ an extruder. As the extruder, single-screw, twin-screw, multi-screw, or conical types may be used alone or in combination of two or more. The resin kneaded in the present invention is molded by known methods such as calendering, melt extrusion, stamp-in-die extrusion, etc., and then put into practical use. The resin kneaded in the present invention has a smooth surface when molded because it has few ungelled particles, and has excellent transparency, so it is suitable for use in medical, industrial, and food applications. . [Example] The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 15 kg of polyvinyl chloride (PVC), 1.125 kg of stabilizer, and 0.345 kg of lubricant were added to a Henschel mixer with an internal volume of 50 kg.
and stirred and blended at high speed for 10 minutes. after that,
6 kg of polymer plasticizer "Elvaloy 742" (trademark) was added and blended with stirring, and discharged after 3 minutes to obtain a PVC/Elvaloy 742 blend. This blend was kneaded into pellets using a twin-screw extruder Ikegu GT-110 under the conditions shown in Table 1. Add 6 kg of "Elvaloy 742" to the pellets, stir for 3 minutes with a Henschel mixer, and then
The mixture was kneaded and pelletized under the conditions for the second time. The pellets were pressed at 180° C. to obtain a sheet with a thickness of 0.5 mm, and the particles and transparency of the sheet were visually inspected. Both particles and transparency were good. Example 2 The pellets obtained in Example 1 were further added with “Elvaloy”.
742" (6 kg) and stirred for 3 minutes in a Henschel mixer and kneaded under the second conditions of Example 1 to form pellets. The press sheet of this pellet had good lumps and transparency. Example 3 Kneaded and pelletized in the same manner as in Example 1 except that the amount of "Elvaloy 742" used was changed to 3 kg for the first time and 9 kg for the second time.The pressed sheet of this pellet was Comparative Example 1 A blend was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of "Elvaloy 742" was added at once, and a blend was obtained using a twin-screw extruder under the conditions shown in Table 1. The pressed sheet of the pellets had many lumps and poor transparency. [Effects of the Invention] Since the present invention adopts the above structure, the lumps due to poor kneading, which was a conventional problem, were eliminated. It is particularly useful for soft vinyl chloride resin molded products using transparent grade polymer plasticizers. [Table]