JPH05232103A

JPH05232103A - 水中に溶解した二酸化炭素の分圧を、迅速、かつ精度よく測定する方法

Info

Publication number: JPH05232103A
Application number: JP8135792A
Authority: JP
Inventors: Fukuichi Fujiwara; 福一藤原; Eiji Otaki; 英治大滝; Eiji Yamashita; 栄次山下
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1993-09-07

Abstract

(57)【要約】【目的】水中に溶解した二酸化炭素の分圧を精度よ
く、かつ、迅速に測定することを、可能とする。【構成】水中に溶解した二酸化炭素分圧と平衡にあ
る、空気中の二酸化炭素分圧を知るために、容器に試料
水を少量入れて、容器内の空気中二酸化炭素濃度を、一
定の濃度の二酸化炭素を含む、水に難溶性のガスと同じ
濃度にした後、水に難溶性のガスを水中に放出したと
き、容器内の空気中の二酸化炭素濃度の変化する大きさ
は、水中に放出するガス中の二酸化炭素濃度によって違
うことを利用して、違いの大きさの差から、変化のな
い、導入ガス中の二酸化炭素濃度を求めることによっ
て、水中に溶解している二酸化炭素の分圧を測定する。【効果】水中の二酸化炭素分圧と、空気中の二酸化炭
素分圧を平衡にする必要がないため、迅速、かつ、少量
の試料水で、より正確に水中の二酸化炭素分圧を測定で
きるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】水に溶解した二酸化炭素の分圧を、少量
の水を用いて、迅速、かつ、誤差の少ない方法で測定す
る。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、水中に溶解した二酸化
炭素の分圧を測定する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来の、水に溶解した二酸化炭素分圧の
測定方法は、例えば、気象庁発行の「海洋観測指針」に
ある、図４のような構成をとった方法が知られている。
この例では、試料を液ポンプ３によって加圧、供給し
て、平衡器１の上部にあるスプレー２から、平衡器の内
に噴霧する。スプレーには、絶えず試料が供給されてい
る。平衡器の内で、水に溶解した二酸化炭素と、平衡器
の内の、空気中の二酸化炭素との間でガス交換が起き
る。スプレーを用いるのは、気液の接触面積を大きくし
て、ガス交換を促進するとともに、気液内の二酸化炭素
の拡散を助長するためである。霧状になった水は、平衡
器の内を通過した後、底に溜り、排水口から排水され
る。一方、ガス系は閉回路になっていて、外の空気が入
らないように考慮されている。この回路内には、平衡器
１、非分散赤外吸収型二酸化炭素濃度測定器６の測定セ
ル６ａ、乾燥器５、ガスポンプ４が接続されている。ガ
ス回路の内の、一定容積の空気は、水と逆方向に、ガス
ポンプによって循環させられる。平衡器の内に水を噴霧
しながら、ガスを循環させると、二酸化炭素濃度測定器
６で連続測定している、ガス回路内の二酸化炭素の濃度
が変化する。これは、空気中の二酸化炭素と、水中の二
酸化炭素がガス交換して、空気中の二酸化炭素が水中に
溶解したか、または、水中の二酸化炭素が空気中に放出
されたかを示している。平衡器の内の空気中の二酸化炭
素の分圧が、水中の二酸化炭素分圧より大きいとき、空
気中の二酸化炭素濃度は減少して、逆の場合は空気中の
二酸化炭素濃度は増加する。水中と、空気中に含まれる
二酸化炭素の分圧は、二酸化炭素が水に溶解するか放出
するかを決定して、また、その速度と量を決定する因子
である。

【０００４】水中の二酸化炭素分圧の概念について、こ
れまでに得られている知見は、次のとおりである。二酸
化炭素が水に溶解すると、物理的に水に溶解した二酸化
炭素分子のほか、炭酸イオン、炭酸水素イオンを生成す
る。これらのイオンは、速やかに二酸化炭素分子と化学
的に安定な平衡に達する。水素イオン濃度や温度などが
変化すると、二酸化炭素分子の濃度と、これらのイオン
濃度は変化する。イオンは、二酸化炭素分子となったと
き、始めて、ガス交換をして、直接に、イオンと気相中
の二酸化炭素とは、ガス交換をしない。従って、二酸化
炭素分圧は、イオン濃度とは関連がない。イオン濃度と
関連がないので、ｐＨが低く、したがって、これらのイ
オン濃度も低い雨水中や、ｐＨが高い海水について、同
じ方法で測定できる。気液の界面では、液相中に溶解し
ている二酸化炭素分子と、気相中の二酸化炭素分子は、
常に液相から気相、気相から液相へと移動している。数
１に示すように、移動する量は、輸送速度と、液相中と
気相中の分圧差で決まる。気相と液相が平衡であると
き、水中、すなわち液相中の二酸化炭素分圧と気相中の
二酸化炭素分圧との間には、数２が成立する。ここで、
Ｐｗは、一般に液相中の二酸化炭素分圧と呼ばれる、液
相中の二酸化炭素が持つ、物理化学的なポテンシャルで
あって、気体と液体の接している界面にあっては、液相
から気相に移動しようとするポテンシャルである。Ｐａ
は気相中の二酸化炭素分圧であって、気相の圧力が一定
のときは、気相内のガス濃度に比例する。分子の移動で
みると、数２が成立するときは、二酸化炭素の、界面に
おける両相への相互の移動量が、等しい状態とも言え
る。平衡であるとき、液相中の二酸化炭素濃度は、ヘン
リーの法則から、気相中の二酸化炭素分圧で決まる。温
度が一定であるときは、液相中の分圧と濃度は比例する
が、液相中の二酸化炭素濃度が一定であっても、温度が
変化するとき、分圧は変化する。以上述べたように、二
酸化炭素分圧は、温度と濃度の関数であるが、気相と液
相の温度が同一、かつ、一定の温度であって、液相中の
二酸化炭素濃度が変化しなければ、液相中の二酸化炭素
と平衡にある、気相中の二酸化炭素分圧を測定すること
によって、液相中の二酸化炭素分圧が測定できる。

【０００５】

【数１】

【０００６】

【数２】

【０００７】温度を一定に保ちながら、連続して空気を
循環して、水を噴霧すると、回路内の空気中の二酸化炭
素濃度は、変化して徐々に一定となって、１０分から２
５分で空気中の二酸化炭素濃度は一定になる。空気中の
二酸化炭素濃度が一定になったとき、濃度をそのときの
圧力で補正して、分圧を求めて、水中の二酸化炭素分圧
であるとしていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、水中の二酸
化炭素分圧と、空気中の二酸化炭素分圧が平衡になると
される、２５分後にも空気中の二酸化炭素濃度が、僅か
ずつではあるが、変化していることがわかった。このた
め、空気中の二酸化炭素と平衡になったか否かの判定
が、極めて困難であるという問題があった。さらに、連
続して水を噴霧するため、１００ｃｃ／分以上の流速
で、少なくとも、１０分から２５分の間、水を流し続け
る必要があるから、多量の水が必要であるという問題も
あった。

【０００９】平衡になったか否かの判定が、困難である
ことには、大きな３つの原因があることがわかった。ま
ず第１に、構成上の問題点として、図４の構成では、空
気の回路は外部と遮断されていないと平衡になることは
できない。しかし、排水口から、連続的に水が排水され
ず、水が平衡器の底に溜ってきて、水が溜ってくると、
空気の圧力が徐々に増加して、ある量の水が溜った後、
一度に水が出て行った。この現象は、空気の測定系を、
閉回路に近づけようとして、排水口を小さくしているた
めに起こった。この結果、間欠的に水が平衡器の外に出
て、同時に空気が泡となって出た。その直後、平衡器の
内部は負圧となって、外部の空気が排水口から混入し
た。このことは空気回路を閉回路とすることが非常に困
難であることを示した。第２に、測定時間が長くかかる
問題があった。見かけ上、平衡になるために要する時間
を知るために、二酸化炭素濃度の見かけ上の変化が、ほ
ぼ見られなくなる時間を測ったところ、ほぼ１時間であ
った。しかし、長い時間、試料中の二酸化炭素濃度を一
定に保つことは、極めて困難であるから、試料中の二酸
化炭素分圧が変化し、空気中の二酸化炭素分圧と等しく
なったため、変化がなくなったのかも知れないという疑
問があった。試料の二酸化炭素分圧は、温度が変化しな
くても、試料中のプランクトンの光合成や呼吸、有機炭
素化合物の分解、水素イオン濃度の変化などの他の原因
によって、二酸化炭素濃度が変化するため、変化するこ
とがわかった。このため、海水や河川水、雨水の二酸化
炭素分圧を測定するには、迅速でなければならない。海
水試料を使って、経時変化を測定したところ、その大き
さは、１時間では、冬期で２から５μａｔｍ、夏期で５
から３０μａｔｍであった。したがって、従来の方法
で、長い時間、測定を続けることはできないことがわか
った。第３に、二酸化炭素濃度測定器は、検出器内の圧
力変化によって、その指示値が大きく変化するため、空
気の回路は圧力を一定に保つことが必要であった。とこ
ろが、図４の構成では、空気の回路中のガスポンプ４で
ガスを循環させているため、圧力を一定に保つことはで
きないことがわかった。

【００１０】試料が多量に必要であることには、以下の
理由で問題があった。即ち、深さ数千ｍの深海で採取し
た試料は、試料のサンプリングに、多大な努力を要して
いるので、貴重である。また、二酸化炭素濃度が変化し
ないよう処理されて、外国から運ばれる試料や、国内で
あっても山間部などで採取される試料については、輸送
経費の面からみても貴重である。したがって、より少量
の試料で測定できる測定法であることが望まれた。

【００１１】本発明の目的は上記のような問題点を解消
し、少量の試料と、濃度の異なる二酸化炭素ガスを含む
難溶性のガスを用いて、より迅速、かつ正確に水中の二
酸化炭素分圧を測定できる方法を提供しようとするもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、水の導入口と排出口、および、ガスの導入
口と排出口を設けた、密閉容器内に、水の導入口から、
溶解した二酸化炭素の分圧を測定しようとする試料水を
入れて、水に接触しない、容器内の高い位置に設けたガ
スの導入口から、一定濃度の二酸化炭素を含む、水に難
溶性のガスを導入して、容器のガス排出口から排出され
るガス中の二酸化炭素濃度を、二酸化炭素濃度計で測定
して、ガスの排出口から排出されるガス中の二酸化炭素
濃度が、ガス中の二酸化炭素濃度と同じ濃度になった
後、ガスを水中に放出する目的で、低い位置に設けた、
別のガス導入口から、ガスを水中に放出して、水に溶解
した二酸化炭素を、ガス中の二酸化炭素と交換させ、排
出口から排出されるガス中の二酸化炭素濃度変化の、極
大、または極小から、変化のない、導入ガス中の二酸化
炭素濃度を求めることによって、水に溶解した二酸化炭
素の分圧を知ろうとするものである。本発明は、空気の
二酸化炭素の分圧と、水の中の二酸化炭素の分圧とを、
少量の試料で、迅速に、水の中の二酸化炭素の分圧が測
定できることを主要な特徴とする。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例に基づいて
詳細に説明する。図１はこの発明に係る測定装置のブロ
ック図、図２は一定の濃度の二酸化炭素を含む水に難溶
性のガスを水中に流したとき、ガス中の二酸化炭素濃度
の変化の例、図３は二酸化炭素濃度の変化の極大と極小
から、水中の二酸化炭素分圧を測定を求める方法を示し
た図である。これらの図において、本実施例は、ガス流
路の末端が大気に解放されていて、そのため、非分散赤
外吸収型二酸化炭素濃度測定器の検出器内の、圧力変化
を防ぐことができて、一定の濃度のガスで、水中から二
酸化炭素を放出、または水中に二酸化炭素を吸収させた
とき、ガス中の二酸化炭素濃度が異なると、変化の大き
さが異なることを利用して、変化のない、ガス濃度を求
めることによって、水中の二酸化炭素分圧を知ることが
できるようにした、点に特徴を有する。

【００１４】図１において、恒温槽１１に試料瓶９と、
容器５が入れてある。これは水中二酸化炭素分圧は、水
温によって大きく変化するので、温度による変化を防ぐ
ためである。乾燥器は、水分によって非分散赤外吸収型
二酸化炭素濃度測定器が妨害されて、誤差が生じるのを
防ぐため、質量流量計３は、流量の変化によって、二酸
化炭素濃度の見かけ上の変化するのを防ぎ、また、流量
によって二酸化炭素濃度の変化の大きさが変動しないよ
う、ガス流量を一定に保つために監視するのが目的であ
る。試料瓶９の中の試料水を、液送ポンプ１０で移送し
て、三方コック１２を通して容器５の中に入れる。試料
水の量は、排水口の高さで、１０ｃｃから１５ｃｃの間
で一定量になるように調節する。水中の二酸化炭素を放
出させたり、水中に二酸化炭素を吸収させるためのガス
として、濃度の異なった５本の既知濃度の二酸化炭素を
含む、空気ボンベを用いる。まず、このうちの１本をコ
ック２に接続してコック２を開ける。二酸化炭素を含む
空気は質量流量計３を通って、三方コック４に達する。
質量流量計で測定される流量は、レコーダー８で連続記
録される。質量流量計の指示値は１００ｃｃ／分から２
００ｃｃ／分の間で一定に保つ。三方コック４を空気側
４ａに設定しておいて、容器５の空気導入口５ａから、
二酸化炭素を含む空気を容器５に入れる。容器５内の空
気は徐々にボンベからの空気で置換されてくる。容器を
通過した空気は、排出口５ｃから乾燥器６を通って、二
酸化炭素濃度測定器７の測定セル７ａを通過した後、大
気中に排出される。容器内の二酸化炭素濃度は二酸化炭
素濃度測定器７で連続的に測定して、その濃度はレコー
ダー８で記録される。二酸化炭素濃度測定器７は、測定
精度を向上させるために、比較セル７ｂに、既知濃度の
標準二酸化炭素を流して、測定セル内を流れるガスの二
酸化炭素との差を検出できるようになっている。こうす
ることによって、二酸化炭素濃度の変化を、０．１ｐｐ
ｍまで検出することができる。排出されるガスと、ボン
ベ内の空気中の二酸化炭素濃度とが等しくなるまで空気
ボンベの空気を流す。次に、三方コック４を液側４ｂに
設定する。すると、空気は水中で泡になって、水中を通
過し、その後、泡は液表面で消失して、空気は、空気出
口５ｃから乾燥器６を通って、二酸化炭素濃度測定器７
の測定セル７ａを通過した後、大気中に放出される。上
に述べた操作を、１回毎に試料水を排出して、新しい試
料水を通過させて容器内を洗浄して、試料水を入れ換え
て、別の４本の既知濃度の二酸化炭素を含む空気ボンベ
を使って繰り返す。

【００１５】図２は、ガスが二酸化炭素濃度測定器の測
定セルを通過する時、レコーダー８によって記録され
る、二酸化炭素濃度の経時変化である。図１の三方コッ
ク４を空気側４ａにして、容器内と乾燥器、測定セル内
の空気を、ボンベからの空気で置換すると、約２分後に
は置換されて、ボンベ内の空気と同じ二酸化炭素濃度と
なった。次に、三方コック４を液側４ｂに切り換えた。
すると、二酸化炭素濃度は、約１０秒後に極大、または
極小を示した後、ゆっくりと空気ボンベ中の二酸化炭素
濃度に近づいて行った。ｐＨが低い雨水試料のときは早
く、ｐＨが高い海水のときは、非常にゆっくりと空気ボ
ンベ中の二酸化炭素濃度に近づいた。同一の試料水につ
いて、空気ボンベを変えて、経時変化を示したが、ボン
ベ中の二酸化炭素濃度が２７２ｐｐｍのとき、１の経時
変化を示し、２９４ｐｐｍ、３３８ｐｐｍのときはそれ
ぞれ、２、３の経時変化を示した。水中の二酸化炭素分
圧が空気中の二酸化炭素分圧と比較して、高いときは、
二酸化炭素が水中から出てきて空気中の二酸化炭素濃度
は高くなり、逆に、水中の二酸化炭素分圧が低いとき
は、水中に二酸化炭素が溶けて、二酸化炭素濃度は低く
なる。水中の二酸化炭素分圧と、ボンベ内から出てきた
空気中の二酸化炭素分圧が、等しいときは変化しない。

【００１６】図３は、５種の濃度の二酸化炭素を含むに
ついて、水中を通った後の変化が極大になったときの変
化の大きさの違いから、水中の二酸化炭素分圧を求める
方法を示した図である。ボンベから出てきた空気中の二
酸化炭素分圧と、水中の二酸化炭素分圧の差が大きいと
き、変化は大きく、差が少なくなるにしたがって変化は
小さくなってきて、水中の二酸化炭素分圧と、ボンベ内
の空気中の二酸化炭素分圧の差がないとき、二酸化炭素
の水中からの放出量と、水中に溶解する量は等しくなっ
て、変化しない。

【００１７】図３は、縦軸に変化の最大量、横軸に使用
した空気ボンベ中の二酸化炭素濃度をとったものであ
る。図中の、５点のデータを得るために、試料水の量
は、容器内の洗浄を含めて、約１５０ｃｃ、必要であ
る。測定時間は、１点のデータを得るのに約３分、試料
の交換に要する時間を含めて約２０分必要とする。使用
した空気ボンベ中の、二酸化炭素濃度の幅は、約３０ｐ
ｐｍ毎であって、直線性、再現性とも良好である。水中
の二酸化炭素分圧は、変化の起こらない空気中の二酸化
炭素分圧に等しいから、内挿、または外挿によって、変
化の起こらない濃度を求めることができる。これが水中
の二酸化炭素分圧である。測定値の誤差についてみる
と、内挿によって濃度を求める方が、外挿によるよりも
誤差が小さく、また、空気ボンベ中の、二酸化炭素濃度
の幅を小さくすることによって、測定誤差を小さくする
ことができる。また、直線性、再現性とも良好であるこ
とから、１点のみで水中の二酸化炭素分圧を求めること
は可能であるが、当然に、測定誤差は大きくなる。

【００１８】この測定方法の検証のため、次の比較試験
を行った。本発明の測定方法で３回測定した結果、その
二酸化炭素分圧が３９３±０．５μａｔｍであった海水
中に、二酸化炭素濃度が３９６ｐｐｍの空気を、約６時
間流し続けた。これは、海水中の二酸化炭素分圧が、３
９６μａｔｍの海水を得るのが目的である。こうして得
られた試料を、本発明の測定方法で３回測定した結果、
３９６±０．５μａｔｍであって、本発明の測定方法が
正確であることがわかった。また、得られた試料を従来
の測定法を用いて測定した。従来の測定法では、測定開
始前に、試料中の二酸化炭素分圧を予想していて、試料
中の二酸化炭素分圧に近い分圧を持った空気を、循環空
気として使用する。従来の測定法での、問題点は解決さ
れていないので、ここでは循環空気の濃度変化の様子を
知るのが目的で、平衡に達する時間を知るために、循環
空気中の二酸化炭素分圧は、スプレー開始前は０ｐｐｍ
とした。測定を開始して数分後には、空気中の二酸化炭
素濃度の大きな変化は見られなくなって、１０分後には
約３７０ｐｐｍになった。その後１時間経過後も、僅か
ずつ二酸化炭素濃度は上昇した。この経時変化は、図２
で示したように、一定濃度の二酸化炭素を含むガスを海
水中に流したときの、海水中の二酸化炭素分圧の経時変
化と同様に、循環空気中の二酸化炭素分圧は、ゆっくり
と、海水中の二酸化炭素分圧に近づくことを示した。

【００１９】

【発明の効果】上記のように本発明では、水中の二酸化
炭素分圧と、空気中の二酸化炭素分圧を平衡にする必要
がないので、従来の測定方法よりも迅速に、より正確に
測定できるようになった。また、少量の試料水で、水中
の二酸化炭素分圧を測定できるようになった。さらにま
た、ガスの回路が大気に解放されているので、非分散赤
外吸収型二酸化炭素濃度測定記録計の、検出器内の圧力
変化によって、その指示値が変化するという短所を避け
ることができて、より正確に二酸化炭素分圧が測定でき
るようになった。

【００２０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１実施例を示すブロック図

【図２】水中に二酸化炭素を含む空気を通したときの、
空気中の二酸化炭素分圧の変化を示した図

【図３】水中の二酸化炭素分圧を、空気中の二酸化炭素
濃度の変化の割合から内挿して求める方法を示した図

【図４】従来例を示すブロック図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下栄次岡山県岡山市浦安西町110番地の７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の導入口と排出口、および、ガスの導
入口と排出口を設けた、大気圧に保つことのできる、密
閉容器内に、水の導入口から、溶解した二酸化炭素の分
圧を測定しようとする試料水を入れて、水に接触しな
い、容器内の高い位置に設けたガスの導入口から、一定
濃度の二酸化炭素を含む、水に難溶性のガスを導入し
て、容器のガス排出口から排出されるガス中の二酸化炭
素濃度を、二酸化炭素濃度計で測定して、ガスの排出口
から排出されるガス中の二酸化炭素濃度が、導入ガス中
の二酸化炭素濃度と同じ濃度になった後、ガスを水中に
放出する目的で、低い位置に設けた、別のガス導入口か
ら、ガスを水中に放出して、水に溶解した二酸化炭素
を、ガス中の二酸化炭素と交換させ、排出口から排出さ
れるガス中の二酸化炭素濃度変化の、極大、または極小
から、変化のない、導入ガス中の二酸化炭素濃度を求め
ることによって、水に溶解した二酸化炭素の分圧を知る
ことを特微とする、測定方法。