JPH05230163A - 自由流動性の熱可塑加工しうる後架橋性のポリウレタン粉末 - Google Patents
自由流動性の熱可塑加工しうる後架橋性のポリウレタン粉末Info
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- JPH05230163A JPH05230163A JP4309805A JP30980592A JPH05230163A JP H05230163 A JPH05230163 A JP H05230163A JP 4309805 A JP4309805 A JP 4309805A JP 30980592 A JP30980592 A JP 30980592A JP H05230163 A JPH05230163 A JP H05230163A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 スラッシ成形法に有用で、自由流動性で、尚
早架橋の危険性を持たず、固体混合過程を回避するポリ
ウレタン粉末の提供。 【構成】 イソシアネートまたはイソシアネート反応性
物質のいずれかのエマルジョンを、エマルジョンの作成
に使用する成分の性質に依存して少なくとも部分封止さ
れたイソシアネートおよび有機キャリヤの存在下に、イ
ソシアネート反応性物質もしくはイソシアネートのいず
れかと反応させることによりポリウレタン粉末が製造さ
れる。最終反応生成物を次いでキャリヤから取出す。
早架橋の危険性を持たず、固体混合過程を回避するポリ
ウレタン粉末の提供。 【構成】 イソシアネートまたはイソシアネート反応性
物質のいずれかのエマルジョンを、エマルジョンの作成
に使用する成分の性質に依存して少なくとも部分封止さ
れたイソシアネートおよび有機キャリヤの存在下に、イ
ソシアネート反応性物質もしくはイソシアネートのいず
れかと反応させることによりポリウレタン粉末が製造さ
れる。最終反応生成物を次いでキャリヤから取出す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自由流動性の熱可塑処
理しうる後架橋性ポリウレタ粉末、その製造方法、およ
び粉末スラッシ成形法により融点より高い温度で処理し
て架橋シートを製造するためのその使用に関するもので
ある。さらに本発明は、発泡剤を含有する発泡性ポリウ
レタン粉末、および発泡ポリウレタン成形品を製造する
ためのその使用に関するものである。
理しうる後架橋性ポリウレタ粉末、その製造方法、およ
び粉末スラッシ成形法により融点より高い温度で処理し
て架橋シートを製造するためのその使用に関するもので
ある。さらに本発明は、発泡剤を含有する発泡性ポリウ
レタン粉末、および発泡ポリウレタン成形品を製造する
ためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉末は、プラスチックの製造および加工
に関する多くの分野で重要な役割を演ずる。これらは、
その高度の分散性およびそれに伴う流動性によりたとえ
ば接着剤、コーチング、薄膜およびシートの製造に使用
される。微孔質ポリウレタンエラストマーもしくはポリ
ウレタンフォームからの気泡（もしくは発泡）成形品の
製造は公知であり、多くの特許公報および文献〔たとえ
ばクンストストッフ・ハンドブーフ、第７巻、「ポリウ
レタン」、第１版（１９６６）、第２版（１９８３）、
カール・ハンサー・フェアラーク・出版、ウイン〕に記
載されている〔「ポリウレタン」を以下、「ＰＵ」と略
称する〕。これら成形品は一般に、有機ポリイソシアネ
ートと少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物
との流延性もしくは流動性反応混合物を液体発泡剤と一
緒に必要に応じ調質される金型に導入し、次いで混合物
を金型内で発泡させると共に硬化させることにより製造
される。
に関する多くの分野で重要な役割を演ずる。これらは、
その高度の分散性およびそれに伴う流動性によりたとえ
ば接着剤、コーチング、薄膜およびシートの製造に使用
される。微孔質ポリウレタンエラストマーもしくはポリ
ウレタンフォームからの気泡（もしくは発泡）成形品の
製造は公知であり、多くの特許公報および文献〔たとえ
ばクンストストッフ・ハンドブーフ、第７巻、「ポリウ
レタン」、第１版（１９６６）、第２版（１９８３）、
カール・ハンサー・フェアラーク・出版、ウイン〕に記
載されている〔「ポリウレタン」を以下、「ＰＵ」と略
称する〕。これら成形品は一般に、有機ポリイソシアネ
ートと少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物
との流延性もしくは流動性反応混合物を液体発泡剤と一
緒に必要に応じ調質される金型に導入し、次いで混合物
を金型内で発泡させると共に硬化させることにより製造
される。
【０００３】緻密な実質的に非孔質の外側スキンもしく
は表面と気泡質コアとを有するポリウレタン成形品（Ｐ
Ｕ一体フォーム）は、圧力を加えることなく発泡混合物
で金型のキャビティーを完全に埋めるのに要するよりも
多量の発泡性反応混合物を金型中に導入して製造される
ことが知られている。したがって、発泡は圧縮条件下で
密閉金型内にて行なわれる。大型ＰＵフォームブロック
で作成される或いは加圧下でＰＵフォーム廃棄物を結合
させることにより作成されるＰＵフォームの薄いパネル
もしくはフィルムは、たとえば自動車のエンジン室にお
ける防音用など多くの用途に使用される。所望形状のフ
ォーム部品をできるだけ少ない作業工程で製造しうるこ
とが望ましいが、この種の小型フォーム部品につき一般
的な液体反応系の発泡および硬化過程は実施困難であ
る。
は表面と気泡質コアとを有するポリウレタン成形品（Ｐ
Ｕ一体フォーム）は、圧力を加えることなく発泡混合物
で金型のキャビティーを完全に埋めるのに要するよりも
多量の発泡性反応混合物を金型中に導入して製造される
ことが知られている。したがって、発泡は圧縮条件下で
密閉金型内にて行なわれる。大型ＰＵフォームブロック
で作成される或いは加圧下でＰＵフォーム廃棄物を結合
させることにより作成されるＰＵフォームの薄いパネル
もしくはフィルムは、たとえば自動車のエンジン室にお
ける防音用など多くの用途に使用される。所望形状のフ
ォーム部品をできるだけ少ない作業工程で製造しうるこ
とが望ましいが、この種の小型フォーム部品につき一般
的な液体反応系の発泡および硬化過程は実施困難であ
る。
【０００４】自動車の客室における装飾プラスチックシ
ートの使用が知られている〔Ｒ．プフリンダー、クンス
トストッフ、第７６巻（１９８６）、第１０号、第９６
０頁以降〕。この点に関する従来技術によれば、熱成形
法により形成されるＰＶＣ／ＡＢＳシートが一般に使用
され、次いで裏−発泡される（ｂａｃｋ−ｆｏａｍｅ
ｄ）。液体系から作成されるポリウレタンシートは、Ｉ
ＭＣ（金型内被覆）法によって処理することができる。
しかしながら、各部品の製造は極めて高価かつ制御困難
である〔Ｍ．ワックスマン、クンストストッフベレータ
１０／１９８７、第２７〜２８頁〕。他方、粉末スラッ
シ成形法は、極めて微細な構造であると共にアンダーカ
ットを有し、したがって品質の高いシートの製造を可能
にする。この場合、従来技術によれば加熱金型内で回転
させることにより約２５０℃でゲル化するＰＶＣ粉末を
使用する。金型を冷却した後、シートを取出すことがで
きる。しかしながら、この場合も得られたフィルムを他
の金型中に移す必要がある。換言すれば、裏−発泡を第
２金型で行なわねばならない。
ートの使用が知られている〔Ｒ．プフリンダー、クンス
トストッフ、第７６巻（１９８６）、第１０号、第９６
０頁以降〕。この点に関する従来技術によれば、熱成形
法により形成されるＰＶＣ／ＡＢＳシートが一般に使用
され、次いで裏−発泡される（ｂａｃｋ−ｆｏａｍｅ
ｄ）。液体系から作成されるポリウレタンシートは、Ｉ
ＭＣ（金型内被覆）法によって処理することができる。
しかしながら、各部品の製造は極めて高価かつ制御困難
である〔Ｍ．ワックスマン、クンストストッフベレータ
１０／１９８７、第２７〜２８頁〕。他方、粉末スラッ
シ成形法は、極めて微細な構造であると共にアンダーカ
ットを有し、したがって品質の高いシートの製造を可能
にする。この場合、従来技術によれば加熱金型内で回転
させることにより約２５０℃でゲル化するＰＶＣ粉末を
使用する。金型を冷却した後、シートを取出すことがで
きる。しかしながら、この場合も得られたフィルムを他
の金型中に移す必要がある。換言すれば、裏−発泡を第
２金型で行なわねばならない。
【０００５】一般にポリウレタンフォームにつき裏−発
泡されるＰＶＣシートの場合、ＰＶＣシートとＰＵフォ
ームとの間には互いにマイナスの作用が存在する。触媒
もしくは安定剤がＰＵフォームからＰＶＣスキン中へ拡
散する。同時に、たとえば可塑剤が逆方向に移動する。
これらの方法は成形製品に対し機械的損傷もしくは変色
を与え、たとえば製品が脆くなる。これら損傷相互作用
は、ＰＵ粉末を用いてカバー層を作成すると共にこれら
をＰＵフォームで裏−発泡させることにより回避するこ
とができる。これは、再び一層容易に後処理しうる均一
な合成樹脂結合を形成すると言う利点を有する。作成さ
れたスキンをこれが作成されたと同じ金型で直接に裏−
発泡させうるよう従来技術より簡単な方法を与えうるこ
とが利点である。さらに再加工性の観点から、均一種類
のプラスチックの複合系が望ましい。したがって、スキ
ンと裏−発泡（ｂａｃｋ−ｆｏａｍｉｎｇ）との間の上
記マイナスの相互作用が生ぜずかつ一層簡単な循環の可
能性が存在するような均一材料につき、自動車工業で強
い要望が存在する。したがってＰＵで裏−発泡されるＰ
Ｕカバーシートの使用が示唆される。
泡されるＰＶＣシートの場合、ＰＶＣシートとＰＵフォ
ームとの間には互いにマイナスの作用が存在する。触媒
もしくは安定剤がＰＵフォームからＰＶＣスキン中へ拡
散する。同時に、たとえば可塑剤が逆方向に移動する。
これらの方法は成形製品に対し機械的損傷もしくは変色
を与え、たとえば製品が脆くなる。これら損傷相互作用
は、ＰＵ粉末を用いてカバー層を作成すると共にこれら
をＰＵフォームで裏−発泡させることにより回避するこ
とができる。これは、再び一層容易に後処理しうる均一
な合成樹脂結合を形成すると言う利点を有する。作成さ
れたスキンをこれが作成されたと同じ金型で直接に裏−
発泡させうるよう従来技術より簡単な方法を与えうるこ
とが利点である。さらに再加工性の観点から、均一種類
のプラスチックの複合系が望ましい。したがって、スキ
ンと裏−発泡（ｂａｃｋ−ｆｏａｍｉｎｇ）との間の上
記マイナスの相互作用が生ぜずかつ一層簡単な循環の可
能性が存在するような均一材料につき、自動車工業で強
い要望が存在する。したがってＰＵで裏−発泡されるＰ
Ｕカバーシートの使用が示唆される。
【０００６】押出法もしくはリボン法により得られる熱
可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を粒状化させると共に磨
砕してＰＵ粉末を得ることが知られている〔ドイツ公開
公報第３，９１６，８７４号（カナダ特許第２，０１
７，３５４号に対応すると思われる）および第４，００
６，６４８号〕。得られる粒状物は、シートまで焼結さ
れて加工することができる。この方法は、所要の高価な
磨砕過程のため欠点を有する。使用する材料の靱性のた
め、装置は磨砕に際したとえば液体窒素などで強力に冷
却せねばならない。さらに、粉塵を防止するための高価
な装置も必要とされる。さらに、磨砕される物質の不規
則な形状も粉末の流動性に関し問題を生ぜしめる。気泡
ＰＵ成形品（好ましくはＰＵシート）を、得られたＴＰ
Ｕ粉末と２３℃にて固体である発泡剤との混合物から、
この混合物を焼結させて製造する可能性も記載されてい
る。発泡剤を含有するこれらＰＵ粉末混合物は、たとえ
ば予め作成されたスキンを金型を交換する必要なしに裏
−発泡させる上記粉末スラッシ法で使用することができ
る〔たとえばドイツ公告公報第４，００６，６４８号参
照〕。
可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を粒状化させると共に磨
砕してＰＵ粉末を得ることが知られている〔ドイツ公開
公報第３，９１６，８７４号（カナダ特許第２，０１
７，３５４号に対応すると思われる）および第４，００
６，６４８号〕。得られる粒状物は、シートまで焼結さ
れて加工することができる。この方法は、所要の高価な
磨砕過程のため欠点を有する。使用する材料の靱性のた
め、装置は磨砕に際したとえば液体窒素などで強力に冷
却せねばならない。さらに、粉塵を防止するための高価
な装置も必要とされる。さらに、磨砕される物質の不規
則な形状も粉末の流動性に関し問題を生ぜしめる。気泡
ＰＵ成形品（好ましくはＰＵシート）を、得られたＴＰ
Ｕ粉末と２３℃にて固体である発泡剤との混合物から、
この混合物を焼結させて製造する可能性も記載されてい
る。発泡剤を含有するこれらＰＵ粉末混合物は、たとえ
ば予め作成されたスキンを金型を交換する必要なしに裏
−発泡させる上記粉末スラッシ法で使用することができ
る〔たとえばドイツ公告公報第４，００６，６４８号参
照〕。
【０００７】この方法、すなわち押出法もしくは積層法
により作成されたＴＰＵの使用は、粉末を作成するのに
必要な後の磨砕過程のため欠点となる。用いる材料の靱
性により、磨砕するにはたとえば液体窒素での強力な冷
却を行なわねばならない。さらに、粉塵の形成を防止す
るには高価な装置が必要とされる。さらに、磨砕する原
料の不規則な形状も粉末の流動性に問題をもたらす。押
出法もしくは積層法の高温度により、発泡剤を含有する
ＴＰＵ粉末混合物の製造は、その後にこの粉末を２３℃
にて固体であると共に微粉末である発泡剤と混合して行
なわねばならず、したがって追加の高価な処理工程が必
要とされる。熱可塑性ＰＵ系の使用は、均質スキンへの
溶融物の流動を伴う粉末の焼結を可能にする。しかしな
がら、純粋な熱可塑性（線状）系の場合、低粘度のＴＰ
Ｕ溶融物は垂直金型表面または加熱し過ぎた金型部分に
て下方向に流動し或いは離間し、したがってスキンの厚
さが不均一となる。シートには穴さえ生じうる。熱可塑
性処理は、最初にほぼ線状である装置を必要とする。処
理に際し生ずる架橋は、粘度が増大するため欠点とな
る。
により作成されたＴＰＵの使用は、粉末を作成するのに
必要な後の磨砕過程のため欠点となる。用いる材料の靱
性により、磨砕するにはたとえば液体窒素での強力な冷
却を行なわねばならない。さらに、粉塵の形成を防止す
るには高価な装置が必要とされる。さらに、磨砕する原
料の不規則な形状も粉末の流動性に問題をもたらす。押
出法もしくは積層法の高温度により、発泡剤を含有する
ＴＰＵ粉末混合物の製造は、その後にこの粉末を２３℃
にて固体であると共に微粉末である発泡剤と混合して行
なわねばならず、したがって追加の高価な処理工程が必
要とされる。熱可塑性ＰＵ系の使用は、均質スキンへの
溶融物の流動を伴う粉末の焼結を可能にする。しかしな
がら、純粋な熱可塑性（線状）系の場合、低粘度のＴＰ
Ｕ溶融物は垂直金型表面または加熱し過ぎた金型部分に
て下方向に流動し或いは離間し、したがってスキンの厚
さが不均一となる。シートには穴さえ生じうる。熱可塑
性処理は、最初にほぼ線状である装置を必要とする。処
理に際し生ずる架橋は、粘度が増大するため欠点とな
る。
【０００８】イソシアネートを一官能性反応体（「封鎖
剤」）、たとえばオキシム、カプロラクタムもしくはフ
ェノール誘導体と反応させて感熱性アダクトを形成させ
ることも知られている。これら「キャップ」もしくは
「ブロック」イソシアネートを使用して、アダクトの破
壊温度まで熱可塑性であると共にこの温度より高ければ
架橋する系を作成することができる。さらに、ウレトジ
オンまたはウレトジオン基を有するポリイソシアネート
を１−成分ＰＵＲ反応系で使用することも知られてい
る。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、特
殊な触媒の存在下に２種のイソシアネートを組合せて得
られる（すなわち「二量化反応」）。これらウレトジオ
ン基は、高められた温度で開裂すると共にたとえばヒド
ロキシル基の存在下でさらに架橋しながら反応する。こ
れは「キャッピング」もしくは「ブロッキング」剤を放
出することなく生ずる。たとえばドイツ公開公報第３，
９１６，８７４号に記載されたように溶融物における慣
用の押出法もしくはリボン法による「キャップ」イソシ
アネートを有する１−成分ＰＵＲ系の製造は、開裂温度
に達し或いはそれを越えかつ系がその製造の際にも架橋
しうるため基本的に問題を生ずる。さらに、生成物は、
高価かつ困難な方法で粉末まで磨砕せねばならない。
剤」）、たとえばオキシム、カプロラクタムもしくはフ
ェノール誘導体と反応させて感熱性アダクトを形成させ
ることも知られている。これら「キャップ」もしくは
「ブロック」イソシアネートを使用して、アダクトの破
壊温度まで熱可塑性であると共にこの温度より高ければ
架橋する系を作成することができる。さらに、ウレトジ
オンまたはウレトジオン基を有するポリイソシアネート
を１−成分ＰＵＲ反応系で使用することも知られてい
る。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、特
殊な触媒の存在下に２種のイソシアネートを組合せて得
られる（すなわち「二量化反応」）。これらウレトジオ
ン基は、高められた温度で開裂すると共にたとえばヒド
ロキシル基の存在下でさらに架橋しながら反応する。こ
れは「キャッピング」もしくは「ブロッキング」剤を放
出することなく生ずる。たとえばドイツ公開公報第３，
９１６，８７４号に記載されたように溶融物における慣
用の押出法もしくはリボン法による「キャップ」イソシ
アネートを有する１−成分ＰＵＲ系の製造は、開裂温度
に達し或いはそれを越えかつ系がその製造の際にも架橋
しうるため基本的に問題を生ずる。さらに、生成物は、
高価かつ困難な方法で粉末まで磨砕せねばならない。
【０００９】他方、エマルジョンにおける重付加による
ＰＵ粉末の直接的製造は、直接に自由流動性粉末を比較
的中庸な反応温度にて与える方法である〔たとえば米国
特許第４，９８５，４９０号およびヨーロッパ特許第３
９４，７８９号参照〕。ポリエステルもしくはポリエー
テルポリオールおよび低分子量ジオールとポリイソシア
ネートとの不活性溶剤中における乳化剤の存在下での反
応による微粉末熱可塑性ポリウレタンの直接的製造も知
られている。さらに、ポリイソシアネートとＮＣＯ反応
性化合物との反応による完全ブロックされた微粉末イソ
シアネートを直接製造することも知られている〔ドイツ
公開公報第２，５３６，９７６号、これは米国特許第
３，９６３，７１０号に対応すると思われる〕。さら
に、粒子の１種類がＮＣＯ反応性化合物で封鎖されたイ
ソシアネート基を有するような２−成分熱活性化粉末
（異なる化学組成物の２種の粉末よりなる粉末混合物）
を作成することも知られている〔ドイツ公開公報第２，
５５６，９４５号、米国特許第３，９３３，７５９号に
対応すると思われる〕。粉末におけるＮＣＯ基の完全封
鎖は、架橋の際に粘度の急速過ぎる上昇をもたらす。混
合過程を介する２−成分粉末の製造は、反応生成物に悪
影響を与える不均質性をもたらす。
ＰＵ粉末の直接的製造は、直接に自由流動性粉末を比較
的中庸な反応温度にて与える方法である〔たとえば米国
特許第４，９８５，４９０号およびヨーロッパ特許第３
９４，７８９号参照〕。ポリエステルもしくはポリエー
テルポリオールおよび低分子量ジオールとポリイソシア
ネートとの不活性溶剤中における乳化剤の存在下での反
応による微粉末熱可塑性ポリウレタンの直接的製造も知
られている。さらに、ポリイソシアネートとＮＣＯ反応
性化合物との反応による完全ブロックされた微粉末イソ
シアネートを直接製造することも知られている〔ドイツ
公開公報第２，５３６，９７６号、これは米国特許第
３，９６３，７１０号に対応すると思われる〕。さら
に、粒子の１種類がＮＣＯ反応性化合物で封鎖されたイ
ソシアネート基を有するような２−成分熱活性化粉末
（異なる化学組成物の２種の粉末よりなる粉末混合物）
を作成することも知られている〔ドイツ公開公報第２，
５５６，９４５号、米国特許第３，９３３，７５９号に
対応すると思われる〕。粉末におけるＮＣＯ基の完全封
鎖は、架橋の際に粘度の急速過ぎる上昇をもたらす。混
合過程を介する２−成分粉末の製造は、反応生成物に悪
影響を与える不均質性をもたらす。
【００１０】連続法にてＰＵ粉末を製造する際に封鎖イ
ソシアネートを使用する可能性が示唆されている〔ヨー
ロッパ特許第３９４，７８９号、米国特許第４，９４
０，７５０号に対応すると思われる〕。封鎖ＮＣＯ基の
使用に関する特定の利点（すなわち粉末スラッシ成型法
における有利な溶融特性）については示唆も教示もされ
ていない。
ソシアネートを使用する可能性が示唆されている〔ヨー
ロッパ特許第３９４，７８９号、米国特許第４，９４
０，７５０号に対応すると思われる〕。封鎖ＮＣＯ基の
使用に関する特定の利点（すなわち粉末スラッシ成型法
における有利な溶融特性）については示唆も教示もされ
ていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スラ
ッシ成形法で使用するのに適し、自由流動性であり、最
初に熱可塑性プラスチックのように溶融し、次いで有利
には順次に架橋し、製造条件下では尚早架橋の危険性を
持たず、さらに固体混合過程を回避するＰＵ粉末を開発
することにある。さらに本発明の課題は、比較的薄い層
における気泡室ＰＵ成形品の製造または緻密フィルムの
裏−発泡につき困難な磨砕過程またはその後の発泡剤と
の混合を必要としない、適する微粉末の融合性ポリウレ
タン系を提供することにある。
ッシ成形法で使用するのに適し、自由流動性であり、最
初に熱可塑性プラスチックのように溶融し、次いで有利
には順次に架橋し、製造条件下では尚早架橋の危険性を
持たず、さらに固体混合過程を回避するＰＵ粉末を開発
することにある。さらに本発明の課題は、比較的薄い層
における気泡室ＰＵ成形品の製造または緻密フィルムの
裏−発泡につき困難な磨砕過程またはその後の発泡剤と
の混合を必要としない、適する微粉末の融合性ポリウレ
タン系を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】今回、先ず最初に熱可塑
性プラスチックのように溶融し、次いで有利には順次に
架橋する自由流動性ポリウレタン粉末を容易に作成しう
ることが判明した。より詳細には本発明は、（ａ）表面
活性化合物により安定化された第１成分の微細液滴のエ
マルジョンを生成させ、この第１成分は（ＩＡ）遊離Ｎ
ＣＯ基を有する成分および（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応
性の基を有する成分（ＩＢ）よりなる群から選択され、
（ｂ）前記エマルジョンを前記第１成分に対し反応性の
第２成分と反応させ、前記第２成分（IIＡ）は１分子当
り平均して２個のＮＣＯ基に対し反応性の水素原子を有
する成分および（IIＢ）１分子当り平均して２個のＮＣ
Ｏ基を有する成分よりなる群から選択され、ただし工程
（ａ）のエマルジョン成分が（ＩＡ）に基づくものであ
れば前記第２成分は（IIＡ）でありかつ工程（ａ）のエ
マルジョンが成分（ＩＢ）に基づくものであれば前記第
２成分は（IIＢ）であり、工程（ｂ）は少なくとも部分
封鎖されたイソシアネート基を有する別途に作成された
成分III の存在下および成分ＩＡもしくはＩＢと成分II
およびIII に対する各反応生成物が不溶性である不活性
有機液体キャリヤ相の存在下に行ない、（ｃ）前記不活
性有機キャリヤから反応生成物を分離することからなる
方法に向けられる。
性プラスチックのように溶融し、次いで有利には順次に
架橋する自由流動性ポリウレタン粉末を容易に作成しう
ることが判明した。より詳細には本発明は、（ａ）表面
活性化合物により安定化された第１成分の微細液滴のエ
マルジョンを生成させ、この第１成分は（ＩＡ）遊離Ｎ
ＣＯ基を有する成分および（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応
性の基を有する成分（ＩＢ）よりなる群から選択され、
（ｂ）前記エマルジョンを前記第１成分に対し反応性の
第２成分と反応させ、前記第２成分（IIＡ）は１分子当
り平均して２個のＮＣＯ基に対し反応性の水素原子を有
する成分および（IIＢ）１分子当り平均して２個のＮＣ
Ｏ基を有する成分よりなる群から選択され、ただし工程
（ａ）のエマルジョン成分が（ＩＡ）に基づくものであ
れば前記第２成分は（IIＡ）でありかつ工程（ａ）のエ
マルジョンが成分（ＩＢ）に基づくものであれば前記第
２成分は（IIＢ）であり、工程（ｂ）は少なくとも部分
封鎖されたイソシアネート基を有する別途に作成された
成分III の存在下および成分ＩＡもしくはＩＢと成分II
およびIII に対する各反応生成物が不溶性である不活性
有機液体キャリヤ相の存在下に行ない、（ｃ）前記不活
性有機キャリヤから反応生成物を分離することからなる
方法に向けられる。
【００１３】好ましくは、工程（ａ）のエマルジョンの
連続相は同時に不活性有機液体キャリヤ相でもある。本
発明の意味における「不溶性」という用語は、これが液
滴に関する限り「不混和性」をも包括する。反応生成物
は球状粒子として得られ、その寸法は成分ＩＡもしくは
ＩＢの微細液滴の寸法に一致すると共に表面活性化合物
による凝縮から防止され、有機キャリヤ相が除去された
後にも自由流動性が確保されるようにする。本発明によ
れば、好適方法はエマルジョンの分散相を形成する成分
Ｉが遊離ＮＣＯ基（ＩＡ）を有すると共に工程（ｂ）の
反応がＮＣＯ基（IIＡ）に対し反応性の平均して２個の
水素原子を有する成分IIに対して生ずる具体例である。
成分ＩＡは好ましくはＮＣＯプレポリマーであって、Ｎ
ＣＯ基に対し反応性の化合物とポリイソシアネートとの
反応により別途に或いは有機キャリヤ相中で製造され
る。
連続相は同時に不活性有機液体キャリヤ相でもある。本
発明の意味における「不溶性」という用語は、これが液
滴に関する限り「不混和性」をも包括する。反応生成物
は球状粒子として得られ、その寸法は成分ＩＡもしくは
ＩＢの微細液滴の寸法に一致すると共に表面活性化合物
による凝縮から防止され、有機キャリヤ相が除去された
後にも自由流動性が確保されるようにする。本発明によ
れば、好適方法はエマルジョンの分散相を形成する成分
Ｉが遊離ＮＣＯ基（ＩＡ）を有すると共に工程（ｂ）の
反応がＮＣＯ基（IIＡ）に対し反応性の平均して２個の
水素原子を有する成分IIに対して生ずる具体例である。
成分ＩＡは好ましくはＮＣＯプレポリマーであって、Ｎ
ＣＯ基に対し反応性の化合物とポリイソシアネートとの
反応により別途に或いは有機キャリヤ相中で製造され
る。
【００１４】この種のプレポリマーを製造する際に使用
する或いは成分ＩＡもしくは成分IIＢとして使用するの
に有用なポリイソシアネートは芳香族、脂肪族もしくは
脂環式のジイソシアネートまたはその混合物を包含す
る。さらに、これらジイソシアネートが液体であるか或
いは反応温度にてキャリヤ相中に液状として乳化しうる
か或いは少なくとも生成されるＮＣＯプレポリマーが液
状で乳化しうるよう注意を払うべきである。たとえば芳
香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（２，４−および２，６−異性体またはその混合
物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−
および２，４′−異性体またはその混合物）、１，４−
フェニレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレン
ジイソシアネート（その高融点により大して好適でな
い）を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートと
してはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジ
イソシアネートを挙げることができる。さらに、脂環式
ジイソシアネートとしては４，４′メチレン−ビス（シ
クロヘキシルジイソシアネート）、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ートを挙げることができる。
する或いは成分ＩＡもしくは成分IIＢとして使用するの
に有用なポリイソシアネートは芳香族、脂肪族もしくは
脂環式のジイソシアネートまたはその混合物を包含す
る。さらに、これらジイソシアネートが液体であるか或
いは反応温度にてキャリヤ相中に液状として乳化しうる
か或いは少なくとも生成されるＮＣＯプレポリマーが液
状で乳化しうるよう注意を払うべきである。たとえば芳
香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネー
ト（２，４−および２，６−異性体またはその混合
物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−
および２，４′−異性体またはその混合物）、１，４−
フェニレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレン
ジイソシアネート（その高融点により大して好適でな
い）を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートと
してはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジ
イソシアネートを挙げることができる。さらに、脂環式
ジイソシアネートとしては４，４′メチレン−ビス（シ
クロヘキシルジイソシアネート）、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネ
ートを挙げることができる。
【００１５】たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートもしくは４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）のような脂肪族もしくは脂環式ジ
イソシアネートが、光にて変色しない生成物を必要とす
る場合に好適である。上記したポリイソシアネートの１
種またはこれらポリイソシアネートの数種の混合物が成
分IIＢとして好適に使用される。成分ＩＢとしてあるい
はＮＣＯプレポリマーの製造に際しイソシアネートに対
して反応性である化合物（これは好ましくは成分ＩＡと
して使用される）として好適に使用されるものは、平均
して２個のヒドロキシル基と約４００〜６０００の平均
分子量とを有する高分子ジオールである。これらはたと
えばヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエ
ーテルカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレー
ト、ポリブタジエン、ポリエステルアミドまたはポリチ
オエーテルを包含する。アミノ官能性ポリエーテル（米
国特許第４，７２４，２５２号およびドイツ公開公報第
３，７１３，８５８号）も使用することができる。平均
して１分子当り２個の反応性基を有する化合物を使用す
るのが好適であるが、より高い官能性の化合物を使用す
ることもできる。この種の高官能性物質を使用する場
合、ＰＵ粉末の熱可塑性は平均官能価が２となるような
１官能性反応体の混合により確保される。
アネートもしくは４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）のような脂肪族もしくは脂環式ジ
イソシアネートが、光にて変色しない生成物を必要とす
る場合に好適である。上記したポリイソシアネートの１
種またはこれらポリイソシアネートの数種の混合物が成
分IIＢとして好適に使用される。成分ＩＢとしてあるい
はＮＣＯプレポリマーの製造に際しイソシアネートに対
して反応性である化合物（これは好ましくは成分ＩＡと
して使用される）として好適に使用されるものは、平均
して２個のヒドロキシル基と約４００〜６０００の平均
分子量とを有する高分子ジオールである。これらはたと
えばヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエ
ーテルカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレー
ト、ポリブタジエン、ポリエステルアミドまたはポリチ
オエーテルを包含する。アミノ官能性ポリエーテル（米
国特許第４，７２４，２５２号およびドイツ公開公報第
３，７１３，８５８号）も使用することができる。平均
して１分子当り２個の反応性基を有する化合物を使用す
るのが好適であるが、より高い官能性の化合物を使用す
ることもできる。この種の高官能性物質を使用する場
合、ＰＵ粉末の熱可塑性は平均官能価が２となるような
１官能性反応体の混合により確保される。
【００１６】適するポリエーテルは、たとえば活性水素
を有する１種もしくは数種の化合物の存在下における酸
化プロピレンもしくは酸化エチレンの開環重合またはテ
トラヒドロフランの開環重合によって得られるものであ
る。光安定性の生成物が必要とされる場合は好ましくは
ポリエステル、ポリカーボネートもしくはポリエステル
カーボネートが使用される。適するポリエステルポリオ
ールは、たとえば１種もしくは数種のジカルボン酸、そ
の無水物または１種もしくは数種の低分子量グリコール
との反応によるジエステルの縮合によって得ることがで
きる。適するジカルボン酸はたとえばコハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、芳香族ジカルボン酸、たとえばフタ
ル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸または対応の
部分−もしくは過−水素化型のものを包含する。適する
低分子グリコールはたとえばエチレングリコール、１，
２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，４−
もしくは２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コールもしくはジプロピレングリコールである。たとえ
ばε−カプロラクトンのようなラクトン類の重合により
得られるポリエステルも適している。適する脂肪族ヒド
ロキシ官能性ポリカーボネートは、たとえば上記低分子
グリコールとジアリールカーボネートもしくは環式カー
ボネート（たとえばプロピレンカーボネート）との反応
により得ることができる。
を有する１種もしくは数種の化合物の存在下における酸
化プロピレンもしくは酸化エチレンの開環重合またはテ
トラヒドロフランの開環重合によって得られるものであ
る。光安定性の生成物が必要とされる場合は好ましくは
ポリエステル、ポリカーボネートもしくはポリエステル
カーボネートが使用される。適するポリエステルポリオ
ールは、たとえば１種もしくは数種のジカルボン酸、そ
の無水物または１種もしくは数種の低分子量グリコール
との反応によるジエステルの縮合によって得ることがで
きる。適するジカルボン酸はたとえばコハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、芳香族ジカルボン酸、たとえばフタ
ル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸または対応の
部分−もしくは過−水素化型のものを包含する。適する
低分子グリコールはたとえばエチレングリコール、１，
２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，４−
もしくは２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コールもしくはジプロピレングリコールである。たとえ
ばε−カプロラクトンのようなラクトン類の重合により
得られるポリエステルも適している。適する脂肪族ヒド
ロキシ官能性ポリカーボネートは、たとえば上記低分子
グリコールとジアリールカーボネートもしくは環式カー
ボネート（たとえばプロピレンカーボネート）との反応
により得ることができる。
【００１７】上記高分子グリコールもしくはアミノポリ
エーテルも本発明による成分IIＡとして適している。し
かしながら、４００未満の分子量を有するＮＣＯ基に対
し反応性の化合物を好ましくは成分IIＡ（たとえば脂肪
族ポリエステルに関し上記した低分子グリコール）とし
て使用する。さらに、たとえばＮ−メチルジエタノール
アミンもしくはアミノエタノールのようなアミノアルコ
ール、およびたとえばエチレンジアミン、１，６−ジア
ミノヘキサンもしくはピペラジンのようなジアミン類も
適している。ヒドラジン、ヒドラジドおよびセミカルバ
ジドも適している。さらに、高分子および低分子ジオー
ルの混合物も成分ＩＢもしくはIIＡとして適している。
本発明によるＰＵ粉末を製造する際、成分IIＡとしては
低分子グリコールが好適である。本発明により使用する
成分III は、別途に作成されかつ成分ＩＡもしくはIIＢ
の１種と混合し或いは一緒に乳化される反応生成物であ
り、或いは成分III がもはや遊離ＮＣＯ基を持たなけれ
ば化合物ＩＢもしくはIIＡと混合される。成分III を成
分ＩＡと混合しまたは一緒に乳化するのが好適である。
エーテルも本発明による成分IIＡとして適している。し
かしながら、４００未満の分子量を有するＮＣＯ基に対
し反応性の化合物を好ましくは成分IIＡ（たとえば脂肪
族ポリエステルに関し上記した低分子グリコール）とし
て使用する。さらに、たとえばＮ−メチルジエタノール
アミンもしくはアミノエタノールのようなアミノアルコ
ール、およびたとえばエチレンジアミン、１，６−ジア
ミノヘキサンもしくはピペラジンのようなジアミン類も
適している。ヒドラジン、ヒドラジドおよびセミカルバ
ジドも適している。さらに、高分子および低分子ジオー
ルの混合物も成分ＩＢもしくはIIＡとして適している。
本発明によるＰＵ粉末を製造する際、成分IIＡとしては
低分子グリコールが好適である。本発明により使用する
成分III は、別途に作成されかつ成分ＩＡもしくはIIＢ
の１種と混合し或いは一緒に乳化される反応生成物であ
り、或いは成分III がもはや遊離ＮＣＯ基を持たなけれ
ば化合物ＩＢもしくはIIＡと混合される。成分III を成
分ＩＡと混合しまたは一緒に乳化するのが好適である。
【００１８】成分III は、イソシアネート基の少なくと
も１部が封止されたイソシアネートである。この成分
は、ＰＵ粉末の製造の条件下でＮＣＯ基と反応する基に
対し不活性な封鎖ＮＣＯ基を有することができ、したが
って外側はＮＣＯフリーである。或いは、これは部分封
止することもでき、ＮＣＯ反応性基に対し反応性のＮＣ
Ｏ基を有することもできる。この場合は、１分子当り平
均して２個以下の反応性ＮＣＯ基につき遊離ＮＣＯ基を
有して、粉末中に予備架橋なしに混入しうるようにす
る。最後に、使用される成分III もこれら２種の反応生
成物の混合物とすることができる。成分III は、たとえ
ばポリイソシアネートを封鎖剤または封鎖剤および他の
ＮＣＯ反応性化合物（たとえばポリオール）と部分的ま
たは完全に反応させて得ることができる。さらに、得ら
れる成分は、これを混合し或いは一緒に乳化する成分に
対し均質混和性または一緒に乳化しうるものでなければ
ならない。有利には、これは用いる温度にて液体または
溶融性とすべきである。
も１部が封止されたイソシアネートである。この成分
は、ＰＵ粉末の製造の条件下でＮＣＯ基と反応する基に
対し不活性な封鎖ＮＣＯ基を有することができ、したが
って外側はＮＣＯフリーである。或いは、これは部分封
止することもでき、ＮＣＯ反応性基に対し反応性のＮＣ
Ｏ基を有することもできる。この場合は、１分子当り平
均して２個以下の反応性ＮＣＯ基につき遊離ＮＣＯ基を
有して、粉末中に予備架橋なしに混入しうるようにす
る。最後に、使用される成分III もこれら２種の反応生
成物の混合物とすることができる。成分III は、たとえ
ばポリイソシアネートを封鎖剤または封鎖剤および他の
ＮＣＯ反応性化合物（たとえばポリオール）と部分的ま
たは完全に反応させて得ることができる。さらに、得ら
れる成分は、これを混合し或いは一緒に乳化する成分に
対し均質混和性または一緒に乳化しうるものでなければ
ならない。有利には、これは用いる温度にて液体または
溶融性とすべきである。
【００１９】封鎖剤および／またはＮＣＯ基に対し反応
性の他の化合物と反応させるのに適するポリイソシアネ
ートはたとえば上記したジイソシアネートである。しか
しながら、有利には高官能価を有するポリイソシアネー
トが使用される。たとえばラッカー工業および被覆工業
で知られた架橋性イソシアネート、たとえばジフェニル
メタンジイソシアネート、ビウレット、トリメチロール
プロパンアダクトまたは上記ジイソシアネートの三量体
が成分III として使用される。特定の溶融特性を調整す
ると共に成分III が混合され或いは同時に乳化される特
定成分に対する適合性を増大させるには、ＮＣＯ基に対
し反応性の他の化合物を封鎖ポリイソシアネートと反応
させることができる。この点に関し、上記の高分子グリ
コールが好適に使用される。高官能性イソシアネートを
使用する場合、グリコールと封鎖剤との比は成分III の
尚早な架橋（「ゲル化」）が生じないよう選択せねばな
らない。使用する封鎖剤はたとえばオキシム（好ましく
はブタノンオキシム）、ラクタム（好ましくはε−カプ
ロラクタム）、アセト酢酸エステル（好ましくはアセト
酢酸エチル）、マロン酸エステル（好ましくはマロン酸
ジエチル）または置換フェノール（好ましくはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、たとえばｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチルエステル）とすることができる。ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルは低分解温度（１５０℃未満）を
有し、分解されたエステルは低揮発性を有するが悪臭は
持たない。
性の他の化合物と反応させるのに適するポリイソシアネ
ートはたとえば上記したジイソシアネートである。しか
しながら、有利には高官能価を有するポリイソシアネー
トが使用される。たとえばラッカー工業および被覆工業
で知られた架橋性イソシアネート、たとえばジフェニル
メタンジイソシアネート、ビウレット、トリメチロール
プロパンアダクトまたは上記ジイソシアネートの三量体
が成分III として使用される。特定の溶融特性を調整す
ると共に成分III が混合され或いは同時に乳化される特
定成分に対する適合性を増大させるには、ＮＣＯ基に対
し反応性の他の化合物を封鎖ポリイソシアネートと反応
させることができる。この点に関し、上記の高分子グリ
コールが好適に使用される。高官能性イソシアネートを
使用する場合、グリコールと封鎖剤との比は成分III の
尚早な架橋（「ゲル化」）が生じないよう選択せねばな
らない。使用する封鎖剤はたとえばオキシム（好ましく
はブタノンオキシム）、ラクタム（好ましくはε−カプ
ロラクタム）、アセト酢酸エステル（好ましくはアセト
酢酸エチル）、マロン酸エステル（好ましくはマロン酸
ジエチル）または置換フェノール（好ましくはｐ−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、たとえばｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチルエステル）とすることができる。ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルは低分解温度（１５０℃未満）を
有し、分解されたエステルは低揮発性を有するが悪臭は
持たない。
【００２０】本発明の好適具体例において、使用する成
分III は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルとの三量体（イソシアヌ
レート）を部分封鎖すると共にＮＣＯ基の残部をヒドロ
キシ官能性ポリエステル（特に１００℃を越えない融点
範囲のポリアジペート）と反応させることにより得られ
る。封鎖されたイソシアネートとして適する化合物は
１，３−ビス〔イソシアナト−有機〕−２，４−ジオキ
ソ−１，３−ジアゼチジンもしくは３，５−ビス〔イソ
シアナト−有機〕−２，４，６−トリオキソテトラヒド
ロ−１，３，５−オキサジアジン、たとえば２モルの
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの二
酸化炭素とのアダクトを包含する。本発明の他の好適具
体例においては、加熱に際し「スプリッタ」を放出する
ことなくＮＣＯ官能価を生成する他のポリイソシアネー
トアダクトを成分III の構成部分として使用することが
できる。ここで、いわゆる上記のイソシアネート二量体
もしくはウレトジオンを挙げることができる。有用な二
量体の例はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び１，６−ヘキサンメチレンジイソシアネートの二量
体、並びにこの種の二量体の混合物を包含する。ウレト
ジオン基を有するイソシアネートはそのままで使用する
ことができ、或いは他のポリイソシアネートと混合する
こともできる。たとえば、平均して２個より多い遊離Ｎ
ＣＯ基により反応価を分子内で減少させるには、これら
をそのままで反応させ、或いは他のポリイソシアネート
と混合し、次いでＮＣＯ基に対し反応性のたとえばアル
コールのような一官能性化合物と反応させることができ
る。得られる生成物を成分III として使用することがで
き、遊離ＮＣＯ基を含有する。さらに、これらをそのま
まで反応させ或いは他のポリイソシアネートと混合し、
次いで高分子グリコールの混合物と反応させることがで
き、さらに官能価を調整するにはＮＣＯ基に対し反応性
の一官能性化合物と反応させることができる。さらに、
これらを単独で使用し或いは上記封鎖剤を用いて他のポ
リイソシアネートと混合することもできる。
分III は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルとの三量体（イソシアヌ
レート）を部分封鎖すると共にＮＣＯ基の残部をヒドロ
キシ官能性ポリエステル（特に１００℃を越えない融点
範囲のポリアジペート）と反応させることにより得られ
る。封鎖されたイソシアネートとして適する化合物は
１，３−ビス〔イソシアナト−有機〕−２，４−ジオキ
ソ−１，３−ジアゼチジンもしくは３，５−ビス〔イソ
シアナト−有機〕−２，４，６−トリオキソテトラヒド
ロ−１，３，５−オキサジアジン、たとえば２モルの
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと１モルの二
酸化炭素とのアダクトを包含する。本発明の他の好適具
体例においては、加熱に際し「スプリッタ」を放出する
ことなくＮＣＯ官能価を生成する他のポリイソシアネー
トアダクトを成分III の構成部分として使用することが
できる。ここで、いわゆる上記のイソシアネート二量体
もしくはウレトジオンを挙げることができる。有用な二
量体の例はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び１，６−ヘキサンメチレンジイソシアネートの二量
体、並びにこの種の二量体の混合物を包含する。ウレト
ジオン基を有するイソシアネートはそのままで使用する
ことができ、或いは他のポリイソシアネートと混合する
こともできる。たとえば、平均して２個より多い遊離Ｎ
ＣＯ基により反応価を分子内で減少させるには、これら
をそのままで反応させ、或いは他のポリイソシアネート
と混合し、次いでＮＣＯ基に対し反応性のたとえばアル
コールのような一官能性化合物と反応させることができ
る。得られる生成物を成分III として使用することがで
き、遊離ＮＣＯ基を含有する。さらに、これらをそのま
まで反応させ或いは他のポリイソシアネートと混合し、
次いで高分子グリコールの混合物と反応させることがで
き、さらに官能価を調整するにはＮＣＯ基に対し反応性
の一官能性化合物と反応させることができる。さらに、
これらを単独で使用し或いは上記封鎖剤を用いて他のポ
リイソシアネートと混合することもできる。
【００２１】光の作用下で変色しない生成物が必要であ
れば、脂肪族および脂環式ジイソシアネートのウレトジ
オンが好適である。本発明の好適具体例において、少量
の三量体（イソシアヌレート）をも含有する１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートの二量体を官能価を調整
すべく一官能性アルコール（好ましくはｎ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノールもしくはｎ−ドデカノール）と反
応させ、平均して約２個のＮＣＯ基を１分子当りに残留
させることができる。これら生成物は有利には室温にて
液体であるが、或いは僅か高められた温度で容易に溶融
して成分III として使用することもできる。たとえばｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルのような外部封鎖剤を使
用する成分III は、自由流動性の熱可塑処理しうると共
にさらに急速に後架橋する粉末を製造することを可能に
する。
れば、脂肪族および脂環式ジイソシアネートのウレトジ
オンが好適である。本発明の好適具体例において、少量
の三量体（イソシアヌレート）をも含有する１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートの二量体を官能価を調整
すべく一官能性アルコール（好ましくはｎ−ブタノー
ル、ｎ−オクタノールもしくはｎ−ドデカノール）と反
応させ、平均して約２個のＮＣＯ基を１分子当りに残留
させることができる。これら生成物は有利には室温にて
液体であるが、或いは僅か高められた温度で容易に溶融
して成分III として使用することもできる。たとえばｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステルのような外部封鎖剤を使
用する成分III は、自由流動性の熱可塑処理しうると共
にさらに急速に後架橋する粉末を製造することを可能に
する。
【００２２】封鎖剤をさらに使用しないウレトジオン基
を有するポリイソシアネートの使用は、スプリッタを含
まない熱可塑処理しうると共にさらに後架橋するポリウ
レタン粉末を製造することを可能にする。使用する成分
III の比率は一方では処理に際し粘度を上昇させる充分
効果的な架橋の要件により制限され、他方では粉末の溶
融もしくは流動がもはや生じないことで示される過度の
架橋の危険性によって制限される。成分III は好ましく
は、封鎖解除もしくは開裂によって生ずるＮＣＯ基と遊
離および封鎖ＮＣＯ基の全個数との計算最大比率が約１
〜２０％、より好ましくは少なくとも３％、最も好まし
くは３．５〜１２％となるような量で加えられる。本発
明によるＰＵ粉末におけるＮＣＯ基の全数（封鎖および
未封鎖）はＮＣＯ基に対し反応性の基の全数にほぼ等し
くせねばならず、ただし場合によりスプリッタが関与す
るＮＣＯ基に対し反応性の基を除く。粉末の処理に際し
放出されるＮＣＯ基は理想的には、成分ＩＡもしくはII
Ｂとの反応の後に成分ＩＢもしくはIIＡの添加の結果と
して残留するＮＣＯ基に対し反応性の基の部分と反応す
る。したがって、成分ＩＢもしくはIIＡの比率は、成分
ＩＡ、IIＢもしくはIII の遊離ＮＣＯ基との反応の後に
ＮＣＯ基に対し反応性の基の過剰が残留して成分IIIの
封鎖ＮＣＯ基の個数とほぼ一致するように選択せねばな
らない。粉末の溶融特性および後架橋は、僅か過剰また
は欠乏の封鎖ＮＣＯ基により影響を受け、この種の過剰
もしくは欠乏を任意に調節するのに有利である。本発明
によれば、成分III およびＩＡもしくはIIＢのＮＣＯ基
と成分ＩＢもしくはIIＡのＮＣＯ反応性基との比は、好
ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．
１である。粉末の製造に際し、個々の成分は好ましくは
粉末が熱可塑処理しうるよう、好ましくは１５０〜２０
０℃の範囲で溶融するよう配合される。
を有するポリイソシアネートの使用は、スプリッタを含
まない熱可塑処理しうると共にさらに後架橋するポリウ
レタン粉末を製造することを可能にする。使用する成分
III の比率は一方では処理に際し粘度を上昇させる充分
効果的な架橋の要件により制限され、他方では粉末の溶
融もしくは流動がもはや生じないことで示される過度の
架橋の危険性によって制限される。成分III は好ましく
は、封鎖解除もしくは開裂によって生ずるＮＣＯ基と遊
離および封鎖ＮＣＯ基の全個数との計算最大比率が約１
〜２０％、より好ましくは少なくとも３％、最も好まし
くは３．５〜１２％となるような量で加えられる。本発
明によるＰＵ粉末におけるＮＣＯ基の全数（封鎖および
未封鎖）はＮＣＯ基に対し反応性の基の全数にほぼ等し
くせねばならず、ただし場合によりスプリッタが関与す
るＮＣＯ基に対し反応性の基を除く。粉末の処理に際し
放出されるＮＣＯ基は理想的には、成分ＩＡもしくはII
Ｂとの反応の後に成分ＩＢもしくはIIＡの添加の結果と
して残留するＮＣＯ基に対し反応性の基の部分と反応す
る。したがって、成分ＩＢもしくはIIＡの比率は、成分
ＩＡ、IIＢもしくはIII の遊離ＮＣＯ基との反応の後に
ＮＣＯ基に対し反応性の基の過剰が残留して成分IIIの
封鎖ＮＣＯ基の個数とほぼ一致するように選択せねばな
らない。粉末の溶融特性および後架橋は、僅か過剰また
は欠乏の封鎖ＮＣＯ基により影響を受け、この種の過剰
もしくは欠乏を任意に調節するのに有利である。本発明
によれば、成分III およびＩＡもしくはIIＢのＮＣＯ基
と成分ＩＢもしくはIIＡのＮＣＯ反応性基との比は、好
ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．
１である。粉末の製造に際し、個々の成分は好ましくは
粉末が熱可塑処理しうるよう、好ましくは１５０〜２０
０℃の範囲で溶融するよう配合される。
【００２３】液体有機キャリヤ相として適する液体は反
応体（たとえばＮＣＯもしくは活性水素を有する基）に
対し非反応性である。さらに、少なくとも成分ＩＡもし
くはＩＢおよび成分IIとIII との各反応生成物は非混和
性かつ不溶性でなければならない。好適な液体はＰＵ粉
末の膨潤を生ぜしめない。さらに、液体は充分に揮発性
であって残留物を粉末から容易に分離しうると共に、沸
点が反応温度よりも高いことが望ましい。低沸点を有す
る液体も使用しうるが、これは所望の反応温度に達する
には圧力容器の使用を必要とする。沸点のため或いは他
の理由により生成物から除去困難である液体は、生成物
に無害な他の揮発性の大きい液体で洗浄し或いは抽出し
て除去することができる。液体の適する沸点範囲の上限
は、ＰＵ粉末における封鎖イソシアネート基が再び開裂
する傾向により決定される。したがって、有用な有機液
は一般に約４０〜２００℃の沸点または沸とう範囲を有
し、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエー
テルである。液体炭化水素、好ましくは脂肪族炭化水
素、たとえば石油フラクションがその低コスト、反応体
に対する不活性、並びに反応生成物からの除去の容易さ
および完全性により特に適している。不活性有機キャリ
ヤ相は成分Ｉ、IIおよびIII の全重量に対し約２０〜９
９％、好ましくは４０〜９０％、特に５０〜８０％の比
率で使用される。
応体（たとえばＮＣＯもしくは活性水素を有する基）に
対し非反応性である。さらに、少なくとも成分ＩＡもし
くはＩＢおよび成分IIとIII との各反応生成物は非混和
性かつ不溶性でなければならない。好適な液体はＰＵ粉
末の膨潤を生ぜしめない。さらに、液体は充分に揮発性
であって残留物を粉末から容易に分離しうると共に、沸
点が反応温度よりも高いことが望ましい。低沸点を有す
る液体も使用しうるが、これは所望の反応温度に達する
には圧力容器の使用を必要とする。沸点のため或いは他
の理由により生成物から除去困難である液体は、生成物
に無害な他の揮発性の大きい液体で洗浄し或いは抽出し
て除去することができる。液体の適する沸点範囲の上限
は、ＰＵ粉末における封鎖イソシアネート基が再び開裂
する傾向により決定される。したがって、有用な有機液
は一般に約４０〜２００℃の沸点または沸とう範囲を有
し、たとえば炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエー
テルである。液体炭化水素、好ましくは脂肪族炭化水
素、たとえば石油フラクションがその低コスト、反応体
に対する不活性、並びに反応生成物からの除去の容易さ
および完全性により特に適している。不活性有機キャリ
ヤ相は成分Ｉ、IIおよびIII の全重量に対し約２０〜９
９％、好ましくは４０〜９０％、特に５０〜８０％の比
率で使用される。
【００２４】表面活性化合物として使用する物質は好ま
しくは１０００を越える分子量を持った非イオン型高分
子物質であって、非極性基（たとえば炭化水素残基）と
高極性基（たとえばアミド、エステルもしくはカルボニ
ル基）とを有する。ドイツ公告公報第３，９２８，１５
０号に記載されたウレタン−アクリレート共重合体が適
している。好適物質はＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ
ＶＰ）と４〜２０個の炭素原子を有すると共に２〜１８
個の炭素原子のアルキル側鎖を有するα−オレフィンと
の共重合体であって、アルキル化されたオレフィンの比
率は１０００より大、好ましくは４０００より大の分子
量にて約１０〜８０％の範囲である。一般に、反応体の
全重量に対し約０．５〜１０％の表面活性化合物が使用
される。ＰＵ化学で一般的に知られ、イソシアネート基
と活性水素を有する化合物との反応を促進する種類の触
媒を、本発明による粉末の製造に使用することができ
る。使用するイソシアネートとの反応が成分III の製造
に必要であれば、この反応には触媒を使用することがで
きる。成分ＩＡの別途の製造が必要であれば、その製造
にも触媒を使用することができる。さらに成分ＩＡもし
くはＩＢの混合物のエマルジョンと成分III との反応に
も触媒を使用することができ、好適触媒は有機キャリヤ
相に充分溶解する。
しくは１０００を越える分子量を持った非イオン型高分
子物質であって、非極性基（たとえば炭化水素残基）と
高極性基（たとえばアミド、エステルもしくはカルボニ
ル基）とを有する。ドイツ公告公報第３，９２８，１５
０号に記載されたウレタン−アクリレート共重合体が適
している。好適物質はＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ
ＶＰ）と４〜２０個の炭素原子を有すると共に２〜１８
個の炭素原子のアルキル側鎖を有するα−オレフィンと
の共重合体であって、アルキル化されたオレフィンの比
率は１０００より大、好ましくは４０００より大の分子
量にて約１０〜８０％の範囲である。一般に、反応体の
全重量に対し約０．５〜１０％の表面活性化合物が使用
される。ＰＵ化学で一般的に知られ、イソシアネート基
と活性水素を有する化合物との反応を促進する種類の触
媒を、本発明による粉末の製造に使用することができ
る。使用するイソシアネートとの反応が成分III の製造
に必要であれば、この反応には触媒を使用することがで
きる。成分ＩＡの別途の製造が必要であれば、その製造
にも触媒を使用することができる。さらに成分ＩＡもし
くはＩＢの混合物のエマルジョンと成分III との反応に
も触媒を使用することができ、好適触媒は有機キャリヤ
相に充分溶解する。
【００２５】適する触媒はたとえば第三アミン（たとえ
ばトリエチレンジアミン）および水銀、鉛およびビスマ
ス触媒を包含する。たとえばオクタン酸錫およびラウリ
ン酸ジブチル錫のような錫触媒、またはジ有機錫ジメル
カプトカルボン酸のアルキルエステルが好適である。使
用する場合、触媒は反応体の全重量に対し１０％までの
量で使用される。本発明の粉末を製造する際、成分ＩＡ
もしくはＩＢのエマルジョンの形成は好ましくはたとえ
ば撹拌装置もしくは混合装置を用いる撹拌により或いは
表面活性化合物を用いて行なわれる。本発明の好適粉末
を製造するには、高分子および低分子グリコール（ＯＨ
成分）の成分III （遊離ＮＣＯ基を持たない具体例の場
合）を添加した混合物としての成分ＩＢを表面活性化合
物により液体キャリヤ相に乳化させる。さらに、反応の
条件（温度、触媒添加）は、成分III のキャップドもし
くは封鎖ＮＣＯ基と成分ＩＢとの事前の反応が生じない
よう確保せねばならない。その後に、成分IIＢ（たとえ
ば脂肪族ジイソシアネート）を添加すると共に、ＰＵ粉
末まで変換させる。或いは、成分IIＢおよびIII （後者
は遊離ＮＣＯ基を持っても持たなくても良い）を順次に
添加することができ或いは混合物として乳化成分ＩＢに
添加することができる。
ばトリエチレンジアミン）および水銀、鉛およびビスマ
ス触媒を包含する。たとえばオクタン酸錫およびラウリ
ン酸ジブチル錫のような錫触媒、またはジ有機錫ジメル
カプトカルボン酸のアルキルエステルが好適である。使
用する場合、触媒は反応体の全重量に対し１０％までの
量で使用される。本発明の粉末を製造する際、成分ＩＡ
もしくはＩＢのエマルジョンの形成は好ましくはたとえ
ば撹拌装置もしくは混合装置を用いる撹拌により或いは
表面活性化合物を用いて行なわれる。本発明の好適粉末
を製造するには、高分子および低分子グリコール（ＯＨ
成分）の成分III （遊離ＮＣＯ基を持たない具体例の場
合）を添加した混合物としての成分ＩＢを表面活性化合
物により液体キャリヤ相に乳化させる。さらに、反応の
条件（温度、触媒添加）は、成分III のキャップドもし
くは封鎖ＮＣＯ基と成分ＩＢとの事前の反応が生じない
よう確保せねばならない。その後に、成分IIＢ（たとえ
ば脂肪族ジイソシアネート）を添加すると共に、ＰＵ粉
末まで変換させる。或いは、成分IIＢおよびIII （後者
は遊離ＮＣＯ基を持っても持たなくても良い）を順次に
添加することができ或いは混合物として乳化成分ＩＢに
添加することができる。
【００２６】本発明の好適具体例において、ＮＣＯプレ
ポリマーは成分ＩＡとして別途に作成され、その後に不
活性有機キャリヤ相に溶融物として乳化され、その際表
面活性化合物を用いる。或いは、このプレポリマーを製
造するための先駆体（すなわち、たとえば脂肪族ヒドロ
キシ官能性ポリエステルおよび脂肪族イソシアネート）
を、既に乳化もしくは溶解された形態で不活性有機キャ
リヤ相中で反応させて成分ＩＡのエマルジョンを生成さ
せることもできる。封鎖ＮＣＯ基を有する別途に作成さ
れた成分III は好ましくは、別途に作成された成分ＩＡ
の溶融物と混合され、或いは不活性有機キャリヤ相にお
ける成分ＩＡと一緒に乳化される（溶融物もしくは液体
として）。所要量の成分IIＡを添加し、その際本発明に
よる粉末が生成される反応を実質的に完結するまで進行
させる。反応時間は触媒の量および温度によって調節す
ることができる。キャリヤ相からの粉末の分離は、たと
えば濾過に続く用いた封鎖イソシアネートの封鎖解除温
度より低くかつ粉末の融点より低い温度での乾燥によっ
て行なうことができる。粉末を分離した後、有利にはキ
ャリヤ相に対し良好な溶解性を有するたとえば上記ＮＶ
Ｐ−オレフィン共重合体のような乳化剤および好適触媒
を用いる場合、キャリヤ相を再使用することができる。
これらはほぼ完全に濾液中に残留する。
ポリマーは成分ＩＡとして別途に作成され、その後に不
活性有機キャリヤ相に溶融物として乳化され、その際表
面活性化合物を用いる。或いは、このプレポリマーを製
造するための先駆体（すなわち、たとえば脂肪族ヒドロ
キシ官能性ポリエステルおよび脂肪族イソシアネート）
を、既に乳化もしくは溶解された形態で不活性有機キャ
リヤ相中で反応させて成分ＩＡのエマルジョンを生成さ
せることもできる。封鎖ＮＣＯ基を有する別途に作成さ
れた成分III は好ましくは、別途に作成された成分ＩＡ
の溶融物と混合され、或いは不活性有機キャリヤ相にお
ける成分ＩＡと一緒に乳化される（溶融物もしくは液体
として）。所要量の成分IIＡを添加し、その際本発明に
よる粉末が生成される反応を実質的に完結するまで進行
させる。反応時間は触媒の量および温度によって調節す
ることができる。キャリヤ相からの粉末の分離は、たと
えば濾過に続く用いた封鎖イソシアネートの封鎖解除温
度より低くかつ粉末の融点より低い温度での乾燥によっ
て行なうことができる。粉末を分離した後、有利にはキ
ャリヤ相に対し良好な溶解性を有するたとえば上記ＮＶ
Ｐ−オレフィン共重合体のような乳化剤および好適触媒
を用いる場合、キャリヤ相を再使用することができる。
これらはほぼ完全に濾液中に残留する。
【００２７】微細な固体（たとえばタルクもしくは気相
珪酸）のような粉末もしくは溶融物の流動特性を向上さ
せる添加剤を濾過前の段階またはその後のいずれかに粉
末に添加することができる。これはたとえば顔料、酸化
防止剤、ＵＶ安定剤、流動向上剤などの他の添加剤にも
適用される。本発明の好適具体例において、添加剤は液
体出発物質の１種に添加され、或いは溶融物として存在
するもの、好ましくは成分ＩＡもしくはＩＢに対し、或
いはその出発物質の１種に対し添加される。粉末は直径
約１０〜５００μｍの球状粒子として得られる。表面活
性剤の種類および量、並びに反応の際の撹拌と温度との
程度は寸法分布に影響を与える。微細な形状のため、本
発明による粉末はたとえば流動床被覆もしくは静電噴霧
法などの極めて異なる塗装もしくは被覆法、並びにホッ
トメルト接着剤としての用途に適している。
珪酸）のような粉末もしくは溶融物の流動特性を向上さ
せる添加剤を濾過前の段階またはその後のいずれかに粉
末に添加することができる。これはたとえば顔料、酸化
防止剤、ＵＶ安定剤、流動向上剤などの他の添加剤にも
適用される。本発明の好適具体例において、添加剤は液
体出発物質の１種に添加され、或いは溶融物として存在
するもの、好ましくは成分ＩＡもしくはＩＢに対し、或
いはその出発物質の１種に対し添加される。粉末は直径
約１０〜５００μｍの球状粒子として得られる。表面活
性剤の種類および量、並びに反応の際の撹拌と温度との
程度は寸法分布に影響を与える。微細な形状のため、本
発明による粉末はたとえば流動床被覆もしくは静電噴霧
法などの極めて異なる塗装もしくは被覆法、並びにホッ
トメルト接着剤としての用途に適している。
【００２８】本発明の粉末は、粉末を溶融させることに
より予熱成形品で均一被覆が得られると共に加工品を冷
却した後に再び「スキン」として取外される方法につき
特に有利に使用することができる。この種の方法は粉末
スラッシ成形法として知られている。出発物質の量およ
び性質を変化させることにより、本発明の粉末は１６０
℃以上の有利には低い成形温度でさえ加工することがで
きる。加工に際し放出される封鎖ＮＣＯ基の部分は、粉
末の溶融物の粘度上昇をもたらす。これは有利には、加
熱し過ぎた場合または垂直金型壁部にて溶融物が、純粋
に熱可塑性かつ後架橋性でない粉末と同様に、流動せず
かつ滴下個所もしくは穴が形成されないという事実をも
たらす。この溶融特性は、封鎖ＮＣＯ基の比率および／
または粉末のＮＣＯ指数によって調整することができ
る。封鎖ＮＣＯ基の調節された組込みは、有利には単に
予め作成されかつ容易に添加しうる成分III によって与
えることができる。さらに本発明は発泡剤を含有する発
泡性ポリウレタン粉末調製物にも関し、これは本発明に
よるポリウレタン粉末と少なくとも室温（２５℃）にて
固体である微粉末発泡剤とで構成される。
より予熱成形品で均一被覆が得られると共に加工品を冷
却した後に再び「スキン」として取外される方法につき
特に有利に使用することができる。この種の方法は粉末
スラッシ成形法として知られている。出発物質の量およ
び性質を変化させることにより、本発明の粉末は１６０
℃以上の有利には低い成形温度でさえ加工することがで
きる。加工に際し放出される封鎖ＮＣＯ基の部分は、粉
末の溶融物の粘度上昇をもたらす。これは有利には、加
熱し過ぎた場合または垂直金型壁部にて溶融物が、純粋
に熱可塑性かつ後架橋性でない粉末と同様に、流動せず
かつ滴下個所もしくは穴が形成されないという事実をも
たらす。この溶融特性は、封鎖ＮＣＯ基の比率および／
または粉末のＮＣＯ指数によって調整することができ
る。封鎖ＮＣＯ基の調節された組込みは、有利には単に
予め作成されかつ容易に添加しうる成分III によって与
えることができる。さらに本発明は発泡剤を含有する発
泡性ポリウレタン粉末調製物にも関し、これは本発明に
よるポリウレタン粉末と少なくとも室温（２５℃）にて
固体である微粉末発泡剤とで構成される。
【００２９】発泡剤を含有する本発明のポリウレタン粉
末調製物は金型内で高められた温度にて焼結させること
により架橋した発泡ポリウレタン成形品を製造すべく有
利に使用することができ、粉末を溶融させると共に発泡
剤の熱分解によって発泡を生ぜしめる。発泡剤を含有す
る本発明の粉末調製物の好適具体例において、発泡剤は
粉末の製造に際したとえば成分ＩＡもしくはＩＢのエマ
ルジョンに既に添加することができる。ポリウレタン粉
末と発泡剤との混合およびそれに付随する問題（粉塵の
形成）は不必要となる。約１〜約３００μｍ、好ましく
は３０μｍまでの平均粒子寸法を有し、室温（２５℃）
にて固体でありかつ好ましくはポリウレタン粉末と均質
に混合しうる微粉末発泡剤が、発泡剤含有のポリウレタ
ン粉末を製造すべく使用される。粒子寸法は分解の温度
および速度に影響を与える。
末調製物は金型内で高められた温度にて焼結させること
により架橋した発泡ポリウレタン成形品を製造すべく有
利に使用することができ、粉末を溶融させると共に発泡
剤の熱分解によって発泡を生ぜしめる。発泡剤を含有す
る本発明の粉末調製物の好適具体例において、発泡剤は
粉末の製造に際したとえば成分ＩＡもしくはＩＢのエマ
ルジョンに既に添加することができる。ポリウレタン粉
末と発泡剤との混合およびそれに付随する問題（粉塵の
形成）は不必要となる。約１〜約３００μｍ、好ましく
は３０μｍまでの平均粒子寸法を有し、室温（２５℃）
にて固体でありかつ好ましくはポリウレタン粉末と均質
に混合しうる微粉末発泡剤が、発泡剤含有のポリウレタ
ン粉末を製造すべく使用される。粒子寸法は分解の温度
および速度に影響を与える。
【００３０】特定のできるだけ狭い温度範囲で著量のガ
スの発生を伴なって分解する化合物が好適に使用され
る。分解温度は、処理温度および本発明により使用され
るポリウレタン系の耐熱性にしたがって調整せねばなら
ない。発泡剤がキャリヤ相からの分離の前にポリウレタ
ン粉末の製造の過程で既に添加される場合、粉末の形成
を阻害しうるような原料との反応を受けてはならず、ま
たキャリヤ相に溶解してもならない。さらに、熱分解か
ら生ずる分解生成物は健康に有害であってはならず、ま
た発泡ポリウレタン成形品の熱安定性および機械特性に
対し悪影響を与えてもならない。さらに、これらは製品
のブリージングもしくは変色を与えてもならない。
スの発生を伴なって分解する化合物が好適に使用され
る。分解温度は、処理温度および本発明により使用され
るポリウレタン系の耐熱性にしたがって調整せねばなら
ない。発泡剤がキャリヤ相からの分離の前にポリウレタ
ン粉末の製造の過程で既に添加される場合、粉末の形成
を阻害しうるような原料との反応を受けてはならず、ま
たキャリヤ相に溶解してもならない。さらに、熱分解か
ら生ずる分解生成物は健康に有害であってはならず、ま
た発泡ポリウレタン成形品の熱安定性および機械特性に
対し悪影響を与えてもならない。さらに、これらは製品
のブリージングもしくは変色を与えてもならない。
【００３１】これら要件を少なくとも部分的に満す固体
発泡剤の例はアゾ化合物、たとえばアゾイソ酪酸ニトリ
ル、アゾジカルボナミド（アゾ−ビス−ホルムアミドと
して知られる）またはアゾジカルボン酸バリウム、置換
ヒドラジン、たとえばジフェニルスルホン−３，３′−
ジスルホヒドラジド、４，４′−オキシ−ビス−（スル
ホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジンもしくはア
リールビス（スルホヒドラジド）、セミカルバジド、た
とえばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドもしくは
４，４′−オキシ−ビス−（ベンゼンスルホヒドラジ
ド）、トリアゾール、たとえば５−モルホリル−１，
２，３，４−チアトリアゾールおよびＮ−ニトロソ化合
物、たとえばＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレントリ
アミンもしくはＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニト
ロソテレフタラミド、ベンゾキサジン、たとえばイサト
酸無水物および発泡剤組成物、たとえば重炭酸ナトリウ
ムとクエン酸との混合物を包含する。これら化合物のう
ち、アゾ化合物およびヒドラジンが特に有用であると判
明した。固体発泡剤は、個々の化合物として或いは混合
物として使用することができる。種々の特定平均粒子寸
法で市販入手しうるアゾジカルボナミドが、発泡剤を含
有するポリウレタン粉末組成物の製造に特に好適であ
る。
発泡剤の例はアゾ化合物、たとえばアゾイソ酪酸ニトリ
ル、アゾジカルボナミド（アゾ−ビス−ホルムアミドと
して知られる）またはアゾジカルボン酸バリウム、置換
ヒドラジン、たとえばジフェニルスルホン−３，３′−
ジスルホヒドラジド、４，４′−オキシ−ビス−（スル
ホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジンもしくはア
リールビス（スルホヒドラジド）、セミカルバジド、た
とえばｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドもしくは
４，４′−オキシ−ビス−（ベンゼンスルホヒドラジ
ド）、トリアゾール、たとえば５−モルホリル−１，
２，３，４−チアトリアゾールおよびＮ−ニトロソ化合
物、たとえばＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレントリ
アミンもしくはＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニト
ロソテレフタラミド、ベンゾキサジン、たとえばイサト
酸無水物および発泡剤組成物、たとえば重炭酸ナトリウ
ムとクエン酸との混合物を包含する。これら化合物のう
ち、アゾ化合物およびヒドラジンが特に有用であると判
明した。固体発泡剤は、個々の化合物として或いは混合
物として使用することができる。種々の特定平均粒子寸
法で市販入手しうるアゾジカルボナミドが、発泡剤を含
有するポリウレタン粉末組成物の製造に特に好適であ
る。
【００３２】発泡剤を含有するポリウレタン粉末組成物
を製造するには、固体の微粉末発泡剤を乾燥粉末と一般
に８０℃未満の温度にて、たとえば不活性有機キャリヤ
相から粉末を分離した後に均質混合することができる。
或いは、発泡剤を有利には有機キャリヤ相の分離前にポ
リウレタン粉末の製造の過程で添加して、このような混
合過程における粉塵の形成を回避することもできる。発
泡剤を含有するポリウレタン粉末は、たとえば高分子お
よび低分子グリコール（ＯＨ成分）の混合物の形態であ
る成分ＩＢを液体キャリヤ相に表面活性化合物を用いて
乳化させかつ成分III （１具体例において遊離イソシア
ネート基を持たない）を添加して製造することができ
る。反応条件（温度、触媒の添加）は、添加成分III の
封鎖イソシアネート基が成分ＩＢと尚早に反応しないよ
う確保すべく選択せねばならない。次いでＰＵ粉末を形
成する反応は成分IIＢの添加と共に生ずる。或いは、成
分IIＢと必要に応じ成分III （後者は遊離イソシアネー
ト基を持っても持たなくてもよい）を、順次に或いは混
合物として乳化成分ＩＢに添加することができる。反応
が終了した後、固体の微粉末発泡剤を得られた懸濁物と
混合することができ、これにはたとえばキャリヤ相から
粉末を分離する前に強力に撹拌する。発泡剤を含有する
得られたポリウレタン粉末調製物を次いでキャリヤ相か
ら分離することができる。
を製造するには、固体の微粉末発泡剤を乾燥粉末と一般
に８０℃未満の温度にて、たとえば不活性有機キャリヤ
相から粉末を分離した後に均質混合することができる。
或いは、発泡剤を有利には有機キャリヤ相の分離前にポ
リウレタン粉末の製造の過程で添加して、このような混
合過程における粉塵の形成を回避することもできる。発
泡剤を含有するポリウレタン粉末は、たとえば高分子お
よび低分子グリコール（ＯＨ成分）の混合物の形態であ
る成分ＩＢを液体キャリヤ相に表面活性化合物を用いて
乳化させかつ成分III （１具体例において遊離イソシア
ネート基を持たない）を添加して製造することができ
る。反応条件（温度、触媒の添加）は、添加成分III の
封鎖イソシアネート基が成分ＩＢと尚早に反応しないよ
う確保すべく選択せねばならない。次いでＰＵ粉末を形
成する反応は成分IIＢの添加と共に生ずる。或いは、成
分IIＢと必要に応じ成分III （後者は遊離イソシアネー
ト基を持っても持たなくてもよい）を、順次に或いは混
合物として乳化成分ＩＢに添加することができる。反応
が終了した後、固体の微粉末発泡剤を得られた懸濁物と
混合することができ、これにはたとえばキャリヤ相から
粉末を分離する前に強力に撹拌する。発泡剤を含有する
得られたポリウレタン粉末調製物を次いでキャリヤ相か
ら分離することができる。
【００３３】本発明の好適具体例において、固体の微粉
末発泡剤は成分ＩＡもしくはＩＢまたはその先駆体に添
加され、これと一緒に乳化される。この方法により発泡
剤はエマルジョンの液滴に混入され、次いでポリウレタ
ン粉末調製物の固体粒子に混入される。これは明らか
に、添加発泡剤による粉塵の形成を著しく防止するので
有利である。たとえば溶剤フリーのイソシアネートプレ
ポリマー溶融物を、発泡剤の分解温度より明らかに低い
温度で成分ＩＡとして別途に作成することができ、さら
に固体発泡剤をこの段階で既に添加することもできる。
次いで、発泡剤を含有する溶融物を表面活性化合物によ
り不活性有機キャリヤ相に乳化させる。或いは、発泡剤
をこのプレポリマーを製造するための先駆体（たとえば
脂肪族ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび脂肪族イソ
シアネート）に混入することもでき、また先駆体を不活
性有機キャリヤ相中で反応させて成分ＩＡのエマルジョ
ンを形成させることもできる。封鎖イソシアネート基を
有する適宜使用される別途に作成した成分III は、好適
場合には別途に作成された成分ＩＡの溶融物と混合する
ことができ、或いは不活性有機キャリヤ相における成分
ＩＡと一緒に乳化させることもできる（溶融物もしくは
液体として）。所要量の成分IIＡを添加すると共に、発
泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物の懸濁物が形成
される反応をほぼ完結するまで持続させる。反応時間は
触媒の量および温度によって調整しうるが、温度は発泡
剤の分解温度および用いる封鎖イソシアネートが放出さ
れる温度によって上限を有する。発泡剤を含有するポリ
ウレタン粉末調製物のキャリヤ相からの分離は、たとえ
ば濾過に続く適宜使用される封鎖イソシアネートの封鎖
解除温度および発泡剤の分解温度よりも低くかつ粉末の
融点よりも低い温度での乾燥によって行なうことができ
る。
末発泡剤は成分ＩＡもしくはＩＢまたはその先駆体に添
加され、これと一緒に乳化される。この方法により発泡
剤はエマルジョンの液滴に混入され、次いでポリウレタ
ン粉末調製物の固体粒子に混入される。これは明らか
に、添加発泡剤による粉塵の形成を著しく防止するので
有利である。たとえば溶剤フリーのイソシアネートプレ
ポリマー溶融物を、発泡剤の分解温度より明らかに低い
温度で成分ＩＡとして別途に作成することができ、さら
に固体発泡剤をこの段階で既に添加することもできる。
次いで、発泡剤を含有する溶融物を表面活性化合物によ
り不活性有機キャリヤ相に乳化させる。或いは、発泡剤
をこのプレポリマーを製造するための先駆体（たとえば
脂肪族ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび脂肪族イソ
シアネート）に混入することもでき、また先駆体を不活
性有機キャリヤ相中で反応させて成分ＩＡのエマルジョ
ンを形成させることもできる。封鎖イソシアネート基を
有する適宜使用される別途に作成した成分III は、好適
場合には別途に作成された成分ＩＡの溶融物と混合する
ことができ、或いは不活性有機キャリヤ相における成分
ＩＡと一緒に乳化させることもできる（溶融物もしくは
液体として）。所要量の成分IIＡを添加すると共に、発
泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物の懸濁物が形成
される反応をほぼ完結するまで持続させる。反応時間は
触媒の量および温度によって調整しうるが、温度は発泡
剤の分解温度および用いる封鎖イソシアネートが放出さ
れる温度によって上限を有する。発泡剤を含有するポリ
ウレタン粉末調製物のキャリヤ相からの分離は、たとえ
ば濾過に続く適宜使用される封鎖イソシアネートの封鎖
解除温度および発泡剤の分解温度よりも低くかつ粉末の
融点よりも低い温度での乾燥によって行なうことができ
る。
【００３４】有利には、キャリヤ相に既に溶解している
好適触媒および乳化剤（たとえば上記ＮＶＰオレフィン
共重合体）を使用する場合は、粉末からの除去の後に再
びキャリヤ相を使用することができる。これらは、粉末
をキャリヤ相で用いた溶剤にて洗浄した後にも濾過中に
ほぼ完全に残留する。本発明による粉末は約１０〜５０
０μｍの直径を有する球状粒子として得られる。粒子寸
法分布は表面活性剤の性質および量、撹拌の強度および
反応の際の温度によって影響を受ける。本発明により使
用される発泡剤を上記粉末粒子に混入する場合、これは
粉末の粒子寸法より相当小さい平均粒子寸法を持たねば
ならない。発泡剤を含有するポリウレタン粉末組成物を
製造するに要する発泡剤の量は、特に製造すべき成形物
品の幾何学的形状、密度および厚さ、並びに発泡剤のガ
ス収率に依存する。好ましくは、粉末１００部当り０．
１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の少
なくとも室温（２５℃）にて固体である１種の微粉末発
泡剤が使用される。
好適触媒および乳化剤（たとえば上記ＮＶＰオレフィン
共重合体）を使用する場合は、粉末からの除去の後に再
びキャリヤ相を使用することができる。これらは、粉末
をキャリヤ相で用いた溶剤にて洗浄した後にも濾過中に
ほぼ完全に残留する。本発明による粉末は約１０〜５０
０μｍの直径を有する球状粒子として得られる。粒子寸
法分布は表面活性剤の性質および量、撹拌の強度および
反応の際の温度によって影響を受ける。本発明により使
用される発泡剤を上記粉末粒子に混入する場合、これは
粉末の粒子寸法より相当小さい平均粒子寸法を持たねば
ならない。発泡剤を含有するポリウレタン粉末組成物を
製造するに要する発泡剤の量は、特に製造すべき成形物
品の幾何学的形状、密度および厚さ、並びに発泡剤のガ
ス収率に依存する。好ましくは、粉末１００部当り０．
１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の少
なくとも室温（２５℃）にて固体である１種の微粉末発
泡剤が使用される。
【００３５】粉末もしくは溶融物の流動特性を向上させ
る、たとえば微細な固体（たとえばタルクもしくは気相
シリカ）のような添加剤を濾過前の任意の段階で添加す
ることができ、或いはその後に本発明による粉末を混合
することもできる。さらに、これは他の添加剤、たとえ
ば有機染料（たとえばウルトラマリンもしくはフタロシ
アニン）或いは無機顔料、二酸化チタンもしくはカーボ
ンブラック、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、流動向上剤など
にも適用することができる。本発明の好適具体例におい
て、添加剤は液体もしくは溶融状態にある出発物質の１
種、好ましくは成分ＩＡもしくはＩＢまたはその出発物
質の一方に添加される。発泡剤を含有するポリウレタン
粉末調製物は、発泡（気泡質）ポリウレタン成形品を製
造すべく使用することができる。この目的で、発泡剤の
分解温度より高い温度まで加熱して溶融される。たとえ
ばドイツ公告公報第４，００６，６４８号に記載された
方法を用いることができる。たとえば発泡剤を含有する
ポリウレタン粉末調製物は、１５０〜２８０℃（好まし
くは１５０〜２２０℃）で調質された金型の表面に充分
量で施されて所要厚さの気泡成形品を形成することがで
き、次いで発泡剤を含有する過剰のポリウレタン粉末調
製物をたとえば１０〜３０秒間の短時間の接触後に取出
すことができる。次いで、金型の表面に付着する粉末層
の発泡を伴なう焼結は、金型の熱容量または再加熱によ
ってもたらされる。金型を０．５〜１０分間後に冷却さ
せ（たとえば空気流または水浴による）、さらに得られ
た発泡ポリウレタン製品を金型から取り出す。
る、たとえば微細な固体（たとえばタルクもしくは気相
シリカ）のような添加剤を濾過前の任意の段階で添加す
ることができ、或いはその後に本発明による粉末を混合
することもできる。さらに、これは他の添加剤、たとえ
ば有機染料（たとえばウルトラマリンもしくはフタロシ
アニン）或いは無機顔料、二酸化チタンもしくはカーボ
ンブラック、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、流動向上剤など
にも適用することができる。本発明の好適具体例におい
て、添加剤は液体もしくは溶融状態にある出発物質の１
種、好ましくは成分ＩＡもしくはＩＢまたはその出発物
質の一方に添加される。発泡剤を含有するポリウレタン
粉末調製物は、発泡（気泡質）ポリウレタン成形品を製
造すべく使用することができる。この目的で、発泡剤の
分解温度より高い温度まで加熱して溶融される。たとえ
ばドイツ公告公報第４，００６，６４８号に記載された
方法を用いることができる。たとえば発泡剤を含有する
ポリウレタン粉末調製物は、１５０〜２８０℃（好まし
くは１５０〜２２０℃）で調質された金型の表面に充分
量で施されて所要厚さの気泡成形品を形成することがで
き、次いで発泡剤を含有する過剰のポリウレタン粉末調
製物をたとえば１０〜３０秒間の短時間の接触後に取出
すことができる。次いで、金型の表面に付着する粉末層
の発泡を伴なう焼結は、金型の熱容量または再加熱によ
ってもたらされる。金型を０．５〜１０分間後に冷却さ
せ（たとえば空気流または水浴による）、さらに得られ
た発泡ポリウレタン製品を金型から取り出す。
【００３６】発泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物
は、さらに密閉しうる調質金型で処理して発泡ポリウレ
タン成形品を製造することができ、たとえば１５０〜２
８０℃（好ましくは１５０〜２２０℃）に維持された開
放金型のキャビティに充分量のポリウレタン粉末調製物
を発泡剤と共に導入して、発泡の際に金型を満すことが
できる。次いで金型を密閉し、０．５〜３０分間（好ま
しくは０．５〜１５分間）にわたり再加熱して、発泡剤
を含有するポリウレタン粉末調製物を溶融させると共に
発泡させ、金型を満たす。その際、ガスおよび過剰量の
フォームが逃げないよう確保すべく注意を払う。金型を
冷却した後、発泡ポリウレタン成形品を取り出す。特殊
な作用（表面構造、コーチングなど）を生ぜしめるドイ
ツ公告公報第４，００６，６４８号に記載された可能性
を、発泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物およびそ
れから作成される成形物品に適用することもできる。緻
密な外側スキンを有するフォーム成形品を製造するには
本発明のＰＵ粉末を使用するのが特に有利であり、その
際先ず最初に本発明によるＰＵ粉末から外側スキンをス
ラッシ成形法により作成し、次いでこのスキンを同じ発
泡剤含有の粉末で裏発泡させる。この過程で生ずる外側
スキンの架橋は、架橋した外側スキンが裏発泡に際しそ
の位置からスリップしえないため、特に有利である。事
実、さらに加熱を伴なう裏発泡のその後の工程は架橋の
程度を増大させる。
は、さらに密閉しうる調質金型で処理して発泡ポリウレ
タン成形品を製造することができ、たとえば１５０〜２
８０℃（好ましくは１５０〜２２０℃）に維持された開
放金型のキャビティに充分量のポリウレタン粉末調製物
を発泡剤と共に導入して、発泡の際に金型を満すことが
できる。次いで金型を密閉し、０．５〜３０分間（好ま
しくは０．５〜１５分間）にわたり再加熱して、発泡剤
を含有するポリウレタン粉末調製物を溶融させると共に
発泡させ、金型を満たす。その際、ガスおよび過剰量の
フォームが逃げないよう確保すべく注意を払う。金型を
冷却した後、発泡ポリウレタン成形品を取り出す。特殊
な作用（表面構造、コーチングなど）を生ぜしめるドイ
ツ公告公報第４，００６，６４８号に記載された可能性
を、発泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物およびそ
れから作成される成形物品に適用することもできる。緻
密な外側スキンを有するフォーム成形品を製造するには
本発明のＰＵ粉末を使用するのが特に有利であり、その
際先ず最初に本発明によるＰＵ粉末から外側スキンをス
ラッシ成形法により作成し、次いでこのスキンを同じ発
泡剤含有の粉末で裏発泡させる。この過程で生ずる外側
スキンの架橋は、架橋した外側スキンが裏発泡に際しそ
の位置からスリップしえないため、特に有利である。事
実、さらに加熱を伴なう裏発泡のその後の工程は架橋の
程度を増大させる。
【００３７】発泡剤を含有するポリウレタン粉末調製物
により作成される発泡成形品は好ましくは５ｃｍまでの
厚さと約０．１〜１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．１５〜
０．５ｇ／ｃｍ3 の総密度とを有するシート製品であ
る。密度は充填剤によってさらに増大させることもでき
る。得られる製品の組織は、脆性−硬質から強靱−硬質
まで或いは可撓性から弾性−可撓性まで、使用するポリ
ウレタン原料の正確な選択により調整することができ
る。本発明による成分III をたとえば最終的な引張強
さ、弾性もしくは密度のような機械的性質を改変すべく
使用しうることが特に有利であると判明した。さらに、
性質の変化はたとえばガラス繊維のような強化用充填剤
を発泡剤含有のポリウレタン粉末調製物に混入して得る
こともできる。発泡剤含有のポリウレタン粉末調製物に
より製造される発泡成形品はエンジン室および自動車の
内装、たとえばエンジン室の遮音に使用することがで
き、枠組またはドア、車体屋根、肘かけ或いは機器パネ
ルに使用することができる。さらに、これらはたとえば
家具（たとえばクッション家具）、合成皮革、内履用靴
またはハンドバックの製造にも適している。さらに、カ
バー或いは靴底を製造するための中間層もしくは挿入体
として使用することもできる。
により作成される発泡成形品は好ましくは５ｃｍまでの
厚さと約０．１〜１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．１５〜
０．５ｇ／ｃｍ3 の総密度とを有するシート製品であ
る。密度は充填剤によってさらに増大させることもでき
る。得られる製品の組織は、脆性−硬質から強靱−硬質
まで或いは可撓性から弾性−可撓性まで、使用するポリ
ウレタン原料の正確な選択により調整することができ
る。本発明による成分III をたとえば最終的な引張強
さ、弾性もしくは密度のような機械的性質を改変すべく
使用しうることが特に有利であると判明した。さらに、
性質の変化はたとえばガラス繊維のような強化用充填剤
を発泡剤含有のポリウレタン粉末調製物に混入して得る
こともできる。発泡剤含有のポリウレタン粉末調製物に
より製造される発泡成形品はエンジン室および自動車の
内装、たとえばエンジン室の遮音に使用することがで
き、枠組またはドア、車体屋根、肘かけ或いは機器パネ
ルに使用することができる。さらに、これらはたとえば
家具（たとえばクッション家具）、合成皮革、内履用靴
またはハンドバックの製造にも適している。さらに、カ
バー或いは靴底を製造するための中間層もしくは挿入体
として使用することもできる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで％および部数は特記しない限り重量％および重量
部を意味する。以下の実施例では次の出発物質を使用す
る。 ポリエステルＩ：アジピン酸とヘキサンジオールとから
の４８のＯＨ価を有するポリエステルポリオール。 ポリエステルII：アジピン酸とヘキサンジオールとネオ
ペンチルグリコールとに基づく５６の平均ＯＨ価を有す
るポリエステルグリコール。 顔料処理ポリエステル：９７部の二酸化チタン粉末と３
部のカーボンブラックとの混合物（１００部の混合物に
対し２５部の顔料）を、固定コランダムディスクおよび
ロータを備えた加熱（９０℃）ミル〔このミルはフライ
マ・マシーネンＡＧ社、ラインフェルデンから市販入手
しうる〕で加工されたポリエステルII（顔料処理ポリエ
ステルのＯＨ価は４２であった）。 ポリエーテル：１１２のＯＨ価を有するポリプロピレン
グリコール。 乳化剤：２０重量％のＮ−ビニルピロリドンと８０重量
％のエイコセン−１との共重合体（ＧＡＦ社からアンタ
ロンＶ２２０として市販入手できる）。 加水分解防止剤：スタバキソールＩ、名称スタバキソー
ルＩとしてバイエルＡＧ社から市販入手しうるカルボジ
イミド。 ＢＨＴ：市販入手しうる安定剤（ブチル化ヒドロキシト
ルエン）。 ＩＰＰＤ：市販入手しうる安定剤（イソプロピル−フェ
ニル−フェニレンジアミン）。 発泡剤：５μｍの平均粒子寸法と約２００℃の分解温度
とを有する市販のアゾジカルボナミド。
ここで％および部数は特記しない限り重量％および重量
部を意味する。以下の実施例では次の出発物質を使用す
る。 ポリエステルＩ：アジピン酸とヘキサンジオールとから
の４８のＯＨ価を有するポリエステルポリオール。 ポリエステルII：アジピン酸とヘキサンジオールとネオ
ペンチルグリコールとに基づく５６の平均ＯＨ価を有す
るポリエステルグリコール。 顔料処理ポリエステル：９７部の二酸化チタン粉末と３
部のカーボンブラックとの混合物（１００部の混合物に
対し２５部の顔料）を、固定コランダムディスクおよび
ロータを備えた加熱（９０℃）ミル〔このミルはフライ
マ・マシーネンＡＧ社、ラインフェルデンから市販入手
しうる〕で加工されたポリエステルII（顔料処理ポリエ
ステルのＯＨ価は４２であった）。 ポリエーテル：１１２のＯＨ価を有するポリプロピレン
グリコール。 乳化剤：２０重量％のＮ−ビニルピロリドンと８０重量
％のエイコセン−１との共重合体（ＧＡＦ社からアンタ
ロンＶ２２０として市販入手できる）。 加水分解防止剤：スタバキソールＩ、名称スタバキソー
ルＩとしてバイエルＡＧ社から市販入手しうるカルボジ
イミド。 ＢＨＴ：市販入手しうる安定剤（ブチル化ヒドロキシト
ルエン）。 ＩＰＰＤ：市販入手しうる安定剤（イソプロピル−フェ
ニル−フェニレンジアミン）。 発泡剤：５μｍの平均粒子寸法と約２００℃の分解温度
とを有する市販のアゾジカルボナミド。
【００３９】実施例１（比較例、本発明によらない） ６９．２部のポリエステルIIと８部の顔料処理ポリエス
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて２０．５部の１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）
になるまで反応させた。２３３部のイソオクタンにおけ
る５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶
液を９０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩポリマ
ー（９２．１部）を強力に撹拌しながら約１０分間かけ
て導入した。撹拌をツインプロペラ撹拌機により１１０
０ｒｐｍにて行なった。３０分間の後、１，４−ブタン
ジオールを添加した（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝１．００、す
なわちプレポリマーの８．０％ＮＣＯ値にて７．９部の
ブタンジオール）。撹拌を９０℃にて約２時間にわたり
有機イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで続け
た。加熱器を外して分散物を室温まで冷却した後にブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残渣を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８時
間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々異
なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性質
を有した。
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて２０．５部の１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）
になるまで反応させた。２３３部のイソオクタンにおけ
る５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶
液を９０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩポリマ
ー（９２．１部）を強力に撹拌しながら約１０分間かけ
て導入した。撹拌をツインプロペラ撹拌機により１１０
０ｒｐｍにて行なった。３０分間の後、１，４−ブタン
ジオールを添加した（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝１．００、す
なわちプレポリマーの８．０％ＮＣＯ値にて７．９部の
ブタンジオール）。撹拌を９０℃にて約２時間にわたり
有機イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで続け
た。加熱器を外して分散物を室温まで冷却した後にブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残渣を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８時
間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々異
なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性質
を有した。
【００４０】厚さ１０００μｍの熱可塑性粉末のフィル
ムをドクターブレードによりガラス板に施した。２００
℃にて２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の
後、得られたフィルムを外し、これは表２に示す性質を
有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験するた
め、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００℃まで
加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１分間回
動させ、次いで再び金型を付着したゲル化粉末を除いて
空にした。この金型をオーブン内で２００℃にて１０分
間にわたり焼成した。次いで、これを水で冷却し、スキ
ンを慎重に外した。この実施例の粉末では、スキンは厚
さが不規則となり、穴とドリップ点とを有した。さら
に、焼成工程に際し相当量の溶融物が流出した。
ムをドクターブレードによりガラス板に施した。２００
℃にて２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の
後、得られたフィルムを外し、これは表２に示す性質を
有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験するた
め、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００℃まで
加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１分間回
動させ、次いで再び金型を付着したゲル化粉末を除いて
空にした。この金型をオーブン内で２００℃にて１０分
間にわたり焼成した。次いで、これを水で冷却し、スキ
ンを慎重に外した。この実施例の粉末では、スキンは厚
さが不規則となり、穴とドリップ点とを有した。さら
に、焼成工程に際し相当量の溶融物が流出した。
【００４１】実施例２ （ａ）成分III の製造：８００部の１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩ三量
体；％ＮＣＯ＝２１．５）を１００℃にて５４３．９部
のｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルと反応させ
た。約１時間の後、８５９部のポリエステルＩを添加
し、混合物を遊離イソシアネートがもはや検出しえなく
なるまで反応させた。得られた生成物は５０℃未満で固
化した。
レンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩ三量
体；％ＮＣＯ＝２１．５）を１００℃にて５４３．９部
のｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルと反応させ
た。約１時間の後、８５９部のポリエステルＩを添加
し、混合物を遊離イソシアネートがもはや検出しえなく
なるまで反応させた。得られた生成物は５０℃未満で固
化した。
【００４２】（ｂ）粉末の作成 ６０．２部のポリエステルIIと８部の顔料処理ポリエス
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて１９．７部の１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）
になるまで反応させた（成分ＩＡ）。次いで、３．６部
の成分III を添加した（得られた混合物の計算ＮＣＯ
値：７．７％）。２３３部のイソオクタンにおける５部
の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９
０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩプレポリマー
／成分III の混合物９２．２部を強力な撹拌下に約１０
分間かけて導入した。ツインプロペラ撹拌機により、１
１００ｒｐｍにて撹拌を与えた。３０分間の後、１，４
−ブタンジオール（成分IIＡ）を添加した（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ指数＝０．９８、すなわちプレポリマー／成分III 混
合物の７．７％ＮＣＯ値にて７．８部のブタンジオー
ル）。分散物の撹拌を９０℃にて約２時間にわたり遊離
イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで継続し
た。加熱器を外し、分散物を室温まで冷却した後にブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残留物を１００部のイ
ソオクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８
時間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々
異なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性
質を有した。
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて１９．７部の１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）
になるまで反応させた（成分ＩＡ）。次いで、３．６部
の成分III を添加した（得られた混合物の計算ＮＣＯ
値：７．７％）。２３３部のイソオクタンにおける５部
の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９
０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩプレポリマー
／成分III の混合物９２．２部を強力な撹拌下に約１０
分間かけて導入した。ツインプロペラ撹拌機により、１
１００ｒｐｍにて撹拌を与えた。３０分間の後、１，４
−ブタンジオール（成分IIＡ）を添加した（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ指数＝０．９８、すなわちプレポリマー／成分III 混
合物の７．７％ＮＣＯ値にて７．８部のブタンジオー
ル）。分散物の撹拌を９０℃にて約２時間にわたり遊離
イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで継続し
た。加熱器を外し、分散物を室温まで冷却した後にブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残留物を１００部のイ
ソオクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８
時間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々
異なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性
質を有した。
【００４３】厚さ１０００μｍの熱可塑性粉末のフィル
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１
分間にわたり回動させ、次いで再び金型を付着するゲル
化粉末を除いて空にした。この金型をオーブン内で２０
０℃にて１０分間焼成した。次いで水により冷却し、ス
キンを慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚
さを有し、欠陥部（穴）またはドリップ点を持たなかっ
た。焼成過程に際し、物質は流出しなかった。
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１
分間にわたり回動させ、次いで再び金型を付着するゲル
化粉末を除いて空にした。この金型をオーブン内で２０
０℃にて１０分間焼成した。次いで水により冷却し、ス
キンを慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚
さを有し、欠陥部（穴）またはドリップ点を持たなかっ
た。焼成過程に際し、物質は流出しなかった。
【００４４】実施例３ （ａ）成分III の製造：１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（％ＮＣＯ＝２１．４）を二量化して得られ
かつウレトジオン基を有する４９１部のポリイソシアネ
ート（％ＮＣＯ＝２１．４）を９０℃にて８１．３部の
Ｎ−オクタノールと％ＮＣＯ値が一定（計算値：１３．
９％）になるまで反応させた。得られた生成物は室温に
て液体であった。
シアネート（％ＮＣＯ＝２１．４）を二量化して得られ
かつウレトジオン基を有する４９１部のポリイソシアネ
ート（％ＮＣＯ＝２１．４）を９０℃にて８１．３部の
Ｎ−オクタノールと％ＮＣＯ値が一定（計算値：１３．
９％）になるまで反応させた。得られた生成物は室温に
て液体であった。
【００４５】（ｂ）粉末の製造：５８．４部のポリエス
テルIIと８部の顔料処理ポリエステルとを１００℃まで
加熱し、混合し、次いで減圧下に脱水すると共にガス除
去した。０．２部の加水分解防止剤と０．５部のＢＨＴ
とを添加した。この混合物を８０℃にて１８．４部の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（成分ＩＡ）
と反応させた。次いで６．２部の上記成分III を添加
し、混合物をＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）と
なるまで反応させた。２３３部のイソオクタンにおける
５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液
を９０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩプレポリ
マー／成分III の混合物（９１．７部）を強力に撹拌し
ながら約１０分間かけて導入した。ツインプロペラ撹拌
機により１１００ｒｐｍにて撹拌を加えた。３０分間の
後、１，４−ブタンジオール（成分IIＡ）を添加した
（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、すなわち成分ＩＡ／II
I 混合物の８．０％ＮＣＯ値にて８．３部のブタンジオ
ール）。分散物をさらに約２時間にわたり９０℃で遊離
イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで撹拌し
た。加熱器を外し、室温まで冷却した後に分散物をブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残留物を１００部のイ
ソオクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８
時間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々
異なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性
質を有した。
テルIIと８部の顔料処理ポリエステルとを１００℃まで
加熱し、混合し、次いで減圧下に脱水すると共にガス除
去した。０．２部の加水分解防止剤と０．５部のＢＨＴ
とを添加した。この混合物を８０℃にて１８．４部の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（成分ＩＡ）
と反応させた。次いで６．２部の上記成分III を添加
し、混合物をＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）と
なるまで反応させた。２３３部のイソオクタンにおける
５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液
を９０℃まで加熱した。ポリエステル−ＨＤＩプレポリ
マー／成分III の混合物（９１．７部）を強力に撹拌し
ながら約１０分間かけて導入した。ツインプロペラ撹拌
機により１１００ｒｐｍにて撹拌を加えた。３０分間の
後、１，４−ブタンジオール（成分IIＡ）を添加した
（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、すなわち成分ＩＡ／II
I 混合物の８．０％ＮＣＯ値にて８．３部のブタンジオ
ール）。分散物をさらに約２時間にわたり９０℃で遊離
イソシアネートがもはや検出しえなくなるまで撹拌し
た。加熱器を外し、室温まで冷却した後に分散物をブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルター残留物を１００部のイ
ソオクタンで２回洗浄し、次いで室温にて減圧下に４８
時間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末を種々
異なるメッシュ寸法の篩で篩分し、これは表１に示す性
質を有した。
【００４６】厚さ１０００μｍの熱可塑性粉末のフィル
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１
分間にわたり回動させ、次いで金型を付着するゲル化粉
末を除いて再び空にした。この金型をオーブン内で２０
０℃にて１０分間焼成した。次いで水により冷却し、ス
キンを慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚
さを有し、欠陥部（穴部）またはドリップ点を持たなか
った。材料は焼成過程に際し流出しなかった。
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。次いで粉末を注ぎ込み、金型内で約１
分間にわたり回動させ、次いで金型を付着するゲル化粉
末を除いて再び空にした。この金型をオーブン内で２０
０℃にて１０分間焼成した。次いで水により冷却し、ス
キンを慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚
さを有し、欠陥部（穴部）またはドリップ点を持たなか
った。材料は焼成過程に際し流出しなかった。
【００４７】実施例４ ４２．９部のポリエステルIIと８部の顔料処理ポリエス
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて３１．５部の４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）と反応させた。次いで実
施例３で用いた６，８部の成分III を添加し、混合物を
ＮＣＯ値が一定（計算値：１０％ＮＣＯ）となるまで反
応させた。２３３部のイソオクタンにおける５部の乳化
剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９０℃ま
で加熱した。ポリエステルプレポリマー／成分III の混
合物（８９．９部）を強力に撹拌しながら約１０分間か
けて導入した。ツインプロペラ撹拌機により１１００ｒ
ｐｍにて撹拌を続けた。３０分間の後、１，４−ブタン
ジオールを添加した（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、す
なわちプレポリマー／成分III 混合物の１０％ＮＣＯ値
にて１０．１１部のブタンジオール）。分散物をさらに
約２時間にわたり９０℃にて遊離イソシアネートがもは
や検出しえなくなるまで撹拌した。加熱器を外し、分散
物を室温まで冷却した後にブフナー漏斗で濾過した。フ
ィルタ残留物を１００部のイソオクタンで２回洗浄し、
次いで室温にて減圧下に４８時間乾燥させた。得られた
自由流動性の灰色粉末を種々異なるメッシュ寸法の篩で
篩分し、これは表１に示す性質を有した。
テルとを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを次いで添加した。この混合物
を８０℃にて３１．５部の４，４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）と反応させた。次いで実
施例３で用いた６，８部の成分III を添加し、混合物を
ＮＣＯ値が一定（計算値：１０％ＮＣＯ）となるまで反
応させた。２３３部のイソオクタンにおける５部の乳化
剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９０℃ま
で加熱した。ポリエステルプレポリマー／成分III の混
合物（８９．９部）を強力に撹拌しながら約１０分間か
けて導入した。ツインプロペラ撹拌機により１１００ｒ
ｐｍにて撹拌を続けた。３０分間の後、１，４−ブタン
ジオールを添加した（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、す
なわちプレポリマー／成分III 混合物の１０％ＮＣＯ値
にて１０．１１部のブタンジオール）。分散物をさらに
約２時間にわたり９０℃にて遊離イソシアネートがもは
や検出しえなくなるまで撹拌した。加熱器を外し、分散
物を室温まで冷却した後にブフナー漏斗で濾過した。フ
ィルタ残留物を１００部のイソオクタンで２回洗浄し、
次いで室温にて減圧下に４８時間乾燥させた。得られた
自由流動性の灰色粉末を種々異なるメッシュ寸法の篩で
篩分し、これは表１に示す性質を有した。
【００４８】厚さ１０００μｍの熱可塑性粉末のフィル
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。粉末を注ぎ込み、金型内で約１分間に
わたり回動させ、次いで金型を付着するゲル化粉末を除
いて再び空にした。この金型をオーブン内で２００℃に
て１０分間焼成した。次いで水により冷却し、スキンを
慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚さを有
し、欠陥部（穴）またはドリップ点を持たなかった。こ
の物質は焼成過程に際し流出しなかった。
ムをドクターブレードでガラス板に施した。２００℃に
て２０分間の後、均質フィルムが得られた。冷却の後、
得られたフィルムをガラス板から外し、これは表２に示
す性質を有した。スラッシ成形法の際の融合特性を試験
するため、鋳造鉄金型（自動車の客室肘かけ）を２００
℃まで加熱した。粉末を注ぎ込み、金型内で約１分間に
わたり回動させ、次いで金型を付着するゲル化粉末を除
いて再び空にした。この金型をオーブン内で２００℃に
て１０分間焼成した。次いで水により冷却し、スキンを
慎重に外した。粉末で得られたスキンは均一な厚さを有
し、欠陥部（穴）またはドリップ点を持たなかった。こ
の物質は焼成過程に際し流出しなかった。
【００４９】
【表１】 付着点にて粒子は互いに粘着し始める。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例５ （ａ）成分III の作成：８００部の１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩ三量
体；ＮＣＯ＝２１．５）を５４３．９部のｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルエステルと１００℃にて反応させた。
８５９部のポリエーテルＩを約１時間後に添加し、混合
物をもはや遊離イソシアネートが検出しえなくなるまで
反応させた。得られた生成物は５０℃未満で固化する。
レンジイソシアネートのイソシアヌレート（ＨＤＩ三量
体；ＮＣＯ＝２１．５）を５４３．９部のｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチルエステルと１００℃にて反応させた。
８５９部のポリエーテルＩを約１時間後に添加し、混合
物をもはや遊離イソシアネートが検出しえなくなるまで
反応させた。得られた生成物は５０℃未満で固化する。
【００５２】（ｂ）粉末の作成：６８．７部のポリエス
テルＩを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを添加した。この混合物を１
９．１部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
８０℃にてＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）にな
るまで反応させた。上記（ａ）で記載した３．６部の架
橋用成分（成分III ）を次いで添加した。得られた混合
物は７．７％の計算ＮＣＯを有した。２３３部のイソオ
クタンにおける５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブ
チル錫との溶液を９０℃まで加熱した。ポリエステル−
ＨＤＩプレポリマー／成分III の混合物（９２．１部）
を強力に撹拌しながら約１０分間かけて導入し、その際
ツインプロペラ撹拌機を１１００回転／ｍｉｎで用い
た。１，４−ブタンジオールを３０分間後に添加した
（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝１．０、すなわちプレポリマー／
成分III 混合物の７．７％ＮＣＯ値にて１，４−ブタン
ジオールの７．７部）。分散物の撹拌を９０℃にて約２
時間にわたりもはや遊離イソシアネートが検出しえなく
なるまで持続した。加熱手段を取外し、３部の発泡剤を
得られた沈降性懸濁物に撹拌しながら室温まで冷却され
た後に添加した。次いで発泡剤を含有する混合物をブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルタ残留物を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで室温にて４８時間にわた
り減圧乾燥させた。約１７０℃の融点を有する自由流動
性の粉末が得られた。９９重量％以上の粒子が３１５μ
ｍ未満の粒子寸法を有した。
テルＩを１００℃まで加熱し、混合し、次いで減圧下に
脱水すると共にガス除去した。０．２部の加水分解防止
剤と０．５部のＢＨＴとを添加した。この混合物を１
９．１部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと
８０℃にてＮＣＯ値が一定（計算値：８％ＮＣＯ）にな
るまで反応させた。上記（ａ）で記載した３．６部の架
橋用成分（成分III ）を次いで添加した。得られた混合
物は７．７％の計算ＮＣＯを有した。２３３部のイソオ
クタンにおける５部の乳化剤と２部のジラウリン酸ジブ
チル錫との溶液を９０℃まで加熱した。ポリエステル−
ＨＤＩプレポリマー／成分III の混合物（９２．１部）
を強力に撹拌しながら約１０分間かけて導入し、その際
ツインプロペラ撹拌機を１１００回転／ｍｉｎで用い
た。１，４−ブタンジオールを３０分間後に添加した
（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝１．０、すなわちプレポリマー／
成分III 混合物の７．７％ＮＣＯ値にて１，４−ブタン
ジオールの７．７部）。分散物の撹拌を９０℃にて約２
時間にわたりもはや遊離イソシアネートが検出しえなく
なるまで持続した。加熱手段を取外し、３部の発泡剤を
得られた沈降性懸濁物に撹拌しながら室温まで冷却され
た後に添加した。次いで発泡剤を含有する混合物をブフ
ナー漏斗で濾過した。フィルタ残留物を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで室温にて４８時間にわた
り減圧乾燥させた。約１７０℃の融点を有する自由流動
性の粉末が得られた。９９重量％以上の粒子が３１５μ
ｍ未満の粒子寸法を有した。
【００５３】発泡シート製品を製造するため、発泡剤を
含有する充分量のポリウレタン粉末調製物（約３．５ｍ
ｍの層厚さ）を被覆ナイフにより金属板に施こし、この
板を２００℃にて１５分間にわたりオーブン内で調質し
た。粉末混合物が最初に溶融し、次いで発泡剤の分解を
伴なって発泡し始めた。冷却すると共にプレートから外
した後に得られた製品は、１０ｍｍの厚さと０．１６ｇ
／ｃｍ3 の密度とを有する半硬質の弾性発泡板であっ
た。
含有する充分量のポリウレタン粉末調製物（約３．５ｍ
ｍの層厚さ）を被覆ナイフにより金属板に施こし、この
板を２００℃にて１５分間にわたりオーブン内で調質し
た。粉末混合物が最初に溶融し、次いで発泡剤の分解を
伴なって発泡し始めた。冷却すると共にプレートから外
した後に得られた製品は、１０ｍｍの厚さと０．１６ｇ
／ｃｍ3 の密度とを有する半硬質の弾性発泡板であっ
た。
【００５４】実施例６ （ａ）成分III の作成：１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートの二量化によって得られたウレトジオン基を
有する４９１部のポリイソシアネート（ＮＣＯ＝２１．
４）を８１．３部のｎ−オクタノールと９０℃にてＮＣ
Ｏ値が一定（計算値：１３．９％）となるまで反応させ
た。得られた生成物は室温にて液体であった。
シアネートの二量化によって得られたウレトジオン基を
有する４９１部のポリイソシアネート（ＮＣＯ＝２１．
４）を８１．３部のｎ−オクタノールと９０℃にてＮＣ
Ｏ値が一定（計算値：１３．９％）となるまで反応させ
た。得られた生成物は室温にて液体であった。
【００５５】（ｂ）粉末の作成：５８．４部のポリエス
テルIIと８部の顔料処理ポリエステルとを１００℃まで
加熱し、混合し、次いで減圧下に脱水すると共にガス除
去した。０．２部の加水分解防止剤と０．５部のＢＨＴ
とを添加した。この混合物を１８．４部の１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートと８０℃にて反応させた
（成分ＡＩ）。上記（ａ）に記載した６．２部の成分II
I を次いで添加した。この混合物をＮＣＯ値が一定（計
算値：８％ＮＣＯ）になるまで反応させた。１．５部の
発泡剤を最後にプレポリマー溶融物に撹拌しながら添加
し、混合物を約１０分間にわたり撹拌し続けた。
テルIIと８部の顔料処理ポリエステルとを１００℃まで
加熱し、混合し、次いで減圧下に脱水すると共にガス除
去した。０．２部の加水分解防止剤と０．５部のＢＨＴ
とを添加した。この混合物を１８．４部の１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートと８０℃にて反応させた
（成分ＡＩ）。上記（ａ）に記載した６．２部の成分II
I を次いで添加した。この混合物をＮＣＯ値が一定（計
算値：８％ＮＣＯ）になるまで反応させた。１．５部の
発泡剤を最後にプレポリマー溶融物に撹拌しながら添加
し、混合物を約１０分間にわたり撹拌し続けた。
【００５６】２３３部のイソオクタンにおける５部の乳
化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９０℃
まで加熱した。成分ＩＡ／成分III の混合物（９１．７
部）を激しく撹拌しながら約１０分間かけて導入し、そ
の際ツインプロペラ撹拌機を１１００回転／ｍｉｎにて
用いた。１，４−ブタンジオールを３０分間後に添加し
た（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、すなわち成分ＩＡ／
III 混合物の８％ＮＣＯ値にて８．３部のブタンジオー
ル）。分散物の撹拌を９０℃にて約２時間にわたりもは
や遊離イソシアネートが検出しえなくなるまで持続し
た。加熱手段を外し、分散物をブフナー漏斗で室温まで
冷却した後に濾過した。フィルタ残渣を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで減圧下に室温にて４８時
間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末は粉末粒
子中に発泡剤を含有し、１６０℃より高い温度で溶融し
た。粒子の９９％以上は３１５μｍ未満の粒子寸法を有
した。発泡シート製品を製造するため、発泡剤を含有す
る充分量のポリウレタン粉末調製物（層厚さ約３ｍｍ）
を被覆用ナイフにより、予め１８０℃まで予熱された金
属板に施こし、焼結しなかった過剰の混合物を除去し
た。この混合物をオーブン内で２００℃にて１０分間調
質した。この時間に際し粉末混合物は先ず最初に溶融
し、次いで発泡剤の分解を伴って発泡し始めた。冷却す
ると共にプレートから外した後に得られた製品は可撓性
の弾性発泡プレートであって、８ｍｍの厚さと０．２ｇ
／ｃｍ3 の密度とを有した。
化剤と２部のジラウリン酸ジブチル錫との溶液を９０℃
まで加熱した。成分ＩＡ／成分III の混合物（９１．７
部）を激しく撹拌しながら約１０分間かけて導入し、そ
の際ツインプロペラ撹拌機を１１００回転／ｍｉｎにて
用いた。１，４−ブタンジオールを３０分間後に添加し
た（ＮＣＯ／ＯＨ指数＝０．９６、すなわち成分ＩＡ／
III 混合物の８％ＮＣＯ値にて８．３部のブタンジオー
ル）。分散物の撹拌を９０℃にて約２時間にわたりもは
や遊離イソシアネートが検出しえなくなるまで持続し
た。加熱手段を外し、分散物をブフナー漏斗で室温まで
冷却した後に濾過した。フィルタ残渣を１００部のイソ
オクタンで２回洗浄し、次いで減圧下に室温にて４８時
間乾燥させた。得られた自由流動性の灰色粉末は粉末粒
子中に発泡剤を含有し、１６０℃より高い温度で溶融し
た。粒子の９９％以上は３１５μｍ未満の粒子寸法を有
した。発泡シート製品を製造するため、発泡剤を含有す
る充分量のポリウレタン粉末調製物（層厚さ約３ｍｍ）
を被覆用ナイフにより、予め１８０℃まで予熱された金
属板に施こし、焼結しなかった過剰の混合物を除去し
た。この混合物をオーブン内で２００℃にて１０分間調
質した。この時間に際し粉末混合物は先ず最初に溶融
し、次いで発泡剤の分解を伴って発泡し始めた。冷却す
ると共にプレートから外した後に得られた製品は可撓性
の弾性発泡プレートであって、８ｍｍの厚さと０．２ｇ
／ｃｍ3 の密度とを有した。
【００５７】実施例７ たとえば自動車の内装部品のための裏−発泡ポリウレタ
ンフィルムを作成し、その際先ず最初に実施例３に記載
したように作成したポリウレタン粉末調製物を用いて緻
密なカバー層を製造した。金属金型を約２００℃まで予
熱した。粉末を緻密層まで発泡剤の添加なしにゲル化さ
せ、その際金型の表面と接触させると共に２００℃にて
５分間調質した。次いで発泡剤を含有する実施例６のポ
リウレタン粉末調製物を金型から離間する側の層に施こ
し（この層はまだ金型の内側である）、さらにポリウレ
タン粉末調製物をゲル化させた。溶融しなかった過剰量
を金型の回転により除去した。再び金型を２００℃にて
１０分間にわたり調質した。金型を冷却した際、発泡し
た成形部品は緻密な表面を有し、これを金型から取り外
すことができた。
ンフィルムを作成し、その際先ず最初に実施例３に記載
したように作成したポリウレタン粉末調製物を用いて緻
密なカバー層を製造した。金属金型を約２００℃まで予
熱した。粉末を緻密層まで発泡剤の添加なしにゲル化さ
せ、その際金型の表面と接触させると共に２００℃にて
５分間調質した。次いで発泡剤を含有する実施例６のポ
リウレタン粉末調製物を金型から離間する側の層に施こ
し（この層はまだ金型の内側である）、さらにポリウレ
タン粉末調製物をゲル化させた。溶融しなかった過剰量
を金型の回転により除去した。再び金型を２００℃にて
１０分間にわたり調質した。金型を冷却した際、発泡し
た成形部品は緻密な表面を有し、これを金型から取り外
すことができた。
【００５８】実施例８ 緻密な表面を有する発泡した成形品（たとえば靴底）
を、たとえば着脱自在な上側および下側部分よりなる適
当な金型で作成することができる。上側および下側部分
を別々に約２００℃まで調質した。発泡剤を含有する本
発明によるポリウレタン粉末調製物を下側部分に、所望
の平均フォーム密度と発泡後に得られる容積とにより決
定される量（たとえば２４０ｃｍ3 の容積および０．３
ｇ／ｃｍ3の所望密度につき約７０ｇの粉末混合物の
量）で導入した。金型を上側部分を施して閉鎖し、２０
０℃にて約１５分間にわたり再調質した。冷却の後、得
られた発泡靴底は緻密な表面を有し、取り外すことがで
きる。以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、
この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想およ
び範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが
当業者には了解されよう。
を、たとえば着脱自在な上側および下側部分よりなる適
当な金型で作成することができる。上側および下側部分
を別々に約２００℃まで調質した。発泡剤を含有する本
発明によるポリウレタン粉末調製物を下側部分に、所望
の平均フォーム密度と発泡後に得られる容積とにより決
定される量（たとえば２４０ｃｍ3 の容積および０．３
ｇ／ｃｍ3の所望密度につき約７０ｇの粉末混合物の
量）で導入した。金型を上側部分を施して閉鎖し、２０
０℃にて約１５分間にわたり再調質した。冷却の後、得
られた発泡靴底は緻密な表面を有し、取り外すことがで
きる。以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、
この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想およ
び範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが
当業者には了解されよう。
【００５９】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（ａ）表面活性化合物により安定化された第１成分
の微細液滴のエマルジョンを生成させ、この第１成分は
（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および（ＩＢ）ＮＣ
Ｏ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよりなる群から
選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記第１成分に対
し反応性の第２成分と反応させ、前記第２成分は（II
Ａ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対し反応性の
水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子当り平均し
て２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群から選択さ
れ、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＡ）に
基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）である一
方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）に基づく
ものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、工程
（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート基を
有する別途に作成された成分III の存在下および成分Ｉ
ＡもしくはＩＢと成分IIおよびIII に対する各反応生成
物が不溶性である不活性有機液体キャリヤ相の存在下に
行ない、（ｃ）前記不活性有機キャリヤから反応生成物
を分離することを特徴とする方法により製造される自由
流動性ポリウレタン粉末。
通りである： １．（ａ）表面活性化合物により安定化された第１成分
の微細液滴のエマルジョンを生成させ、この第１成分は
（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および（ＩＢ）ＮＣ
Ｏ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよりなる群から
選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記第１成分に対
し反応性の第２成分と反応させ、前記第２成分は（II
Ａ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対し反応性の
水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子当り平均し
て２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群から選択さ
れ、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＡ）に
基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）である一
方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）に基づく
ものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、工程
（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート基を
有する別途に作成された成分III の存在下および成分Ｉ
ＡもしくはＩＢと成分IIおよびIII に対する各反応生成
物が不溶性である不活性有機液体キャリヤ相の存在下に
行ない、（ｃ）前記不活性有機キャリヤから反応生成物
を分離することを特徴とする方法により製造される自由
流動性ポリウレタン粉末。
【００６０】２．成分III が（ａ）１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレートとヒドロキシ
安息香酸エステルと平均分子量４００〜６０００のポリ
オールとの反応生成物、（ｂ）ウレトジオン基を有する
ポリイソシアネートまたはウレトジオン基を有するポリ
シアネートと１種もしくは数種のＮＣＯ反応性化合物と
の反応生成物、および（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混
合物よりなる群から選択されることを特徴とする上記第
１項に記載の粉末。 ３．ウレトジオン基を有するポリイソシアネートが１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートを二量化させるこ
とにより得られる上記第２項に記載の粉末。 ４．成分ＩＡが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと平均分子量４００〜６０００を有するポリエステ
ルジオールとの反応により得られるウレタン−ＮＣＯプ
レポリマーである上記第１項に記載の粉末。
レンジイソシアネートのイソシアヌレートとヒドロキシ
安息香酸エステルと平均分子量４００〜６０００のポリ
オールとの反応生成物、（ｂ）ウレトジオン基を有する
ポリイソシアネートまたはウレトジオン基を有するポリ
シアネートと１種もしくは数種のＮＣＯ反応性化合物と
の反応生成物、および（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）との混
合物よりなる群から選択されることを特徴とする上記第
１項に記載の粉末。 ３．ウレトジオン基を有するポリイソシアネートが１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートを二量化させるこ
とにより得られる上記第２項に記載の粉末。 ４．成分ＩＡが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートと平均分子量４００〜６０００を有するポリエステ
ルジオールとの反応により得られるウレタン−ＮＣＯプ
レポリマーである上記第１項に記載の粉末。
【００６１】５．成分ＩＡが、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）と平均分子量４００
〜６０００を有するポリエステルジオールとの反応によ
り得られるウレタン−ＮＣＯプレポリマーである上記第
１項に記載の粉末。 ６．成分IIＡがジオールまたは４００未満の分子量を有
する２種以上のジオールの混合物である上記第１項に記
載の粉末。 ７．６５〜２００℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素
を不活性有機キャリヤ相として使用する上記第１項に記
載の粉末。 ８．上記第１項に記載の粉末と室温（２５℃）にて固体
である少なくとも１種の微粉末発泡剤とからなる発泡性
ポリウレタン粉末調製物。 ９．発泡剤がアゾジカルボナミドである上記第８項に記
載の粉末。
（シクロヘキシルイソシアネート）と平均分子量４００
〜６０００を有するポリエステルジオールとの反応によ
り得られるウレタン−ＮＣＯプレポリマーである上記第
１項に記載の粉末。 ６．成分IIＡがジオールまたは４００未満の分子量を有
する２種以上のジオールの混合物である上記第１項に記
載の粉末。 ７．６５〜２００℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素
を不活性有機キャリヤ相として使用する上記第１項に記
載の粉末。 ８．上記第１項に記載の粉末と室温（２５℃）にて固体
である少なくとも１種の微粉末発泡剤とからなる発泡性
ポリウレタン粉末調製物。 ９．発泡剤がアゾジカルボナミドである上記第８項に記
載の粉末。
【００６２】10．（ａ）表面活性化合物により安定化さ
れた第１成分の微細液滴のエマルジョンを生成させ、こ
の第１成分は（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および
（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよ
りなる群から選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記
第１成分に対し反応性の第２成分と反応させ、前記第２
成分は（IIＡ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対
し反応性の水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子
当り平均して２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群か
ら選択され、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分
（ＩＡ）に基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）
である一方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）
に基づくものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、
工程（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート
基を有する別途に作成された成分III の存在下および成
分ＩＡもしくはＩＢと各反応生成物が不溶性である不活
性有機液体キャリヤ相の存在下に行ない、（ｃ）前記不
活性有機キャリヤから反応生成物を分離することを特徴
とする自由流動性のポリウレタン粉末の製造方法。
れた第１成分の微細液滴のエマルジョンを生成させ、こ
の第１成分は（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および
（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよ
りなる群から選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記
第１成分に対し反応性の第２成分と反応させ、前記第２
成分は（IIＡ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対
し反応性の水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子
当り平均して２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群か
ら選択され、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分
（ＩＡ）に基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）
である一方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）
に基づくものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、
工程（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート
基を有する別途に作成された成分III の存在下および成
分ＩＡもしくはＩＢと各反応生成物が不溶性である不活
性有機液体キャリヤ相の存在下に行ない、（ｃ）前記不
活性有機キャリヤから反応生成物を分離することを特徴
とする自由流動性のポリウレタン粉末の製造方法。
【００６３】11. キャリヤ相に不溶性である発泡剤を使
用すると共に不活性有機液体キャリヤ相に添加する上記
第１０項に記載の方法。 12．発泡剤を各成分の反応前に成分ＩＡ，IIＡ，ＩＢも
しくはIIＢに添加する上記第１１項に記載の方法。 13．粉末を加熱金型の内側周囲にスラッシさせる粉末ス
ラッシ成形による成形シートの製造方法において、前記
粉末が上記第１項に記載の粉末であることを特徴とする
成形シートの製造方法。
用すると共に不活性有機液体キャリヤ相に添加する上記
第１０項に記載の方法。 12．発泡剤を各成分の反応前に成分ＩＡ，IIＡ，ＩＢも
しくはIIＢに添加する上記第１１項に記載の方法。 13．粉末を加熱金型の内側周囲にスラッシさせる粉末ス
ラッシ成形による成形シートの製造方法において、前記
粉末が上記第１項に記載の粉末であることを特徴とする
成形シートの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＦ 9267−4Ｆ 9/10 8927−4Ｆ 9/16 7148−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 75/00 75/04 (72)発明者 ウルリツヒ・ライマン ドイツ連邦共和国デイー4019 モンハイ ム、ヴイーネル−ノイシユタツデテル−シ ユトラーセ 105 (72)発明者 デイルク・ヴエゲネル ドイツ連邦共和国デイー4019 モンハイ ム、ルーベンシユトラーセ 18 (72)発明者 ヴエルネル・ラスホーフエル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 レオポルト−グメリン−シユトラーセ 31 (72)発明者 ジエイムズ・ダヴリユー・ロストハウザー アメリカ合衆国、ウエスト・ヴアージニア 州26038、グレンデイル、サンセツト・レ ーン 1430
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）表面活性化合物により安定化され
た第１成分の微細液滴のエマルジョンを生成させ、この
第１成分は（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および
（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよ
りなる群から選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記
第１成分に対し反応性の第２成分と反応させ、前記第２
成分は（IIＡ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対
し反応性の水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子
当り平均して２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群か
ら選択され、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分
（ＩＡ）に基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）
である一方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）
に基づくものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、
工程（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート
基を有する別途に作成された成分III の存在下および成
分ＩＡもしくはＩＢと成分IIおよびIII に対する各反応
生成物が不溶性である不活性有機液体キャリヤ相の存在
下に行ない、（ｃ）前記不活性有機キャリヤから反応生
成物を分離することを特徴とする方法により製造される
自由流動性ポリウレタン粉末。 - 【請求項２】 請求項１に記載の粉末と室温（２５℃）
にて固体である少なくとも１種の微粉末発泡剤とからな
る発泡性ポリウレタン粉末調製物。 - 【請求項３】 （ａ）表面活性化合物により安定化され
た第１成分の微細液滴のエマルジョンを生成させ、この
第１成分は（ＩＡ）遊離ＮＣＯ基を有する成分および
（ＩＢ）ＮＣＯ基に対し反応性の基を有する成分ＩＢよ
りなる群から選択され、（ｂ）前記エマルジョンを前記
第１成分に対し反応性の第２成分と反応させ、前記第２
成分は（IIＡ）１分子当り平均して２個のＮＣＯ基に対
し反応性の水素原子を有する成分および（IIＢ）１分子
当り平均して２個のＮＣＯ基を有する成分よりなる群か
ら選択され、ただし工程（ａ）のエマルジョンが成分
（ＩＡ）に基づくものであれば前記第２成分は（IIＡ）
である一方、工程（ａ）のエマルジョンが成分（ＩＢ）
に基づくものであれば前記第２成分は（IIＢ）であり、
工程（ｂ）は少なくとも部分封鎖されたイソシアネート
基を有する別途に作成された成分III の存在下および成
分ＩＡもしくはＩＢと各反応生成物とが不溶性である不
活性有機液体キャリヤ相の存在下に行ない、（ｃ）前記
不活性有機キャリヤから反応生成物を分離することを特
徴とする自由流動性のポリウレタン粉末の製造方法。 - 【請求項４】 粉末を加熱金型の内側周囲にスラッシさ
せる粉末スラッシ成形による成形シートの製造方法にお
いて、前記粉末が請求項１に記載の粉末であることを特
徴とする成形シートの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914135475 DE4135475A1 (de) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | Freifliessende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende polyurethan-pulver fuer die anwendung im powder-slush-moulding-prozess |
| DE4135475.3 | 1992-03-25 | ||
| DE19924209709 DE4209709A1 (de) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Freifließende, thermoplastisch verarbeitbare und dabei nachvernetzende, gegebenenfalls expandierbare Polyurethan-Pulver (-Zubereitungen) |
| DE4209709.6 | 1992-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230163A true JPH05230163A (ja) | 1993-09-07 |
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ID=25908589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4309805A Pending JPH05230163A (ja) | 1991-10-28 | 1992-10-26 | 自由流動性の熱可塑加工しうる後架橋性のポリウレタン粉末 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210127A (ja) |
| EP (1) | EP0539802A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05230163A (ja) |
| KR (1) | KR930008001A (ja) |
| CA (1) | CA2081542A1 (ja) |
| MX (1) | MX9205999A (ja) |
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