JPH05230645A - セラミックス回転カソードターゲット及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】円筒状ターゲットホルダーの外表面を荒し、そ
の上にセラミックス層と前記ターゲットホルダーとの中
間の熱膨張係数を有する金属または合金からなる層等の
アンダーコートを形成し、次いで円筒状ターゲットホル
ダーの外表面周囲に前記セラミックス粉末を充填し、熱
間等方圧プレスを行う。 【効果】高密度で、ターゲットホルダーとの接合工程が
不要な原料歩留まりの高い回転カソードターゲットを提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス膜、特に
透明で優れた耐久性を有する非晶質酸化物膜をスパッタ
により形成する際に用いるセラミックス回転カソードタ
ーゲット及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からガラス、プラスチック等の透明
基板に薄膜を形成して光学的機能を付加したものとして
ミラー、熱線反射ガラス、低放射ガラス、干渉フィルタ
ー、カメラレンズやメガネレンズの反射防止コート等が
ある。通常のミラーでは無電解メッキ法でＡｇが、ま
た、真空蒸着法、スパッタリング法などでＡｌやＣｒな
どが形成される。これらのうちでＣｒ膜は比較的丈夫な
のでコート面が露出した表面鏡として一部用いられてい
る。

【０００３】熱線反射ガラスは酸化チタンや酸化スズ等
がスプレー法、ＣＶＤ法、浸漬法等で形成されてきた。
最近では金属膜、窒化膜、スズをドープした酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）等がスパッタリング法でガラス表面に形
成されたものが熱線反射ガラスとして使われるようにな
ってきた。スパッタリング法は膜厚コントロールが容易
で、かつ複数の膜を連続して形成でき、透明酸化膜と組
合せて透過率、反射率、色調などを設計することが可能
である。このため意匠性を重視する建築などに需要が伸
びている。

【０００４】室内の暖房機や壁からの輻射熱を室内側に
反射する低放射ガラス（Low Emissivityガラス）は銀を
酸化亜鉛で挟んだＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの３層系又はＺ
ｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯの５層系（特開昭６
３−２３９０４３参照）などの構成をもち、複層ガラス
か合せガラスの形で使われる。近年ヨーロッパの寒冷地
での普及が目ざましい。レンズ等の反射防止コートは酸
化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率膜と酸化ケイ
素、フッ化マグネシウム等の低屈折率膜を交互に積層す
る。通常は真空蒸着法が用いられ、成膜時は基板加熱し
て耐擦傷性の向上を計っている。

【０００５】表面鏡や単板の熱線反射ガラス及びレンズ
等の反射防止コート等はコートされた膜が空気中に露出
した状態で使用される。このため化学的な安定性や耐摩
耗性に優れていなければならない。一方、低反射ガラス
でも複層ガラス又は合せガラスになる前の運搬や取扱い
時の傷などにより不良品が発生する。このため安定で耐
摩耗性に優れた保護膜又は保護膜を兼ねた光学薄膜が望
まれている。

【０００６】耐久性向上のためには通常化学的に安定で
透明な酸化物膜が空気側に設けられる。これらの酸化膜
として酸化チタン、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ジル
コニウム、酸化ケイ素などがあり、必要な性能に応じて
選択され使用されてきた。

【０００７】しかし酸化チタン、酸化ジルコニウムは化
学的安定性に優れているが、結晶質の膜になりやすく表
面の凹凸が大きくなる傾向があり、このため擦ったとき
の摩擦が大きくなり耐摩耗性に劣る。一方、酸化スズ、
酸化ケイ素はそれぞれ酸アルカリに弱く、長時間の浸漬
には耐えない。酸化タンタルはこれらの中で耐摩耗性、
化学安定性の両方を兼ね備えているがまだ耐摩耗性に関
して十分とはいえない。また、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タンタル、酸化ジルコニウムは屈折率が比較的高
く、一方酸化ケイ素は屈折率が比較的低く、各種光学的
機能を持たせるにあたり光学設計の自由度に制限があ
る。

【０００８】このように高い耐久性を持ちかつ広い光学
設計の自由度を併せ持つ薄膜が要望されている。本出願
人は特開平３−１８７７３３にて、かかる高耐久薄膜と
して、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｃｒのう
ち少なくとも１種と、Ｂ，Ｓｉ，Ｏのうち少なくとも１
種とを主成分とするターゲット及びこれをスパッタして
形成した非晶質酸化物膜を提案した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一方、スパッタ用プレ
ーナ型ターゲットは、無機化合物の原料を混合し成形、
焼成及びスパッタ装置に合った形状にするための加工及
びボンディングと長い工程を通って作成される。このな
かで成形、焼成、加工、ボンディング等の工程はターゲ
ットが小さい場合には大がかりな治具装置は必要でない
が、大型の生産機用ターゲットでは上記治具装置は大が
かりとなり、またボンディングにおいてもセラミックス
ターゲットをターゲットホルダー金属板に接合する場合
分割して加工接合する等して作製されているが、大がか
りな装置、高価なＩｎハンダを大量に使用する等、労
力、コストがかかる。

【００１０】さらに建築用の大面積ガラスのスパッタに
おいては、生産性を上げるため高いスパッタパワーをか
け成膜速度を上げているが、この場合ターゲットの冷却
が成膜速度を制限しており、ターゲットの割れ、剥離等
のトラブルが起きている。

【００１１】これらの点を改良した新しいタイプのマグ
ネトロン型回転カソードターゲットが知られている（特
表昭５８−５００１７４参照）。これは、円筒状ターゲ
ットの内側に磁場発生手段を設置し、ターゲットの内側
から冷却しつつ、ターゲットを回転させながらスパッタ
を行うものであるため、プレーナ型ターゲットより、単
位面積あたり大きなパワーを投入でき、したがって高速
成膜が可能とされている。かかるターゲットはほとんど
がスパッタすべき金属や合金からなる円筒状の回転カソ
ードであり、スパッタすべき物質が柔らかく、又は脆い
金属や合金の場合は円筒状のターゲットホルダー上に製
作されている。

【００１２】しかし金属ターゲットの場合各種のスパッ
タ雰囲気で酸化物、窒化物、炭化物等の多層膜のコート
が可能であるが異種雰囲気によりコート膜が損傷し、目
的の組成のものが得られず、また低融点金属ターゲット
ではパワーをかけすぎると溶融してしまう等の欠点があ
り、セラミックスのターゲットが望まれる。

【００１３】特開昭６０−１８１２７０に溶射によるス
パッタターゲットの製法が提案されているが、セラミッ
クスと金属の熱膨張の差が大きくて溶射膜を厚くでき
ず、また、使用時の熱ショックにより密着性が低下し剥
離する等の問題がある。また、セラミックス焼結体を円
筒状に製作してターゲットホルダー金属にＩｎ金属にて
接合する方法もあるが、作りにくくコストもかかる。

【００１４】本出願人は、特願平３−２４２５５７にて
円筒状ターゲットホルダーの外表面を荒し、その上に、
後で形成するセラミックス層の熱膨張係数と前記ターゲ
ットホルダーの熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有す
る金属又は合金からなる層をアンダーコートとして形成
し、次いで、セラミックス粉末を高温ガス中で半溶融状
態にしつつこのガスにより前記アンダーコート上に輸送
して付着させ、スパッタすべきターゲットとなるセラミ
ックス層を形成することを特徴とするセラミックス回転
カソードの製造法を提案した。

【００１５】しかし、前記セラミックス層とターゲット
ホルダーとでその熱膨張係数の差が大きい場合では、プ
ラズマ溶射やスパッタ時にセラミックス層被覆に亀裂が
入る等の問題や、前記セラミックス層の化学組成が大気
中のプラズマ溶射のため酸化等により変化する問題があ
った。

【００１６】本発明は、上記の目的に鑑み鋭意研究の結
果、ターゲットホルダーとセラミックス層の密着性をさ
らに向上し、またセラミックス層の化学組成の変化のな
い均質で安定してスパッタできるセラミックス回転カソ
ードターゲットの製造法を提案する。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、円筒状ターゲットホル
ダーの外表面を荒し、その上に、後で形成するセラミッ
クス層の熱膨張係数と前記ターゲットホルダーの熱膨張
係数との中間の熱膨張係数を有する金属又は合金からな
る層、及び前記セラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨
張係数を有する金属又は合金からなる層のうち少なくと
も１層をプラズマ溶射にてアンダーコートとして形成
し、次いで、かかる円筒状ターゲットホルダーの外表面
周囲にセラミックスの粉末又はかかる粉末の成形体を配
置し、熱間等方圧プレスを行うことを特徴とするセラミ
ックス回転カソードターゲットの製造法を提供する。

【００１８】また、円筒状ターゲットホルダーの外表面
上に、スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層
が形成され、前記セラミックス層の熱膨張係数と前記タ
ーゲットホルダーの熱膨張係数との中間の熱膨張係数を
有する金属又は合金からなる層、及び前記セラミックス
層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する金属又は合金
からなる層のうち少なくとも１層が、前記セラミックス
層と前記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートと
して形成されてなることを特徴とするセラミックス回転
カソードターゲットを提供する。

【００１９】本発明の方法は、基本的にセラミックス粉
末を熱間等方圧プレス（Hot Isostatic Press 、以下、
ＨＩＰという）によりターゲットホルダーに焼結・接合
せしめ、直接ターゲットとなるセラミックス層を形成す
るものである。これによって従来の金型に粉末を詰めて
プレス成形する工程、それを電気炉中で焼結する工程、
又はホットプレスにより焼結する工程、適当な形状に加
工修正する工程、セラミックスとホルダーを接合する工
程を必要としない。

【００２０】本発明による方法は、原料粉末を得る工程
と、円筒形状ターゲットホルダーの外表面をセラミック
ス層と密着接合させるための表面処理工程と、ＨＩＰ処
理による焼結と接合を行う工程によって構成されてい
る。

【００２１】本発明に用いるセラミックス粉末は、特に
容易に入手できない複雑な化合物の場合、化学的合成又
は固相反応を利用して作製する。この粉末を粉砕し、造
粒してＨＩＰ処理カプセル内に流動し振動充填しやすい
二次粒径に揃えることで利用できる。

【００２２】本発明で用いるセラミックス粉末は例えば
次の方法で作製することができる。すなわち、Ｚｒ，
Ｂ，Ｓｉ，ＺｒＢ₂ ，ＺｒＳｉ₂ ，ＺｒＯ₂ （Ｙ₂ Ｏ
₃ ，ＣａＯ，ＭｇＯ等を３〜８モル％添加した安定化あ
るいは部分安定化ＺｒＯ₂ を含む），Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ
₂ 等の粉末あるいは混合粉末、及び非酸化物のターゲッ
トを形成する場合には、必要に応じて、酸化物を還元す
るためのカーボン粉末を混合したものを化学的合成ある
いは固相反応を利用した高温非酸化雰囲気炉中で焼成す
ることにより塊状の単一系あるいは複合系の粉末が得ら
れる。Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｗ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｔ
ａ，Ｉｎ，Ｃｒ等の金属のホウ化物、ケイ化物等も同様
である。なお、これらのセラミックス粉末はＦｅ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｍｎ，Ｈを総計３重量％以下含んでいて
もよく、Ｃは成膜中にＣＯ₂ となって消えてしまうので
Ｃを２０重量％以下含んでいてもよい。さらに不純物程
度のＣｕ，Ｖ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ等を含んでいてもよ
い。

【００２３】この粉末を平均粒径１μｍ以下に粉砕した
ものにバインダーを加え、スラリー状にし、スプレイド
ライヤーにて二次粒子に造粒した粉末に調製する。この
造粒粉末の粒度は１５０μｍ以下が好ましく、特には平
均粒径８０μｍ程度のものが適当であり流動性が良く充
填密度も良好な充填成形体が得られる。

【００２４】円筒状ターゲットホルダーとしては、ステ
ンレスや、銅又はセラミックス層に近似した熱膨張係数
を有するＴｉ，Ｍｏなどが使用でき、セラミックス粉末
のＨＩＰ処理に先だって、その外表面をＡｌ₂ Ｏ₃ やＳ
ｉＣの砥粒を用いサンドブラストする等により、荒して
おくことも密着性の向上のためには最適である。あるい
はまた、セラミックス粉末のＨＩＰ処理に先だって、そ
の外表面をＶ溝状やネジ状に加工した後、Ａｌ₂ Ｏ₃ や
ＳｉＣの砥粒を用いてサンドブラストして密着性がよく
なるように荒しておくことも好ましい。

【００２５】外表面を荒面加工した円筒状ターゲットホ
ルダーには、セラミックス層とターゲットホルダーとの
熱膨張差を緩和し、またスパッタ時の熱ショックによる
剥離にも耐えるよう密着力を高めるために、アンダーコ
ートを形成しておくのが好ましい。かかるアンダーコー
トとしては、ターゲットホルダーの熱膨張係数とターゲ
ット材料の熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する金
属又は合金からなる層（以下、Ａ層という）及びターゲ
ット材料の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する金属又
は合金からなる層（以下、Ｂ層という）のうち少なくと
も１層、その粉末をプラズマ溶射して形成するのが好ま
しい。特に両方の層を形成し、ターゲットホルダー／Ａ
層／Ｂ層／ターゲット材料という構成とするのが最適で
ある。

【００２６】アンダーコートがＢ層だけであっても、金
属や合金は弾性が高く、脆さが小さいので、ターゲット
材料のターゲットホルダーへの密着力を高めることがで
きる。Ｂ層の熱膨張係数は、セラミック層の熱膨張係数
±２×１０^-6／℃の範囲内の値であることが好ましい。

【００２７】アンダーコートの材料としては、Ｍｏ，Ｔ
ｉ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，
Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ
−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等の導電性の粉末を用いることができ
る。アンダーコートの膜厚はそれぞれ３０〜１００μｍ
程度が好ましい。

【００２８】具体的には、アンダーコートの材料は、セ
ラミックス層の熱膨張係数に応じて変わってくる（ター
ゲットホルダーに使用可能な、ＣｕやＳＵＳ３０４等の
熱膨張係数は、１７〜１８×１０^-6／℃である。）。

【００２９】例えば、セラミックス層が、Ｚｒ−Ｂ系、
Ｚｒ−Ｂ−Ｓｉ系、Ｈｆ−Ｓｉ系、Ｔｉ−Ｂ系、Ｃｒ−
Ｓｉ系、Ｓｎ−Ｓｉ系、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ（原
子比）＝３３：６７よりＺｒが少ない場合）等（熱膨張
係数５〜６×１０^-6／℃）の場合は、アンダーコートＡ
層の好ましい熱膨張係数は１２〜１５×１０^-6／℃であ
り、その材料としては、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃ
ｒ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−
Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。また、アンダー
コートＢ層の好ましい熱膨張係数は５〜８×１０^-6／℃
であり、その材料としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ等が
挙げられる。

【００３０】セラミックス層が、Ｔａ−Ｂ系、Ｔａ−Ｓ
ｉ系、Ｔｉ−Ｓｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６
７よりＴｉが少ない場合）、Ｚｒ−Ｓｉ系（Ｚｒ：Ｓｉ
（原子比）＝３３：６７又はこれよりＺｒが多い場合、
ＺｒＳｉ₂ を含む）等（熱膨張係数８〜９×１０^-6／
℃）の場合は、アンダーコートＡ層の好ましい熱膨張係
数は１２〜１５×１０^-6／℃であり、その材料として
は、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ
ｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−
Ｙ等が挙げられる。また、アンダーコートＢ層の好まし
い熱膨張係数は８〜１０×１０^-6／℃であり、その材料
としては、Ｔｉ，Ｎｂ等が挙げられる。

【００３１】セラミックス層が、Ｃｒ−Ｂ系、Ｔｉ−Ｓ
ｉ系（Ｔｉ：Ｓｉ（原子比）＝３３：６７又はこれより
Ｔｉが多い場合、ＴｉＳｉ₂ を含む）等（熱膨張係数１
０〜１３×１０^-6／℃）の場合は、アンダーコートの好
ましい熱膨張係数は１０〜１３×１０^-6／℃であり、そ
の材料としては、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ
−Ｃｒ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ−Ｙ等が挙げられる。このようにセラミックス
層とターゲットホルダーの熱膨張係数の差が小さい場合
には、アンダーコートは１層でもよい。また、かかるア
ンダーコートの材料のなかでも、組成比を変えて、ター
ゲットホルダーに近い熱膨張係数の層と、セラミックス
層に近い熱膨張係数の層の２層を設けてもよい。

【００３２】次いで、前述のアンダーコート処理された
ターゲットホルダーを図１のＨＩＰ処理カプセル内に配
置し、前記セラミックス造粒粉末を充填し、ＨＩＰ処理
にて焼結・接合する。

【００３３】図１はＨＩＰ処理用カプセルを示す。ＨＩ
Ｐ処理用カプセルは底付ステンレス製カプセル１とその
中に配置した円筒状ターゲットホルダー２により構成さ
れ、これらは所定の位置、すなわち底付ステンレス製カ
プセル１の底部の中心に円筒状ターゲットホルダーを溶
接接合し固定されている。このＨＩＰ処理用カプセルは
鋼又はステンレス鋼が好ましく、カプセルの厚みは４ｍ
ｍ以下が望ましい。

【００３４】また、このＨＩＰ処理カプセル１はカプセ
ル内部に充填された前記セラミックス層とのＨＩＰ処理
工程の焼結において、反応を抑制するためやＨＩＰ処理
後のセラミックス層との離型を容易にするため、ＨＩＰ
処理ステンレス製カプセル１内面にアルミナファイバー
ペーパー（０．５ｍｍ〜１ｍｍ厚）又はシートを貼り付
けておくとよい。

【００３５】このステンレス製カプセル１と円筒状ター
ゲットホルダー２に挟まれた部分の間隙に、前記セラミ
ックス粉末を充填する。又は予め表面処理された円筒状
ターゲットホルダー２を用いてＣＩＰ（冷間静水圧成
形）成形ゴム型内に円筒状ターゲットホルダー２を配置
し、その間隙に前記セラミックス粉末を充填し円筒形状
に予備ＣＩＰ成形する方法も採用することができる。

【００３６】上記の方法により、ＨＩＰ処理用ステンレ
ス製カプセル内に充填されたセラミックス粉末、又は円
筒状ターゲットホルダー装置上に予備ＣＩＰ成形された
セラミックス成形体をＨＩＰ処理カプセルに配置し、こ
のＨＩＰ処理用ステンレス製カプセルを１０^-3Ｔｏｒｒ
以下に減圧密封する。この減圧密封では１０^-3Ｔｏｒｒ
超ではセラミックス原料粉末に付着しているガスや成分
の除去が十分に行われないためである。

【００３７】この減圧密封したステンレス製ＨＩＰカプ
セルをＨＩＰ装置に配置してＨＩＰ処理する。ＨＩＰ処
理は高温高圧下の不活性ガス（Ａｒ）を圧力媒体として
カプセル内部のセラミックス粉末や予備成形されたセラ
ミックス成形体の焼結及び前記セラミックス層とターゲ
ットホルダーとの接合を同時に行うものである。このと
きのＨＩＰ処理条件は温度９００〜１２００℃かつ圧力
５０ＭＰａ以上の条件で１時間以上行うことが望まし
い。ＨＩＰ処理条件が温度９００℃未満又は圧力５０Ｍ
Ｐａ未満では、セラミックス層の密度が低くターゲット
ホルダーとの密着も低く、温度１２００℃超では、ター
ゲットホルダーとの反応が激しくなる、等のため好まし
くない。

【００３８】このようにしてＨＩＰ処理されたステンレ
ス製ＨＩＰ処理カプセルをＨＩＰ装置より取り出し、外
面のステンレス製カプセルを剥離して取り外しセラミッ
クス回転カソードターゲットを得る。このようにしてセ
ラミックス層２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の緻密でターゲ
ットホルダーと密着性の高いセラミックス回転カソード
を得ることができる。

【００３９】このようにして作製した回転カソードター
ゲットはターゲット物質の酸化もなく化学組成の変動も
なく均質であり、ターゲット物質からターゲットホルダ
ー、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、また強固
にターゲットホルダーに密着しているので成膜速度を上
げるための高いスパッタパワーをかけた場合でも冷却が
十分に行われ、急激な熱ショックによるターゲットの剥
離、割れもなく、単位面積あたりに大きな電力を投入す
ることが可能である。

【００４０】また、ターゲットの侵食ゾーンが全面にな
るため、ターゲットの利用効率もプレーナ型と比べ高い
という利点がある。また、ターゲットの侵食部分が薄く
なってもターゲット物質が減少した部分に同じ物質のセ
ラミックス粉末を同様の方法にてＨＩＰ処理することに
より元の状態に再生することもできる。さらにターゲッ
トの厚みに場所による分布をもたせることも容易に可能
であり、それによってターゲット表面での磁界の強さや
温度の分布をもたせて生成する薄膜の厚み分布をコント
ロールすることもできる。

【００４１】本発明の方法を従来のプレーナ型ターゲッ
トに用いることも可能であり、ターゲットとターゲット
ホルダーとのボンディングも不用であり均質で密着性の
高いターゲットが容易に製造でき、再生も可能である。

【００４２】さらに、本発明のセラミックス回転カソー
ドターゲットは、マグネトロンスパッタにてＤＣ，ＲＦ
の両者のスパッタリング装置に用いることが可能であ
り、高速成膜、ターゲット使用効率も大であり、安定し
て成膜できる。

【００４３】これらのセラミックス回転カソードターゲ
ットを用いて成膜した薄膜は、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｉｎ，Ｓｎ等の酸化物に、Ｂかつ又はＳｉが添加さ
れているため、非晶質となる。これはＢかつ又はＳｉが
かかる酸化物の格子を破壊しかかる酸化物の結晶粒の成
長を妨げ、膜をより非晶質にするためと考えられる。膜
表面の凹凸は微結晶の集合である膜よりも非晶質の膜の
方が少ないと考えられ、その結果本発明の非晶質は摩擦
係数を低減されているものと考えられる。

【００４４】このため本発明のターゲットを利用して形
成した非晶質膜は非常に潤滑性に優れ、引っかかりが少
ないために摩擦による傷がつきにくく、高耐擦傷性能及
び高耐摩耗性が得られるものと考えられる。

【００４５】

【実施例】

［実施例１］本実施例では、透明で優れた耐久性を有す
る非晶質酸化物膜が安定して高速成膜できるＺｒＢ₂ セ
ラミックスマグネトロンスパッタ用回転カソードの製法
を説明する。

【００４６】まず、セラミックス粉末原料としてＺｒＯ
₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ 及びカーボンの混合物を高温非酸化雰囲気
中で反応させて、塊状の焼結物を得た。この塊状粉末を
ナイロン製ポットミル中でＺｒＯ₂ （部分安定化ＺｒＯ
₂ ）ボールを用いエタノール溶媒中で２４時間粉砕し
た。この泥漿に酢ビ・アクリル共重合体のバインダーを
加え混合した後、防爆式スプレイドライヤーにて純度９
９．５％、平均粒径８０μｍのＺｒＢ₂ 造粒粉末を得
た。

【００４７】また、円筒形状ターゲットホルダーは外径
６７．５ｍｍ×長さ４０６ｍｍの銅製でこれを旋盤に取
り付け、その外表面をネジ状に加工しその上をＡｌ₂ Ｏ
₃ 砥粒でサンドブラストにより表面を荒し粗面の状態に
した。次にアンダーコートとして、第１層Ｎｉ−Ａｌ
(配合重量比８：２）の合金粉末及び第２層としてＭｏ
の金属粉末をプラズマ溶射（メトコ溶射機を使用）し、
膜厚５０μｍの被覆を形成覆を形成した。

【００４８】この表面処理を施した円筒状ターゲットホ
ルダーを、予め内面がＡｌ₂ Ｏ₃ ファイバーペーパー
（１ｍｍ厚）が貼り付けられたＨＩＰ処理用ステンレス
製カプセル内に配置し、底部を溶接接合してＨＩＰ処理
カプセルを準備した。このカプセルと円筒状ターゲット
ホルダーとの間隙に上記のＺｒＢ₂ 造粒粉末をバイブレ
ーターを用いて振動充填した。そしてこのステンレス製
カプセル内を１０^-3Ｔｏｒｒ以下に減圧し密封してＨＩ
Ｐ処理装置に挿入しＨＩＰ処理を行った。

【００４９】ＨＩＰ処理条件は、温度１１３０℃、圧力
２００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体
とし、１時間の処理を行った。ＨＩＰ処理後、ステンレ
ス製カプセルを取り外しＺｒＢ₂ セラミックス円筒形状
のターゲット外表面を平滑になるように加工し、またタ
ーゲットホルダーの内面を旋盤にて内径５０．５ｍｍに
加工して、ＺｒＢ₂ セラミックスとターゲットホルダー
とが一体に強固に密着したＺｒＢ₂ セラミックス膜厚５
ｍｍの回転カソードターゲットを得た。得られたＺｒＢ
₂ セラミックス層の相対密度は９９．５％であり、セラ
ミックス層中の酸素含有量は０．１５重量％であった。

【００５０】このようにして得られたＺｒＢ₂ 製回転カ
ソードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填し
ガラス基板上にＺｒＢ_x Ｏ_y 膜（Ｚｒ：Ｂ：Ｏ＝１：
２：５（原子比））を形成した。形成条件はＡｒ＋Ｏ₂
の混合雰囲気中で１×１０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度
の真空中でスパッタし、１０００Åの透明な非晶質酸化
物膜を得た。この非晶質膜の化学組成Ｚｒ：Ｂ原子比は
ターゲットの化学組成Ｚｒ：Ｂ比と同一であった。

【００５１】上記ターゲットは、従来の窯業的手法によ
りセラミックスを作りそれをターゲットホルダーに貼り
付けたプレーナ型ターゲットと比較し、熱ショックによ
る破損に対し強固であった。上記の従来法ではスパッタ
電力が２．５ｋＷ程度でクラックが入り一部剥離を起す
が、本発明の回転カソードでは５ｋＷでも何らクラック
は認められず、アーキングも発生せず安定して成膜で
き、従来の方法で２５Å／ｓｅｃの成膜速度が約４倍の
１００Å／ｓｅｃの高速成膜速度が得られた。

【００５２】［実施例２］セラミックス粉末原料として
ＺｒＯ₂ ，ＳｉＯ₂ ，カーボン粉末の混合物を、高温非
酸化雰囲気中で、反応させて塊状の焼結物を得た。この
塊状粉末を実施例１と同様な方法で粉砕分級し純度９
９．５％、平均粒径８０μｍのＺｒＳｉ₂ 粉末を得た。
この粉末を用いて実施例１と同様の手順で回転ターゲッ
トを作製した。そのＺｒＳｉ₂ セラミックス層の相対密
度は９９．５％で酸素含有量は０．２重量％であった。

【００５３】この回転ターゲットを用いマグネトロンス
パッタ装置で成膜した。その結果１０００Åの厚さのＺ
ｒＳｉ_x Ｏ_y （Ｚｒ：Ｓｉ：Ｏ＝１：２：６（原子
比））の透明な薄膜を得た。実施例１のＺｒＢ₂ ターゲ
ットの場合と同様にターゲットの化学組成の変化もなく
従来の窯業的手法によるプレーナ型ターゲットと比べ約
４倍の成膜速度が得られ、パワーアップしても何ら破損
は認められなかった。

【００５４】［実施例３］セラミックス原料としてＺｒ
Ｏ₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ 及びカーボン粉末の混合物を
高温非酸化雰囲気下で反応させて塊状の焼結物を得た。
この塊状粉末を実施例１と同様な方法で粉砕後造粒し純
度９９．５％で平均粒径８０μｍのＺｒ−Ｂ−Ｓｉ( 原
子比で１：１：８）の粉末を得た。この粉末を用いて実
施例１と同様の手順で回転ターゲットを作製した。その
ＺｒＢＳｉ₈ セラミックス層の相対密度は９９．５％で
酸素含有量は０．１３重量％であった。そしてこの回転
ターゲットを用いスパッタ装置で成膜した。

【００５５】その結果１０００Åの厚さのＺｒＢ_x Ｓｉ
_y Ｏ_z 膜（Ｚｒ：Ｂ：Ｓｉ：Ｏ＝１：１：８：１８．５
（原子比））の透明薄膜を得た。実施例１や２のＺｒＢ
₂ やＺｒＳｉ₂ ターゲットの場合と同様にターゲットの
化学組成の変化もなく従来の焼結体を接合したプレーナ
型ターゲットと比べ約３．５倍の成膜速度が得られ、パ
ワーアップしても亀裂や破損は全く認められず安定して
高速成膜ができた。

【００５６】［比較例１］溶射用セラミックス粉末原料
として純度９９．５％、粒径２０〜４５μｍのＺｒＯ₂
粉末を用い、内径５０．５ｍｍ×外径６７．５ｍｍ×長
さ４０６ｍｍの銅製円筒状ターゲットホルダーを旋盤に
取付け、その外表面をネジ状に加工した後、Ａｌ₂ Ｏ₃
砥粒を用いるサンドブラストにて表面を荒し粗面の状態
にした。

【００５７】次にアンダーコートとして、Ｎｉ−Ａｌ
(配合重量比８：２）の合金粉末を大気中でのプラズマ
溶射を行い、膜厚５０μｍの被覆を施した。更にこの上
にＭｏ金属粉末を大気中のプラズマ溶射により膜厚５０
μｍの被膜を得た。

【００５８】次にその上に上述のＺｒＢ₂ 粉末を用い同
様の大気中のプラズマ溶射によって最終厚み３ｍｍのＺ
ｒＢ₂ を被覆した回転カソードを得た。このときのセラ
ミックス層の相対密度は８８％であり、酸素含有量は
３．０５重量％であった。

【００５９】このようにして得られたＺｒＢ₂ 回転カソ
ードターゲットをマグネトロンスパッタ装置に装填しガ
ラス基板上にＺｒＢ_x Ｏ_y 膜を形成し、１０００Åの透
明な非晶質酸化物膜を得た。この非晶質膜の化学組成原
子比Ｚｒ：Ｂ比は、セラミックス層の化学組成よりＢが
少なくなっていた。

【００６０】スパッタ中においては使用初期のアーキン
グがやや激しく約３０分のプレスパッタが必要であり、
５ｋＷでの高速成膜では小さなアーキングは起こるもの
の約４倍の１００Å／ｓｅｃ成膜速度が得られた。スパ
ッタ中のターゲットセラミックス層の亀裂や剥離は認め
られなかったが、ターゲット表面にはところどころ細か
いアーキングが形成されていた。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法によればターゲットをＨＩ
Ｐ処理法を用いて焼結と接合を同時に行わせて製作する
ので、従来のセラミックス製造設備を必要とせず、また
加工接合工程なしに容易に低コストで短時間に作成で
き、多くの無機質材料に対して適用することができる。
特にセラミックス化が困難な高融点物質や高融点金属は
粉末状の方が廉価であり、このような物質をターゲット
とする場合に特に効果的である。

【００６２】本発明の回転カソードターゲットを用いれ
ば、スパッタ時の冷却効率も高く、スパッタパワーを高
くしてもターゲットの亀裂や破損がないため、低温で安
定して高速成膜が可能となり、建築用や自動車用の大面
積ガラスの生産性が著しく向上しターゲット使用効率も
高くなるなど工業的価値は多大である。

【００６３】本発明によれば高耐久性を有するとともに
Ｂ又は／かつＳｉの添加量により屈折率を制御できる光
学設計の自由度も併せもつ薄膜が提供できる。本発明の
非晶質酸化物膜は高耐擦傷性及び高耐摩耗性、高化学耐
久性を有するので各種物品のオーバーコートとして広く
用いることができる。例えば建築用や車輌用等の熱線反
射ガラス、バーコードリーダーの読取り部の保護板等や
反射防止膜、眼鏡用レンズなどの最外層に最適である。
また機械要素の用途も広く摺動部材のコート材にも使用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられるＨＩＰ処理用カプセルの一
例の断面図。

【符号の説明】

１：ステンレス製カプセル ２：表面処理を施した銅製の円筒ターゲットホルダー ３：Ａｌ₂ Ｏ₃ セラミックスファイバーペーパー ４：充填されたセラミックス粉末

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】円筒状ターゲットホルダーの外表面を荒
   し、その上に、後で形成するセラミックス層の熱膨張係
   数と前記ターゲットホルダーの熱膨張係数との中間の熱
   膨張係数を有する金属又は合金からなる層、及び前記セ
   ラミックス層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有する金
   属又は合金からなる層のうち少なくとも１層をプラズマ
   溶射にてアンダーコートとして形成し、次いで、かかる
   円筒状ターゲットホルダーの外表面周囲にセラミックス
   の粉末又はかかる粉末の成形体を配置し、熱間等方圧プ
   レスを行うことを特徴とするセラミックス回転カソード
   ターゲットの製造法。
2. 【請求項２】セラミックス粉末が、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，
   Ｓｎ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種と、Ｂ
   （ホウ素）とＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）のうち少なく
   とも１種とを主成分とする粉末であることを特徴とする
   請求項１のセラミックス回転カソードターゲットの製造
   法。
3. 【請求項３】円筒状ターゲットホルダーの外表面上に、
   スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層が形成
   され、前記セラミックス層の熱膨張係数と前記ターゲッ
   トホルダーの熱膨張係数との中間の熱膨張係数を有する
   金属又は合金からなる層、及び前記セラミックス層の熱
   膨張係数に近い熱膨張係数を有する金属又は合金からな
   る層のうち少なくとも１層が、前記セラミックス層と前
   記ターゲットホルダーとの間にアンダーコートとして形
   成されてなることを特徴とするセラミックス回転カソー
   ドターゲット。
4. 【請求項４】セラミックス層が、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｓ
   ｎ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｃｒのうち少なくとも１種と、Ｂ（ホ
   ウ素）とＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）のうち少なくとも
   １種とを主成分とすることを特徴とする請求項３のセラ
   ミックス回転カソードターゲット。
5. 【請求項５】請求項３又は４のセラミックス回転カソー
   ドターゲットをスパッタすることにより膜を形成するこ
   とを特徴とするスパッタによる成膜法。