JPH1112458A - ポリプロピレングリコールの水性ポリウレタン分散液、該分散液からなる複合フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリプロピレングリコールの水性ポリウレタン分散液、該分散液からなる複合フィルムの製造方法

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JPH1112458A
JPH1112458A JP10163512A JP16351298A JPH1112458A JP H1112458 A JPH1112458 A JP H1112458A JP 10163512 A JP10163512 A JP 10163512A JP 16351298 A JP16351298 A JP 16351298A JP H1112458 A JPH1112458 A JP H1112458A
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Karl Dr Haeberle
ヘーベルレ カール
Karl-Heinz Dr Schumacher
シューマッハー カール−ハインツ
Hans-Joachim Fricke
フリッケ ハンス−ヨアヒム
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 尿素含量の少ないポリウレタン分散液を提供
する。 【解決手段】 ポリウレタン含有水性分散液は、成分
ａ）４〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネート、
成分ｂ）分子量１０００〜８０００を有するポリプロピ
レングリコール、成分ｃ）成分（ｂ）と異なるジオー
ル、成分ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）と異なり、少なく
とも１個のイソシアネート基または少なくとも１個のイ
ソシアネート反応性基を有し、更に少なくとも１個の親
水基または可能な親水基を有するモノマー、成分ｅ）モ
ノマー（ａ）〜（ｄ）と異なる多価化合物、および成分
ｆ）モノマー（ａ）〜（ｅ）と異なる一価の化合物から
なり、固体物質１ｋｇ当たり１１０ミリモル以下の尿素
基含量を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、以下の成分： 成分ａ）４〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネー
ト、 成分ｂ）分子量１０００〜８０００を有するポリプロピ
レングリコール、ただし分子量が１０００〜２０００で
ある場合は、算術平均ヒドロキシル官能価は１．９９〜
２．００であり、分子量が２０００〜３０００である場
合は、算術平均ヒドロキシル官能価は１．９７〜２．０
０であり、分子量が３０００〜４０００である場合は、
算術平均ヒドロキシル官能価は１．９０〜２．００であ
り、分子量が４０００〜８０００である場合は、算術平
均ヒドロキシル官能価は１．８０〜２．００である、 成分ｃ）場合によっては、５００〜５０００ｇ／モルの
分子量を有するジオールｃ１）および／または６０〜５
００ｇ／モルの分子量を有するジオールｃ２）からな
る、ポリプロピレングリコール（ｂ）と異なるジオー
ル、 成分ｄ）少なくとも１個のイソシアネート基または少な
くとも１個のイソシアネート反応性基を有し、更に少な
くとも１個の親水基または潜在性親水基を有し、これに
よりポリウレタンが水分散性にされている、モノマー
（ａ）〜（ｃ）と異なるモノマー、 成分ｅ）場合によっては、アルコール性ヒドロキシル基
またはイソシアネート基である反応性基を有する、モノ
マー（ａ）〜（ｄ）と異なるほかの多価化合物、および 成分ｆ）場合によっては、アルコール性ヒドロキシル基
またはイソシアネート基である１つの反応性基を有す
る、モノマー（ａ）〜（ｅ）と異なる一価の化合物から
なり、固体物質１ｋｇ当たり１１０ミリモル以下の尿素
基含量を有するポリウレタン（ＰＵＲ）含有水性分散液
に関する。
【０００２】
【従来の技術】低い尿素含量を有し、ポリプロピレング
リコールを使用して製造される水性ポリウレタン分散液
は、例えば欧州特許第６１５９８８号明細書に記載され
ている。これらの化合物はフィルムの接合、すなわち複
合フィルムの製造に使用することが好ましい。記載され
た成分は二価のポリエーテルアルコールである。この明
細書の説明によれば、特にプロピレンオキシドを含有す
る表の形で前記明細書に記載された相当するモノマーを
重合することにより、アミンまたはアルコールのような
出発化合物にこれらの化合物を塩基性触媒作用させて添
加することによりポリエーテルアルコールが得られる。
【０００３】しかしながらポリマー技術の当業者は、こ
れらの条件下でプロピレンオキシドの重合が厳密な二官
能性化合物を生じるものでなく、分子量に依存して２個
のアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーおよび
１つだけのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物
を含有するポリマー混合物を生じるという効果について
一般的に認識している。その理由は、一般的なアルカリ
触媒がＰＯ（プロピレンオキシド）をアリルアルコール
に転位させ、これが引き続き一官能性出発物質として機
能するということである。この一般的な認識は、例えば
プラスチックハンドブック（ｔｈｅ ｍｏｎｏｇｒａ
ｐｈ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ），第７
巻 ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ），第３
版、６１頁から得られる。
【０００４】これについての詳細な報告は、『新しい世
代のウレタン化学のためのポリエーテルポリオール（Ａ
Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｅｒ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｕｒｅｔｈ
ａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ） 』 Ｓ．Ｄ．Ｓｅｎｅｋ
ｅｒ および Ｎ．Ｂａｒｋｓｂｙ著，ｐｒｅｓｅｎｔ
ｅｄ ａｔ ＵＴＥＣＨ １９９６ Ｔｈｅ Ｈａｇｕ
ｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９６年、３月（ＵＴ
ＥＣＨ１９９６ Ｃｏｎｆ．Ｂｏｏｋ．Ｐａｐ．（１９
９６），Ｐａｐｅｒ４６，Ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｒｅｅｄ，
Ｄａｖｉｄ，Ｌｅｅ，Ｃａｒｏｌｅ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒ：Ｃｒａｉｎ Ｃｏｍｍｕｍｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｏ
ｎｄｏｎ，英国）の刊行物に記載されている。この刊行
物によれば、一般的な方法により製造された、分子量１
０００（ヒドロキシル価１１２）を有するポリプロピレ
ングリコールは平均ヒドロキシル官能価約１．９７を有
するが、分子量２０００（ヒドロキシル価５６）を有す
るポリプロピレングリコールは平均ヒドロキシル官能価
約１．９３を有する。
【０００５】当業者はこの説明により、欧州特許出願公
開第６１５９８８号明細書で提案された方法によるポリ
ウレタン分散液の製造に厳密な二官能性ポリプロピレン
グリコールを使用することを真剣に考えることはないで
あろうが、前記文献に記載された方法により製造され
た、明らかに低い平均官能価を有する市販の製品を使用
することはありうる。欧州特許出願公開第６１５９８８
号明細書に関する基本的な出願明細書を出願した時点で
は、工業的な規模でポリウレタン分散液を製造するため
に必要な量の厳密に二官能性のポリプロピレングリコー
ルを製造することはまだ不可能であった。
【０００６】欧州特許出願公開第７４１１５２号明細書
にはポリプロピレングリコールから製造されたポリウレ
タン分散液が記載されている。ここで使用されるポリプ
ロピレングリコールは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽
和基含量を有する。このポリプロピレングリコールは
２．０からわずかに逸脱したヒドロキシル官能価を有す
ることが指摘される。有利なポリウレタンの製造方法に
おいては、末端のＮＣＯ基を有するプレポリマーを最初
に製造し、続いてこれを水中に分散させ、グリコールま
たは有利にはアミンを使用して、鎖長を長くする。この
方法は２つの記載された場合のいずれにおいても必然的
にかなり高い尿素含量を有するポリウレタンを生じ、そ
れというのもジオールによる誘発された鎖の成長の場合
は、これはイソシアネート基と水とのけん化反応の結果
であり、以下の反応式に示される尿素の形成を生じる。
【０００７】２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ → Ｒ−ＮＨ−ＣＯ
−ＮＨＲ＋ＣＯ2 ウレタン形成を生じる反応に匹敵する速度で競合反応が
行われる。
【０００８】技術水準の分散液は、特に極性物質を互い
に接合する場合に、フィルム接着剤として良好な一連の
特性を示す。しかしながら、ポリオレフィンのような非
極性物質の場合は、貼り合わせ強度がなお不十分であ
る。従ってフィルムの製造者はポリオレフィンフィルム
と１個以上のほかのフィルムとの強力な接合を生じるこ
とができる水性接着剤分散液に対する特別の要求を有す
る、それというのも少なくとも一部分がポリオレフィン
からなる複合フィルムは特に注目される商業的価値を有
するからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、少なくとも一部分がポリオレフィンからなる複合フ
ィルムの製造に使用することができ、特に高い貼り合わ
せ強度を有する水性接着剤分散液を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に記載
されたポリウレタン分散液、その製造方法および前記ポ
リウレタン分散液を使用して製造される複合フィルムに
より解決される。
【００１１】適当なモノマー（ａ）はポリウレタン化学
で一般に使用されるジイソシアネートである。
【００１２】具体的な例は、特にジイソシアネートＸ
（ＮＣＯ）2であり、式中のＸは４〜１２個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有
する脂環式または芳香族の炭化水素基または７〜１５個
の炭素原子を有する芳香族脂肪族の炭化水素基を表す。
このジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシク
ロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシア
ナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，
４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）メタンの異性体、例えばトランス／トランス、シ
ス／シスおよびシス／トランス異性体、およびこれらの
化合物の混合物である。
【００１３】これらのイソシアネートの重要な混合物は
特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフ
ェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物であり、
２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，
６−ジイソシアナトトルエン２０％の混合物が特に適し
ている。２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／また
は２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族イソ
シアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは
ＩＰＤＩのような脂肪族または脂環式イソシアネートの
混合物が特に有利であり、脂肪族イソシアネートと芳香
族イソシアネートの有利な比率は４：１〜１：４であ
る。
【００１４】化合物（ａ）は更に遊離イソシアネート
基、ほかのキャップしたイソシアネート基、たとえばウ
レトジオン基またはカルボジイミド基を有するイソシア
ネートであってもよい。
【００１５】ポリプロピレングリコール（ｂ）は有利に
は算術平均ヒドロキシル官能価１．９７〜２．００を有
する。このポリプロピレングリコールは周知である。そ
の製造は、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩錯体を使用し
て特に簡単なやり方で行われ、たとえばドイツ特許出願
公開第０６５４３０２号明細書、および米国特許第５１
５８９２２号明細書に記載されている。
【００１６】良好なフィルム形成および柔軟性に関し
て、成分（ｂ）と異なる適当なジオール（ｃ）は、主に
分子量約５００〜５０００ｇ／モル、有利には約１００
０〜３０００ｇ／モルを有する高分子量のジオール（ｃ
１）である。
【００１７】ジオール（ｃ１）は、特に、Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ
Ｖｏｌ．１９，６２−６５に記載されているようなポリ
エステルポリオールである。二価アルコールを二価カル
ボン酸と反応させることにより得られるポリエステルポ
リオールの使用が好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わ
りに、低級アルコールの相当するポリカルボン酸無水物
または相当するポリカルボキシレートまたはその混合物
をポリエステルポリオールを製造するために使用するこ
とができる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族
脂肪族、芳香族または複素環であってもよく、たとえば
ハロゲン原子により場合により置換されていてもよく、
および／または不飽和であってもよい。以下のものを例
として記載することができる：スベリン酸、アゼライン
酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テ
トラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸および二量体脂肪酸。一般式：Ｈ
ＣＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（式中のｙは１〜２０
の数であり、有利には２〜２０の偶数である）のジカル
ボン酸が有利であり、例としてはコハク酸、アジピン
酸、ドデカン酸およびセバシン酸である。
【００１８】適当な多価アルコールの例は、エチレング
リコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン
−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペン
タン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、たとえば１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メ
チルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、およびポリブチレングリ
コールである。一般式：ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（式中
のｘは１〜２０の数であり、有利には２〜２０の偶数で
ある）のアルコールが有利である。その例は、エチレン
グリコール、ブタン−１，４−ジオール、エキサン−
１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよび
ドデカン−１，１２−ジオールである。
【００１９】ポリエステルポリオール成分として記載さ
れた、過剰の低分子量アルコールとホスゲンの反応によ
り得られるポリカーボネートジオールも適している。
【００２０】ほかの適当なジオールはラクトンベースの
ポリエステルジオールであり、これはラクトンのホモポ
リマーまたはコポリマーであり、有利には適当な二官能
性出発分子上のラクトンの末端ヒドロキシル基含有付加
生成物である。有利なラクトンは一般式：ＨＯ−（ＣＨ
2）z−ＣＯＯＨ（式中のｚは１〜２０の数である）の化
合物から誘導されるラクトンである。例としてはε−カ
プロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラク
トンおよび／またはメチルε−カプロラクトンまたはこ
れらの混合物である。適当な出発成分は、たとえばポリ
エステルポリオールの成分としてすでに記載された低分
子量の二価アルコールである。相当するε−カプロラク
トンのポリマーが特に有利である。低級ポリエステルジ
オールまたはポリエーテルジオールは、必要により、ラ
クトンポリマーを製造するための開始剤として使用して
もよい。ラクトンポリマーの代わりに、相当する化学的
に当量の、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の
重縮合物を使用してもよい。
【００２１】ほかの適当なモノマー（ｃ１）はポリエー
テルジオールである。これは、特にエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン
を、それ自体で、たとえばＢＦ 3の存在で重合するか、
またはこれらの化合物を、場合により、混合物の形でま
たは連続的に、アルコールまたはアミンのような反応性
水素原子を含有する出発成分、たとえば水、エチレング
リコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフ
ェニル）プロパンまたはアニリンに添加することにより
得られる。分子量５００〜４５００を有するポリテトラ
ヒドロフランが特に有利である。しかしながらポリプロ
ピレングリコールの使用は有利でない。
【００２２】使用することができるモノマー（ｃ１）は
成分（ｂ）として適当なポリプロピレングリコールと異
なるポリプロピレングリコールである。このポリプロピ
レングリコール（ｃ１）は１０００ｇ／モル未満の分子
量を有するか、または分子量が１０００〜５０００ｇ／
モルである場合は、このポリプロピレングリコールは
１．９５未満の算術平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２３】モノマー（ｃ１）として、ポリヒドロキシ
オレフィン、有利には２個の末端のヒドロキシル基を有
するポリヒドロキシオレフィン、たとえばα，ω−ジヒ
ドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメ
タクリレートまたはα，ω−ジヒドロキシポリアクリレ
ートも適している。これらの化合物は、たとえば欧州特
許出願公開第０６２２３７８号明細書に記載されてい
る。ほかの適当なポリオールはポリアセタール、ポリシ
ロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００２４】ポリオールは０．１：１〜１：９の比で混
合物として使用することもできる。
【００２５】使用されるジオール（ｃ）がジオール（ｃ
１）だけでなく、分子量約６２〜５００ｇ／モル、有利
には６２〜２００ｇ／モルを有するジオール（ｃ２）で
ある場合は、ポリウレタンの硬度および弾性率を高める
ことができる。使用されるモノマー（ｃ２）は主にポリ
エステルポリオールを製造するために記載された短鎖ア
ルカンジオールの成分であり、この場合に２〜１２個の
炭素原子、有利には偶数の炭素原子を有する非分枝のジ
オール、および特にペンタン−１，５−ジオールが有利
である。
【００２６】ジオール（ｃ２）の量と、ポリプロピレン
グリコール（ｂ）およびジオール（ｃ１）の量の合計と
のモル比は、有利には０．１：１〜５：１であり、より
有利には０．１：１〜２：１であるが、特に有利にはジ
オール（ｃ２）が含まれない。
【００２７】ポリプロピレングリコール（ｂ）に対する
ジオール（ｃ１）のモル含量は一般に５０モル％未満で
あるが、有利には２０モル％未満であり、特に有利には
０モル％である。
【００２８】ポリウレタンを水に分散可能にするため
に、ポリウレタンは成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｅ）だけでなく、更に成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｅ）と異なるモノマー（ｄ）からなり、モノマー
（ｄ）は少なくとも１つのイソシアネート基または少な
くとも１つのイソシアネート反応性基を有し、更に少な
くとも１つの親水基または親水基に変換可能の基を有す
る。以下に、親水基または潜在性親水基の語を（潜在
性）親水基と称する。（潜在性）親水基は、ポリマー主
鎖の合成に使用されるモノマーの官能基より緩慢にイソ
シアネートと反応する。
【００２９】成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）の全部の量に対する（潜在性）親水
基を含有する成分の濃度は、一般にすべてのモノマー
（ａ）〜（ｆ）の重量に対する（潜在性）親水基の分子
の大きさが３０〜１０００ミリモル／ｋｇ、有利には５
０〜５００ミリモル／ｋｇ、より有利には８０〜３００
ミリモル／ｋｇであるような量である。
【００３０】（潜在性）親水基は非イオン性であっても
よく、または有利には（潜在性の）イオン性親水基であ
ってもよい。
【００３１】特に適した非イオン性親水基は、有利には
繰り返しのエチレンオキシド単位５〜１００個、より有
利には１０〜８０個からなるポリエチレングリコールエ
ーテルである。ポリエチレンオキシド単位の濃度は、す
べてのモノマー（ａ）〜（ｆ）の重量に対して一般に０
〜１０重量％、有利には０〜６重量％である。
【００３２】非イオン性の親水基を有する有利なモノマ
ーは、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオ
キシドモノオール、末端エーテル化したポリエチレング
リコール基を有する、ポリエチレングリコールとジイソ
シアネートとの反応生成物である。このジイソシアネー
トおよびその製造方法は米国特許第３９０５９２９号明
細書および米国特許第３９２０５９８号明細書に記載さ
れている。
【００３３】イオン性の親水基は第一にアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の形のスルホネート基、カルボキ
シレート基およびホスフェート基のようなアニオン基で
あり、更にアンモニウム基のようなカチオン基であり、
有利にはプロトン化した第三級アミノ基または第四級ア
ンモニウム基である。
【００３４】潜在性のイオン性親水基は第一に簡単な中
和、加水分解または四級化反応により前記のイオン性の
親水基に変換することができる基であり、すなわちたと
えばカルボン酸基、無水物基または第三級アミノ基であ
る。
【００３５】（潜在性の）イオン性モノマー（ｄ）は、
たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉ
ｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，
４ｔｈ，Ｖｏｌ．１９，３１１−３１３に詳細に記載さ
れ、たとえばドイツ特許第１４９５７４５号明細書に記
載されている。
【００３６】特に重要な（潜在性の）カチオン性モノマ
ー（ｄ）は第一に第三級アミノ基を有するモノマーであ
り、たとえばトリス（ヒドロキシアルキル）アミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス
（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノア
ルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキ
ルアミンであり、この場合にこれらの第三級アミン中の
アルキル基およびアルカンジイル基は独立して１〜６個
の炭素原子を有する。アミン窒素に結合した水素原子を
有する２つのアミン、たとえばメチルアミン、アニリ
ン、またはＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンのアルコキシ
ル化により一般的な方法で製造することができる、第三
窒素原子を有し、有利には２つの末端のヒドロキシル基
を有するポリエーテルも適している。これらのポリエー
テルは一般に５００〜６０００ｇ／モルの分子量を有す
る。
【００３７】これらの第三級アミンを、酸、有利には強
い無機酸、たとえば燐酸、硫酸、ハロゲン水素酸または
強い有機酸を加えて、または適当な四級化剤、たとえば
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物、たとえば臭化物また
は塩化物と反応することにより、アンモニウム塩に変換
する。
【００３８】（潜在性）アニオン基を有する適当なモノ
マーは一般に少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシ
ル基または少なくとも１つの第一級または第二級アミノ
基を有する脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、または芳香
族のカルボン酸およびスルホン酸である。第一に、米国
特許第３４１２０５４号明細書に記載されるような、４
〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカル
ボン酸が有利である。一般式：
【００３９】
【化１】
【００４０】（式中のＲ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4−アルカ
ンジイル基を表し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表
す）で表される化合物、特にジメチロールプロピオン酸
（ＤＭＰＡ）が有利である。
【００４１】相当するジヒドロキシスルホン酸およびジ
ヒドロキシホスホン酸、たとえば２，３−ジヒドロキシ
プロパンホスホン酸も適している。
【００４２】５００〜１００００ｇ／モルの分子量を有
し、少なくとも２個のカルボキシレート基を有するジヒ
ドロキシル化合物も適しており、これはドイツ特許出願
公開第３９１１８２７号明細書に記載されている。これ
は、ジヒドロキシル化合物を、テトラカルボン酸二無水
物、たとえばピロメリト酸二無水物またはシクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物と、モル比２：１〜１．０
５：１で、重付加反応により反応することにより製造す
ることができる。特に適当なジヒドロキシル化合物は連
鎖延長剤として記載されたモノマー（ｃ２）およびジオ
ール（ｃ１）である。
【００４３】イソシアネート反応性のアミノ基を有する
適当なモノマー（ｄ）はアミノカルボン酸、たとえばリ
シン、β−アラニン、ドイツ特許出願公開第２０３４４
７９号明細書に記載された、脂肪族のジ第一級ジアミン
と、α，β−不飽和カルボン酸の付加物、たとえばＮ−
（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸お
よび相当するＮ−アミノアルキルアミノアルキルカルボ
ン酸であり、この場合にアルカンジイル基は２〜６個の
炭素原子を有する。
【００４４】潜在性のイオン性基を有するモノマーを使
用する場合は、これを、イソシアネート重付加反応の
前、間、有利には後に、イオンの形に変換することがで
き、それというのもイオン性モノマーはしばしば反応混
合物にごくわずかしか溶解しないからである。アルカリ
金属イオンまたはアンモニウムイオンが対イオンである
塩の形で存在するカルボキシレート基が特に有利であ
る。
【００４５】イソシアネート基に反応性のアミノ基を有
するモノマー（ｄ）は生じる尿素含量が１１０ミリモル
／ｋｇをこえない量でのみ使用する。
【００４６】モノマー（ａ）〜（ｄ）と異なるモノマー
（ｅ）は架橋または鎖の成長を生じるために一般に含有
される。これは一般に多価の非フェノール性アルコール
である。
【００４７】特別の程度の分枝または特別の架橋密度を
生じるために用いられる多価アルコールは、たとえばト
リメチロールプロパン、グリセリンまたは糖類である。
【００４８】二価以上のイソシアネートからなるモノマ
ー（ｅ）は同じ目的に使用することができる。市販の化
合物は、たとえばイソシアヌレートまたはヘキサメチレ
ンジイソシアネートのビウレトである。
【００４９】場合により含有されてもよいモノマー
（ｆ）はモノイソシアネートまたはモノアルコールであ
る。その濃度は一般にモノマーの全部のモル量に対して
１０モル％以下である。これらの一官能性化合物は一般
にほかの官能基、たとえばオレフィン基またはカルボニ
ル基を有し、ポリウレタンに官能基を導入するために用
いられ、これはポリウレタンを分散または架橋するか、
またはポリウレタンのほかのポリマー類似反応を生じる
ことを可能にする。この目的のために適当なモノマーの
例は、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ＴＭＩ）およびアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレー
トまたはヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５０】ポリウレタン化学の分野では、互いに反応
するモノマーの濃度および分子当たりの反応性官能基の
数の算術平均値を調節することによりポリウレタンの分
子量をどのように調節するかは一般に知られている。
【００５１】成分（ａ）〜（ｆ）およびこれらのそれぞ
れのモル量は、標準的に、Ａ）がイソシアネート基のモ
ル濃度であり、Ｂ）がヒドロキシル基のモル濃度および
付加反応でイソシアネートと反応することができる官能
基のモル濃度の合計である、Ａ：Ｂの比が０．５：１〜
１．０８：１、有利には０．８：１〜１．０８：１であ
り、より有利には０．８：１〜１：１であるように選択
される。特に有利にはＡ：Ｂの比はできるだけ１：１に
近くする。
【００５２】ポリウレタン中の尿素基含量は１１０ミリ
モル／ｋｇ以下であり、有利には６０ミリモル／ｋｇ未
満である。
【００５３】ポリウレタンまたはそのプレポリマーが水
と反応することにより高い尿素基含量を有するポリウレ
タンを形成しないようにするために、水に分散する前に
固体物質１ｋｇ当たり２２０ミリモルより高いＮＣＯ含
量を有するポリウレタンまたはそのプレポリマーの使用
を避けることが必要である。
【００５４】同じ理由から、ポリウレタンの製造に第一
級または第二級アミノ基を有するモノマーを使用しない
ことが有利である。若干の理由からこれが可能でない場
合は、使用されるモノマーの量を制限して、尿素含量が
記載した限界値をこえないように配慮しなければならな
い。
【００５５】使用されるモノマー（ａ）〜（ｆ）は平均
して、一般に１．５〜２．５、有利には１．９〜２．１
およびより有利には２．０のイソシアネート基または付
加反応でイソシアネートと反応することができる官能基
を有する。
【００５６】成分（ａ）〜（ｆ）の重付加は、一般に標
準圧または自己圧下で２０〜１８０℃、有利には５０〜
１５０℃の反応温度で行う。
【００５７】必要な反応時間は数分から数時間にわたっ
てもよい。ポリウレタン化学の分野では、温度、モノマ
ーの濃度およびモノマーの反応性のような多くのパラメ
ータにより反応時間をいかに調節するかは知られてい
る。
【００５８】ジイソシアネートの反応を促進するため
に、常用の触媒、たとえばジブチルスズジラウレート
（ＤＢＴＬ）、スズ（ＩＩ）オクトエートまたはジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンを使用することができ
る。
【００５９】適当な重合装置は、特に低い粘度および良
好な熱の除去のために溶剤を補充使用する場合は、撹拌
ボイラーからなる。
【００６０】物質の形で反応を実施する場合は、高い粘
度および一般に含まれるきわめて短い反応時間のため
に、押出し機、特に自己洗浄式多軸スクリュー押出し機
が特に適している。
【００６１】有利な溶剤は完全に水に混合でき、標準圧
下で４０〜１００℃の沸点を有し、モノマーときわめて
緩慢に反応するかまたは反応しない。
【００６２】分散液は一般にアセトン法により製造す
る。この場合に、水に混和する溶剤中で、標準圧下、１
００℃未満で沸騰させて成分（ａ）〜（ｄ）からイオン
性ポリウレタンを製造する。水が凝集相である分散液が
形成されるまで、水を添加する。
【００６３】ポリウレタンを製造するために溶剤を使用
した場合は、一般に大部分の溶剤を分散液から、たとえ
ば減圧下の蒸留により除去する。分散液は有利には１０
重量％未満の溶剤含量を有し、より有利には溶剤を含有
しない。
【００６４】分散液は一般に固体含量１０〜６５重量
％、有利には１５〜５５重量％および粘度１０〜５００
ｍＰａｓ（２０℃の温度および剪断速度２５０ｓ−１で
測定した）を有する。
【００６５】製造した分散液に均一に分散することがお
そらく困難である疎水性助剤、たとえばアルデヒドおよ
びフェノールまたはフェノール誘導体のフェノール縮合
樹脂、またはエポキシ樹脂およびドイツ特許出願公開第
３９０３５３８号明細書、４３０９０７９号明細書およ
び４０２４５６７号明細書に記載された、たとえばポリ
ウレタン分散液に付着推進剤として用いられるほかのポ
リマーを、前記明細書に記載された方法により、分散す
る前にポリウレタンまたはプレポリマーに添加すること
ができる。
【００６６】ポリウレタン分散液は市販の助剤および添
加剤、たとえば発泡剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤、およ
びチキソトロープ剤、および着色剤、たとえば染料また
は顔料を含有することができる。
【００６７】本発明の分散液は広い範囲の物体を塗布お
よび接合するために適している。これは特に異なる材料
の２つ以上のフィルムを接合することにより複合フィル
ムを製造するために適している。
【００６８】主に使用されるフィルム材料はポリエチレ
ン、ポリプロピレン、特に二軸配向ポリプロピレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、セルロースアセテー
ト、セロハン、およびスズおよびアルミニウムのような
材料である。
【００６９】ポリマーフィルム、有利にはポリオレフィ
ンフィルムは場合によりコロナ前処理されていてもよ
い。
【００７０】複合フィルムの製造は有利には周知の方法
により実施する。この場合に、ポリウレタン分散液を、
接合すべき少なくとも１つのおよび一般に１つだけのフ
ィルムに塗布する。塗布したフィルムを一般に短時間乾
燥し、引き続き一緒にまたは塗布していない基体上で、
有利には３０〜８０℃の温度で圧縮する。
【００７１】得られた接合および有利には得られた複合
材料は、そうでなければ一般に架橋剤を使用する二成分
系を用いてのみ達成可能である、室温での高い貼り合わ
せ強度を示す。
【００７２】貼り合わせ強度はほぼ６０℃より高い温度
で低下する。たとえば沸騰水中で、約１００℃より高い
温度では複合材料は一般に容易に離層することがある。
これは複合材料中の異なるフィルムの分離回収の実施を
可能にする。
【００７３】所望の場合は、たとえば遊離イソシアネー
ト基を有する架橋剤を添加することにより高温での貼り
合わせ強度の増加を達成することもできる。
【００７４】
【実施例】
例 Ａ．ポリウレタン分散液の製造 例１ トルイレンジイソシアネート８０／２０ ７６．６ｇ
（０．４４０モル）、ＯＨ価５４．７および不飽和含量
０．００５ｍｅｑ／ｇ（算定された官能価１．９９を有
するＡｃｃｌａｉｍ（Ｒ）２２００，Ａｒｃｏ社）を有
するポリプロピレングリコール４１０．２ｇ（０．２０
０モル）、ＤＭＰＡ３２．２ｇ（０．２４０モル）およ
びＤＢＴＬ０．１ｇからなる混合物を９５℃で５時間に
わたって反応させた。引き続き混合物を３０℃に冷却
し、ＰＵＲのＮＣＯ含量はＰＵＲに対して０．１０重量
％であった。ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の比は１：１で
あった。尿素基 ＝Ｎ−ＣＯ−Ｎ＝の濃度は０．０７重
量％（１ｋｇ当たり尿素１２ミリモル）であった。
【００７５】引き続き混合物をアセトン４５０ｇおよび
トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６モル）で希釈
し、水８００ｇを撹拌して入れた。アセトンを引き続き
蒸留することによりほぼ４０重量％の濃度のポリウレタ
ン水性分散液が得られた。
【００７６】比較例１（欧州特許出願公開第６１５９９
８号、例１による） トルイレンジイソシアネート８０／２０ ７６．６ｇ
（０．４４０モル）、ＯＨ価５６．０および不飽和含量
０．０３５ｍｅｑ／ｇ（Ｗｉｅｓのヨウ素価法により決
定した、算定された官能価１．９３を有するＬｕｐｒａ
ｎｏｌ（Ｒ）１０００、ＢＡＳＦ社）を有するポリプロ
ピレングリコール４００ｇ（０．２００モル）、ＤＭＰ
Ａ３２．２ｇ（０．２４０モル）およびＤＢＴＬ０．１
ｇからなる混合物を９５℃で５時間にわたって反応させ
た。引き続き混合物を３５℃に冷却し、ＰＵＲのＮＣＯ
含量はＰＵＲに対して０．１４重量％であった。ＮＣＯ
基とＮＣＯ反応性基の比は１：１であった。尿素基＝Ｎ
−ＣＯ−Ｎ＝の濃度は０．０９重量％（１ｋｇ当たり尿
素１６ミリモル）であった。
【００７７】引き続き混合物をアセトン４５０ｇおよび
トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６モル）で希釈
し、水８００ｇを撹拌して入れた。アセトンを引き続き
蒸留することによりほぼ４０重量％の濃度のポリウレタ
ン水性分散液が得られた。
【００７８】比較例２（欧州特許第７４１１５２号によ
る） トルイレンジイソシアネート８０／２０ ４２．１ｇ
（０．２４２モル）、ＯＨ価５４．７および不飽和含量
０．００５ｍｅｑ／ｇ（Ａｃｃｌａｉｍ（Ｒ）２２０
０，Ａｒｃｏ社）を有するポリプロピレングリコール２
０５．１ｇ（０．１００モル）、ＤＭＰＡ１６．１ｇ
（０．１２０モル）およびＤＢＴＬ０．１ｇからなる混
合物を９５℃で５時間にわたって反応させた。引き続き
混合物を３５℃に冷却し、ＰＵＲのＮＣＯ含量はＰＵＲ
に対して０．７０重量％であった。ＮＣＯ基とＮＣＯ反
応性基の比は１：１であった。
【００７９】引き続き混合物をアセトン２２５ｇおよび
トリエチルアミン８．１ｇ（０．０８モル）で希釈し、
水３６０ｇを撹拌して入れ、引き続きエチレンジアミン
１．３ｇ（０．０２２モル）を撹拌して入れた。アセト
ンを引き続き蒸留することによりほぼ４０重量％の濃度
のポリウレタン水性分散液が得られた。
【００８０】尿素含量は１ｋｇ当たり尿素１６１ミリモ
ルであった。
【００８１】Ｂ．複合フィルムの製造および試験 種々のポリマーフィルムおよびアルミニウムホイルから
複合材料を製造し、貼り合わせ強度の尺度として剥離強
さを測定した。
【００８２】より詳しくは、０．２ｍｍロールコーター
を使用して、ポリウレタン分散液を４ｇ／ｍ2の濃度
で、フィルム表面（ポリオレフィンの場合はコロナ前処
理した）に塗布した。塗布したフィルムを熱風送風機で
ほぼ２分間乾燥し、ほかのフィルムまたはホイルに７０
℃および６．５バールで５ｍ／分の速度でロールプレス
機で圧延した。
【００８３】室温で７日保存した後に、引張り試験機を
使用して複合フィルムの剥離強さをＮ／ｃｍで測定し
た。試験結果を表１に示す。 表１ 剥離強さ、Ｎ／ｃｍ ＰＰ／ＰＥ ＰＰ／金属被覆ＰＥＴ 例 ３．１ ２．２ 比較例１ １．９ １．５ 比較例２ １．１ １．３ 略号 ＰＰ：ポリプロピレンフィルム ＰＥ：ポリエチレンフィルム ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨアヒム フリッケ ドイツ連邦共和国 ディルムシュタイン アム ヘルゴットザッカー ２アー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分： 成分ａ）４〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネー
    ト、 成分ｂ）分子量１０００〜８０００を有するポリプロピ
    レングリコール、ただし分子量が１０００〜２０００で
    ある場合は、算術平均ヒドロキシル官能価は１．９９〜
    ２．００であり、分子量が２０００〜３０００である場
    合は、算術平均ヒドロキシル官能価は１．９７〜２．０
    ０であり、分子量が３０００〜４０００である場合は、
    算術平均ヒドロキシル官能価は１．９０〜２．００であ
    り、分子量が４０００〜８０００である場合は、算術平
    均ヒドロキシル官能価は１．８０〜２．００である、 成分ｃ）場合によっては、５００〜５０００ｇ／モルの
    分子量を有するジオールｃ１）および／または６０〜５
    ００ｇ／モルの分子量を有するジオールｃ２）からな
    る、ポリプロピレングリコール（ｂ）と異なるジオー
    ル、 成分ｄ）少なくとも１個のイソシアネート基または少な
    くとも１個のイソシアネート反応性基を有し、更に少な
    くとも１個の親水基または潜在性親水基を有し、これに
    よりポリウレタンが水分散性にされている、モノマー
    （ａ）〜（ｃ）と異なるモノマー、 成分ｅ）場合によっては、アルコール性ヒドロキシル基
    またはイソシアネート基である反応性基を有する、モノ
    マー（ａ）〜（ｄ）と異なるほかの多価化合物、および 成分ｆ）場合によっては、アルコール性ヒドロキシル基
    またはイソシアネート基である１つの反応性基を有す
    る、モノマー（ａ）〜（ｅ）と異なる一価の化合物から
    なり、固体物質１ｋｇ当たり１１０ミリモル以下の尿素
    基含量を有するポリウレタン含有水性分散液。
  2. 【請求項２】 ジオール（ｃ１）のモル量がポリプロピ
    レングリコール（ｂ）のモル量に対して０〜５０モル％
    である請求項１記載の水性分散液。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンが成分（ｄ）としてジメチ
    ロールプロピオン酸を含有する請求項１または２記載の
    水性分散液。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンが、成分（ａ）として、ト
    ルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
    ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
    トまたはヘキサメチレンジイソシアネートを含有する請
    求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】 請求項１から４までのいずれか１項記載
    の分散液をプラスチックフィルムまたは金属被膜に塗布
    し、これを１個以上のプラスチックフィルムまたは金属
    被膜に接合し、複合フィルムを形成することを特徴とす
    る、複合フィルムの製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１から４までのいずれか１項記載
    の分散液をプラスチックフィルムまたは金属被膜に塗布
    し、これをその１つがポリオレフィンフィルムである１
    個以上のプラスチックフィルムに、または金属被膜に接
    合し、複合フィルムを形成することを特徴とする、複合
    フィルムの製造方法。
JP10163512A 1997-06-14 1998-06-11 ポリプロピレングリコールの水性ポリウレタン分散液、該分散液からなる複合フィルムの製造方法 Withdrawn JPH1112458A (ja)

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