JPH05230364A - ポリウレタン水性分散液 - Google Patents

ポリウレタン水性分散液

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JPH05230364A
JPH05230364A JP4290616A JP29061692A JPH05230364A JP H05230364 A JPH05230364 A JP H05230364A JP 4290616 A JP4290616 A JP 4290616A JP 29061692 A JP29061692 A JP 29061692A JP H05230364 A JPH05230364 A JP H05230364A
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isocyanate
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アレクサンダー、ヴァロン
Lothar Maempel
ロタル、メムペル
Gerhard Auchter
ゲールハルト、アウホター
Horst Seibert
ホルスト、ザイベルト
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】良好な接着特性を有し、形成される接着剤コー
ティングが改善された耐熱性を示す水性分散液の提供。 【構成】（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）５００〜
５０００ｇ／モルの分子量を有し、イオン性基を含有し
ないジヒドロキシル化合物、（ｃ）１〜２のイソシアネ
ート反応性官能基と、少くとも１のイオン性基を有する
化合物、（ｄ）少くとも３のイソシアネート基あるいは
少くとも３のイソシアネート反応基を有する化合物、か
らなるポリウレタンと、このポリウレタンに対して５〜
６０重量％の接着性改善ポリマーとを含有する水性分散
液であって、上記化合物（ｄ）が、以下の式 で決定される全構成分の官能性Ｆが２．０１から２．５
となる量で使用され、ポリウレタンもしくはそのプレポ
リマーが、１００℃より低い温度で沸騰する水混和性溶
媒中で製造され、接着性改善ポリマーの添加後に水中に
分散され、プレポリマーの場合にはさらに反応させてポ
リウレタンになされる水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はポリウレタンと接着性改善ポリマ
ーを含有する水性分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】独国特許出願４０２４５６７号明細書お
よび西独特許出願公開３９０３５３８号公報から、ポリ
ウレタンと接着性を改善するための他のポリマー、例え
ばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂を含有する、乳化
剤を含まない接着剤としての分散液は公知である。上記
公報に記載されている方法によれば、ポリウレタンは水
混和性の低沸点溶媒中で製造され、次いで接着性改善ポ
リマーが添加され、次いでこの混合物が水中に分散され
る。
【０００３】このようにして安定な水性分散液が得ら
れ、これに添加された接着性改善ポリマーは分散液粒子
内に存在し、安定なポリウレタン層により包囲されてい
るものと考えられ、この分散液を接着剤として使用する
場合、良好な当初接着性を示す。しかしながらこれによ
り形成される接着剤コーティングは、耐熱性において不
満足な欠点を有する。
【０００４】そこで本発明の目的は、良好な接着特性を
有し、しかも形成される接着剤コーティングが改善され
た耐熱性を示すべき水性分散液を提供することである。
【０００５】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、（ａ）有機ジイ
ソシアネート、（ｂ）５００ｇ／モルから５０００ｇ／
モルの範囲の分子量を有し、イオン基もしくはイオン基
に転化し得る基を含有しないジヒドロキシル化合物、
（ｃ）１個もしくは２個のイソシアネート反応性官能基
と、少くとも１個のイオン基もしくはイオン基に転化し
得る基を有する化合物、（ｄ）少くとも３個のイソシア
ネート基あるいは少くとも３個のイソシアネート反応基
を有する化合物、（ｅ）場合によりさらに、２個のイソ
シアネート反応性官能基、および６０ｇ／モルから５０
０ｇ／モルの分子量を有する（ｃ）とは異なる化合物か
ら構成されるポリウレタンと、このポリウレタンに対し
て５から６０重量％の接着性改善ポリマーとを含有する
水性分散液であって、上記化合物（ｄ）が、以下の式
【０００６】
【数２】 で決定される全構成分の官能性Ｆが２．０１から２．５
となるような量で使用され、ポリウレタンもしくはその
プレポリマーが、１００℃より低い温度で沸騰する水混
和性溶媒中で製造され、接着性改善ポリマーの添加後に
水中に分散され、プレポリマーの場合にはこれに次いで
さらに反応させてポリウレタンになされることを特徴と
する水性分散液により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【０００７】
【発明の構成】本発明による乳化剤を含まない分散液
は、ポリウレタンと、これに対して５から６０重量％、
ことに１０から３０重量％の接着性改善ポリマーとを含
有する。ポリウレタンは構成分（ａ）から（ｅ）を含有
するが、もっぱらこれら構成分から構成されるのが好ま
しい。イソシアネート反応性官能基としては、ヒドロキ
シル基、１級もしくは２級アミノ基が挙げられる。
【０００８】ジイソシアネート（ａ）としては脂肪族、
脂環式および芳香族ジイソシアネートが適当である。好
ましいのは一般式Ｘ（ＮＣＯ）2 で表わされ、Ｘが炭素
原子数４から１２の脂肪族、炭素原子数６から１５の脂
環式、あるいは炭素原子数６から１５の芳香族炭化水素
残基を意味するジイソシアネートである。
【０００９】適当な脂肪族、脂環式、芳香族ジイソシア
ネートとしては、例えば１，４−ブタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−
および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタ
ン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネー
トが挙げられる。
【００１０】またこれらジイソシアネートの混合物も使
用され得る。ことにモル割合が１：４から５：１の脂肪
族ないし脂環式ジイソシアネートと、芳香族ジイソシア
ネートの混合物が好ましいことが実証されている。ジイ
ソシアネートのほかに、分子量制御の目的から少量のモ
ノイソシアネートが使用され得る。
【００１１】分子量５００から５０００のジヒドロキシ
ル化合物（ｂ）としては、２個のヒドロキシル基を有す
る、公知のポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエー
テル、ポリラクトン、ポリアセテート、ポリカーボネー
ト、ポリエステルアミドが挙げられる。好ましいのは分
子量７５０から３０００のこれらジヒドロキシル化合物
である。これらの混合物も当然使用可能である。
【００１２】構成分（ｃ）として適当であるのは、例え
ば脂肪族、脂環式あるいは芳香族のモノもしくはジヒド
ロキシカルボン酸であって、ことに米国特許３４１２０
５４号明細書に記載されているような炭素原子数３から
１０のジヒドロキシカルボン酸が好ましい。ことに好ま
しいのは、次式
【００１３】
【化１】 で表わされ、Ｒ1 が水素あるいは炭素原子数１から４の
アルキルを、Ｒ2 、Ｒ3がＣ1 −Ｃ4 アルキレンを意味
する場合のジヒドロキシカルボン酸、例えば２，２−ジ
メチルプロピオン酸である。
【００１４】さらに１個もしくは２個のヒドロキシル基
もしくはアミノ基を有するアンモニウム塩あるいはアミ
ノカルボン酸も有利に使用され得る。例えばリジン、β
−アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸、西独特許出願公開２０３４４７９号公
報に示されているような、脂肪族１級ジアミンとα−オ
レフィン系カルボン酸の付加物、例えばエチレンジアミ
ンとアクリル酸の付加物である。
【００１５】構成分（ｃ）はイオン基もしくはイオン基
に転化し得る基を有し、これによりポリウレタンの水中
における分散性が保証される。この量割合はイソシアネ
ート基１モルに対して、一般的に０．０３から０．５グ
ラム当量、ことに０．０５から０．４グラム当量であ
る。
【００１６】潜在的陰イオン基、例えばカルボン酸基、
スルホン酸基を陰イオン基に転化するには、無機および
／あるいは有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモ
ニア、１級、２級、ことに３級アミン、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアミノパロパノールが使用される。
【００１７】潜在的陽イオン基を例えば３級アミノ基を
対応する陽イオン基、例えばアンモニウム基に転化する
には、中性化剤として無機もしくは有機の酸、例えば塩
酸、醋酸、フマル酸、ホスホン酸、乳酸、酒石酸、オキ
サル酸、燐酸、あるいは４級化剤として塩化メチル、沃
化メチル、硫化ジメチル、塩化ベンジル、クロロ醋酸エ
チルエステル、ブロムアセトアミドが適当である。さら
に適当な中性化剤、４級化剤は、例えば米国特許３４７
９３１０号明細書６欄に記載されている。
【００１８】場合により例えば５００から１００００ｇ
／モル、ことに１０００から５０００ｇ／モルの分子量
を有する１価ポリエーテルアルコールのような非イオン
性乳化剤も共に使用され得る。しかしながら非イオン性
乳化剤の使用は、化合物（ｃ）が含有されているため、
一般的には不必要である。
【００１９】化合物（ｄ）としては、少くとも３個、あ
るいは好ましくは３個のイソシアネート基もしくはイソ
シアネートと反応性の基を有する化合物が適当である。
例えばトリメチロールプロパン、グリセリンのようなト
リオール、あるいはまたエーテル基、エステル基を有す
るトリヒドロキシル化合物、トリアミン化合物、例えば
ジエタノールアミン、あるいはビウレット、イソシアヌ
レートのようなトリイソシアネート化合物、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシア
ネートなどである。化合物（ｄ）の分子量は、一般的に
６０から５００ｇ／モルであり、イソシアネート反応性
官能基３個を有するものが好ましい。
【００２０】構成分（ｅ）は２個のヒドロキシル基、ま
たは２個のアミノ基、あるいは１個のヒドロキシル基と
アミノ基を持っている化合物であって、例えばプロパン
ジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）の
ようなジヒドロ化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒド
ラジンのようなジアミン、エタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノエト
キシエタノールのようなアミノアルコールが挙げられ
る。
【００２１】構成分（ａ）から（ｅ）は、イソシアネー
トの１グラム当量に対して、イソシアネート反応性のヒ
ドロキシル基ないしアミノ基の合計が０．９から１．１
グラム当量、ことに０．９５から１．０５グラム当量と
なるように選定される。イソシアネート反応性官能基の
個数は、イソシアネート基のそれにほぼ対応するのが好
ましい。
【００２２】構成分（ｅ）は不必要であるか、あるいは
使用するにしても極めて少量であって、イソシアネート
基１モルに対して０．４グラム当量以下でよい。連鎖延
長剤は構成分（ｄ）によっても影響され得るからであ
る。
【００２３】構成分（ｄ）の量割合は、以下の式
【００２４】
【数３】 で決定される官能性Ｆが、一般的に２．０１から２．
５、好ましくは２．０１から２．２０、ことに２．０１
から２．１０となるように選定される。式の分母はポリ
ウレタンの構成に関与し、１個もしくは複数個のイソシ
アネート基ないしこれと反応性の官能基を有する構成
分、すなわち（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）あるいは
これに（ｅ）を加えた構成分の合計モル数である。従っ
て２官能性化合物が使用された場合、Ｆは２である。
【００２５】ポリウレタンを製造するため、（ａ）から
（ｅ）の構成分は、水に混和し得る低沸点有機溶媒中に
おいて、公知の態様、例えば西独特許出願公開３４３７
９１８号公報に示されるようにして、反応せしめられ
る。溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ことにアセトン
が好ましい。反応温度は５０から１００℃である。ジイ
ソシアネートの反応を促進するため、一般に公知の触
媒、例えば亜鉛（ＩＩ）オクトエート、１，４−ジアザ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタンが使用され得る。
【００２６】実質的にもはやイソシアネート基を含まな
い生成ポリウレタンは、接着性改善ポリマーを添加して
から、水中に分散せしめられ、有機溶媒は蒸留により任
意の量、一般的には完全に除去される。
【００２７】ポリウレタンを製造するため、また水に混
和し得る低沸点有機溶媒中においてまずポリウレタンプ
レポリマーを形成してもよい。このためには少くとも構
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部分を反応させ
る。接着性改善ポリマーの添加後、未だイソシアネート
基を含有するプレポリマーを水中に分散させてから、さ
らに他の構成分と反応させてポリレタン水性分散液を得
る。次いで上述したように、有機溶媒を除去する。
【００２８】接着性改善ポリマーとしては、多くの重縮
合物、ラジカル重合重合体、重付加物を使用し得る。
【００２９】好ましい接着性改善ポリマーとしては、フ
ェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂であって、ことに
５００から２０００の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を
有し、８０から１３０℃の軟化点（ＤＩＮ５３７３６に
より測定）を示すものが挙げられる。フェノール／ホル
ムアルデヒド縮合樹脂として、フェノールもしくはＣ1
−Ｃ10アルキル置換フェノールとホルムアルデヒドを反
応させて得られるノボラックがことに好ましい。この場
合、ホルムアルデヒド１モルに対し、フェノールを１．
０５から１．３モルの割合で反応させるのが有利であ
る。
【００３０】またエポキシド樹脂、ことにエピクロロヒ
ドリンのようなエポキシドとビスフェノールＡを反応さ
せて得られる生成物、特に５００から５０００の分子量
（重量平均Ｍｗ）と、８０から１３０℃の軟化点を有す
るものも適当である。
【００３１】接着性改善ポリマーとしては、さらにポリ
ビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリメタク
リレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリウ
レタン、ことに塩基を持たないポリウレタン、フェナク
リレートも挙げられる。
【００３２】ポリビニルアセテートとしては、ビニルア
セテートの単独重合体が好ましいが、１０重量％までの
コモノマー、例えばビニルラウレート、ビニルステアレ
ート、ことに（メタ）アクリル酸、フマル酸あるいはマ
レイン酸と、メタノール、ｎ−ブタノール、あるいは２
−エチルヘキサノールのようなＣ1 −Ｃ8 アルカノール
とのエステルを使用して得られる共重合体も使用可能で
ある。この種のポリマーは一般にＤＩＮ５３７２６によ
りシクロヘキサノン中、２５℃で測定して、４５から６
０のＫ値を有する。
【００３３】ポリビニルクロライドとしては、一般にビ
ニルクロライド単独重合体が好ましいが、コモノマーと
して１０重量％までのエチレンもしくはビニルアセテー
トを使用して得られる共重合も使用可能である。この種
のポリマーは４５から５５のＫ値（２５℃、シクロヘキ
サノン、ＤＩＮ５３７２６）を有する。
【００３４】ポリメタクリレートとしては、当業者に周
知のメタクリレートの単独重合体あるいは１０重量％ま
でのビニルアセテート、Ｃ1 −Ｃ8 アルカノールのアク
リル酸エステルあるいはＣ2 −Ｃ8 アルカノールのメタ
クリ酸エステルをコモノマーとする共重合体が使用され
る。これらのＤＩＮ５３７５５により（２３０℃、３．
８ｋｇ）測定されるメルトフローインデックスＭＦＩは
０．１から３．０である。その製造は一般的にエチレン
性不飽和モノマーをそのまま、溶液あるいは乳濁液とし
て３０から１５０℃でラジカル重合し、乾燥することに
より行なわれる。このようなポリマーは一般的に周知で
あり、例えばホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、
オルガニッシェン、ヘミー」Ｅ２０巻、（１９８７年）
１１１５−１１２５頁、１０４１−１０６２頁、１１４
１−１１７４頁に記載されている。
【００３５】適当なポリアミドはＤＩＮ５３７２７によ
りＨ2 ＳＯ4 中、２５℃で測定して６５から８０のＫ値
を有するものである。７から１３の環員を有する、ε−
カプロラクタム、ε−カプリルラクタム、ω−ラウリン
ラクタムから誘導される慣用のポリマー、例えばポリカ
プロラクタム（ＰＡ６）ならびにジカルボン酸とジアミ
ンの反応により得られるポリアミドが好ましい。その例
としてポリヘキサメチレンアジピンアミド（ＰＡ６
６）、ポリヘキサメチレンセバチンアミド（ＰＡ６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカンアミド（ＰＡ６１
２）などが挙げられる。適当なジカルボン酸としては、
例えば炭素原子数４から１２、ことに６から１０のアル
カンジカルボン酸ならびにフタル酸、テレフタル酸、こ
れら酸の混合物が使用される。ジアミンとしては、炭素
原子数４から１２、ことに４から８のアルカンジアミ
ン、さらにはｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジア
ミン、これらの水素添加誘導体、ビス−（４−アミノフ
ェニル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）−メタン、ビス−（４−アミノフェニル）−プロパ
ン、２，２−あるいはこれらの混合物が挙げられる。溶
解性が良好という見地からすれば３０から４０重量％の
アジピン酸、１５から２０重量％のヘキサメチレンジア
ミン、３０から３５重量％、１５から２０重量％のε−
カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸から得られるコ
ポリアミドが有利である。これら公知ポリマーの製造法
は当業者には周知のものであり、また例えば「ヘミーレ
キシコン」８版におけるレンプの論稿２８６１、３０５
８および３２６７頁、およびヨーロッパ特許出願公開１
２９１９５号、１２９１９６号公報に記載されている。
【００３６】ポリエーテルジオールそれ自体は、例えば
「クンストシュトフ、ハンドブーフ」７巻（１９８３
年）４２から５４頁により公知である。例えばポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテト
ラヒドロフランあるいは２個の末端ヒドロキシル基を有
するこれらの共重合体であり、これらは公知の態様で、
例えば１９６３年ニューヨークで刊行された「ハイポリ
マーズ」１３巻、１部におけるＮ．Ｇ．ゲイロードの論
稿に記載されているように陰イオン付加重合により得ら
れる。反応高度性を高めるためエチレンオキサイドでグ
ラフトされた、ポリエーテルオールは、余り重要ではな
い。ポリエーテルジオールは、ＤＩＮ５３７２６により
ＤＭＦ中、２５℃で測定した２５から６０のＫ値に相当
する３００から３０００の分子量を有する。分子量は８
００から２２００がさらに好ましい。
【００３７】ポリエステルとしては、モノマーを含有し
ない不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。これは多価
の、ことに２価のカルボン酸あるいはエステル化可能の
その誘導体、ことに無水物を、多価の、ことに２価のア
ルコールでエステル化し、場合によりさらに１価カルボ
ン酸と１価アルコールを追加的に反応させることにより
得られる。その出発材料としては、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水イソフタル酸、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−
１，４、ネオペンチルグリコールが使用される。本発明
において、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／ビ
スフェノールＡ縮合物とメタクリル酸との共縮合により
得られる樹脂も使用され得る。なおこれに関連して、モ
ノマーを含有しないということは、このいわゆるＵＰ樹
脂は、架橋に適するスチレンのようなモノマーに溶解し
ないことを意味する。目的生成物は一般的に１５０℃に
おいて１０００から６０００ｍＰａｓ、ことに２０００
から４０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３８】ポリエステルジオールとしては、アジピン
酸もしくはイソフタル酸のようなジカルボン酸と、ブタ
ンジオール−（１，４）、ヘキサンジオール−（１，
６）、ネオペンチルグリコールのようなジオールとの反
応により得られる、２個の末端ＯＨ基を有する縮合生成
物が適当である。使用され得るポリエステルジオールの
分子量範囲は、一般的に３００から５０００であるが、
ＤＩＮ５３２７６によりＤＭＦ中２５℃で測定したＫ値
３０から５５に対応する分子量８００から２５００が好
ましい。このポリマーおよびその製造方法は、「クンス
トシュトフ、ハンドブーフ」７巻（１９８３）５４から
６２頁および西独特許１２６８８４２号明細書から公知
である。
【００３９】さらに塩基を含有しないポリウレタンとし
ては、ポリエーテルジオールもしくはポリエステルジオ
ール、イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルメタン
および場合により２ないし３官能性連鎖延長剤から、慣
用の方法（例えば「クンストシュトフ、ハンドブーフ」
７巻（１９６６）参照）により製造される公知の重縮合
物が適当である。低分子量縮合物（ＤＩＮ５３７２６に
よりＤＭＦ中２５℃で測定したＫ値が２５から６０）を
使用するのが有利である。
【００４０】最後にフェナクリレートとしては、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸でエステル化されたビスフェ
ノールＡグリシドエーテルとテレフタル酸との付加反応
により得られるものが適当であり、またエポキシド化ノ
ボラックを主体とするフェナクリレートも同様に使用さ
れ得る。このポリマーのＫ値は、一般的に３０から５０
（ＤＩＮ５３２７６によりシクロヘキサン中２５℃で測
定）である。
【００４１】上述した各種の接着性改善ポリマーは、水
中に分散せしめられる前に、水混和性の低沸点溶媒中に
在るポリウレタンないしそのプレポリマーに添加され
る。これは原則的に任意の時点でポリウレタン構成分材
料の反応混合物に添加される。しかしながら、プレポリ
マーの形成がすでに進行し、プレポリマー中のＮＣＯ含
有分が５重量％より少ない段階において添加混合するの
が特に有利である。ことにノボラックのようなイソシア
ネートに対して高反応性の基を有する樹脂の場合には、
ポリウレタン中のＮＣＯ含有分が０重量％に近くなった
時点で添加される。接着性改善ポリマー用溶媒として
は、水（例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の場
合）のほかに、水と混和し得る低沸点有機溶媒が適当で
ある。
【００４２】これら混合物の水中への分散、場合により
ポリウレタンプレポリマーのポリマーへの後反応および
場合によりさらに有機溶媒の蒸留除去によって得られる
本発明分散液は１０から７０重量％、ことに２０から５
０重量％の固体分を有する。本発明分散液は、種々の基
体、例えば木材、合成樹脂、ガラス、金属から成る基体
を接着するための接触接着剤としてそのまま使用され
る。特別の性能をもたらすため、分散液に可塑剤、膜成
形助剤、充填剤などの添加剤を添加することができる。
接着剤層は接着されるべき両基体表面に形成するのが好
ましい。
【００４３】本発明分散液は、良好な接着性、ことに良
好な当初接着性を示し、これにより形成される接着剤層
は高耐熱性を示す。
【００４４】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明し、対比例によりその有利な効果を実証するが、こ
こに使用される符号は以下の意味を有する。
【００４５】ＡＤＳ＝アジピン酸、Ｂ１４＝１，４−ブ
タンジオール、ＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネート、
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ＝
イソホロンジイソシアネート、ＰＵＤ＝アクリル酸およ
びエチレンジアミンから得られるマイクル付加物のＮａ
塩、ＤＢＴＬ＝ジブチル錫ジラウレート、ＤＭＰＡ＝ジ
メチロールプロピオン酸、ＴＭＰ＝トリメチロールプロ
パン。
【００４６】対比例１ アジピン酸とブタンジオールから製造された無水ポリエ
ステルジオール、ＤＭＰＡ、１，４−ジヒドロキシブタ
ン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物に、６０
℃においてＩＰＤＩおよびＨＤＩを添加し、７０℃で２
時間反応させた後、アセトン（ＩＩ）を添加した反応混
合物は０．６０重量％の固体含有分を示した。４０％の
ＰＵＤ水溶液を５０℃で添加して連鎖延長した。５分
後、アセトン（ＩＩＩ）およびフェノール／ホルムアル
デヒド縮合物から得られた樹脂溶液を添加し、５０℃で
５分間撹拌した。次いで水に分散させ、アセトンを蒸留
除去した。
【００４７】生成微細粒分散液は４１重量％の固体含有
分を示し、全構成分の官能性は２であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】対比例２ 無水ポリテトラヒドロフラン、ＤＭＰＡ、１，４−ジヒ
ドロキシブタン、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混
合物に、ＴＤＩを添加し、６５℃における反応後、ＨＤ
Ｉを添加してさらに９０分間反応を継続した。アセトン
（ＩＩ）を添加した反応混合物は０．４６％のＮＣＯ含
有分を示した。４０％のＰＵＤ水溶液により５０℃で連
鎖延長させ、５分後、アセトン（ＩＩＩ）およびフェノ
ール／ホルムアルデヒド縮合物から得られた樹脂溶液を
添加し、５０℃で５分間撹拌してから水中に分散させ、
アセトンを蒸留除去した。
【００５０】生成微細粉分散液は４１％の固体含有分を
示し、共重合体全構成分の官能性は２であった。
【００５１】
【表２】
【００５２】対比例３ アジピン酸およびブタンジオールから得られる無水ポリ
エステルオール、ＤＭＰＡ、ブタンジオール−１，４、
アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物に、６０℃に
おいてＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応させた後、
ＨＤＩを添加してさらに２時間７０℃で反応を継続し
た。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は０．５６
％のＮＣＯ含有分を示した。５０℃で４０％のＦＵＤ水
溶液で連鎖延長させ、５分後、アセトン（ＩＩＩ）およ
びフェノール／ホルムアルデヒド縮合物から得られた樹
脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹拌してから水中に分
散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００５３】生成微細粉分散液は４１％の固体含有分を
示し、共重合体全構成分の官能性は２であった。
【００５４】
【表３】
【００５５】対比例４ アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られる無水
ポリエステルオール、１，４−ブタンジオール、アセト
ン（Ｉ）および触媒から成る混合物にＴＤＩを添加し、
６５℃において１時間反応させ、次いでＨＤＩを添加し
てさらに９０分間反応を継続し、アセトン（ＩＩ）を添
加した反応混合物は０．７５％のＮＣＯ含有分を示し
た。４０％のＰＵＤ水溶液により５０℃で連鎖延長さ
せ、５分後にアセトン（ＩＩＩ）およびビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンの縮合物から得られる樹脂溶液
を添加し、５０℃で５分間撹拌した。水に分散させ、ア
セトンを蒸留除去した。得られた共重合体の全構成分の
官能性は２であった。
【００５６】
【表４】
【００５７】対比例５ アジピン酸と１，４−ブタンジオールから製造された無
水ポリエステルオール、ＤＭＰＡ、アセトン（Ｉ）およ
び触媒から成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃におい
て１時間反応させた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分
間反応させた。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物
は０．６５％の固体含有分を示した。反応混合物を３０
℃に冷却し、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００７とアセトン（ＩＩ
Ｉ）から得られた樹脂溶液を添加し、トリエチルアミン
で中和し、脱イオン水に分散させ、イソホロンジアミン
で連鎖延長させ、アセトンを蒸留除去した。
【００５８】この共重合の全構成分の官能性は２であっ
た。
【００５９】
【表５】
【００６０】実施例１ アジピン酸とブタンジオールから得られる無水ポリエス
テルオール、ＤＭＰＡ、１，４−ジヒドロキシルブタ
ン、ＴＭＰ、アセトン（Ｉ）および触媒から成る混合物
に、６０℃でＩＰＤＩとＨＤＩを添加し、７０℃で２時
間反応させた後、アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合
物は０．５８％の固体含有分を示した。５０℃において
４０％のＰＵＤ水溶液を添加して連鎖延長させ、５分後
にフェノール／ホルムアルデヒド縮合物とアセトン（Ｉ
ＩＩ）から製造された樹脂溶液を添加し、５０℃で５分
間撹拌した後、水中に分散させ、アセトンを蒸留除去し
た。共重合体の全構成分の官能性は２．０３であった。
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例２ 無水ポリテトラヒドロフラン、ＤＭＰＡ、１，４−ジヒ
ドロキシブタン、ＴＭＰ、アセトン（Ｉ）および触媒か
ら成る混合物にＴＤＩを添加し、６５℃で１時間反応さ
せた後、ＨＤＩを添加し、さらに９０分間反応を継続し
た。アセトンを添加した反応混合物は０．６０％の固体
含有分を示した。４０％のＰＤＵ溶液を添加して連鎖延
長させ、５分後、アセトン（ＩＩＩ）とフェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物から得られる樹脂溶液を添加し、
５０℃で５分間撹拌してから水中に分散させ、アセトン
を蒸留除去した。
【００６３】生成微細粒分散液は４１％の固体含有分を
示し、この共重合体の全構成分の官能性は２．０１であ
った。
【００６４】
【表７】
【００６５】実施例３ アジピン酸とブタンジオールから得られる無水ポリエス
テルオール、ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、アセトン（Ｉ）および
触媒から成る混合物に、６０℃でＴＤＩを添加し、６５
℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを添加して７０℃でさ
らに２時間反応を継続した。アセトン（ＩＩ）を添加し
た反応混合物は０．５６％のＮＣＯ含有分を示した。５
０℃で４０％のＰＵＤ溶液により連鎖延長させ、５分
後、アセトン（ＩＩＩ）とフェノール／ホルムアルデヒ
ド縮合物から成る樹脂溶液を添加し、５０℃で５分間撹
拌してから水中に分散させ、アセトンを蒸留除去した。
【００６６】生成微細粒分散液は４１％の固体含有分を
示し、この共重合体の全構成の官能性は２．０６であっ
た。
【００６７】
【表８】
【００６８】実施例４ アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られる無水
ポリエステルオール、ＴＭＰ、アセトン（Ｉ）および触
媒から成る混合物に、ＴＤＩを添加し、６５℃で１時間
反応させた後、ＨＤＩを添加してさらに９０分間反応を
継続した。アセトン（ＩＩ）を添加した反応混合物は
０．７４％のＮＣＯ含有分を示した。５０℃において４
０％のＰＵＤ溶液により連鎖延長させ、５分後にアセト
ン（ＩＩＩ）とビスフェノールＡおよびエポクロロヒド
リンの縮合物とを反応させて得られた樹脂溶液を添加し
５０℃で５分間撹拌してから、水中に分散させ、アセト
ンを蒸留分離した。
【００６９】共重合体全構成分の官能性は２．０７であ
った。
【００７０】
【表９】
【００７１】実施例５ アジピン酸と１，４−ブタンジオールから得られた無水
ポリエステルオール、ＴＭＰ、ＤＭＰＡ、アセトン
（Ｉ）および触媒から成る混合物に、ＴＤＩを添加し、
６５℃で１時間反応させた後、ＨＤＩを添加し、さらに
９０分間反応を継続した。アセトン（ＩＩ）を添加した
反応混合物は０．６０％の固体含有分を示した。反応混
合物を３０℃に冷却し、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００７とアセ
トン（ＩＩＩ）から得られる樹脂溶液を添加し、トリエ
チルアミンで中和してから水中に分散させた。次いでイ
ソホロンジアミンで連鎖延長させ、アセトンを蒸留除去
した。共重合体全構成分の官能性は２．０４であった。
【００７２】
【表１０】
【００７３】製造された分散液の接着特性 （室温における接触接着試験）剪断強さ 分散液固体分に対して５重量％の発熱性珪酸で濃密化さ
れた分散液を、１ｍｍ鋸歯を有するドクタにより、１５
０×５０ｍｍ2 の表面積を有するブナ材板体上に塗布
し、室温で６０分間乾燥させた。次いでこれら２枚の板
体相互を接着し、室温において０．５Ｎ／ｍｍ2 の圧力
で３０秒間押圧した。剪断強さはその後直ちに、また室
温において７日放置した後に、それぞれ板体を長手方向
において引離すに必要な力（Ｎ／ｍｍ2 ）により決定し
た。
【００７４】耐熱性 ２００×２００ｍｍ2 の表面積を有するハードボード板
体とＰＶＣシートを接着（室温における接触接着）し
た。１８０°の剥離角度でＰＶＣシートに３００ｇの力
を賦課し、温度を３０分ごとに１０℃ずつ上げた。この
各３０分内の剥離長さをｍｍで表わす。
【００７５】
【表１１】
【００７６】（照射活性化後の接触接着試験）剥離強さ 分散液を刷毛（約３ｃｍ，細い剛毛）で３０×１３０ｍ
ｍ2 の表面積を有するスチレン／ブタジエンゴム（ＳＢ
ＲＩゴム、ＤＩＮ１６９０９によるショアＡ硬さ９０）
上に均斉に塗布し、室温で４５分間乾燥し、この接着剤
膜を赤外線照射により約５秒間、８０℃に加熱（照射活
性化）した後、同様の２枚の試料相互を重ね合わせ、
０．５Ｎ／ｍｍ2 の力で１０秒間押圧した。その直後
と、空調室（２３℃、相対湿度５０％）内保管５日後と
にそれぞれＤＩＮ５２２７３による剥離試験を行なっ
た。
【００７７】耐熱性 上記剥離試験用に準備されたと同じ試料を５０℃に１時
間加熱した後、１０分毎に次第に５、１０、１５、２
０、２５、３０Ｎの力を賦課した。接着が保持されてい
る場合、３０分後に温度を６０℃に上げ、同様に１０分
ごとに負荷を最大３０Ｎまで強めた。温度をさらに１０
℃高めて接着が保持されているか否かを検査した。５０
ｍｍ以上接着が剥離した場合の温度（℃）および負荷
（Ｎ）を以下に示す。
【００７８】
【表１２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲールハルト、アウホター ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュル クハイム、パレイ−レ−モニアル−シュト ラーセ、10 (72)発明者 ホルスト、ザイベルト ドイツ連邦共和国、6701、フスゲンハイ ム、ボランダー、ヴェーク、７

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）５
    ００ｇ／モルから５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有
    し、イオン基もしくはイオン基に転化し得る基を含有し
    ないジヒドロキシル化合物、（ｃ）１個もしくは２個の
    イソシアネート反応性官能基と、少くとも１個のイオン
    基もしくはイオン基に転化し得る基を有する化合物、
    （ｄ）少くとも３個のイソシアネート基あるいは少くと
    も３個のイソシアネート反応基を有する化合物、（ｅ）
    場合によりさらに、２個のイソシアネート反応性官能
    基、および６０ｇ／モルから５００ｇ／モルの分子量を
    有する（ｃ）とは異なる化合物から構成されるポリウレ
    タンと、このポリウレタンに対して５から６０重量％の
    接着性改善ポリマーとを含有する水性分散液であって、 上記化合物（ｄ）が、以下の式 【数１】 で決定される全構成分の官能性Ｆが２．０１から２．５
    となるような量で使用され、ポリウレタンもしくはその
    プレポリマーが、１００℃より低い温度で沸騰する水混
    和性溶媒中で製造され、接着性改善ポリマーの添加後に
    水中に分散され、プレポリマーの場合にはこれに次いで
    さらに反応させてポリウレタンになされることを特徴と
    する水性分散液。
  2. 【請求項２】 請求項（１）による分散液を使用して得
    られる接着剤コーティング。
JP4290616A 1991-11-15 1992-10-29 ポリウレタン水性分散液 Withdrawn JPH05230364A (ja)

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