JPH05230165A

JPH05230165A - 疎水性のポリウレタン系

Info

Publication number: JPH05230165A
Application number: JP4310789A
Authority: JP
Inventors: Joachim Franke; ヨアヒム・フランケ; Friedhelm Faehling; フリードヘルム・フエーリング; Hans-Dieter Jakob; ハンス−デイーテル・ヤコブ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1993-09-07
Also published as: CA2081543A1; EP0539807A1; DE4135572A1

Abstract

(57)【要約】【構成】湿気の存在下で硬化する組成物が記載されて
おり、この組成物はノボラック樹脂、溶剤およびポリイ
ソシアネートの混合物である。【効果】加熱されたときの高い寸法安定性、改良され
た加水分解抵抗性、湿気に対する低い感度、直接の混和
性および長い加工時間を有する、非孔質の成形物に注型
できる熱硬化反応性樹脂混合物が提供され、これは例え
ば封止用コンパウンド、補修コンパウンド、床被覆用コ
ンパウンド、塗装用コンパウンド、ボルトアンカー締結
用複合材料、積層用コンパウンドおよび埋め戻し用コン
パウンドとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は空気中の湿気または湿気
のある媒体の存在下で硬化して非孔質の成形された部材
を形成する熱硬化反応性樹脂混合物（ｔｈｅｒｍｏｓｅ
ｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅｒｅｓｉｎｍｉｘｔｕ
ｒｅ）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン処方物を機械的な方法によ
って加工するときには、イソシアネートと、表面または
空気中の湿気の形で存在する水との間の望ましくない副
反応によって屡々面倒なことが起こる。質の密な送電性
成形物を製造する場合に障害となる発泡の形成を防止す
るために、例えば脂肪酸を基とする比較的疎水性のポリ
エステルポリオール、例えばひまし油および／または防
水性溶剤または可塑剤、例えばｎ−デシルベンゼンを用
いる方法が従来使用されてきた。別の可能性はジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはマスクドイ
ソシアネートを基とする感湿性の低いプレポリマーを使
用する方法である。また、ドイツ特許出願公開明細書第
３，９３０，８３７号には、イソシアネート重合体−単
量体混合物およびレゾルシノール樹脂のようなフェノー
ルホルムアルデヒド縮合物を基とする熱硬化性ポリウレ
タン樹脂（“ＰＵＲ”）処方物が記載されている。これ
らの混合物は“中子砂（ｃｏｒｅｓａｎｄ）”を補強
するために少量割合で用いられ、そして空気／トリエチ
ルアミンガスまたはエアゾール混合物の流れの中で硬化
させられる。

【０００３】熱硬化性ポリウレタン原料の組合せのもう
１つのグループは欧州特許第２３，５８６号明細書に示
されており、これには、加熱されたときの高い寸法安定
性と低い感湿性を備えた乾燥プレプレグを製造するため
のノボラック型ポリオールが記載されている。この方法
で使用される溶剤はジュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌ
ａｓｔｉｃ）材料を生成させるため、焼付の前に蒸発に
よって除去される。しかしながら、その結果生じた成形
物は、それの機械的、熱的および電気的特性が多くの場
合不十分であるので、特に電気的または電子的な適用分
野あるいは建築工業に使用するとき、さほど適していな
いことがわかった。層厚またはガスに対する浸透性のよ
うなプロセス条件を満たすことができないので、上記の
方法は所望の結果を導かない場合がある。さらに、エス
テル基も含んでいるこれらの組合せは過剰量の水を吸収
して、加水分解に対する抵抗性が小さくなり過ぎる。ド
イツ特許出願公開明細書第３，８３９，３３４号には、
湿気に対する低い感度と、ひまし油に比べてかなり改善
された加水分解抵抗性を有するが、ＭＤＩ−基成形物中
で加熱されるときに低い寸法安定性を有する、トリメチ
ロールプロパン、大豆油脂肪酸およびイソノナン酸から
造られたポリエステルポリオールが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は従来技術に比べて次の利点および改良、すなわち ──加熱されたときの高い寸法安定性 ──改良された加水分解抵抗性 ──湿気に対する低い感度 ──直接の混和性および ──長い加工時間を有する、注型して非孔質の成形された部材にすること
ができる熱硬化性成形材料を開発することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】それ故、本発明はポリイ
ソシアネート、ノボラックおよび適当な溶剤を広く含ん
でいる熱硬化反応性樹脂混合物に関するものである。ポ
リイソシアネートはポリウレタン化学から知られている
いずれの有機ポリイソシアネートであってもよく、例え
ば、ヴェー・ジィーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）がユ
スツスリービッヒスアナーレンデルヘミー（Ｊ
ｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎｄｅｒ
Ｃｈｅｍｉｅ），５６２，第７５頁ないし第１３６頁で
述べているような、そしてより特定的には式

【化１】〔式中、ｎ＝２〜４（好ましくは２）であり、そしてＱ
は２〜１８個（好ましくは６〜１０個）の炭素原子を有
する脂肪族炭化水素残基、４〜１５個（好ましくは５〜
１０個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素残基、６〜
１５個（好ましくは６〜１３個）の炭素原子を有する芳
香族炭化水素残基、または８〜１５個（好ましくは８〜
１３個）の炭素原子を有するアラリファティック炭化水
素残基を意味する〕を有する、例えば脂肪族、アラリフ
ァティック、芳香族または複素環式ポリイソシアネート
であることができる。

【０００６】次のイソシアネートが特に好ましい。４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン；公知の方法で
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化するこ
とによって得られ、そして前述のジイソシアネートに加
えて様々な量の高級同族体を含有するようなジフェニル
メタン系のポリイソシアネート混合物；２，４−ジイソ
シアナトトルエンおよび混合物全体に対して３５重量％
までの２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２，４−
ジイソシアナトトルエンの工業的混合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）；ウレタン、カルボジ
イミドイソシアヌレート、前記の変性されていないポリ
イソシアネートを基とするアロファネート変性またはビ
ューレット変性ポリイソシアネート；または前記ポリイ
ソシアネートの混合物。室温で液体であるポリイソシア
ネートを使用するのが好ましい。アニリン／ホルムアル
デヒド縮合物のホスゲン化生成物が特に好ましい。

【０００７】本発明において使用されるノボラックは少
なくとも３のヒドロキシル官能度、少なくとも１２重量
％で通常約１５ないし１７重量％のヒドロキシル基含有
量、および好ましくは７５ないし１５０℃、特に好まし
くは７５ないし１００℃の軟化点を有する公知のフェノ
ール−ホルムアルデヒド縮合物である。この種のフェノ
ール性ヒドロキシル基含有フェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物は、例えば１９６８年ムニッヒ、カルルハン
ザーフェルラーク（ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌ
ａｇ）、フィーヴェッグ／ベッカー（Ｖｉｅｗｅｇ／Ｂ
ｅｃｋｅｒ）著、“合成樹脂便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）”、第Ｘ巻、“ジュロプラスツ
（Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｓ）”、第２０頁および第４７／
４８頁、または“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）”、
高分子物質（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｕｂｓ
ｔａｎｃｅｓ）、第２部、ハウベン−ヴェイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第ＸIV／２巻、第２７２頁〜第２
７３頁、ゲオルグチーメフェルラーク（Ｇｅｏｒｇ
ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ）、スタットガルト、に
よって製造できる。

【０００８】ノボラックは普通下記の理想化された構造
式を含んでいる。

【化２】ここでｎは１ないし１１の整数を意味する。ノボラック
の理想的な構造に代るものとして、製造方法および原料
の種類に依存してレゾルシノール構造が生じ得る結果、
このレゾルシノール構造で上記の式に相当するものより
も多量のＯＨ基含有量が生ずる。枝分れした異性体分子
または構造異性体分子（パラ位を経て結合している）は
普通比較的少量割合でしか生じない。ここで役立つ溶剤
はノボラックと反応しない慣用の溶剤のいずれであって
もよい。２００℃よりも高い高沸点の溶剤（特に２４２
℃で沸騰するプロピレンカーボネート）が特に好まし
い。特定の有用な溶剤はプロピレンカーボネート、ブチ
ロラクトン、エタノール、ベンジルアルコールおよびメ
タクリル酸メチルエステルである。

【０００９】充填剤、補強物質、触媒および当該技術で
慣用されているその他の添加剤のような、他の材料も使
用できる。好適な充填剤および補強物質はタルク、チョ
ーク、ドロマイト、雲母粉末、石英粉末、サンドグラス
ファイバー（ｓａｎｄｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ）、鉱
物繊維、炭素繊維および合成有機繊維を包含している。
繊維は０．３ないし１０ｃｍの長さを有する解けた繊維
の形または長いフィラメント、マット、クロスまたは織
物の形で使用できる。使用されるとき、その量は反応性
成分全重量の約６重量％から約９５重量％の範囲にあり
得る。好適な触媒は第三アミン（例えばジアゾビスシク
ロオクタンおよびジベンジルメチルアミン）、錫、亜
鉛、ビスマス、鉄および水銀を基とする金属石鹸を包含
している。このような金属のヘキソエートおよびオクト
エートが好ましい。触媒が使用されるとき、それは反応
剤の合計重量を基にして０．１ないし０．５％の量で用
いられる。

【００１０】成分の相対的な量は好ましくは次の通りで
ある。ノボラック樹脂６．８ないし３８重量％溶剤６．８ないし４９．４重量％触媒０ないし０．３重量％およびポリイソシアネート２９．４ないし７７．１重量％本発明は以下の実施例を参照して詳しく説明され、実施
例における部は、別に指示されていなければ、重量によ
るものである。

【００１１】

【実施例】以下の実施例においては、次の材料を使用し
た。ノボラックＡ：５９４のＯＨ価および９４．５のＯ
Ｈ当量に相当する、１８％のＯＨ分を有する淡黄色ない
し黄色の固体フェノールホルムアルデヒド縮合物。残留
水分は約０．１％であり、そして酸価は５２であった。

【００１２】イソシアネートＡ：３１％のＮＣＯ分およ
び１１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、４，４′−および
２，４′−ＭＤＩからなるジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物。単量体および重合体のほぼ当量部
を有するＭＤＩ。２，２−および２，４′−異性体の合
計量は５％未満である。イソシアネートＢ：４，４′−
および２，４′−ＭＤＩからなるジフェニルメタンジイ
ソシアネート異性体混合物、および２５％のＮＣＯ分お
よび５５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するプレポリマー成
分。ＭＤＩ分はほぼ７５％の単量体である。プレポリマ
ーはプロピレングリコールとプロピレンオキシドを基と
している。

【００１３】イソシアネートＣ：３２％のＮＣＯ分と５
０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、４，４′−および２，
４′−ＭＤＩからなるジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体混合物。ＭＤＩ分は主として４，４′−異性体
である。プロピレンカーボネートゼオライトペースト：
ゼオライトＡと、４．８％のＯＨ分を有するひまし油と
の５０／５０（重量）混合物（ゼオライトの細孔寸法は
３Åである）。

【００１４】例１ノボラック溶液の製造：５０％溶液三頸フラスコまたは表面を磨いた容器に攪拌機、制御温
度計および還流凝縮器を取り付けた。制御装置の付いた
きのこ型の加熱器を使用した。２５００部のプロピレン
カーボネートをフラスコに加えてから６０〜８０℃に加
熱した。２５００部のノボラックＡを粉砕し、ついで溶
剤を撹拌しながら、それを徐々に加えて溶解させた。約
６時間後に黄色ないし中程度に褐色の樹脂溶液が得ら
れ、これは最後の濾過の後、２５℃で２５００〜３５０
０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ反応性のポリオールと
なった。

【００１５】７０％溶液１５００部のプロピレンカーボネートを３５００部のノ
ボラックＡと混合した点を除いて、処理手順は上記の手
順と同一であった。約１０時間後に約４００００ｍＰ
ａ．ｓの粘度を有する高度に粘稠な樹脂が生成した。こ
の樹脂は、作業温度を高めることによって低下する粘度
が作業時間を短縮させ、注型プロセス中に気泡が混入す
るという問題が充填剤の詰込率を低下させ、ポリオール
化合物とＭＤＩ化合物との間の差異が極端であるときに
均質な混合物を得るのに長い混合時間を要し、取扱いに
問題を生ずるので、一般の注型用樹脂の適用には適して
いない。

【００１６】例２様々な媒体（場合により反応性の基を含む）を溶剤とす
る実験的な溶液バッチ：ノボラックＡ５０重量部および下記の表に列挙
された溶剤５０重量部製造法は例１の５０％溶液につい
て記載したものと全く同一であった。

【００１７】

【表１】溶解性２５℃にお６０℃におバッチ溶剤（＋）可溶ける粘度けるmPa.s （−）不溶 ──────────────────────────────────── １スチレン（−） ── − ２プロピレンカーボネート（＋） 2500-3500 − ３ Δ−ブチロラクトン（＋） 2000 − ４Ｎ−メチルピロリドン（＋） 49000 − ５ Unimoll BB^a) （＋）固体樹脂 30000 ６エタノール（＋） 400 − ７ジプロピレングリコール（＋）固体樹脂 7500 ８希釈剤 PU ^b) （＋）固体樹脂 2600 ９ Baygal K 95 ^c) （＋）固体樹脂 >60000 １０グリセロール（＋）固体樹脂 12500 １１２−エチレンヘキサンジオール１，３（＋）固体樹脂 5000 １２ Baygal K 55 ^d) （＋）固体樹脂 >60000 １３ベンジルアルコール（＋） 3100 − １４メタン酸メチルエステル 1500 − １５ Solvesso^e) （−） − − ａ）アジピン酸ジブチルエステルｂ）プロポキシル化アルキルフェノールｃ）エチレングリコールとプロピレンオキシドを基と
するポリエーテルｄ）３７０のＯＨ価および６００ｍＰａ．ｓの粘度を
有する、ＴＭＰとプロピレンオキシドを基とするポリエ
ステルポリオールｅ）２４６の分子量および約１５０℃の沸点を有する
炭化水素

【００１８】例２ａ触媒の効果ポリオール／イソシアネート混合物の撥水性のほかに、
触媒の種類および反応性混合物に対する水の作用時間は
発泡または細孔の情報度に影響を及ぼす。選択されたア
ミンおよび金属触媒はプロピレンカーボネートおよびイ
ソシアネートＣに溶かしたノボラックＡの５０％溶液中
で使用した。

【００１９】

【表２】触媒量％ポットライフ（分）泡の形成 ──────────────────────────────────── ジメチルベンジル０．０６０１５僅かアミン０．０３０５５僅か０．０１５９０激しい ──────────────────────────────────── 錫−II−エチル０．１２０５なしヘキサノエート０．０６０９なし０．０３０３０なし ──────────────────────────────────── ジアゾビスシクロ０．２４０１２微量オクタン０．１２０２０僅か０．０６０４５僅か ──────────────────────────────────── なし − ３００−３６０激しい ──────────────────────────────────── 亜鉛オクトエート０．１２０７なし８％Ｚｎ０．０６０９なし ────────────────────────────────────

【００２０】例３標準的な系と比較したケーブル封止用コンパウンドに関
する試験による感水度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｔｏ
ｗａｔｅｒ）の測定試験Ａ：ポリエチレンビーカーの中に１部のＨ₂Ｏを秤量した。
次に、試験を受ける樹脂物質１００部をビーカーの中に
注いで、その結果この樹脂によって水を上に押し動かし
て樹脂の表面に連続したしずくの形で水を浮かばせた。
室温で２４時間の間に注型樹脂を硬化させた後、反応性
樹脂の注型品に評価を下した。水を流した後にしずく様
の凹部が現れた場合の結果は陽性であった。僅かに多孔
質ないし激しく発泡した場合、水と接触した表面は不満
足なものとみなした。

【００２１】試験Ｂ：長さ約６ｃｍの１片のＰＶＣ管の表面をざらざらにし、
水で濡らし、そして垂直に立ててポリエチレンビーカー
の中に固定した。ついで、濡れた管が樹脂の中に埋込ま
れるように、樹脂を注入した。室温で２４時間の間に注
型樹脂を硬化させた後、管の境で泡を調べることによっ
て評価した。評価は試験Ａのようにして行った。これら
の結果を次の表に示す。

【００２２】

【表３】試験バッチ結果試験Ａ試験Ｂ ──────────────────────────────────── １３７０のＯＨ価および６００mPa.s の粘度を有するＴＭＰとＰＯを基とするポリエーテルポリオール１００重量部ゼオライトペースト１０重量部イソシアネートＡ１００重量部非常に非常に多孔質多孔質２３７０のＯＨ価および６００mPa.s の粘度を有するＴＭＰとＰＯを基とするポリエーテルポリオール１００重量部ゼオライトペースト１０重量部イソシアネートＡ１００重量部ジメチルベンジルアミン０．５重量部比較的比較的多孔質多孔質３３７０のＯＨ価および６００mPa.s の粘度を有するＴＭＰとＰＯを基とするポリエーテルポリオール１００重量部シリコーン油、ＰＮ２００（ポリメチルフェニルシロキサン、粘度２００mPa.s ）１０重量部イソシアネートＡ１００重量部注型品の非常に多孔質でジメチルベンジルアミン０．５重量部内部区域あるが、微細にに細孔分割されている４５０％ノボラックＡ／プロピレンカーボネート溶液１００重量部ゼオライトペースト１０重量部８％のＺｎを含有する亜鉛オクトエート０．２重量部イソシアネートＡ７０重量部非孔質非孔質 ────────────────────────────────────

【００２３】例４ガラス板上の薄層の硬化：この試験ではノボラックＡの５０％プロピレンカーボネ
ート溶液を、調製されたゼオライトペーストと混合し
て、イソシアネートと反応させた。ここで約８％の同じ
ＯＨ含有量および２１２のＯＨ当量を有するポリオール
混合物、すなわちＯＨ価３７０、粘度６００ｍＰａ．ｓ
を有する、ＴＭＰとＰＯを基とするポリエーテルポリオ
ール６５重量部およびＯＨ価５６、粘度５００ｍＰａ．
ｓを有する、ＴＭＰとＰＯを基とするポリエーテルポリ
オール３５重量部と比較した。７０重量部のＭＤＩ量は
ポリオール（ＯＨ８％）１００重量部に付きＭＤＩ（Ｎ
ＣＯ３３％）６４．０重量部、およびゼオライトペース
ト１０重量部に付きＭＤＩ２．２重量部の比に基づいて
いた。バッチをガラス板の上に注ぐと、バッチはガラス
板上で薄い被膜を形成した。硬化はａ）周囲温度または
ｂ）約１００％の相対湿度および室温にあるエキシック
ケイター（ｅｘｉｃｃａｔｏｒ）のいずれかの中で起こ
させた。結果は次の表に示される。

【００２４】

【表４】試験バッチ室温における硬化周囲温度約１００％の相対湿度にあるエキシックケイター ──────────────────────────────────── １．ノボラックＡ５０重量部プロピレンカーボネート５０重量部ゼオライトペースト１０重量部イソシアネートＡ７０重量部十分に硬化する。滑らかな表面が光る、非孔質 ──────────────────────────────────── ２．ポリエーテル混合物１００重量部ゼオライトペースト１０重量部イソシアネートＡ７０重量部表面の外観は曇りおよび混合物の分離によってだめになる、大きな細孔 ────────────────────────────────────

【００２５】例５機械的特性および吸水性を試験するためのプレート材
料：表に示されるバッチを比較のために試験した。これらの
物質は例４の薄層硬化を受けた混合物である。２００×
３００ｍｍを保証する４ｍｍプレート金型中に反応性樹
脂混合物を注入し、硬化させ、そして適当な試験片に切
断した。これらの結果は次の表に示されており、そして
この表は特に吸水試験における優れた撥水性を示してい
る。

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】例６水の存在下における硬化：反応混合物は５０％ノボラックＡ／プロピレンカーボネ
ート溶液、ゼオライトペーストおよひジフェニルメタン
ジイソシアネートから構成されていた。周囲温度で２４
時間後に硬化して泡のない硬い補修コンパウンドを形成
できる流し込み可能な材料。バッチ：ノボラックＡ５０重量部プロピレンカーボネート５０重量部ゼオライトペースト１０重量部およびイソシアネートＣ７０重量部このバッチを室温で混合してから、真空中で脱気した
（２０ミリバールで３０分間）。水を満たした水鉢に反
応性混合物を注いで、底に沈めさせた。約２０時間後
に、硬化したＰＵＲ注型品は水鉢から取り出すことがで
き、そして水と接触した表面には小さな細孔が僅かしか
形成されなかった。

【００２９】例７床被覆用コンパウンド：バッチ（重量部）：ノボラックＡ７５．０重量部プロピレンカーボネート７５．０重量部ゼオライトペースト（ゼオライトＡ，３Å）１５．０重量部イソシアネートＣ１０５．０重量部白色ペースト（二酸化チタンフタレート）２０．０重量部酸化クロム顔料ペースト（Ｃｒ₂Ｏ₃／フタレート）１０．０重量部平均粒子寸法１６〜３２μｍの石英あら粉２６０．０重量部プロピレンカーボネートに１０％の濃度で含まれるジメチルベンジルアミン１．５重量部この材料を湿ったコンクリートスラブの上に注ぎ、そし
て室温で２４時間硬化させた。その結果機械的な荷重を
支えることができる非孔質のつやのある床被覆物を生成
した。

【００３０】例８ケーブル封止用コンパウンドバッチ（重量部）：ノボラックＡ５０重量部プロピレンカーボネート５０重量部ゼオライトペースト１０重量部イソシアネートＣ７０重量部およびプロピレンカーボネートに１０％の濃度で溶かしたジメチルベンジルアミン１重量部このバッチを混合し、そしてシミュレーションのために
電気ケーブルが挿入されているポリプロピレンケーブル
端子箱の中に注入した。２４時間後に、優れた耐機械的
荷重能力およびＰＵＲシースとケーブルとの間の良好な
接着性を有するケーブル端子箱が形成された。

【００３１】例９迅速封止用コンパウンド成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部ゼオライトペースト１０．０重量部酸化鉄顔料（鉄（II）−オキシハイドレート）２．０重量部３〜４μｍの平均粒子寸法を有する重質スパー８０．０重量部融点７９〜８５℃、鹸化価１３０〜１６０のエステルワックス０．５０重量部錫−IIエチルヘキソエート０．１７重量部４％のカルシウムを含むカルシウムオクトエート１．００重量部成分２：イソシアネートＢ１００．００重量部３〜４μｍの平均粒子寸法を有する重質スパー１２７．００重量部成分１と２を１：１の比で混合した。２３℃における加工特性：反応樹脂混合物の量：１００ｇ加工時間：３分４０秒最高温度：１０分後５７℃ 硬化後の成形物の特性：ショア硬度Ｄ：室温で２４時間保存した後に８７収縮率：室温で１週間保存した後に０．４５％ひとりでに湿っている木製の型内で反応性樹脂混合物を
使用したとき、硬化した注型品の接触表面は細孔または
気泡を全く持っていなかった。

【００３２】例１０つぎ合せおよび補修コンパウンド成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部水素添加されたひまし油、鹸化価１７０〜１８５５．０重量部タルク、平均粒子寸法２０〜３０μｍ１１０．０重量部黒色酸化鉄顔料５．０重量部錫−IIエチルヘキソエート１．５重量部４％のカルシウムを含むカルシウムオクトエート１．０重量部

【００３３】成分２：イソシアネートＢ８５．０重量部クリスタルオイル３０５．０重量部水素添加されたひまし油、鹸化価１７０〜１８５、融点８０〜８６℃（粉末の形）８．０重量部チョーク、平均粒子寸法１０μｍ１２５．０重量部二酸化チタン顔料０．５重量部成分１と２を溶解機の中で真空中７０℃の温度において
互に混合させた。成分１および２を室温まで冷却してか
ら、１：１の比で混合した。２２℃および４２℃相対湿度における加工特性：反応性混合物の量：１００ｇ加工時間：５分間硬化後の成形物の特性（脱グリースされ、約３ｍｍの層
厚の磨かれた車体シートについて試験した）：６０分後に非粘着性の表面、そして４時間後に容易に磨
くことができる（乾燥研磨紙、粒度８０）

【００３４】接着性２２℃において２２時間経過後中位９０℃において１時間経過後なし１８０℃において１時間経過後良好２２℃において１時間経過後中位種々のサブストレート上の接着試験：ＲＩＭ−ＰＵＲインテグラルスキンフォーム：２２℃において２２時間経過後非常に良好９０℃において１時間経過後非常に良好ＵＰ−ＳＭＣ（プレプレグ)(２６〜５２ｍｍの切断ガラ
ス繊維を含む）２２℃において２２時間経過後非常に良好８０℃において１時間経過後非常に良好すべての下塗被膜は質の密な非孔質の外観を備えてい
た。

【００３５】例１１つぎ合せおよび補修コンパウンド成分１ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５５．０重量部アンモニウムモンモリロナイト粉末１５．０重量部熱分解珪酸２．５重量部平均粒子寸法２０〜３０μｍのタルク８５．０重量部黒色酸化鉄顔料５．０重量部４％のカルシウムを含むカルシウムオクトエート１．０重量部錫−IIエチルヘキソエート０．３重量部成分２：イソシアネートＢ８５．０重量部クリスタルオイル３０１５．０重量部アンモニウムモンモリロナイト粉末１５．０重量部平均粒子寸法２０〜３０μｍのタルク９０．０重量部二酸化チタン顔料５．０重量部成分１と２を真空中７０℃において溶解機の中で混合し
た。成分１と２との混合比は１００：９０であった。２１℃および相対湿度６８％における加工特性：反応性樹脂混合物の量：１００ｇ加工時間：３０分間

【００３６】硬化後の成形物の特性（脱グリースされ、
約３ｍｍの層厚の磨かれた車体シートについて試験し
た）：１６時間後に容易に研磨できる（乾燥研磨紙、粒度８
０）１６時間後のショア硬度Ｄ：６１９０℃における１時間経過後の接着性非常に良好１８０℃における１時間経過後の接着性非常に良好２２０℃における１時間経過後の接着性非常に良好種々のサブストレート上の接着試験：ＲＩＭ−ＰＵＲ２１℃において１６時間経過後非常に良好９０℃において１時間経過後非常に良好ＵＰ−ＳＭＣ２１℃において１６時間経過後非常に良好９０℃において１時間経過後非常に良好すべての下塗被膜は質の密な非孔質の外観を備えてい
た。

【００３７】例１２塗装およびきめの細かい薄膜樹脂成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部水素添加されたひまし油、鹸化価１７０〜１８５５．０重量部酸化クロム顔料５．０重量部錫−IIエチルヘキソエート０．１重量部成分２：イソシアネートＢ７０．０重量部成分１と２を真空中７０℃までの温度において溶解機の
中で互に混合した。成分１と２との混合比は１１０：７
０であった。前記の組成を有する反応混合物を厚さ６０
０μｍの乾燥層の形でガラス板に塗布し、そして空気の
存在下室温で硬化させた。加工特性：反応性樹脂混合物の量：１００ｇ加工時間：９分間硬化後の成形された材料の特性：２２℃において２４時間経過後のショア硬度Ｄ：６１発泡：なし表面の品質：僅かな小さい細孔

【００３８】例１３塗装およびきめの細かい薄膜樹脂成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部水素添加されたひまし油、鹸化価１７０〜１８５；融点８０〜８６℃（粉末状で）５．０重量部酸化クロム顔料５．０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤（オクタメチルシクロテトラシロキサン、２ｍＰａ．ｓ）０．２重量部錫−IIエチルヘキソエート０．１重量部成分２：イソシアネートＢ７０．０重量部

【００３９】成分１と２を真空中７０℃までの温度にお
いて溶解機の中で互に混合した。成分１と２との混合比
は１１０：７０であった。前記の組成を有する反応性樹
脂混合物を厚さ６００μｍの乾燥層の形でガラス板に塗
布し、そして空気の存在下室温で硬化させた。加工特性：反応性樹脂混合物の量：１００ｇ加工時間：１３分間成形された材料の硬化後の特性：２２℃において２４時間経過後のショア硬度Ｄ：７６発泡：なし表面の品質：非孔質

【００４０】例１４ボルトアンカー締結用複合材料成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部ゼオライト粉末１０．０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２重量部錫−IIエチルヘキソエート１．０重量部珪砂、粒度１〜２ｍｍ（角が丸くなっている）３１５．０重量部成分２：イソシアネートＣ７０．０重量部これらの成分をガラスアンプルの中に別々に詰め、その
一方を他方の内部に挿入し、そしてコンクリートスラブ
の盲穴の中に降ろした。ドリル孔の壁をダイヤモンドカ
ットによって完全にぬらした。Ｍ１６アンカーロッドを
衝撃ドリルによって打ち込み、このようにしてアンプル
を破壊し、そして中身を混ぜ合せてアンカーロッドとド
リル孔の壁面との間の隙間を満たす反応性混合物を形成
させた。硬化中、反応樹脂混合物の表面にはガス抜きが
観察されなかった。３０分間反応した後、測定されたア
ンカーロッドの引き抜き抵抗は６０ＫＮであった。

【００４１】例１５ボルトアンカー締結用複合材料成分１：例１４の成分１と同じ成分２：例１４の成分２と同じ２つの成分を例１４によるようにして処理したが、ダイ
ヤモンドカット中に入った水をドリル孔の中に残した。
反応性混合物は硬化中にガスを生じなかった。３０分後
に測定された引き抜き抵抗は６０ＫＮであった。

【００４２】例１６ボルトアンカー締結用複合材料成分１：３７０のＯＨ価および６００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドを基とするポリエーテルポリオール１００．０重量部ゼオライト粉末（ゼオライトＡ，３Å）１０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２重量部錫−IIエチルヘキソエート０．２重量部珪砂、粒度１〜２ｍｍ（角が丸くなっている）３６６．０重量部成分２：イソシアネートＣ１００．０重量部反応性樹脂混合物を例１４によるようにして処理した。
硬化中、混合物は著しく発泡した。３０分以内に硬化が
起きなかった。

【００４３】例１７積層用樹脂成分１：ノボラックＡ５０．００重量部プロピレンカーボネート５０．００重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２０重量部錫−IIエチルヘキソエート０．０５重量部ゼオライト粉末（ゼオライトＡ，３Å）５．００重量部成分２：イソシアネートＣ７０．００重量部成分１：成分２＝１０５．２５／７０重量部この２種の成分からなる反応性樹脂混合物は、１００部
の量において７分間の加工時間を持っていた。通例の積
層用ブラシ、皮革（ｈｉｄｅ）およびガス抜きローラを
用いて、１００ｇ／ｍ²層の重量があるガラスステープ
ルファイバーの３つの層を反応性樹脂混合物で含浸し
た。硬化後、積層品は非孔質であった。

【００４４】例１８積層用樹脂成分１：３７０のＯＨ価および６００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドを基とするポリエーテルポリオール１００．０重量部ゼオライト粉末１０．０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２重量部ジメチルベンジルアミン０．５重量部成分２：イソシアネートＣ１００．０重量部１：２＝１１０．７：１００この２種の成分からなる反応性樹脂混合物は、１００部
の量において１０分間の加工時間を持っていた。例１７
と同じ方法によって積層品を製造した。この積層品は硬
化後に泡だらけであった。

【００４５】例１９埋め戻し用コンパウンド成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部ゼオライト粉末１０．０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２重量部ジメチルベンジルアミン０．５重量部成分２：イソシアネートＣ７０．０重量部１：２＝１１０．７：７０この２種の反応性樹脂成分を混合した後、珪砂（粒度
０．１ないし０．３５ｍｍおよび０．２ないし１．０ｍ
ｍ）を１：１の割合で（２種の異なる珪砂に関して）加
えて均質化させた。反応性樹脂成分は４．７５％を占め
た。硬化後、圧縮された注型部材は質の密な非孔質構造
を備えていた。密度は１．８ｇ／ｃｍ³であった。

【００４６】例２０封止用コンパウンド成分１：ノボラックＡ５０．０重量部プロピレンカーボネート５０．０重量部ゼオライト粉末１０．０重量部ポリシロキサンを基とするガス抜き（脱泡）剤０．２重量部ジメチルベンジルアミン０．５重量部成分２：イソシアネートＣ７０．０重量部成分１および２からなる反応性樹脂混合物５０重量部を
ＤＩＮ１７０に相当する天然スレート粉５０重量部と混
合した。硬化後、この材料は非孔質で１．６ｇ／ｃｍ³
の密度を持っていた。硬化中の測定された線状収縮率は
０．２４％であった。

【００４７】以上、発明の詳細な説明において詳しく述
べた本発明を要約すると、次の通りである。（１）ａ）固体のノボラック樹脂、ｂ）前記ノボラックのための適当な溶剤、およびｃ）ポリイソシアネート、および随意にｄ）充填剤および補強物質またはｅ）触媒、のうちのいずれか１種または２種以上を含む、空気中の湿気および／または乾燥されていない
媒体の存在下で硬化して、質の密な成形物を生成する熱
硬化反応性樹脂混合物。

【００４８】（２）成分が次の量で、すなわちａ）６．８ないし３８重量％、ｂ）６．８ないし４９．４重量％およびｃ）２９．４ないし７７．１重量％の量で存在し、そして前記重量％の全てが成分ａ）、
ｂ）、およびｃ）の合計重量に基づいている、前記第１
項の組成物。（３）前記ノボラック樹脂が少なくとも３のヒドロキシ
ル官能度、少なくとも１２重量％のヒドロキシル基含有
量、および約７５ないし１５０℃の軟化点を有する前記
第１項の組成物。（４）前記溶剤がプロピレンカーボネート、ｎ−ブチロ
ラクトン、エタノール、およびベンジルアルコールから
なる群から選ばれる前記第１項の組成物。（５）さらに第三アミン触媒または可溶性有機金属化合
物を含んでいる前記第１項の組成物。（６）前記ポリイソシアネートがジフェニルメタンイソ
シアネートを基としている前記第１項の組成物。（７）充填剤が含まれている前記第１項の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＦＦＺ 9268−4ＦＣ０９Ｄ 5/34 ＰＲＣ 7211−4Ｊ 161/06 ＰＨＧ 8215−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4ＪＣ０９Ｊ 161/06 ＪＥＳ 8215−4Ｊ 175/04 ＪＦＢ 8620−4ＪＣ０９Ｋ 3/10 Ｄ 9159−4Ｈ (72)発明者フリードヘルム・フエーリングドイツ連邦共和国デイー4130 ムーアズ、ブルグシユトラーセ９ (72)発明者ハンス−デイーテル・ヤコブドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエルクーゼン３、ブルシヤイデル・シユトラーセ 223

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）固体のノボラック樹脂、ｂ）前記ノボラックのための適当な溶剤、およびｃ）ポリイソシアネート、および随意にｄ）充填剤および補強物質またはｅ）触媒、のうちのいずれか１種または２種以上を含
む、空気中の湿気および／または乾燥されていない媒体
の存在下で硬化して、質の密な成形物を生成する熱硬化
反応性樹脂混合物。