JPH05232531A - 高レベルの二次分極感受率を示す光学製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された有機分子双極子を含有せしめるこ
とにより二次分極感受率を高めた媒体を含んでなる光学
製品を提供する。 【構成】 極性整列した非中心対称分子双極子を含有す
る二次分極感受率が１０ ^-9静電単位より大きな電磁放射
線透過用媒体を含んでなる光学製品である。分子双極子
は、共役π結合系を介して電子受容体スルホニル成分に
結合した電子供与体成分を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学製品、特に電磁放射
線の分極に起因する効果を示す光学製品に関する。本発
明は、具体的には、電磁放射線の非線形分極に起因する
効果を示す光学製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウルマン（Ｕｌｍａｎ）等による米国特
許第４，７９２，２０８号は、高二次分極感受率（β）
（＞１０^-30 ）を有し、そして高二次分極感受率（ｓｅ
ｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｓ
ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）（χ⁽²⁾ ) （＞１０^-9）
を示す生成フィルムに対して極性整列できる有機分子双
極子を示している。当該技術分野において公知のオキ
ソ、シアノ及びニトロ電子受容体成分を電子受容体とし
てのスルホニルで置換することにより、種々の利点が得
られる。オキソ、シアノ又はニトロ成分のいずれも化学
的に置換すると、本質的な電子的性質がだめになる。一
方、ウルマン等のスルホニル成分は、定義によれば、炭
化水素置換基( 必要に応じてさらに官能基で置換でき
る) が必要である。従って、スルホニル電子受容体成分
により、最適な利用ができるように分子双極子の物性を
制御するための総合的な自由度がはるかに大きくなる。
オキソ、シアノ及びニトロ双極子をスルホニル双極子で
置換すると、入力電磁放射線、出力放射線、例えば、第
二高調波、又はそれらの組み合わせに対してより透明で
あるので、スペクトルの異なる波長領域まで光学的実用
性が拡がる。スルホニル双極子により、光学製品におけ
る第二次分極により生じる有用な効果を得るために必要
な極性整列を達成するための溶媒及びバインダーに対す
る適合性がさらに広くなる。光学製品の作成において直
面する他の材料との最適な物理的適合性を達成するため
のスルホニル置換は、容易に達成される。ラングミュア
─ブロジェットフィルムを作成するために、親水性又は
疎水性を示すスルホニル基を選択できる。さらに、必要
に応じて、ポリマー骨格に対する連結基として作用する
スルホニル基を選択することもできる。スルホニル電子
受容体基を炭化水素置換電子供与体基と組み合わせて用
いることにより、双極子分子の両末端を最適化して、極
性整列分子双極子を構成できることは明らかである。

【０００３】スルホニル基がハロ置換している化合物
は、当該技術分野において公知である。具体的な化合物
としては、以下に示すものが挙げられる。 Ｃ−１：アール・ジェイ・コシャー（Ｒ．Ｊ．Ｋｏｓｈ
ａｒ）及びアール・エイ・ミッチ（Ｒ．Ａ．Ｍｉｔｃ
ｈ）、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン
類及び関連ジスルホン類（Ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ
ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｓ ａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｄｉｓｕｌｆｏｎｅｓ）、ジェイ
・オーガ・ケミ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９７３
年、３８、３３５８；

【０００４】Ｃ−２：コシャーによる米国特許第３，７
５８，５９３号； Ｃ−３：コシャー等による米国特許第３，７７６，９６
０号； Ｃ−４：コシャー等による米国特許第３，７９４，６８
７号； Ｃ−５：コシャー等による米国特許第３，９３２，５２
６号； Ｃ−６：コールズ（Ｃｏｌｅｓ）等による米国特許第
３，９３３，９１４号； Ｃ−７：コシャーによる米国特許第３，９８４，３５７
号； Ｃ−８：コシャー等による米国特許第４，０５３，５１
９号； Ｃ−９：スクーグ（Ｓｋｏｏｇ）による米国特許第４，
０１８，８１０号 Ｃ−１０：ピー・アイ・オゴイコ（Ｐ．Ｉ．Ｏｇｏｉｋ
ｏ）、ビー・ピー・ナツレチャン（Ｎａｚｒｅｔｙａ
ｎ）、エー・ヤ・イルチェンコ（Ａ．Ｙａ．Ｉｌ’ｃｈ
ｅｎｋｏ）及びエル・エム・ヤグオルスキ（Ｌ．Ｍ．Ｙ
ａｇｕｏｌ’ｓｋｉｉ）、ジェイ・オーグ・ケミ（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、「パーフルオロアルキルスルホ
ニル酢酸エステル類及びパーフルオロアルキルスルホニ
ルマロン酸エステル類（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ
ｓｕｌｆｏｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕ
ｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍａｌｏｎｉｃ Ｅ
ｓｔｅｒｓ）」、ＵＳＳＲ、１９８０、１６、１２０
０； Ｃ−１１：エル・エム・ヤグオルスキとエル・ゼット・
ガンデルスマン（Ｌ．Ｚ．Ｇａｎｄｅｌ’ｓｍａｎ）、
「トリフルオロメチルスルホニル基がジメチルアミノア
ゾ染料の色に及ぼす影響（Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ
Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｎｙｌ
Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ ｏｆ Ｄ
ｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏａｚｏ Ｄｙｅｓ）」、染料
と顔料（Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、１９
８２年、３、１；

【０００５】Ｃ−１２：１９８６年４月１６日公開のラ
イヒター（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）等によるヨーロッパ特許
出願公開第０，０５８，８３９号；及び Ｃ−１３：ピー・デー・リーズ（Ｐ．Ｄ．Ｒｉｅｓ）及
びシー・ジェイ・エクハート（Ｃ．Ｊ．Ｅｃｋｈａｒｄ
ｔ）、４─｛４，４─ビス─〔（トリフルオロメチル）
スルホニル〕─１，３─ブタジエニル｝─Ｎ，Ｎ─ジメ
チルベンゼンアミン（ＦＳＭＢ）の結晶スペクトルにお
けるＨバンドの考察（Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅ Ｈ Ｂａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ４─｛４，４─Ｂｉｓ─
〔（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙ
ｌ〕─１，３─ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝─Ｎ，Ｎ─ジメ
チルベンゼンアミン（ＦＳＭＢ）」、ケミ・フィズ・レ
タ（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、１９８８
年、１５３、２２３。

【０００６】Ｃ−１〜Ｃ−１３の化合物については、著
者らは、高二次分極感受率光学活性層に実用性を有して
いることについて何ら記載していない。また、これらの
化合物もスルホニル電子受容体成分を有するいずれの化
合物も、上記したウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）や
ズィス（Ｚｙｓｓ）によっては、有機分子双極子や光学
活性双極子についての一般的な記載において述べられて
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された有機分子双極子を含有せしめることにより二次分
極感受率を高めた媒体を含んでなる光学製品を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様では、電
子供与体成分が共役π結合系を介してスルホニル電子受
容体成分に結合することにより低極性基底状態と高極性
励起状態との間で分子双極子が振動できようになってい
る極性整列非対称分子双極子を含有する１０^-9静電単位
より大きな二次分極感受率（ｓｅｃｏｎｄ ｐｏｌａｒ
ｉｚａｔｉｏｎｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）を示す
媒体を電磁放射線を透過させるために含んでなる光学製
品に向けられる。この分子双極子は、スルホニル電子受
容体成分がそのα炭素原子に少なくとも２つのハロゲン
置換基を含んでいることを特徴としている。

【０００９】以下、二次分極に起因する効果を示す本発
明の要件を満足する光学製品を具体的に説明する。第１
図において、光学製品１００は、それに供給される電磁
放射線１０１の第二高調波を発生できる。入射電磁放射
線は、入力手段１０３（第一プリズムとして示されてい
る）を通って、高レベル（＞１０^-9ｅｓｕ）の二次分極
感受率又は非線形分極感受率（以下、単に「本発明によ
る光学活性透過媒体（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖ
ｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ａｃｃ
ｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」
又はより簡潔に「光学活性透過媒体」と称する）を示す
光学活性透過媒体１０５に導入される。電磁放射線は、
媒体１０５を通って、出力手段１０７（第二プリズムと
して示されている）へ透過する。光学製品の最も単純な
態様では、入力プリズムも出力プリズムも必要としな
い。透過媒体からの電磁放射線の逃散は、光学クラッド
要素１０９及び１１１をそれぞれ透過媒体の上下に位置
させることにより最少にすることができる。クラッド要
素は、一つの機能又は異なる機能の組み合わせを果た
す。第一に、クラッド要素は、光学活性透過媒体の物理
的な保護が得られる。第二に、クラッド要素は、透過し
た放射線の波面分布を制御するのに使用できる。２つの
クラッド層の屈折率が同じときには、対称波面分布が生
じる。一方、２つのクラッド層の屈折率が異なるか、２
つのクラッド層のうちの一つのみ、通常上クラッド層が
設けられると、非対称波面分布が存在する。クラッド層
により得られる第三の重要な機能は、光学活性透過媒体
と電極等の金属層との直接接触を防止し、それにより装
置を通って縦方向に誘導されるときに、電磁放射線の減
衰を減少させることである。

【００１０】透過媒体を以下で具体的に説明する本発明
の要件に従って作成するときに、透過媒体に入る電磁放
射線の少なくとも一部分は、媒体を通って移動する間に
周波数が変更される。より詳細には、上記周波数の第二
高調波が発生する。矢印１１３により示した出力手段を
出た電磁放射線は、入力放射線の最初の周波数とこの周
波数の第二高調波の両方を示す。一本矢で示したけれど
も、異なる放射線周波数が、相違する角度でプリズム１
０７からでて、そして電磁放射線の別個の波長成分への
分離は、出口経路におけるこの開きにより決まる。ま
た、必要に応じて、製品を出る電磁放射線を、最初の周
波数の放射線を吸収できるとともに、電磁放射線のより
高い周波数（より短い波長）部分を透過できるフィルタ
ー１１５を通過させることにより、最初の周波数を保持
している電磁放射線を除去することもできる。フィルタ
ーを一個又は組み合わせて用いることにより、電磁放射
線の広い周波数バンド又は狭い周波数バンドを、透過出
力電磁放射線１１７に保持できる。

【００１１】第２図に、電磁放射線２０１を入力手段２
０３を介して、上記した媒体１０５と同一でもよい光学
活性透過媒体２０５に供給するときにＤＣ電位を生じる
ことができる光学製品２００を示す。電磁放射線が媒体
を通って透過するとき、透過媒体の上下表面と電気的接
触している上電極２０７と下電極２０９との間に電位差
が生じる。電気導電体２１１及び２１３を使用して、上
下電極の電位を、電子応答ユニット２１５に中継するこ
とができる。電子応答ユニットにより、最も簡単な態様
では、透過媒体中の電磁放射線の有無のを示すデジタル
応答が提供される。また、電子応答ユニットにより、透
過媒体中における電磁放射線の存在だけでなく電磁放射
線の強度を示すアナログ応答が提供できる。

【００１２】光学製品２００を変更して上記したのと類
似しているクラッド層を電極２０７及び２０９と光学活
性透過媒体との間に介在させるようにすることにより、
位相器として用いることができる光学製品が提供され
る。この場合に、電位が、源２１５から導体２１１及び
２１３を通って、それぞれ電極２０７及び２０９に供給
される。ビームスプリッター（図示していない）からの
電磁放射線２０１は、次に、入力手段２０３を介して装
置に供給される。光学活性透過媒体を介して誘導される
電磁放射線に対する印加された電位勾配のへの影響によ
り、ビームスプリッタから供給され、そして透明光学受
動媒体を介して誘導される電磁放射線の第二の部分に対
して、光学活性媒体から出る光の位相のづれが生じる。

【００１３】第３図において、光学製品３００は、そこ
を通って透過する電磁放射線のビーム３０１を、ＤＣバ
イアスの同時レシートの関数として物理変位できる。光
学活性透過媒体３０５（光学活性媒体１０５又は２０５
と同一でもよい）は、透明の上下電極３０７及び３０９
を備えることができる。電極は、例えば、真空蒸着金属
又は金属酸化物、例えば、酸化インジウム錫、の薄層で
よい。プリズム３１１として示されている電磁放射線入
力手段が、上透明電極上に設けられる。電磁放射線は、
矢印３１３で示したようなプリズムを通過する。電磁放
射線が透過媒体に入ると、経路３１５ａか経路３１５ｂ
をたどる。２つの別の経路のどれをたどるかにより、第
一電磁放射線は、下透明電極からでると経路３１７ａか
３１７ｂに進む。経路３１５ａと３１７ｂは、いっしょ
に、光学製品を介して経路Ａを構成し、経路３１５ｂと
３１７ｂは、いっしょになって、光学製品を介して経路
Ｂを構成する。検出ユニット３１９ａ及び３１９ｂは、
それぞれ経路Ａ及び経路Ｂに沿って進む電磁放射線を受
け取るように位置させる。電磁放射線の検出不良を用い
て電磁放射線が別の経路にシフトしたことを示すことが
できるので、２つの検出ユニットのうちの一つだけが必
須であることは明らかである。

【００１４】経路Ａと経路Ｂとの間の電磁放射線のシフ
トは、ＤＣバイアスを上下電極に供給することにより達
成されるとともに、光学活性透過媒体を介した電磁放射
線の透過が生じる。必要ＤＣバイアスを達成するため
に、ＤＣ電位源は、図示されているように、電気導体３
２７及び３２９により上下電極に接続されている。

【００１５】透過媒体が顕著な二次分極感受率を示す材
料から形成されているときには、ＤＣバイアスを印加す
ると透過媒体の屈折率が変化する。これにより、透過媒
体をバイアスすると第一電磁放射線が異なる角度で屈折
され、そして透過媒体を介して第一電磁放射線が変化す
る。透過媒体内に含まれている分子双極子が正の第一超
分極率（β）を示すか、負の第一分極率（β）を示すか
により、ある場合においては、電気的バイアスにより透
過媒体の屈折率が増加し、他の場合においては、電気的
バイアスにより透過媒体の屈折率が低下する。

【００１６】第４図において、反射基板４０１と層の形
態で示されている本発明による光学活性透過媒体４０３
を含んでなる光学製品４００が示されている。電磁放射
線は、矢印４０７で示した源４０５から供給される。電
磁放射線は、光学活性透過媒体を横断し、基板で反射さ
れ、そして光学活性透過媒体の２回目の横断を行う。光
学活性透過媒体を出る電磁放射線は、矢印４０９により
示してある。入力電磁放射線の第二高調波に対して応答
するが、入力放射線の波長の放射線には応答しない検出
器４１１は、図示されているように設けて、層４０３か
らの電磁放射線を受理する。第二高調波波長に対して選
択的に応答する検出器を用いる代わりに、第１図との関
連において上記で説明したように基本波長と第二高調波
波長との分離を行うことができる。第二高調波放射線の
一定出力を達成するために、光学活性透過媒体の層が薄
いほど、入力電磁放射線の強度は高くなければならな
い。極端な場合において、光学活性透過媒体は、単分子
配向分子双極子層であることができる。

【００１７】第５図及び第６図には、矢印５０１により
示されている入力電磁放射線に作用することにより第二
高調波発生等のパラメトリック効果を誘発できる本発明
による光学製品５００が示されている。入力放射線を変
化させるために、上記した媒体１０５と同じ特性を有す
ることができる外表面に本発明による光学活性透過媒体
５０５の層を有する従来型の透明な光学導波管５０３を
設ける。光学導波管５０３は、通常、光学的に受動的で
ある、即ち、顕著なレベルの非線形（二次又は三次）分
極を示さない。クラッド層５０７が、光学活性透過媒体
５０５の周囲に同心的に設けられている。導波管５０３
とクラッド層５０７は、各々、光学活性透過媒体５０５
よりも低い屈折率を有している。

【００１８】入力電磁放射線５０１は導波管５０３を横
断するにつれて、放射線の一部分が光学活性透過媒体５
０５の周囲層に当たり、そして屈折して導波管に戻って
くる。透過放射線が光学活性媒体に連続して衝突する
と、第二高調波発生等の測定可能なパラメトリック効果
が生じる。クラッド層５０７は、第１図に示したクラッ
ド層の役割を果たす。

【００１９】第７図には、光学製品５００と同様の有用
なパラメトリック効果を生じるが、向上した効率での第
二高調波発生に望ましい能力等の位相整合性をよりよく
するための能力がもっと大きい光学製品６００が示され
ている。図示されている基板６０１は、重畳導波管層６
０３、６０５、６０７及び６０９を支持している。図示
した重畳の４層は、実際には、重畳層は、奇数で設けて
も偶数で設けてもよい。シーケンスにおける奇数番目の
層（６０３及び６０７）は、（媒体１０５と同様な）本
発明による光学活性透過媒体から形成でき、一方、偶数
層（６０５及び６０９）は、上記したような受動媒体か
線形光学媒体から形成できる。また、光学活性透過媒体
層と光学受動透過媒体層とは、順番を逆にすることがで
きる。いずれかの例においては、特に後者の例において
は、第１図のクラッド層に類似した任意のクラッド層６
１９を設けることができる。

【００２０】有用なパラメトリック効果を得るために
は、矢印６１１により示されている電磁放射線は、入力
手段６１３（プリズムとして示されている）を介して導
波管層に供給される。導波層を介して出力手段６１５
（プリズムとして示された）に通過する際、光学活性媒
体層と光学受動媒体層とは、いっしょになって、出力矢
印６１７により示されている電磁放射線の形態を変更す
るので、パラメトリック（例えば、第二高調波）効果が
より効率的に発生する。

【００２１】上記した光学製品は、種々の可能な異なる
光学製品の構成の典型例である。本発明は、顕著な二次
分極感受率によって決まる光学製品の従来の構成と適合
性があり、有用な効果を生じる。例えば、第５図との関
連において光学活性透過媒体が線形光学特性を示すこと
ができる基板を包囲している光学活性透過媒体が開示さ
れているのに対して、上記したズィス（Ｚｙｓｓ）は第
２（ｄ）図において、全く逆の構成を公表しており、光
学活性透過媒体が線形光学活性透過媒体のシェルととも
にコアークラッドを形成している。ズィスは、また、光
学活性透過媒体は、線形光学透過基板の表面の溝に位置
している構成も開示している。二次非分極効果を示すズ
ィスの光学製品の構成の全ては、本発明の実施に適用で
きる。本発明の各光学製品の必須要素は、極性整列分子
双極子を含有する二次分極感受率が１０^-9静電単位より
も大きい（好ましくは１０^-8静電単位よりも大きい) 光
学活性透過媒体である。分子双極子は、少なくとも2 つ
のハロゲンで置換したα炭素原子を有する電子受容体ス
ルホニル成分を含んでなる。このスルホニル成分は、結
合成分により電子供与体成分に結合して共役π結合系を
形成することにより、低極性基底状態と高極性励起状態
との間で分子双極子が振動できるようになっている。分
子双極子は、化学式によって表すことができるように、
極限振動( 共鳴) 基底状態と励起状態によって表され
る。式対は、構造の変動範囲を限定するするのに有用で
ある。但し、実際には、極限振動は全く実在しないこと
は分かる。本発明の分子双極子は、一般的に式対３によ
り表される。

【００２２】

【化１】

【００２３】上式中、Ｃはスルホニル原子のα原子（硫
黄原子に直接連結した炭素）であり、Ｄは電子供与体成
分であり、Ｅは結合成分、とりわけ電荷移動共鳴の経路
を提供する共役π結合系であり、Ｈａｌは、相互に独立
して選択されるハロゲン置換基であり、そしてＲ¹ は水
素、ハロゲン又はＲ（場合により置換されていてもよい
炭化水素成分）である。

【００２４】ハロゲン置換基であるＨａｌ及びＲ¹ は、
フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物置換基でよい。
ハロゲン化物の全ては本発明の利点を提供するのに効果
的であるが、ハロゲン化物の大きさが小さいほど総合的
に好ましい。便宜上、分子双極子は、特記のない限り、
基底状態構造を用いて示す。電子供与体成分は、適当な
従来のいずれかの形態をとることができる。電子供与体
成分は、アミノ成分でよい。第一アミノ成分、第二アミ
ノ成分及び第三アミノ成分が使用でき、後者が最も好ま
しく、そして前者の好ましい度合いが最も小さい。第二
アミノ成分と第三アミノ成分のみが、スルホニル成分と
同様に置換基の変更により性質を変えることができ、そ
して第三アミノ成分のみが、高度に極性の励起状態を生
じる。電子供与体成分がアミノ成分であるとき、本発明
の分子双極子は式対４を満足する。

【００２５】

【化２】

【００２６】上式中、Ｃ、Ｅ、Ｈａｌ、Ｅ及びＲ¹ は上
記した通りであり、そしてＲ² 及びＲ³ は水素又は、好
ましくは場合により置換されていてもよい炭化水素成分
である。電子供与体成分としてアミノ基を用いる代わり
に、とりわけオキシ又はチオ電子供与体成分を用いるこ
とができる。このようなオキシ及びチオ電子供与体成分
を用いるとき、本発明の分子双極子は式対5 を満足す
る。

【００２７】

【化３】

【００２８】上式中、Ｃ、Ｅ、Ｈａｌ、Ｅ及びＲ¹ は上
記した通りであり、Ｒ⁴ は場合により置換されていても
よい炭化水素成分であり、そしてＸは酸素又は硫黄であ
る。電子供与体とスルホニル電子受容体を結合している
成分Ｅは、３つの基本特性を満足するように選択する。
第一に、分子が非中心対称（ｎｏｎｃｅｎｔｒｏｓｙｍ
ｍｅｔｒｉｃ）であるように選択することにより、基底
状態においても双極子モーメントを示すようにする。第
二に、電子供与体成分と電子受容体成分が十分に空間分
離して、電子供与体成分と電子受容体成分の極性励起状
態において大きな双極子モーメントを提供するようにし
て選択する。第三に、連結成分は、基底状態と励起状態
との間に十分な振動又は電荷移動共鳴ができるように選
択する。これにより、励起状態双極子モーメントと基底
状態双極子モーメントとの間に大きな差が生じる。

【００２９】共役π結合系は、３つの要件の全てを満足
できる。その最も単純なレベルでは、このような結合系
は、メチン（メテニル及びメチリジンとしても知られて
いる）基の鎖によって形成できる。メチン基は、特記の
ない限りは、置換された形態を含むと理解されるべきで
ある。このような鎖は、場合により一種以上のアザ（─
Ｎ＝）成分を含むことができる。

【００３０】振動又は電荷移動共鳴の要件を満足するた
めに、共鳴経路が偶数原子によって定義されることが必
須である。電子供与体と電子受容体との間の共鳴経路に
おける原子数は、好ましくは少なくとも４であり、そし
て最適には少なくとも８である。共鳴経路における原子
数を増加すると励起状態双極子モーメントが増加する
が、超分極率密度〔β／Ｖ（式中、Ｖは透過媒体の体積
である）〕の損失だけでなく、熱エネルギー及び他のエ
ネルギーの損失（例えば、透過度の損失）を生じる非平
面分子配座となる傾向もある。その結果、共鳴経路にお
ける原子数の増加から、まずゲインが減少し、次に全体
の損失が生じる。電子供与体と電子受容体との間の共鳴
経路の原子数が２０以下、最適には１４以下であること
が一般的に好ましい。したがって、より具体的な態様に
おいて、本発明の分子双極子は、式対６によた表すこと
ができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】上式中、Ｃ、Ｄ、Ｈａｌ及びＲ¹ は上記で
記載した通りであり、Ｇは相互に独立してメチン又はア
ザであり、そしてｎは４〜２０、好ましい８〜１４であ
る。合成上の見地から、一般的に、２つ以下の隣接Ｇ基
がアザ基であることが好ましい。したがって、各アザ
（─Ｎ＝）基とジアゾ基（─Ｎ＝Ｎ─）の両方が、連結
成分に存在することが好ましい。

【００３３】アザ基は置換できないが、メチン基は必要
に応じて置換できる。連結成分としては、共鳴経路にお
けるメチン基を架橋している置換基により少なくとも部
分的に硬質化したものが好ましい。結合成分の硬質化が
エネルギーの散逸を減少させる。共鳴経路における特に
好ましい形態のブリッジ置換において、結合成分は、完
全か又は好ましくは部分的に芳香族化される。炭素環式
芳香族化及び複素環式芳香族化の両方が、特に好まし
い。

【００３４】本発明の要件を満足する特に好ましい種類
の分子双極子は、４─スルホニル─４’−Ｄ─スチルベ
ン類（但し、Ｄは上記したようにアミノ、オキシ又はチ
オ置換基等の電子供与体成分である）である。これらの
スチルベンにおいて、電子受容体スルホニル成分と電子
供与体成分は、各々、共役π結合成分の一末端芳香族化
部分に結合しており、連結成分の芳香族化部分はエチレ
ン（ビニレン）基により接合されている。スチルベンの
単一エチレン連結基を、上記した共鳴経路鎖長限界内で
２個以上のエチレン基により置換するときには、非常に
利点のある類縁体が実現する。特に結合のエチレン部分
においてアザ基で各メチン基を置換することにより、高
β値を達成することができる。エチレンで延長し、そし
てアザ置換したスチルベン変異体は、スチルベンとかな
りの性質が類似しているので、以下「スチルベノイド化
合物（ｓｔｉｌｂｅｎｏｉｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」
と称する。本発明の好ましい態様では、スチルベン類と
スチルベノイド化合物は式対７により表すことができ
る。

【００３５】

【化５】

【００３６】上式中、Ｃ、Ｄ、Ｈａｌ及びＲ¹ は前記し
た通りであり、Ｇは相互に独立してメチン成分又はアザ
成分であるが、但し、２個を超えるアザ成分は隣接して
おらず、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^a は水素、結合す
るフェニル環の電子受容性をスルホニル基ＳＯ₂ Ｃ（Ｈ
ａｌ）₂ Ｒ¹ とともに高める置換基、又は両方の組み合
わせであり、そしてＲ^d は水素、結合するフェニル環の
電子供与性を電子供与体Ｄとともに高める置換基、又は
両方の組み合わせである。

【００３７】本発明の別の好ましい態様においては、電
子受容体スルホニルＳＯ₂ Ｃ（Ｈａｌ）₂ Ｒ¹ 成分に結
合した末端メチン基は、アザ（─Ｎ＝）基により置換さ
れる。スルホニル基とアザ基の組み合わせによりスルホ
ンイミノ＝Ｎ─ＳＯ₂ Ｃ（Ｈａｌ）₂ Ｒ¹ 基を形成す
る。連結成分Ｅの一部分としてスルホンイミノ基のアザ
部分を含めることにより、上記で説明した全ての関係が
適用できるが、スルホンイミノ基は、式対７のスチルベ
ノイド構造とは適合しない。末端スルホンイミノ基を含
有している高レベルの超分極率を示す好ましい種類の一
双極子化合物を、式対８に示す。

【００３８】

【化６】

【００３９】上式中、 Ｃ、Ｄ、Ｈａｌ、Ｒ¹ 、Ｒ^a 及
びＲ^d は上記で定義した通りであり、Ｇは相互に独立し
てメチン成分又はアザ成分であるが、但し、２個を超え
るアザ成分は隣接しておらず、そしてｐは０又は１であ
る。

【００４０】式対８において、連結成分の２つの末端共
鳴経路原子のいずれもが、硬質化芳香族環に含まれてい
ないが、硬質化芳香族環（少なくとも一つ）が連結成分
の各共鳴経路末端原子に隣接して位置している。また、
６個又は１２個の原子が、連結成分によって提供される
共鳴経路に存在することが分かる。電子供与が窒素原子
からであるときには、式対９の好ましい双極子化合物に
よって示されるような４─ピリジニウム及び４─ピリド
互変異性体が可能である。

【００４１】

【化７】

【００４２】上式中、 Ｃ、Ｈａｌ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ^a
及びＲ^d は上記で定義した通りであり、Ｇは相互に独立
してメチン成分又はアザ成分であるが、但し、２個を超
えるアザ成分は隣接しておらず、そしてｑは０〜３の整
数である。式７〜９の化合物の特に好ましい態様におい
ては、２つの芳香族環が共平面である。環の共平面性を
維持するために、上記式のＧ基がメチン基であるときに
は、それらは未置換のままである。しかしながら、フッ
素及び炭素数約１〜３の低級アルキル基等の共平面性と
適合する立体的にコンパクトなメチン置換基も考慮して
いる。

【００４３】合成上の簡便性から、芳香族環は、未置換
状態のままで、高レベルの性能を達成できる。しかしな
がら、利用可能なフェニレン環の位置に、電子受容体ス
ルホニル成分と電子供与体成分Ｄにより誘発される電子
的な非対称性を補足する置換基を用いることにより双極
子モーメントを増加できることが予測される。置換によ
り付与されるフェニル環の電子供与性と電子受容性は、
ハメットσ値によって広範に検討し、そして定量化し
た。フェニル環を電子受容性とする置換基は、ハメット
σ値が正となり、一方、フェニル環を電子供与性とする
置換基はハメットσ値が負となる。フェニル環に結合す
る水素原子は、ハメットのσ値はゼロである。フェニル
環への置換基のハメットσ値を代数的に合計することに
より、置換フェニル環が電子受容性（正味ハメットσ値
が正）であるか、電子供与性（正味ハメットσ値が負）
であるかを示すフェニル環に関する正味ハメットσ値を
得ることができる。さらに、置換基のハメットσ値の代
数和により、置換フェニル環が電子受容性であるか電子
供与性であるかの程度が定量化される。

【００４４】ランゲの化学ハンドブック（Ｌａｎｇｅ’
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、
第１２版、マグローヒル社、１９７９年、表３〜表１
２、第３─１３５頁〜第３─１３８頁には、多数の一般
的な置換基に関するハメットσ値が列挙されている。オ
ルト位とパラ位の置換基は、一般的に、同一のハメット
σ値を示す。それらは、メタσ値とはわずかにしか違い
がなく、いずれにしても、公表されているリストから決
定できる。典型的な単純置換基と公表されているそれら
のメタハメットσ値は、メチルσ＝−０．０７、エチル
σ＝−０．０７、ｎ─プロピルσ＝−０．０５、ｉ─プ
ロピルσ＝−０．０７、ｎ─ブチルσ＝−０．０７及び
ｓｅｃ−ブチルσ＝−０．０７等の第一アルキル置換基
及び第二アルキル置換基である。これらのアルキル置換
基は、合成的に適当であり、したがって、好ましく用い
られる。第三級炭素原子及び特に第三級アルキル基を含
有しているアルキル置換基は、さらに高度に電子供与性
である傾向がある。フェニル、α─ナフチル及びβ─ナ
フチル基等のアリール基が好ましい（例えば、フェニル
σ＝＋０．０６）。他の有用で特に好ましい炭化水素置
換基としては、アルクアリール置換基（例えば、ｐ─メ
チルフェニル）、アラルキル置換基（例えば、ベンジル
σ＝−０．０５及びフェネチル）、アルケニル置換基
（例えば、ビニルσ＝＋０．０２）、アラルケニル置換
基（例えば、２─フェニルビニルσ＝＋０．１４）、ア
ルキニル置換基（例えば、エチニルσ＝＋０．２１、プ
ロパルギル及び２─ブチニル）及びアラルキニル置換基
（例えば、フェネチニルσ＝＋０．１４）が挙げられ
る。ハロアルキル置換基（例えば、ブロモメチル、クロ
ロメチルσ＝−０．１２、フルオロメチル及びヨードメ
チル）、ハロアリール置換基（例えば、ｐ−ブロモフェ
ニル、ｍ−ブロモフェニル及びｐ−クロロフェニル）及
びヒドロキシアルキル置換基（例えば、ヒドロキシメチ
ルσ＝＋０．０８）等の置換炭化水素置換基も用いるこ
とができる。

【００４５】Ｒ^a 置換基を正のハメットσ値を有する公
知のフェニル環置換基から独立的に選択し、そしてＲ^d
置換基を負のハメットσ値を有する公知のフェニル環置
換基から独立的に選択することが特に好ましい。しかし
ながら、Ｒ^a 置換基の組み合わせが可能であり、それら
のいくつかは電子供与性であり、それらのいくつかは実
質的に中性であり、そしてそれらのいくつかは電子受容
性である。Ｒ^a 置換基の組み合わせが可能であり、それ
らをスルホニルＳＯ₂ Ｃ（Ｈａｌ）₂ Ｒ¹ と代数合計す
ると、正の正味ハメットσ値となる。スルホニル基を含
めない状態でのＲ^a 置換基の組み合わせは、正の正味ハ
メットσ値となることが好ましい。同様に、Ｒ^d のいず
れの組み合わせも可能であり、それらを電子供与体Ｄと
代数合計すると、負の正味ハメットσ値となる。置換基
Ｄを含めない状態でのＲ^d 置換基の組み合わせは、負の
正味ハメットσ値となることが好ましい。所望の共鳴パ
ターンの摂動を避けるために、Ｒ^a 置換基はスルホニル
電子受容体成分のハメットσ値よりも大きな正の値を有
していてはならず、そしてＲ^d 置換基はスルホニル電子
供与体成分Ｄのハメットσ値よりも大きな負の値を有し
ていてはならない。また、β値が大きいことは、大きな
双極子モーメントを達成することだけでなく、励起状態
の双極子モーメントと基底状態の双極子モーメントとの
間の差を大きくすることにも依存している。したがっ
て、置換基は、可逆電荷移動、即ち、電荷移動共鳴と適
合するものから選ばなければならない。したがって、極
めて高いハメットσ値や極めて低いハメットσ値を避け
ることが好ましい。

【００４６】２つの隣接Ｒ^a やＲ^d 置換基は、必要に応
じて、いっしょに、フェニル環に結合して縮合環を形成
することができる。縮合ベンゾ環が特に好ましい。した
がって、連結成分において、ナフチル環及びアントラシ
ル芳香族環等の多環式芳香族環が可能である。縮合ベン
ゾ環は、芳香核の共平面性と適合し、そしてそれら自体
が置換していない限りは、電子的な非対称性にほとんど
影響を及ぼさない。さらに、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、必
要に応じて、Ｄに対してオルトの位置にＲ^d 置換基とと
もに縮合環、好ましくは５〜６員環を形成できる。例え
ば、式対７におけるアミノ電子供与体成分は、連結成分
とともに、ジュロリデン環を形成できる。電子供与体成
分のヘテロ原子を含有する極めて多数の他の縮合環が可
能である。しかしながら、有用な双極子分子構造である
と思われるもののうち、縮合環置換基パターンは、分子
の嵩を増加させて超分極率密度β／Ｖ（上記で定義し
た）を減少させるとともに、多くの場合、一価の置換基
の合成の簡便性を欠くので、一般的に好ましくない。

【００４７】Ｒ、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ の好ましい形態
は、一価の炭化水素置換基である。とりわけ好ましいも
のは、環状のものを含めて、炭素数１〜約４０の全ての
脂肪族炭化水素置換基、例えば、アルキル、アルケニル
及びアルキニル等；炭素数６〜２０（好ましくは炭素数
６〜１０、即ち、フェニル及びナフチル）の全ての芳香
族炭化水素置換基；及び上記の脂肪族及び芳香族置換基
の複合体である炭化水素置換基、例えば、アルクアリー
ル、アラルキル、アルクアラルキル、アラルクアリール
等である。脂肪族置換基及び置換基成分は、立体上及び
合成上の観点から不飽和を含むことができる。炭化水素
置換基の全ては、任意に、それら自体を置換して、透過
媒体において極性整列を容易にしてもよい。

【００４８】電子受容体及び電子供与体成分の炭化水素
置換基及び置換炭化水素置換基を必要に応じて選択し
て、電子受容体成分及び電子供与体成分のそれぞれ電子
受容性及び電子供与性を高めることができる。電子供与
体成分及び電子受容体成分のハメットσ値は、Ｒ^a 置換
基及びＲ^d 置換基の選択に関連して説明したように、こ
の目的に有用である。例えば、第一アミノ基（─Ｎ
Ｈ₂ ）；アルキルアミノ（例えば、─ＮＨＣＨ₃ 、─Ｎ
ＨＣＨ₂ ＣＨ₃ 及び─ＮＨ─ｎ─Ｃ₄ Ｈ₉ ）等の第二ア
ミノ基；及びジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミ
ノ）等の第三アミノ基のハメットσ値は、−０．０４
（第一アミノ基）〜０．８３の範囲であり、第二アミノ
基と第三アミノ基は、一般的に、−０．２０よりも負の
ハメットσ値を有している。

【００４９】多種多様の置換基が分子双極子の生成に適
合するので、電子受容体成分と電子供与体成分の炭化水
素置換基及び置換炭化水素置換基を選択する際の決定因
子は、ほとんどの場合、透過媒体を形成する際における
分子双極子の極性整列を達成するために選ばれる手法と
関連している。以下で述べる分子双極子整列についての
手法は、双極子及びその置換基の分子特性について異な
る要件が必要となるが、多様性があるので、全体として
種々の整列手法により、本発明の光学製品の透過体へ含
有せしめるための分子双極子分子を極めて広範囲から選
択できる。

【００５０】ある例では、分子配置により、双極子分子
が極性整列している結晶を形成する本発明の要件を満足
する双極子を合成できる。このような結晶を母液の巨視
的結晶とほぼ平衡の条件下でゆっくりした速度で成長さ
せることにより、本発明の光学装置において透過体とし
て使用するのに適当な巨視的結晶を生成できる。残念な
がら、極性整列幾何学配置における分子双極子の結晶化
の要件は、あまりに立体的な制限があり、多種多様な分
子双極子には適用できない。

【００５１】可溶性の分子双極子を用いて実施できる分
子双極子の整列手法では、約１重量％〜飽和までの濃度
で溶質として分子双極子を含有する溶液の透過媒体を形
成する。ガラス受け器等の溶液をシール容器中に配置す
ることにより、透過媒体に所望の幾何学的形状を付与で
きる。第二高調波発生等の透過媒体において高レベルの
二次分極感受率を必要とする光学効果を生じることが望
ましいときには、透過媒体を電界中に配置して、溶解し
た双極子をそれ自体電界中で整列させる。電磁放射線を
透過媒体を通過させることにより、第二高調波周波数を
発生できる。この配置により分子双極子の選択の幅が拡
がるが、透過媒体が液状であることは不便なことがあ
る。さらに、電磁放射線透過中の電界の印加は、上記し
た光学製品の用途のいくつかとは不適合であり、そして
使用できる場合でも、不便であることがある。

【００５２】好ましい光学活性透過体としては、完成し
た透過媒体に一定の整列を保持する分子双極子から形成
されるものが挙げられる。このような光学活性透過媒
体、特に薄膜（＜約２０００Å）透過体を得るための一
手法は、分子双極子のラングミュア─ブロジェット（Ｌ
Ｂ）フィルムを形成することである。ＬＢフィルムの作
成のために、分子双極子の電子受容体成分と電子供与体
成分の一つは親水性であるように選択され、一方、これ
らの成分の残りのものは疎水性であるように選択され
る。液体の表面に広がった少量の分子双極子は、空気─
液体界面で単分子厚さの表面フィルムを形成する。もし
支持液体が水等の極性液体ならば、分子双極子の疎水性
分子が液体に吸引され、一方、疎水性成分が界面の非極
性空気側に引き寄せられて分子双極子分子を支持液体表
面に保持する。支持液体が単分子層により完全におおわ
れているときには、支持液体の表面に分子双極子分子が
極性整列する。もし支持体をフィルム担持液体にゆっく
りと浸漬したり、そこからゆっくりと取り出すと、配向
単分子フィルムが支持体上に形成する。もし空気の代わ
りに非混和性非極性液体を用いると、分子双極子の配向
が逆になることを除いて、同じ結果が得られる。

【００５３】上記した光学製品４００及び５００を、各
々、単分子分子双極子フィルムを用いて作成してこれら
の光学製品の効率を向上させ、そして他の製品の作成を
可能にできるが、複数の重畳ＬＢフィルムを支持体上に
堆積させることが好ましい。重畳ＬＢフィルムを作成す
る際、Ｘ型ＬＢ付着、Ｚ型ＬＢ付着及びＹ型ＬＢ堆積の
３つの可能性がある。Ｚ型ＬＢ堆積においては、第二及
びそそれ以後のＬＢ層は、第一ＬＢ層と同じ末端疎水配
向及び親水配向を有している。もし、例えば、分子双極
子の電子供与体成分が疎水性置換基を含有し電子受容体
成分が親水性置換基を含有し、そしてＬＢフィルムが水
上に形成されるとすると、以下の３層Ｚ型ＬＢ堆積が生
じる。

【００５４】

【化８】

【００５５】上式中、ＹＥＡは単分子双極子分子を表
し、Ａは親水性スルホニル成分であり、Ｅは上記で定義
した連結成分であり、そしてＹは疎水性電子供与体成分
である。支持体、電子供与体成分及び電子受容体成分が
親水性置換基か疎水性置換基を含有するかどうかによ
り、４つの組み合わせが可能である。

【００５６】

【化９】

【００５７】上式中、Ａは親水性スルホニル成分であ
り、Ｙは疎水性電子供与体成分であり、Ｅは上記で定義
した連結成分であり、Ｋは疎水性スルホニル成分であ
り、Ｍは親水性電子供与体成分であり、そしてＳは支持
体である。

【００５８】最初の２つの組み合わせは、Ｚ型ＬＢフィ
ルムアセンブリーを生成するのに使用でき、一方、次の
２つの組み合わせはＸ型ＬＢフィルムアセンブリーを生
成するのに使用できる。これらの組み合わせの全ては、
本発明の意図する範囲内である。複数の極性整列分子双
極子を形成するためにＸ型又はＺ型ＬＢ堆積を使用する
とともに、Ｚ型ＬＢ堆積において、連続する層の分子双
極子を、上敷ＬＢ層の親水性成分か疎水性成分を下敷Ｌ
Ｂ層のそれぞれ疎水性成分か親水性成分上に堆積配置す
る。これにより、準安定の性質を示すこれらの層アセン
ブリーを生じる。換言すれば、Ｘ型ＬＢ層アセンブリー
及びＺ型ＬＢ層アセンブリーを形成できるとともに、壊
れて不規則状態になりやすい。

【００５９】本発明により、Ｙ型ＬＢ堆積が可能にな
り、はるかに高い相対安定性の層アセンブリーが得られ
る。Ｚ型ＬＢ堆積においては、順次設けられる層の親水
性分子成分及び疎水性分子成分は隣接して配置するのに
対して、Ｙ型ＬＢ堆積においては、順次設けられる層の
２つの隣接分子成分は、両方とも、疎水性か親水性であ
る。もし、例えば、分子双極子が疎水性電子供与体成分
を含有し親水性スルホニルが電子受容体成分を含有し、
そしてＬＢフィルムが水上に形成されるとすると、Ｚ型
堆積を意図するかＹ型ＬＢ堆積を意図するかにはかかわ
らず、同じ第一ＬＢ双極子配置を生じさせる。

【００６０】

【化１０】

【００６１】同じ極性整列で分子双極子を有する第一Ｌ
Ｂ層上にＹ型重畳第二ＬＢ層を生じさせるために、電子
供与体成分が親水性であり、そしてスルホニル電子受容
体成分が疎水性である改質分子双極子分子が必要であ
る。いずれか及び全てのその後の奇数番号のＬＢ層は、
第一ＬＢ層と同様に選択される分子双極子を含有してお
り、いずれか及び全てのその後の偶数番号のＬＢ層は第
二ＬＢ層と同様に選択される分子双極子を含有してい
る。しかしながら、上に第一ＬＢフィルムを形成する液
体が水等の極性液体である典型例による３層ＬＢアセン
ブリーは、以下の通りである。

【００６２】

【化１１】

【００６３】スルホニル成分ＳＯ₂ Ｒの置換基Ｒを選択
することにより、スルホニル成分を親水性か疎水性とす
ることができることが本発明の重要な特徴である。これ
により、各層にスルホニル電子受容体成分を含有するＹ
型ＬＢフィルムアセンブリーが作成される。スルホニル
成分の代わりにシアノ、オキソ又はニトロ等の電子受容
体成分を含有する従来の分子双極子を用いるならば、こ
れに匹敵するＹ型ＬＢフィルムアセンブリーは作成でき
ない。

【００６４】分子双極子のための疎水性電子供与体成分
及びスルホニル電子受容体を得るために、上記した炭化
水素置換基は、単にさらなる置換基のないままとする。
炭化水素置換基は脂肪族であるが、炭素数が少なくとも
６個、最も好ましくは少なくとも１０個であることが好
ましい。必要に応じて、炭化水素置換基を置換して親水
性をさらに増加することが可能である。例えば、フルオ
ロ置換基は、短鎖長脂肪族炭化水素さえも高度に疎水性
にすることが知られている。しかしながら、極端な疎水
性は、ＬＢフィルムの形成には必須ではない。

【００６５】親水性スルホニル電子受容体及び電子供与
体成分を生成するために、これらの成分の一部分を形成
している炭化水素置換基の少なくとも一つを、一種以上
の極性基で置換できる。多種多様な極性基を、少なくと
も１個の酸素原子を水素、窒素、炭素、硫黄及びリン原
子のうちの少なくとも一つと組み合わせて含有している
ことを特徴とする基から選択できる。極性基がＬＢフィ
ルム形成中に支持液体においてイオン化した状態になる
かどうかは重要ではない。これは、基が光学製品の形成
中に液体との接触から除去されるからである。

【００６６】単分子ＬＢ層は実用性を示すけれども、少
なくとも５０の重畳ＬＢ層、最も好ましくは少なくとも
１００の重畳ＬＢ層を用いて本発明による光学製品を作
成することが好ましい。重畳されているＬＢ層の数は、
特により安定なＹ型ＬＢ堆積を意図するときには、５０
００以上の層であることができる。実際には、通常、光
学活性層を形成するために約１０００以下のＬＢ層が用
いられる。約２０００Å以下の厚さを有する光学活性薄
膜の作成のためには、ＬＢ堆積法が好ましい。

【００６７】本発明の要件を満足する光学活性層を形成
する別の手法は、自己アセンブリーフィルムを生成する
ことにより実施できる。用語「自己アセンブリー（ｓｅ
ｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ）」は、堆積させると自然に
配向する順次設けられた単分子層からフィルムを形成で
きることを示すために用いられる。本発明の要件を満足
する光学活性自己アセンブリーフィルムを形成するため
の一つの手法は、サギフ（Ｓａｇｉｖ）による米国特許
第４，５３９，０６１号の教示を改良することにより実
施できる。サギフは、支持体上に順次堆積させることに
より層を形成することを教示している。第一単分子層
は、結合基と結合基前駆体を接合している炭化水素結合
成分からなる化合物を支持体表面上で反応させるか吸収
させることにより形成する。第一層は、結合基が支持体
表面に吸収又は結合されており、そして結合基前駆体が
支持体表面から離れた状態で空間配向法で支持体上に堆
積する。第一層を形成後、支持体表面から離れている結
合基前駆体を変性して結合部位を提供できるようにす
る。この時点で、第一層を支持体上に堆積するのと同様
の方法で第一層上に第二層を形成できる。第二層を形成
後、必要に応じて、所望の厚さのフィルムとなるまで塗
布シーケンスを再び反復する。

【００６８】本発明の自己アセンブリーフィルムとサギ
フにより公表されているものとの間の極めて顕著な差
は、サギフにより教示されている炭化水素結合成分の代
わりに、本発明では、結合基と前駆体基のうちの一つ及
び炭化水素成分の一つがスルホニル電子受容体成分の置
換基Ｒであり、結合基と前駆体基と他の炭化水素成分の
残りがＲ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ のうちの少なくとも一つであ
る分子双極子成分により接合されている２種の炭化水素
成分を用いることである。自己アセンブリーフィルムを
形成するために用いられる分子双極子分子全体は、式１
０又は式１１により記載できる。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】上式中、Ｅは前記した連結成分であり、Ｄ
¹ はＲ² 、Ｒ³ 又はＲ⁴ が存在するときにはそれらのう
ちの少なくとも一つがＢ¹ 又はＰ¹ でさらに置換されて
いる必要がある点だけが前記した─ＮＲ² Ｒ ³ 又は─Ｘ
Ｒ⁴ とは異なる電子供与体成分であり、Ｒ’はＢ¹ 又は
Ｐ¹ でさらに置換されていることが必要である点だけが
上記したＲとは異なる炭化水素又は置換炭化水素成分で
あり、Ｂ¹ は結合基であり、そしてＰ¹ は結合基前駆体
である。上記したサギフにより記載されている結合基の
いずれかを用いることができる。結合基として有用であ
るとしてサギフに公表されている基の中には下記のもの
がある。

【００７２】（ａ）モノクロロシラン、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン、シラノール、シラザン等のシラ
ン成分； （ｂ）フォスフェート基； （ｃ）硫酸基及びスルホン酸基； （ｄ）カルボン酸、アミド、ハロゲン化カルボキソイル
及びヒドラジド等のカルボキソイル官能基； （ｅ）アミノ基及びヒドラジノ基； （ｆ）ヒドロキシル基； （ｇ）ホウ酸基； （ｈ）アルデヒド基； （ｉ）ハロゲン化物； （ｊ）ジアゾニウム塩成分；及び （ｋ）ピリジン成分。

【００７３】サギフは、多種多様の結合基前駆体及びそ
れらの結合基への種々の変換法を開示している。このよ
うな結合基前駆体と変換法を、分子双極子の保持と両立
できる程度に用いることができる。一般的には、しかし
ながら、サギフによって示唆されているドラコニアン
（ｄｒａｃｏｎｉａｎ）法（例えば、オゾン分解）は、
本発明の分子双極子の保持とは両立しない。

【００７４】好ましい態様においては、Ｐ¹ は比較的穏
やかな条件下で加水分解してヒドロキシ官能基を生成で
きる前駆体の形態をとることができる。アルコールを形
成する数多くの従来の手法を用いることもできる。例え
ば、結合基の前駆体がハロゲン置換基であるときには、
ハロゲンは加水分解により容易に置換してヒドロキシ基
を形成できる。エステル、アミド、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アリールオキシ及びアルコキシ基も、公知の
手法により容易に加水分解して分子双極子の炭化水素に
ヒドロキシ置換基を生じることができる。

【００７５】本発明の特に好ましい態様においては、自
立アセンブリーフィルムの構成のために選択される支持
体は、石英又はガラス等の光学的に透明な珪質支持体で
ある。珪質支持体は、表面でヒドロキシル基を示すこと
が知られている。式１０又は式１１を満足する化合物か
らなる炭化水素層を、珪質支持体上に広げる。結合基と
しては、─ＳｉＣｌ₃ が好ましい。水の存在下での結合
基と支持体との反応により、下記の構造を有する第一層
が生じる。

【００７６】

【化１４】

【００７７】上式中、ＭＤは式１０及び式１１との関連
において上記で定義した─Ｒ’─Ｃ（Ｈａｌ）₂ ─ＳＯ
₂ ─Ｅ─Ｄ¹ を表し、そしてＰ¹ は加水分解によりヒド
ロキシル基を形成するのに用いることができる結合基の
前駆体が好ましい。結合基の前駆体をヒドロキシ基に変
換するとき、第一層と類似の第二層を支持体上に形成で
きる。このシーケンスで工程を反復することにより、所
望の数の層を形成できる。逐次堆積により３層を設けて
形成した好ましい自立アセンブリーを以下に示す。

【００７８】

【化１５】

【００７９】最終層においてＰ¹ が結合基の前駆体とし
て残存するかヒドロキシル基に変換されるかどうかは重
要ではない。ＬＢフィルムに関連して上記で述べたのと
同じ厚み範囲の光学活性層が生成できる。生成する各単
分子層の架橋は適当な結合基を選択することにより可能
であるので、必要に応じて、より厚く、そしてより安定
な光学活性層を生成できる。

【００８０】厚さが約２０００Åを超えるもの等の比較
的厚い光学活性要素及び特に厚みが１μm を超えるもの
が望ましい場合には、順次単分子堆積シーケンスにおい
て光学活性層を形成すると、時間がかかることがある。
したがって、本発明によるより厚い光学活性要素は、マ
クロ作成法、即ち、光学活性要素の多くの層又は全ての
層を同時に形成できる作成法で作成することが好まし
く、したがって、分子層との相関で反復する必要はな
い。

【００８１】好ましいマクロ作成法の一つとしては、不
規則状態において分子双極子を含有する流体をパターン
化（例えば、スピンキャスト又は他の適当な形状）し、
外部から印加した電界において分子双極子を整列（ポー
リング）し、そして外部電界がもはや存在しないとき
に、極性整列において分子双極子を保持することができ
る粘稠状態又は固体状態に流体を変換することが挙げら
れる。この一般的な手法については多数の異なる変更態
様が可能である。

【００８２】必要に応じて、分子双極子を透明高分子バ
インダーに入れ、バインダーの温度をそのガラス転移温
度より高くし、外部から電界を印加して（ポーリングと
も称する）ポリマー中に分子双極子を整列後、外部から
まだ電界を印加した状態で光学活性要素をポリマーのガ
ラス転移温度より低く冷却することにより光学活性要素
に成形できる。外部からの電界を取り除くと、分子双極
子は極性整列のままとなる。上記したシンガー（Ｓｉｎ
ｇｅｒ）等により記載されているポリメチルメタクリレ
ートをバインダーとして用いる具体的手法を用いること
ができる。この手法は、一般的に、透明洗浄ポリマーの
場合に有用である。用語「透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎ
ｔ）」は、特記のない限り、全体を通じて、本発明の光
学製品に供給するか本発明の光学製品で発生する波長の
電磁放射線の吸収が最小であることを示すのに用いられ
る。有用な透明線状ポリマーは、透明フィルムの作成に
おいて有用であることが分かっている多種多様なポリマ
ーから選択できる。このような線状ポリマーとしては、
硝酸セルロース並びに三酢酸セルロース及び二酢酸セル
ロース等のセルロースエステル類；ポリスチレン；ナイ
ロン及びポリアミド；塩化ビニルのホモポリマー及びコ
ポリマー；ポリアルデヒド類、例えば、ポリ（ビニルア
セタール）、ポリ（ビニルブチラール）等；ポリカーボ
ネート類；オレフイン類、特にα─オレフィン類のホモ
ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリエチレン及びポ
リプロピレン；二塩基芳香族カルボン酸と二価アルコー
ルのポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）；合成ゴム、例えば、ブタジエンのホモポリマー
及びコポリマー；高分子量酸化アルキレン、例えば、重
量平均分子量が４０００〜４，０００，０００のエチレ
ングリコール類；ポリ（ビニルエステル）類、例えば、
ポリ（ビニルアセテート）；アクリロニトリル類及びメ
タクリロニトリル類；並びにアクリル酸エステル類及び
メタクリル酸エステル類、例えば、ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリ（メチルアクリレート）及びそれらの
共重合体及び類縁体が挙げられる。

【００８３】前記したマクロアセンブリー法において、
外部から印加した電界は、主に、分子双極子に作用して
極性整列が得られる。このアセンブリー法の重要な変更
態様は、外部から印加される電界により整列できるペン
ダント基を有する線状ポリマーを用いることである。ペ
ンダント基と外部から印加する電界の両方が分子双極子
に作用するので、選択された電界勾配でより高次の極性
整列を得ることができるか、より低い電界勾配で同じ次
数の極性整列を得ることができる。

【００８４】外部から印加する電界に分子双極子を整列
する際に電界を補足することのできる線状ポリマーは、
線状（非架橋）主鎖、双極性ペンダント基、及びポリマ
ー主鎖の配向とは無関係にペンダント基の空間再配向が
できる各双極性ペンダント基とポリマー主鎖との結合に
よって特徴づけられる。これらの分子要件は、液晶を形
成するのに公知であるポリマーの特徴を示している。液
晶について述べると、液晶ポリマーはホストとして作用
し、一方、分子双極子は液晶媒体中でゲストとして作用
する。好ましい態様においては、液晶ポリマーはビニル
付加により形成される線状主鎖を含有している。双極性
ペンダント基は、電子脱離置換基と電子供与置換基の両
方で置換された芳香族基環である。このような置換基
は、上記した公表されているハメットσ値を参照して選
択できる。芳香族環の置換基の総合効果は、ペンダント
基に双極子モーメントを生じさせることである。芳香族
環の平面性により、最少の立体障害で充填密度が高くな
る。結合基としては、炭素数が約１〜１２、最適には４
〜１０の線状二価アルキレン成分が好ましい。これは、
分子量の増加を最小限に抑えて、ポリマー主鎖に対して
配向しないペンダント基が可能であるからである。

【００８５】この種のとりわけ好ましいものは、アルキ
ルエステル形成基のオメガ炭素原子が芳香族双極性ペン
ダント基で置換されているアクリレート及びメタクリレ
ートのホモポリマー及びコポリマーである。これらのポ
リマー及びこれらに密接に関連したポリマーを式１２に
示す。

【００８６】

【化１６】

【００８７】上式中、ＡＤは芳香族双極性置換基であ
り、Ｌ¹ は─（ＣＨ₂ ）_m ─成分を含有する二価の連結
基であり、ｍは１〜１２、好ましくは４〜１０の整数で
あり、Ｒ⁵ は水素、ハロゲン又は炭素数１〜６のアルキ
ル、ｒは１．０〜０．５であり、ｓは０〜０．５であ
り、そしてＴはビニル付加モノマー由来の繰り返し単位
である。芳香族双極性置換基ＡＤは、次の形態のいずれ
か一つか組み合わせをとることができる。

【００８８】

【化１７】

【００８９】上式中、Ｄ² 及びＤ³ は負のハメットσ値
を示すそれぞれ一価及び二価基であり、そしてＷ及びＷ
¹ は正のハメットσ値を示すそれぞれ一価及び二価基で
ある。本発明の光学製品においてバインダーとして使用
できる適当な液晶結晶ポリマーの具体例を以下に示す。

【００９０】ＬＣ−１：ポリ｛６─〔４─（４─シアノ
フェノキシカルボニル）フェノキシ〕ヘキシルメタクリ
レート─コ─６─〔４─（４─メトキシフェノキシカル
ボニル）フェノキシ〕ヘキシルメタクリレート｝（５
０：５０） ＬＣ−２：ポリ｛４─〔４─（４─カルボキシフェノキ
シカルボニル）フェノキシ〕ブチルアクリレート─コ─
４─〔４─（４─メトキシフェノキシカルボニル）フェ
ノキシ〕ブチルアクリリレート｝（６０：４０） ＬＣ−３：ポリ｛１０─〔４─（４─ニトロフェノキシ
カルボニル）フェノキシ〕デシルメタクリレート─コ─
６─〔４─（４─フェノキシカル ボニル）フェノキ
シ〕ヘキシルメタクリリレート｝（４０：６０） ＬＣ−４：ポリ｛６─〔４─（４─シアノフェノキシカ
ルボニル）フェニルチオ〕ヘキシルメタクリレート─コ
─メチルメタクリレート｝（７０：３０）

【００９１】一般的に、分子双極子は、透過媒体を形成
しているバインダーの重量に対して、少なくとも約１重
量％（好ましくは少なくとも１０重量％）である。透過
媒体の総重量が用いられる。マクロアセンブリーを可能
にすることに加えて、高分子バインダーのガラス転移温
度よりも高い温度で極性整列後冷却する手法は、Ｒ、Ｒ
² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ 置換基の選択の幅が極めて広いだけで
なく、液晶をはじめとして（ただしこれには限定されな
い）線状ポリマーの選択の幅が広いという利点がある。
ポリマーをスピンキャスティングすることにより光学活
性フィルムを形成できる。

【００９２】分子双極子を別個の高分子バインダーに溶
解することによるマクロアセンブリーの重要な欠点は、
得ることのできる分子双極子の濃度が限られることであ
る。線状ポリマーの溶媒性が限られていることと相分離
の危険、最悪の場合冷却により分子双極子が別個の相と
して結晶化することがあることから、バインダー中の分
子双極子の濃度は、通常、バインダーの重量に対して約
２０重量％を超えることはできない。さらなる欠点とし
ては、分子双極子に対する高分子バインダーの比が調製
ごとに異なり、この比を慎重に制御しない限り、光学製
品ごとに性能が異なることである。

【００９３】極性整列における分子双極子のマクロアセ
ンブリーの好ましい一手法が、スコッザファバ（Ｓｃｏ
ｚｚａｆａｖａ）等による米国特許第４，８８６，３３
９号により教示されている。そこに公表されているよう
に、分子双極子は、架橋高分子バインダーにおいて極性
整列で保持されて光学活性透過媒体を形成する。分子双
極子を、重合して架橋ポリマーを形成できるモノマー若
しくはオリゴマー又は架橋して架橋バインダーを形成す
ることのできる線状ポリマー等のバインダーの流体前駆
体に溶解する。分子双極子を、外部から印加したＤＣ電
界中に整列（ポーリング）し、そして電界をまだ印加し
た状態で架橋を行う。

【００９４】この方法の利点は、穏やかな加熱をしても
よいが、いつの場合も、材料を周囲温度より高い温度に
加熱する必要がないことである。さらに、バインダー前
駆体として用いられる線状ポリマーは、当該技術分野に
おいてバインダーとして以前から用いられている線状ポ
リマーとは別のものであることも重要である。従来技術
の線状ポリマーバインダーは室温で明らかに固体である
ように非常に粘度が高くなければならないのに対して、
バインダー前駆体として本発明の実施に用いられる線状
ポリマーは、室温で比較的低粘度の液体であることがで
き、そしてその方が好ましい。ポーリング前又はポーリ
ング中に加熱するのを避ける他に、分子量がより小さい
線状ポリマーは、従来技術の比較的高分子量の線状ポリ
マーバインダーよりも分子双極子をもっと高い割合で溶
解することができる。

【００９５】バインダー前駆体を架橋バインダーに変換
するのにいずれかの適当な手法を用いることができる
が、光架橋が好ましい。本明細書において用いられる用
語「光架橋（ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）」
は、感光性モノマーを架橋ポリマーに変換するか線状感
光性ポリマーを架橋する電磁放射線への暴露により開始
される反応を示すために用いられる。架橋高分子バイン
ダーを生成することのできる有用な感光性バインダー前
駆体は、従来のネガ形フォトレジスト組成物に用いられ
るものから選択できる。

【００９６】極性整列における分子双極子のマクロアセ
ンブリーのための別の好ましい手法が、当該技術分野に
おいて公知のロベロ（Ｒｏｂｅｌｌｏ）による米国特許
第４，７９６，９７１号により教示されている。この特
許において教示されているように、各分子双極子は、少
なくとも一つの架橋成分を含有している。これにより、
必要に応じて、別個のバインダーを取り除くか、それを
用いることができる。外部から印加した電界中の極性配
列を保持しながら、分子双極子を架橋して硬質架橋高分
子マトリックスを形成できる。分子双極子は、一般的
に、式対１３により表すことができる。

【００９７】

【化１８】

【００９８】上式中、Ａはスルホニル電子受容体成分で
あり、Ｄは電子供与体成分であり、Ｅは連結成分、具体
的には、電荷移動共鳴用経路を提供する共役π結合系で
あり、ｌ（Ｌの小文字）は１〜４の整数であり、そして
Ｌは架橋成分である。

【００９９】分子双極子が架橋高分子マトリックスを形
成するために、分子双極子が極性整列において少なくと
も３個の隣接分子双極子に結合する必要がある。このた
めに、各分子双極子には少なくとも１個の架橋成分Ｌが
必要である。各分子双極子が単一の架橋成分を有する場
合には、架橋成分は、それ自体、架橋高分子マトリック
スを形成するために少なくとも３個の隣接分子双極子を
結合できなければならない。このことは、自己アセンブ
リー双極子におけるシロキシ基によって上記で説明し
た。

【０１００】光学活性透過媒体のマクロ作成を達成する
ための好ましい手法は、各々２個以上の光重合性置換基
を含有するモノマーである分子双極子を用いることであ
る。光重合性置換基が配向しないとともに、分子双極子
が外部から電界を印加した状態で極性整列したままであ
るように、分子においてフレキシブル結合が必要であ
る。

【０１０１】光重合性置換基は、本発明の要件を満足す
る上記した分子双極子における種々の基Ｒ、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ^a 及びＲ^b のいずれか一つに対する置換
基としてみなすことができる。スルホニル電子受容体成
分は、置換部位を提供する際のニトロ及びシアノ基等の
当該技術分野において公知の従来の電子受容体成分とは
異なるので、スルホニル成分により独特の架橋パターン
が可能になる。

【０１０２】さらに別の好ましい態様においては、分子
双極子は、線状ホモポリマー及び線状コポリマーにおい
て極性整列ペンダント基の形態をとることができる。こ
のような実施態様は、本出願人により１９８８年９月８
日に出願された米国特許出願第２４１，７４０号〔発明
者：ロベロ（Ｒｏｂｅｌｌｏ）等、発明の名称：高レベ
ルの二次分極感受率を示す線状ポリマーを含有する光学
製品（Ａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｎ
ｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ａ Ｈｉｇｈ Ｌｅｖｅｌ ｏ
ｆ Ｓｅｃｏｎｄ Ｏｒｄｅｒ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉ
ｏｎ Ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）〕の主題であ
る。この特許出願に教示されているように、ビニル付加
ポリマーの繰り返し単位の５〜１００％が、ペンダント
基として分子双極子を含有する繰り返し単位を含むこと
ができる。好ましい一態様においては、線状ポリマー
は、繰り返し単位の５〜３５％がペンダント基として分
子双極子を含有し、残りの繰り返し単位がいずれかの従
来のビニル付加ポリマー由来のものであることができる
共重合体である。例えば、残りの繰り返し単位は、式対
１２において上記で示した形態をとることができる。

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】具体的に意図する他の形態の共重合繰り返
し単位は、アクリル酸及びメタクリル酸等の２─アルケ
ン酸のエステル類及びニトリル類である。上記の繰り返
し単位の具体的に好ましい例としては、メチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル及びメ
タクリロニトリルが挙げられる。好ましい態様におい
て、本発明の要件を満足する分子双極子を含有する繰り
返し単位は、式１４により表すことができる。

【０１０５】

【化２０】

【０１０６】上式中、Ｌ¹ は上記した二価のフレキシブ
ルスペーサー成分であり、ＭＤは上記した分子双極子構
造であり、そしてＲ⁵ は上記したように水素、ハロゲン
又は炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ⁵ が水素又はメ
チル基であるとき、繰り返し単位はそれぞれアクリレー
トエステル又はメタクリレートエステルに由来すること
が明らかである。これらは、ビニル付加重合において用
いられる最も一般的なアルケン酸であるが、種々の変体
が公知であり、そして必要に応じてこれらを代わりに用
いることができる。アクリレートエステル及びメタクリ
レートエステルは、分子の嵩を最も小さくするのに有利
である。好ましい一態様においては、分子双極子ＭＤ
は、フレキシブルスペーサー成分Ｌ¹ とともに、式対１
５により表すことができる。

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】式中、Ａは本発明の要件を満足するスルホ
ニル電子受容体成分であり、Ｄはアミノ電子供与体成分
であり、Ｅは連結成分、特に１〜３個のビニル基を介し
て結合した２個の末端炭環式芳香族環からなる共役π結
合系であり、そしてＬ¹ はフレキシブルスペーサー成分
である。

【０１０９】分子双極子を含有する架橋繰り返し単位を
形成する場合のように、分子双極子への結合部位は
Ｒ’、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ^a 及びＲ^d のいずれかを介して提
供できる。また、上記で述べた理由により、本発明のス
ルホニル電子受容体成分の場合のみ、電子受容体成分を
介して分子双極子を結合することが可能である。とりわ
け好ましい態様においては、分子双極子ペンダント基を
含有する繰り返し単位は、式１６を満足することができ
る。

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】上式中、Ｄは電子供与体成分であり、Ｅは
４，４’−スチルベン連結成分であり、Ｈａｌはハロゲ
ン置換基であり、ｅは１〜１２の整数であり、そしてＲ
⁵ は上記で述べた通りである。

【０１１２】光学透過媒体が線状ポリマーを含むとき、
分子双極子を含むか分子双極子とは別個であるかとは無
関係に、ポリマーの分子量（重量平均；Ｍ_w とも称す
る）は約１０，０００〜２００，０００、最適には約１
５，０００〜１２０，０００の範囲であることが好まし
い。特記のない限りは、ポリマー分子量は、示差屈折計
とポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
この種の分子量測定法は、「モダーン・サイズ・エクス
クルージョン・クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓ
ｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ）」、ダブリュ・ダブリュ・ヨー（Ｗ．Ｗ．Ｙａ
ｕ）、ジェイ・ジェイ・カークランド（Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒ
ｋｌａｎｄ）及びデー・デー・ブライ（Ｄ．Ｄ．Ｂｌ
ｙ）、ウイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ジェイ・ウイリー・アンド
・サンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）、１９
７９年に詳細に記載されている。

【０１１３】どの光学活性透過媒体を形成する材料を選
択するかは、透過伝播に使用される電磁放射線の波長に
より異なる。本発明の好ましい光学製品は、光学活性透
過媒体において可能な限り低い電磁放射線吸収を示すも
のであることが好ましい。電磁放射線の単一波長又はあ
る波長範囲の伝播を意図した光学製品の場合には、伝播
波長領域内で最小吸収を示す透過媒体が用いられる。光
学製品自体が一つの波長の電磁放射線を受け入れ、そし
て透過のために内部に異なる波長の電磁放射線を生じる
場合、両方のスペクトル領域で吸収が最小となる透過媒
体を選択する。例えば、８００〜１６００ｎｍ領域のス
ペクトルにおいて放出されるレーザー等のレーザーから
受け入れた赤外線に応答して第二高調波を発生させるた
めに、本発明による光学製品を用いることを意図するな
らば、赤外におけるレーザー波長及び可視スペクトルに
おける第二高調波の波長で可能な限り低いレベルの吸収
を示す線状ポリマーが選択される。

【０１１４】

【実施例】本発明の利点は、本発明の典型的な実施態様
と、分子双極子のスルホニル電子受容体のα原子への置
換基がないことだけが異なるウルマン等による米国特許
第４，７９２，２０８号により公表されている対応の実
施態様とを具体的に厳密に比較することによりさらに理
解できる。

【０１１５】スルホニル電子受容体のα原子に対して３
個のフルオロ置換基を有するという本発明の要件を満足
する非中心対称分子双極子４’−（Ｎ，Ｎ─ブチルアミ
ノ）─４─（トリフルオロメチル）スルホニルジアゾス
チルベン（以下、「ＥＭＰ−１」と称する）を、以下の
方法で合成した。１０％ＨＣｌ４０ｍｌに４─トリフル
オロメチルスルホニルアニリン（２．２５ｇ、０．０１
モル）を溶解した０℃の攪拌溶液に、水１０ｍｌに硝酸
ナトリウム１０．０ｇ（０．１５モル）を１時間かけて
添加した。反応混合物をさらに３０分間攪拌し、そのと
きに、酢酸ナトリウム３．９ｇ（０．０４８モル）を添
加した。次に、この混合物に、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリ
ン（２．５ｇ、０．０１２モル）を添加し、赤色沈澱を
生成した。生成した固体を採取し、水で洗浄し、そして
空気乾燥した。粗製固体を、ジクロロメタンに１０％ア
セトンを溶解したものを溶離剤として用いて、乾燥シリ
カによりクロマトグラフィー分離した。ヘプタン：トル
エン＝１：２から結晶化したところ、赤色結晶１．７ｇ
（４０％）が得られた（融点９４〜９６℃）。

【０１１６】¹ Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ 、
δ）：１．００（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）；１．４
０（ｍ、４Ｈ）；１．６４（ｍ、４Ｈ）；３．４０
（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）；７．３０（ＡＢ、Ｊ_AB
＝９．１Ｈｚ、Δｖ＝３５５Ｈｚ、４Ｈ）；８．００
（ＡＢ、Ｊ_AB＝８．６Ｈｚ、Δｖ＝２９．６Ｈｚ、４
Ｈ）。 Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｎ₃ Ｏ₂ ＳＦ₃ についての分析： 理論値：Ｃ、５７．１３；Ｈ、５．９４；Ｎ、９．５
２；Ｓ、７．２６ 分析値：Ｃ、５６．９０；Ｈ、５．８３；Ｎ、９．４
５；Ｓ、７．４８ ４’−（Ｎ，Ｎ─ジブチルアミノ─４─メチルスルホニ
ルジアゾスチルベン（以下、「ＣＭＰ−１」と称する）
を対照として用いた。

【０１１７】ＥＭＰ−１とＣＭＰ−１の各々に関する積
μβ、即ち、双極子モーメントと二次分極感受率の積を
測定後、双極子モーメントの計算値により、下記の関係
を求めた。 分子双極子 β（静電単位） ＣＭＰ−１ ６４．５×１０^-30 ＥＭＰ−１ １２５ ×１０^-30

【０１１８】換言すれば、ＥＭＰ−１の二次分極感受率
は、単にメチル基の水素の代わりにフルオロを置換した
ＣＭＰ−１の２倍であった。このように、本発明によ
り、１×１０^-28 静電単位を超える二次分極感受率が得
られる。χ⁽²⁾ の利点は、予想できるようにβの利点か
ら得られるので、βの利点は、１０^-9静電単位を超える
優れた二次分極感受率を示す電磁放射線透過用媒体を含
んでいる光学製品に容易に反映される。

【０１１９】

【発明の効果】光学活性層における極性整列有機分子双
極子のスルホニル電子受容体成分のα炭素原子に２個又
は３個のハロゲン置換基が存在すると、類似の有機分子
双極子を含有しているが必要とするスルホニルα炭素原
子のハロゲン置換がない層と比較して、これらの層の二
次分極感受率が大きく増加することが観察された。さら
に、有機分子双極子でのスルホニル電子受容体成分の存
在によるアルマン等により観察される利点の全ては、保
持される。したがって、本発明は、従来技術に対して顕
著な向上がなされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第二高調波発生光学製品である。

【図２】ＤＣ信号発生光学製品である。

【図３】電磁ビーム置換光学製品である。

【図４】第二高調波発生光学製品の別の態様である。

【図５】パラメトリック効果を得るための光学製品であ
る。

【図６】図５における線６─６についての断面である。

【図７】パラメトリック効果と位相ずれを得るための光
学製品である。

【符号の説明】

１００ 光学製品 １０１ 電磁放射線 １０３ 入力手段 １０５ 光学活性透過媒体 １０７ 出力手段 １０９ クラッド要素 １１１ クラッド要素 ２００ 光学製品 ２０１ 電磁放射線 ２０３ 入力手段 ２０５ 透過媒体 ２０７ 上電極 ２０９ 下電極 ２１１ 電気導電体 ２１３ 電気導電体 ２１５ 電子応答ユニット ３００ 光学製品 ３０１ ビーム ３０５ 光学活性透過媒体 ３０７ 上電極 ３０９ 下電極 ３１１ 入力手段 ３１３ 電磁放射線 ３１５ａ 透過経路 ３１５ｂ 透過経路 ３１７ａ 透過経路 ３１７ｂ 透過経路 ３１９ａ 検出ユニット ３１９ｂ 検出ユニット Ａ 透過経路 Ｂ 透過経路 ３２７ 電気導電体 ３２９ 電気導電体 ４００ 光学製品 ４０１ 反射支持体 ４０３ 光学活性透過媒体 ４０５ 電磁放射線源 ４０７ 矢印 ４０９ 退去電磁放射線 ５００ 光学製品 ５０１ 入力電磁放射線 ５０３ 光導波管 ５０５ 光学活性透過媒体 ５０７ クラッド層 ６００ 光学製品 ６０１ 支持体 ６０３ 導波管層 ６０５ 導波管層 ６０７ 導波管層 ６０９ 導波管層 ６１３ 入力手段 ６１５ 出力手段 ６１７ 電磁放射線 ６１９ クラッド層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード ジョセフ ウランカー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，アパートメント イース ト，キングスベリー ドライブ 164 (72)発明者 クレイグ スタンレイ ウィランド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，ラーチウッド ドライブ １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与体成分が共役π結合系を介し
   てスルホニル電子受容体成分に結合することにより低極
   性基底状態と高極性励起状態との間で分子双極子が振動
   できようになっている極性整列非対称分子双極子を含有
   する１０^-9静電単位より大きな二次分極感受率を示す媒
   体を電磁放射線を透過させるために含んでなる光学製品
   において、スルホニル電子受容体成分がそのα炭素原子
   に少なくとも２つのハロゲン置換基を含んでいることを
   特徴とする光学製品。