JPH05230644A

JPH05230644A - セラミックス回転カソードターゲットおよびその製造法

Info

Publication number: JPH05230644A
Application number: JP4312884A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田; Atsushi Hayashi; 篤林
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓ
ｎ，Ｌａ，Ｉｎ，Ｃｒの少なくとも１種（以下金属Ｍと
いう）とＳｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとの
原子比が４：９６〜３５：６５であるセラミックス粉末
を円筒状ターゲットホルダーの外表面周囲に充填し、熱
間等方圧プレスを行う。【効果】低屈折率かつ高耐久性の酸化物透明薄膜が高い
成膜速度でスパッタできるセラミックス回転カソードタ
ーゲットを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス膜、特に低
屈折率を有する酸化物透明薄膜をスパッタリングにより
形成する際に用いるセラミックス回転カソードターゲッ
トおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からガラス、プラスチック等の透明
基板に薄膜を形成して光学的機能を付加したものとして
ミラー、熱線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルタ
ー、カメラレンズやメガネレンズの反射防止コート等が
ある。通常のミラーでは無電解メッキ法でＡｇが、ま
た、真空蒸着法、スパッタリング法などでＡｌやＣｒな
どが形成される。これらの中でＣｒ膜は比較的丈夫なの
でコート面が露出した表面鏡として一部用いられてい
る。

【０００３】熱線反射ガラスは酸化チタンや酸化スズ等
がスプレー法、ＣＶＤ法あるいは浸漬法等で形成されて
きた。最近では金属膜、窒化膜、スズをドープした酸化
インジウム（ＩＴＯ）等がスパッタリング法でガラス表
面に形成されたものが熱線反射ガラスとして使われるよ
うになってきた。スパッタリング法は膜厚コントロール
が容易で、かつ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化
膜と組合せて透過率、反射率、色調などを設計すること
が可能である。このため意匠性を重視する建築などに需
要が伸びている。

【０００４】室内の暖房機や壁からの輻射熱を室内側に
反射する低放射ガラス（Low Emissivityガラス）は銀を
酸化亜鉛で挟んだＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系または
ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの５層系（特開昭
６３−２３９０４３参照）などの構成をもち、複層ガラ
スか合せガラスの形で使われる。近年ヨーロッパの寒冷
地での普及が目ざましい。レンズ等の反射防止コートは
酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率膜と酸化ケ
イ素、フッ化マグネシウム等の低屈折率膜を交互に積層
する。通常は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱
して耐擦傷性の向上を計っている。

【０００５】表面鏡や単板の熱線反射ガラスおよびレン
ズ等の反射防止コートなどはコートされた膜が空気中に
露出した状態で使用される。このため化学的な安定性や
耐摩耗性に優れていなければならない。一方、低反射ガ
ラスでも複層ガラスまたは合せガラスになる前の運搬や
取り扱い時の傷などにより不良品が発生する。このため
安定で耐摩耗性に優れた保護膜あるいは保護膜を兼ねた
光学薄膜が望まれている。

【０００６】耐久性向上のためには通常化学的に安定で
透明な酸化物膜が空気側に設けられる。これらの酸化膜
としては酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジ
ルコニウム、酸化ケイ素等があり、また、低屈折率を有
する代表的な膜としてフッ化マグネシウム等があり、必
要な性能に応じて選択され使用されてきた。酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジルコニウムは屈折
率が高く、一方、酸化ケイ素、フッ化マグネシウムは屈
折率が低い。

【０００７】しかし、これらの膜は大面積の基板への成
膜は困難であり、建築用ガラスや自動車用ガラス等の大
面積の成膜が必要なところには対応できなかった。とい
うのは大面積の成膜には直流スパッタリング法が最適で
あるが、低屈折率を有する透明薄膜を提供する適当なタ
ーゲット材がなく、大面積成膜の可能な直流スパッタリ
ング法を用いて所望の薄膜を得ることができなかった。

【０００８】例えば酸化ケイ素薄膜を直流スパッタリン
グ法で成膜するには導電性を有するＳｉターゲットを酸
素を含む雰囲気で反応スパッタして二酸化ケイ素薄膜を
形成する方法が考えられるが、Ｓｉターゲットはスパッ
タ中に表面が酸化して導電性が低下し、スパッタを安定
的に持続させることができなかった。また、成膜された
二酸化ケイ素薄膜はアルカリ性に対して弱く、長時間の
浸漬には耐えない。そこで本出願人は特開平３−１７７
５６８にて高い耐久性も持ち、低屈折率で広い光学設計
の自由度を併せもつ非晶質酸化物薄膜およびターゲット
を提案した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一方、スパッタ用プレ
ーナ型ターゲットは、無機化合物の原料を混合し成形、
焼成およびスパッタ装置に合った形状にするための加工
およびボンディングと長い工程を通って作成される。こ
のなかで成形、焼成、加工、ボンディング等の工程はタ
ーゲットが小さい場合には大がかりな治具装置は必要で
ないが、大型の生産機用ターゲットでは上記治具装置は
大がかりとなり、またボンディングにおいてもセラミッ
クスターゲットをターゲットホルダー金属板に接合する
場合分割して加工接合する等して作製されているが、大
がかりな装置、高価なＩｎハンダを大量に使用する等、
労力、コストがかかる。

【００１０】さらに建築用の大面積ガラスのスパッタに
おいては、生産性を上げるため高いスパッタパワーをか
け成膜速度を上げているが、この場合ターゲットの冷却
が成膜速度を制限しており、ターゲットの割れ、剥離等
のトラブルが起きている。

【００１１】これらの点を改良した新しいタイプのマグ
ネトロン型回転カソードターゲットが知られている（特
表昭５８−５００１７４参照）。これは、円筒状ターゲ
ットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側
から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタ
を行うものであるため、プレーナ型ターゲットより、単
位面積あたり大きなパワーを投入でき、したがって高速
成膜が可能とされている。かかるターゲットはほとんど
がスパッタすべき金属や合金からなる円筒状の回転カソ
ードであり、スパッタすべき物質が、柔らかく、または
脆い金属や合金の場合は円筒状のターゲットホルダー上
に製作されている。

【００１２】しかし金属ターゲットの場合各種のスパッ
タ雰囲気で酸化物、窒化物、炭化物等の多層膜のコート
が可能であるが異種雰囲気によりコート膜が損傷し、目
的の組成のものが得られず、また低融点金属ターゲット
ではパワーをかけすぎると溶融してしまう等の欠点があ
り、セラミックスのターゲットが望まれる。

【００１３】特開昭６０−１８１２７０に溶射によるス
パッタターゲットの製法が提案されているが、セラミッ
クスと金属の熱膨張の差が大きくて溶射膜を厚くでき
ず、また使用時の熱ショックにより密着性が低下し剥離
する等の問題がある。また、セラミックス焼結体を円筒
状に製作してターゲットホルダー金属にＩｎ金属にて接
合する方法もあるが、作りにくくコストもかかる。

【００１４】本出願人は、特願平３−２４２５５８にて
円筒状ターゲットホルダーの外表面を荒し、その上に、
後で形成するセラミックス層の熱膨張係数と前記ターゲ
ットホルダーの熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有す
る金属または合金からなる層をアンダーコートとして形
成し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融
状態にしつつこのガスにより前記アンダーコート上に輸
送して付着させ、スパッタすべきターゲットとなるセラ
ミックス層を形成することを特徴とするセラミックス回
転カソードの製造法と、上記セラミックス粉末は、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｌａ，
Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種と、Ｓｉとを主成分と
し、金属Ｍの総量とＳｉとを原子比で４：９６〜３５：
６５の割合で有する粉末であることを特徴とするセラミ
ックス回転カソードターゲットの製造法を提案した。

【００１５】しかし、前記セラミックス層とターゲット
ホルダーとの熱膨張係数の差が大きい場合では、プラズ
マ溶射やスパッタ時にセラミックス層被覆に亀裂が入る
等の問題や前記セラミックス層の化学組成が大気中のプ
ラズマ溶射のため、酸化等により変化する問題があっ
た。

【００１６】本発明は、上記の目的に鑑み鋭意研究の結
果、ターゲットホルダーとセラミックス層の密着性を更
に向上し、またセラミックス層の化学組成の変化のない
均質で安定してスパッタできるセラミックス回転カソー
ドターゲットの製造法を提案するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、円筒状ターゲットホル
ダーの外表面を荒し、その上に、後で形成するセラミッ
クス層の熱膨張係数と前記ターゲットホルダーの熱膨張
係数との中間の熱膨張係数を有する金属または合金から
なる層、および前記セラミックス層の熱膨張係数に近い
熱膨張係数を有する金属または合金からなる層のうち少
なくとも１層をプラズマ溶射によりアンダーコートとし
て形成し、次いで、かかる円筒状ターゲットホルダーの
外表面周囲にセラミックスの粉末またはかかる粉末の成
形体を配置し、熱間等方圧プレスを行うセラミックス回
転カソードターゲットの製造法であって、上記セラミッ
クス粉末は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎ
ｂ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種（以
下金属Ｍという）と、Ｓｉとを主成分とし、金属Ｍの総
量とＳｉとを原子比で４：９６〜３５：６５の割合で有
する粉末であることを特徴とするセラミックス回転カソ
ードターゲットの製造法を提供する。

【００１８】また、本発明は、円筒状ターゲットホルダ
ーの外表面上に、スパッタすべきターゲットとなるセラ
ミックス層が形成され、前記セラミックス層の熱膨張係
数と前記ターゲットホルダーの熱膨張係数との中間の熱
膨張係数を有する金属または合金からなる層、および前
記セラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有す
る金属または合金からなる層のうち少なくとも１層が、
前記セラミックス層と前記ターゲットホルダーとの間に
アンダーコートとして形成されてなるセラミックス回転
カソードターゲットであって、前記セラミックス層は、
Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｌ
ａ，Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍとい
う）と、Ｓｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとを
原子比で４：９６〜３５：６５の割合で有することを特
徴とするセラミックス回転カソードターゲットをも提供
する。

【００１９】本発明の方法は、基本的にセラミックス粉
末を熱間等方圧プレス（Hot Isostatic Press 、以下、
ＨＩＰという）によりターゲットホルダーに焼結・接合
せしめ、直接ターゲットとなるセラミックス層を形成す
るものである。これによって従来の金型に粉末を詰めて
プレス成形する工程、それを電気炉中で焼結する工程、
またはホットプレスにより焼結する工程、適当な形状に
加工修正する工程、セラミックスとホルダーを接合する
工程を必要としない。

【００２０】本発明による方法は、原料粉末を得る工程
と、円筒形状ターゲットホルダーの外表面をセラミック
ス層と密着接合させるための表面処理工程と、ＨＩＰ処
理による焼結と接合を行う工程によって構成されてい
る。本発明に用いるセラミックス粉末は、特に容易に入
手できない複雑な化合物の場合、化学的合成あるいは固
相反応を利用して作製する。この粉末を粉砕し、造粒し
てＨＩＰ処理カプセル内に流動し振動充填しやすい二次
粒径に揃えることで利用できる。

【００２１】本発明において、セラミックス層は、Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｌａ，
Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種と、Ｓｉとを主成分と
し、金属Ｍの総量とＳｉとを原子比で４：９６〜３５：
６５の割合で有するものである。特に、４：９６〜１
５：８５とすることが成膜した薄膜の屈折率が１．６以
下と非常に低い理由から好ましい。Ｚｒ等の金属Ｍの含
有量がＳｉとの総量中において４原子％より少ないと、
酸化雰囲気中では、ターゲットの表面酸化により安定的
にスパッタすることが困難であり、また、成膜した薄膜
（例えばＺｒとＳｉの酸化物膜）の耐アルカリ性は悪
い。Ｚｒ等の金属Ｍの含有量が、Ｓｉとの総量中におい
て３５原子％より多いと成膜した薄膜の屈折率が高くな
るので好ましくない。

【００２２】本発明で用いるセラミックス粉末は例えば
次の方法で作製することができる。すなわち、Ｚｒ等の
金属Ｍ，Ｓｉ，ＺｒＳｉ₂ ，ＺｒＯ₂ （Ｙ₂ Ｏ₃ ，Ｃａ
Ｏ，ＭｇＯ等を３〜８モル％添加した安定化あるいは部
分安定化ＺｒＯ₂ を含む），ＳｉＯ₂ 等の粉末あるいは
混合粉末、および非酸化物のターゲットを形成する場合
には、必要に応じて、酸化物を還元するためのカーボン
粉末を混合したものを化学的合成あるいは固相反応を利
用した高温非酸化雰囲気炉中で焼成することにより塊状
の単一系あるいは複合系の粉末が得られる。

【００２３】この粉末を平均粒径１μｍ以下に粉砕した
ものにバインダーを加え、スラリー状にし、スプレイド
ライヤーにて二次粒子に造粒した粉末に調製する。この
造粒粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、特には平
均粒径８０μｍ程度のものが適当であり流動性が良く充
填密度も良好な充填成形体が得られる。

【００２４】なお、前述のセラミックス粉末にＦｅ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｍｎ，Ｈを総計３重量％以下含んでいて
もよく、Ｃ（炭素）は成膜中にＣＯ₂ となって消えてし
まうのでＣを２０重量％以下含んでいてもよい。さらに
不純物程度のＣｕ，Ｖ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ等を含んでい
てもよい。

【００２５】円筒状ターゲットホルダーとしては、ステ
ンレスや、銅またはセラミックス層に近似した熱膨張係
数を有するＴｉ，Ｍｏなどが使用でき、セラミックス粉
末のＨＩＰ処理に先だって、その外表面をＡｌ₂ Ｏ₃ や
ＳｉＣの砥粒を用いサンドブラストする等により、荒し
ておくことも密着性向上のためには最適である。あるい
はまた、セラミックス粉末のＨＩＰ処理に先だって、そ
の外表面をＶ溝状やネジ状に加工した後、Ａｌ₂ Ｏ₃ や
ＳｉＣの砥粒を用いてサンドブラストして密着性がよく
なるように荒しておくことも好ましい。

【００２６】外表面を荒面加工した円筒状ターゲットホ
ルダーには、セラミックス層とターゲットホルダーとの
熱膨張差を緩和し、またスパッタ時の熱ショックによる
剥離にも耐えるよう密着力を高めるために、アンダーコ
ートを形成しておくのが好ましい。かかるアンダーコー
トとしては、ターゲットホルダーの熱膨張係数とターゲ
ット材料の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する金
属または合金からなる層（以下、Ａ層という）およびタ
ーゲット材料の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する金
属または合金からなる層（以下、Ｂ層という）のうち少
なくとも１層、その粉末をプラズマ溶射して形成するの
が好ましい。特に両方の層を形成し、ターゲットホルダ
ー／Ａ層／Ｂ層／ターゲット材料という構成とするのが
最適である。

【００２７】アンダーコートがＢ層だけであっても、金
属や合金は弾性が高く、脆さが小さいので、ターゲット
材料のターゲットホルダーへの密着力を高めることがで
きる。Ｂ層の熱膨張係数は、セラミック層の熱膨張係数
±２×１０^-6／℃の範囲内の値であることが好ましい。

【００２８】アンダーコートの材料としては、Ｍｏ，Ｔ
ｉ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，
Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等の導電性の粉末を用いることができ
る。アンダーコートの膜厚はそれぞれ３０〜１００μｍ
程度が好ましい。

【００２９】具体的には、アンダーコートの材料は、セ
ラミックス層の熱膨張係数に応じて変わってくる（ター
ゲットホルダーに使用可能な、ＣｕやＳＵＳ３０４等の
熱膨張係数は、１７〜１８×１０^-6／℃である。）。

【００３０】例えば、セラミックス層が、Ｈｆ−Ｓｉ
系、Ｃｒ−Ｓｉ系、Ｓｎ−Ｓｉ系、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚ
ｒ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７よりＺｒが少ない場
合）等（熱膨張係数５〜６×１０^-6／℃）の場合は、ア
ンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×
１０^-6／℃であり、その材料としては、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａ
ｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ
−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。ま
た、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張係数は５〜８
×１０^-6／℃であり、その材料としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｔ
ａ，Ｎｂ等が挙げられる。

【００３１】また、セラミックス層が、Ｔａ−Ｓｉ系、
Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ( 原子比）＝３３：６７より
Ｔｉが少ない場合）、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ( 原子
比）＝３３：６７またはこれよりＺｒが多い場合、Ｚｒ
Ｓｉ₂ を含む）等（熱膨張係数８〜９×１０^-6／℃）の
場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係数は１
２〜１５×１０^-6／℃であり、その材料としては、Ｎ
ｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙
げられる。また、アンダーコートＢ層の好ましい熱膨張
係数は８〜１０×１０^-6／℃であり、その材料として
は、Ｔｉ，Ｎｂ等が挙げられる。

【００３２】さらに、セラミックス層が、Ｔｉ−Ｓｉ系
（Ｔｉ：Ｓｉ( 原子比）＝３３：６７またはこれよりＴ
ｉが多い場合、ＴｉＳｉ₂ を含む）等（熱膨張係数１０
〜１３×１０^-6／℃）の場合は、アンダーコートの好ま
しい熱膨張係数は１０〜１３×１０^-6／℃であり、その
材料としては、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−
Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ
−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。このようにセラミックス層
とターゲットホルダーの熱膨張係数の差が小さい場合に
は、アンダーコートは１層でもよい。また、かかるアン
ダーコートの材料のなかでも、組成比を変えて、ターゲ
ットホルダーに近い熱膨張係数の層と、セラミックス層
に近い熱膨張係数の層の２層を設けてもよい。

【００３３】次いで、前述のアンダーコート処理された
ターゲットホルダーを図１のＨＩＰ処理カプセル内に配
置し、前記セラミックス造粒粉末を充填し、ＨＩＰ処理
にて焼結・接合する。

【００３４】図１によってＨＩＰ処理用カプセルについ
て説明する。ＨＩＰ処理用カプセルは底付ステンレス製
カプセル１とその中に配置した円筒状ターゲットホルダ
ー２によって構成され、これらは所定の位置、すなわち
底付ステンレス製カプセル１の底部の中心に円筒状ター
ゲットホルダーを溶接接合し固定されている。このＨＩ
Ｐ処理用カプセルは鋼またはステンレス鋼が好ましく、
カプセルの厚みは４ｍｍ以下が望ましい。

【００３５】また、このＨＩＰ処理カプセル１はカプセ
ル内部に充填された前記セラミックス層とのＨＩＰ処理
工程の焼結において、反応を抑制するためやＨＩＰ処理
後のセラミックス層との離型を容易にするため、ＨＩＰ
処理ステンレス製カプセル１内面にアルミナファイバー
ペーパー（０．５ｍｍ〜１ｍｍ厚）またはシートを貼り
付けておくとよい。

【００３６】このステンレス製カプセル１と円筒状ター
ゲットホルダー２に挟まれた部分の間隙に、前記セラミ
ックス粉末を充填する。または予め表面処理された円筒
状ターゲットホルダー２を用いてＣＩＰ（冷間静水圧成
形）成形ゴム型内に円筒状ターゲットホルダー２を配置
し、その間隙に前記セラミックス粉末を充填し円筒形状
に予備ＣＩＰ成形する方法も採用することができる。

【００３７】上記の方法により、ＨＩＰ処理用ステンレ
ス製カプセル内に充填されたセラミックス粉末、または
円筒状ターゲットホルダー装置上に予備ＣＩＰ成形され
たセラミックス成形体をＨＩＰ処理カプセルに配置し、
このＨＩＰ処理用ステンレス製カプセルを１０^-3Ｔｏｒ
ｒ以下に減圧密封する。この減圧密封では１０^-3Ｔｏｒ
ｒ超ではセラミックス原料粉末に付着しているガスや成
分の除去が十分に行われないためである。

【００３８】この減圧密封したステンレス製ＨＩＰカプ
セルをＨＩＰ装置に配置してＨＩＰ処理する。ＨＩＰ処
理は高温高圧下の不活性ガス（Ａｒ）を圧力媒体として
カプセル内部のセラミックス粉末や予備成形されたセラ
ミックス成形体の焼結および前記セラミックス層とター
ゲットホルダーとの接合を同時に行うものである。この
時のＨＩＰ処理条件は温度９００〜１２００℃かつ圧力
５０ＭＰａ以上の条件で１時間以上行うことが望まし
い。ＨＩＰ処理条件が温度９００℃未満または圧力５０
ＭＰａ未満では、セラミックス層の密度が低くターゲッ
トホルダーとの密着も低く、温度１２００℃超では、タ
ーゲットホルダーとの反応が激しくなる、等のため好ま
しくない。

【００３９】このようにしてＨＩＰ処理されたステンレ
ス製ＨＩＰ処理カプセルをＨＩＰ装置より取り出し、外
面のステンレス製カプセルを剥離して取り外しセラミッ
クス回転カソードターゲットを得る。このようにしてセ
ラミックス層２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の緻密でターゲ
ットホルダーと密着性の高いセラミックス回転カソード
を得ることができる。

【００４０】このようにして作製した回転カソードター
ゲットはターゲットの物質酸化もなく化学組成の変動も
なく均質でありターゲット物質からターゲットホルダ
ー、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、また強固
にターゲットホルダーに密着しているので成膜速度を上
げるための高いスパッタパワーをかけた場合でも冷却が
十分に行われ、急激な熱ショックによるターゲットの剥
離、割れもなく、単位面積当りに大きな電力を投入する
ことが可能である。

【００４１】また、ターゲットの侵食ゾーンが全面にな
るため、ターゲットの利用効率もプレーナ型と比べ高い
という利点がある。また、ターゲットの侵食部分が薄く
なってもターゲット物質が減少した部分に同じ物質のセ
ラミックス粉末を同様の方法にてＨＩＰ処理することに
より元の状態に再生することもできる。さらにターゲッ
トの厚みに場所による分布をもたせることも容易に可能
であり、それによってターゲット表面での磁界の強さや
温度の分布をもたせて生成する薄膜の厚み分布をコント
ロールすることもできる。

【００４２】本発明の方法を従来のプレーナ型ターゲッ
トに用いることも可能であり、ターゲットとターゲット
ホルダーとのボンディングも不用であり、均質で密着性
の高いターゲットが容易に製造でき、再生も可能であ
る。

【００４３】本発明のセラミックス回転カソードターゲ
ットを用いてＡｒとＯ₂ の混合雰囲気中で通常の１×１
０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度の真空中でスパッタする
と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，
Ｌａ，Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍと
いう）と、Ｓｉとを含む酸化物からなる低屈折率膜を均
一に高速にて成膜することができる。

【００４４】本発明のターゲットは導電性があり、しか
もスパッタ中にターゲットの表面酸化が少ないため、直
流（ＤＣ）スパッタ法を用いて成膜でき、大面積にわた
り均一な膜を高速で成膜できる。これは、ターゲット中
のＺｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｉ
ｎ，Ｃｒ等は大部分ケイ素化合物として，また、Ｓｎは
Ｓｉ−Ｓｎ合金として存在し、Ｓｉに比べ酸素に対する
活性が小さいため酸化されにくく、ターゲットの表面酸
化による導電性の低下を抑制するように働くからと考え
られる。

【００４５】本発明のセラミックス回転カソードターゲ
ットは、マグネトロンスパッタにてＤＣ，ＲＦの両者の
スパッタリング装置に用いることが可能であり、高速成
膜、ターゲット使用効率も大であり、安定して成膜でき
る。

【００４６】

【実施例】

［実施例１］本実施例では、低屈折率で優れた耐久性を
有する酸化物膜が安定して高速成膜できるＳｉ−Ｚｒセ
ラミックス回転カソードターゲットの製法を説明する。

【００４７】まず、セラミックス粉末原料としてＺｒＯ
₂ ，ＳｉＯ₂ およびカーボンの混合物を高温非酸化雰囲
気中で反応させて、塊状の焼結物を得た。この塊状粉末
をナイロン製ポットミル中でＺｒＯ₂ （部分安定化Ｚｒ
Ｏ₂ ）ボールを用いエタノール溶媒中で２４時間粉砕し
た。この泥漿に酢ビ・アクリル共重合体のバインダーを
加え混合した後、防爆式スプレイドライヤーにて純度９
９．５％、平均粒径８０μｍのＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ
＝９：１（原子比））造粒粉末を得た。

【００４８】また、円筒形状ターゲットホルダーは外径
６７．５ｍｍ×長さ４０６ｍｍの銅製でこれを旋盤に取
り付け、その外表面をネジ状に加工しその上をＡｌ₂ Ｏ
₃ 砥粒でサンドブラストにより表面を荒し粗面の状態に
した。次にアンダーコートとして、第１層Ｎｉ−Ａｌ
（配合重量比８：２）の合金粉末および第２層としてＴ
ｉの金属粉末をプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）
し、膜厚をそれぞれ５０μｍの被覆を形成した。

【００４９】この表面処理を施した円筒状ターゲットホ
ルダーを、予め内面がＡｌ₂ Ｏ₃ ファイバーペーパー
（１ｍｍ厚）が貼り付けられたＨＩＰ処理用ステンレス
製カプセル内に配置し底部を溶接接合してＨＩＰ処理カ
プセルを準備した。このカプセルと円筒状ターゲットホ
ルダーとの間隙に上記のＳｉ−Ｚｒ造粒粉末をバイブレ
ーターを用いて振動充填した。そしてこのステンレス製
カプセル内を１０^-3Ｔｏｒｒ以下に減圧し密封してＨＩ
Ｐ処理装置に挿入しＨＩＰ処理を行った。

【００５０】ＨＩＰ処理条件は、温度１０００℃、圧力
２００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体
とし、１時間の処理を行った。ＨＩＰ処理後、ステンレ
ス製カプセルを取り外しＳｉ−Ｚｒセラミックス円筒形
状のターゲット外表面を平滑になるように加工し、また
ターゲットホルダーの内面を旋盤にて内径５０．５ｍｍ
に加工して、Ｓｉ−Ｚｒセラミックスとターゲットホル
ダーとが一体に強固に密着したＳｉ−Ｚｒ( Ｓｉ：Ｚｒ
＝９：１（原子比））セラミックス膜厚５ｍｍの回転カ
ソードターゲットを得た。得られたＳｉ−Ｚｒセラミッ
クス層の相対密度は９９．５％でまたセラミックス層中
の酸素含有量は０．１８重量％であった。

【００５１】このようにして得られたＳｉ−Ｚｒ製回転
カソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填
しガラス基板上にＳｉＺｒ_x Ｏ_y 膜（Ｓｉ：Ｚｒ：Ｏ＝
９：１：２０（原子比））を形成した。形成条件はＡｒ
＋Ｏ₂ の混合雰囲気中で１×１０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒ
ｒ程度の真空中でスパッタし、１０００Åの低屈折率透
明酸化物膜を得た。この低屈折率透明酸化物膜の化学組
成Ｓｉ：Ｚｒ原子比はターゲットの化学組成と同一であ
った。

【００５２】上記ターゲットは、従来の窯業的手法によ
りセラミックスを作りそれをターゲットホルダーに貼り
付けたプレーナ型ターゲットと比較し、熱ショックによ
る破損に対し強固であった。上記の従来法ではスパッタ
電力が１．２ｋＷ程度でクラックが入り一部剥離を起す
が、本発明の回転カソードでは４ｋＷでも何らクラック
は認められず、アーキングも発生せず安定して成膜で
き、従来の方法で２５Å／ｓｅｃの成膜速度が約４倍の
１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度が得られた。得られた
酸化物膜の屈折率は１．４９で低屈折率であり、膜の耐
アルカリ性も優れていた。

【００５３】［実施例２〜８］ターゲットの構成物質や
その割合を変えた以外は実施例１と同様にして、各種の
ターゲットを作成し、それを用いて実施例１と同様にし
てスパッタにより成膜を行った。ただし、実施例２およ
び実施例６については、Ｍｏ金属粉末のかわりにＴｉ金
属粉末を用い、Ｎｉ−Ａｌ（５０μｍ）／Ｔｉ（５０μ
ｍ）の２層のアンダーコートとした。また、実施例５に
ついてはＮｉ−Ａｌ（１００μｍ）の１層のアンダーコ
ートとした。実施例３、４、７、８については実施例１
と全く同じアンダーコートとした。以上、いずれもアン
ダーコートの形成方法は実施例１と同じとした。

【００５４】［比較例１］実施例１と同様な方法でＳｉ
粉末を粉砕造粒し、この粉末を用い実施例１と同様な手
順で回転カソードを作成した。同様なスパッタ条件で成
膜したがアーキングの発生が激しく、安定して成膜でき
なかった。

【００５５】［比較例２］実施例１と同様の方法で合成
したＳｉ−Ｚｒ（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））塊状
粉末を粉砕分級して得た純度９９．５％の７５〜２０μ
ｍ粒径の溶射粉末を用い、アンダーコートやその上にタ
ーゲットとなるセラミックス層を大気中のプラズマ溶射
により形成したこと以外は実施例１と同様にして回転カ
ソードターゲットを得た。このセラミックスターゲット
層の相対密度は８９％で酸素含有量は３．１重量％であ
った。

【００５６】そのターゲットを用いて実施例１と同様に
してスパッタにより成膜を行った。スパッタ中において
は使用初期のアーキングが激しく、約４０分のプレスパ
ッタが必要となり４ｋＷの高速成膜では小さなアーキン
グは起こるものの従来の４倍の成膜速度が得られた。ス
パッタ中のターゲットセラミックス層の亀裂や剥離は認
められなかったもののターゲット表面にはところどころ
に細かいアーキングスポットが形成されていた。

【００５７】［比較例３］実施例１と同様のＳｉ−Ｚｒ
（Ｓｉ：Ｚｒ＝９：１（原子比））の粉末をホットプレ
スして焼結体を形成し、Ｉｎを用いてプレーナ型のバッ
キングプレートに接合し、プレーナ型のターゲットを作
成した。これを用いてスパッタを行ったところ、ターゲ
ットが割れたり、一部剥離したりして、安定して成膜が
できなかった。

【００５８】実施例１〜８、比較例１〜３の比較を表１
に示す。表１中に示した膜の耐アルカリ性は０．１Ｎ
ＮａＯＨ中に室温で２４０時間浸漬した結果、浸漬前に
対する膜厚の変化率が１０％以内のものを○、膜が溶解
してしまったものを×とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によればターゲットをＨＩ
Ｐ処理法を用いて焼結と接合を同時に行わせて製作する
ので、従来のセラミックス製造設備を必要とせず、また
加工接合工程なしに容易に低コストで短時間に作成で
き、多くの無機質材料に対して適用することができる。
特にセラミックス化が困難な高融点物質や高融点金属は
粉末状の方が廉価であり、このような物質をターゲット
とする場合に特に効果的である。

【００６１】本発明の回転カソードターゲットを用いれ
ば、スパッタ時の冷却効率も高く、スパッタパワーを高
くしてもターゲットの亀裂や破損がないため、低温で安
定して高速成膜が可能となり、建築用や自動車用の大面
積ガラスの生産性が著しく向上しターゲット使用効率も
高くなるなど工業的価値は多大である。

【００６２】本発明の回転カソードを用いることによ
り、低屈折率で耐アルカリ性に優れた透明薄膜を大面積
にわたり高速で安定的に提供できる。また高屈折率の酸
化物透明薄膜との組合せにより薄膜の光学設計を容易に
することができる。

【００６３】また本発明により得られる低屈折率膜は化
学的安定性を有するので各種物品のオーバーコートとし
て用いることができる。例えば建築用や自動車用等の熱
線反射ガラス、バーコードリーダーの読取り部の保護板
等や反射防止膜、眼鏡レンズ等の最外層に最適であり、
また機械要素の用途も広く摺動部材のコート材にも使用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるＨＩＰ処理用カプセルの一
例の断面図

【符号の説明】

１：ステンレス製カプセル２：表面処理を施した銅製の円筒ターゲットホルダー３：Ａｌ₂ Ｏ₃ セラミックスファイバーペーパー４：充填されたセラミックス粉末

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒状ターゲットホルダーの外表面を荒
し、その上に、後で形成するセラミックス層の熱膨張係
数と前記ターゲットホルダーの熱膨張係数との中間の熱
膨張係数を有する金属または合金からなる層、および前
記セラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有す
る金属または合金からなる層のうち少なくとも１層をプ
ラズマ溶射によりアンダーコートとして形成し、次い
で、かかる円筒状ターゲットホルダーの外表面周囲にセ
ラミックスの粉末またはかかる粉末の成形体を配置し、
熱間等方圧プレスを行うセラミックス回転カソードター
ゲットの製造法であって、上記セラミックス粉末は、Ｚ
ｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｌａ，
Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種（以下金属Ｍという）
と、Ｓｉとを主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとを原子
比で４：９６〜３５：６５割合で有する粉末であること
を特徴とするセラミックス回転カソードターゲットの製
造法。
【請求項２】円筒状ターゲットホルダーの外表面上に、
スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成
され、前記セラミックス層の熱膨張係数と前記ターゲッ
トホルダーの熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する
金属または合金からなる層、および前記セラミックス層
の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する金属または合金
からなる層のうち少なくとも１層が、前記セラミックス
層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートと
して形成されてなるセラミックス回転カソードターゲッ
トであって、前記セラミックス層は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔ
ａ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｉｎ，Ｃｒの
うち少なくとも１種（以下金属Ｍという）と、Ｓｉとを
主成分とし、金属Ｍの総量とＳｉとを原子比で４：９６
〜３５：６５の割合で有することを特徴とするセラミッ
クス回転カソードターゲット。
【請求項３】請求項２のセラミックス回転カソードター
ゲットをスパッタすることにより低屈折率膜を形成する
ことを特徴とするスパッタによる成膜法。