JPH0580277A - 光非線形主鎖型高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １０^-10 ｅｓｕ以上の高χ⁽³⁾ 物質を高い導
入率で高分子化し、光透過性・成形性にすぐれた有機光
非線形材料とする。 【構成】 ２，５−ジクロロテレフタリデン−ビス［ｐ
−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノアニリン］構造、４，
４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル）アミノフェニル）ア
ゾ］−アゾベンゼン構造、４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ
−エチル）アミノフェニル）アゾ］−スチルベン構造，
４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル）アミノフェニ
ル）アゾ］−２，２′−ジメトキシビフェニル構造およ
びテレフタリデン−ビス［（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）
アミノフェニル）アゾアニリン構造をポリアルキレンネ
ポリカーボネート，ポリアミック酸，ポリイミドまたは
ポリアミドの主鎖中に組み込んだ構造の光非線形主鎖型
高分子材料およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光コンピューティング
の基本素子となる光ゲート素子や光双安定素子などへの
適用が可能な光非線形主鎖型高分子材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】物質に光が入射したとき、光電場：Ｅに
よって誘起される物質の電気分極：Ｐは、一般式（１）
の形で表わすことができる。

【０００３】

【数１】 Ｐ＝χ⁽¹⁾ Ｅ＋χ⁽²⁾ ＥＥ＋χ⁽³⁾ ＥＥＥ＋… （１） このとき、χ⁽ⁱ⁾ （ｉ≧２）をｉ次の非線形感受率とよ
ぶ。第２項による第２高調波発生（ＳＨＧ）や、第３項
による第３高調波発生（ＴＨＧ）は、波長変換効果とし
てよく知られている。第３項はまた、光強度に応じた光
学定数の変化、たとえば非線形屈折率効果や非線形吸収
効果を与えるものとして重要である。なかでも、非線形
屈折率効果は物質の屈折率ｎが入射光強度に比例して変
化するものであり、式（２）で記述される。

【０００４】

【数２】 ｎ＝ｎ₀ ＋ｎ₂ Ｉ （２） ｎ₀ は弱光強度での屈折率、Ｉは入射光強度である。ｎ
₂ が非線形屈折率であり、ｎ₂ と３次の非線形感受率：
χ⁽³⁾ の間には式（３）の関係が成り立つ（Ｃは光速で
ある）。ｎ₂ とχ⁽³⁾ は、ともに光非線形効果の大きさ
を表わす指標として用いられる。

【０００５】

【数３】 ｎ₂ ＝（１６π² ／Ｃｎ₀ ²）χ⁽³⁾ （３） この効果を示す材料と、光共振器や偏光子や反射鏡など
他の光学素子とを組み合せると光双安定素子，光ゲート
素子，位相共役波発生器などの光非線形素子の実現が可
能となる。これらの光非線形素子は、将来の光コンピュ
ーティング・光交換技術のキーデバイスとして、大きな
期待がよせられている（光非線形素子全般については、
文献 コンファレンス レクチャー オブ アイトリプ
ルイーインターナショナル コンファレンス コミュニ
ケーションズ（Ｃｏｎｆ．Ｒｅｃ．ＩＥＥＥ Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１９９０年版，１１５２
（１９９０）に詳しい）。

【０００６】光非線形素子の性能、すなわち、使用波長
域，動作に必要な入力光強度，応答速度などは、その構
成材料の特性によってほとんど決定される。

【０００７】したがって、使用可能な波長範囲が広く、
３次光非線形効率が高く、ピコ秒以下の高速応答が可能
な材料の開発が熱望されていた。

【０００８】３次の非線形光学効果を示す材料のうちで
も、高速応答可能なπ電子共役をもつ有機材料が、最近
特に注目されている。具体的には、ポリジアセチレン，
ポリアセチレン，ポリアリレンビニレンなどのπ共役高
分子を挙げることができる。π電子共役をもつ有機材料
の非線形光学効果は、半導体や誘電体のように格子相互
作用によらず、純粋に電子分極に由来するものであるた
め、光信号の強度変化に追随可能な応答速度が１０^-14
ｓｅｃと極めて高速である。

【０００９】しかしながら、χ⁽³⁾ の大きなπ共役高分
子の多くは不溶不融で加工性に乏しい。たとえ膜化する
ことができても、その剛直性・結晶性のため、光透過性
が低く、所望の導波構造への成形性に欠け、そのままで
素子化に供することは非常に困難が伴った。実際に、有
機材料中最大級のχ⁽³⁾ を有する上記ＰＴＳを素子材料
とする非線形光学素子は、未だに実現されていない。同
じ理由から、ポリアセチレン，ポリアリレンビニレンに
よる素子もいまだ開発されていない。

【００１０】一方、π共役高分子以外で大きな非線形光
学効果を有する有機材料としては、ドナー・アクセプタ
ー型π共役分子がある。これは、比較的短いπ共役系の
一方の端にドナー、他方にアクセプターを置換し、ドナ
ー・アクセプター間に生じる分子内電荷移動効果を利用
して非線形光学効果の増幅をねらったものである。具体
的には、ＤＥＡＮＳ（ジエチルアミノニトロスチルベ
ン）やＤＥＡＮＳＴ（ジエチルアミノニトロスチレン）
が知られている（ＤＥＡＮＳについては、文献ケミカル
フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍｃａｌ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）第１６５巻，１７１（１９９
０）、ＤＥＡＮＳＴについては、米国特許第４９９７５
９５号（１９９１）に詳しい）。両者とも、ドナーはジ
エチルアミノ基、アクセプターはニトロ基で、π共役系
は、ＤＥＡＮＳがスチルベン、ＤＥＡＮＳＴがスチレン
である。χ⁽³⁾ は、たかだか、１０^-12 〜１０^-11 ｅｓ
ｕレベルである。とくに、ＤＥＡＮＳＴのニトロベンゼ
ン溶液は、ＣＳ₂ を凌ぐ非線形光学媒体として光ゲート
素子実験が試みられている。さらに、π共役系がアゾベ
ンゼンのドナー・アクセプター型π共役分子をＰＭＭＡ
（ポリメタアクリル酸メチル）へ共有結合して側鎖型高
分子とし、光非線形効果および光透過性を付与した例が
ある（光非線形側鎖型高分子の最初の例は、文献 アプ
ライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第５１巻，１（１９８
７）に記載されている）。しかしながら、π共役高分子
に比べると、χ⁽³⁾ が１桁以上小さいという本質的な問
題点が残されている。

【００１１】以上述べたように、有機材料によって高速
光非線形素子を実現させるためには、π共役高分子並の
χ⁽³⁾ を有し、かつ、成形性および光透過性を兼ね備え
た新材料の開発が必須であった。半導体レーザ動作を達
成するため、χ⁽³⁾ は少なくとも１０^-10 ｅｓｕ以上、
式（３）によるｎ₂ 換算で１０^-12 （Ｗ／ｃｍ² ）^-1を
保持したいという要求があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、χ
⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕ以上の有機材料のほとんどはπ共
役高分子であり、剛直で結晶化度が高く加工性に乏しい
ため、光透過性が低く、所望の導波構造への成形性が極
端に低い。一方、ドナー・アクセプター型π共役分子を
側鎖とする光非線形側鎖型高分子材料においても、光非
線形性を担うドナー・アクセプター型π共役分子自体の
χ⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕに達しない上に、これら分子を
高濃度に導入することが困難であった。光非線形側鎖型
高分子の製造法は、χ⁽³⁾ 物質を有するビニルモノマー
のラジカル共重合法と高分子反応法がある。ラジカル重
合では、χ⁽³⁾ の向上に必須のニトロ基やアゾ結合など
がラジカル禁止剤として働くため、χ⁽³⁾ 物質の含有量
が増えるほどラジカル禁止反応も起こりやすくなった。
そのため、重合度が高くならず、得られたポリマの成膜
性は低かった。したがって、χ⁽³⁾ 物質の濃度が高く、
かつ真に成膜性のある材料を得ることは難しかった。た
とえば、分子内にニトロ基とアゾ結合を含む３環以上の
χ⁽³⁾ 物質の導入率は、１０〜３０ｍｏｌ％が限界であ
った。一方、高分子反応を利用しても、導入率は、２０
ｍｏｌ％前後が限界であった。さらに、これらの方法で
製造した光非線形側鎖型高分子材料のχ⁽³⁾はたかだか
１０^-11 ｅｓｕのレベルであった。

【００１３】上述のように、光非線形側鎖型高分子材料
は、ＰＭＭＡなどの成形性・光透過性に富む高分子をベ
ースとするため素子適用のポテンシャルは高いが、肝心
のχ⁽³⁾ がπ共役高分子より約１桁小さいという決定的
な問題があった。

【００１４】χ⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕ以上の物質は平面
性が高く、これら物質の高分子主鎖への導入率を高くす
ると一般的には溶媒への溶解度が落ちるため、スピンコ
ート等簡単な成膜法が利用できなくなる場合が多い。

【００１５】したがって、本発明の目的は、以上の問題
点を解決すべく、π共役高分子に匹敵またはこれを凌駕
するχ⁽³⁾ を有する物質を高い導入率で高分子化し、光
透過性・成形性にすぐれた有機光非線形材料を提供する
ことにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来から報告
例のあるような側鎖型の光非線形高分子材料とは異な
り、ポリマ主鎖中に、χ⁽³⁾ が１０^-10 ｅｓｕ以上の高
χ⁽³⁾ 物質が組み込まれたことを特徴とする光非線形主
鎖型高分子材料に関するものである。

【００１７】本発明の光非線形主鎖型高分子材料は下記
一般式（Ｉ）（化１）（式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一ま
たは相異なって、それぞれアルキル基あるいは水素原子
を示し；Ｘｎ＝Ｙｎは−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−およ
び−Ｎ＝ＣＨ−から選ばれたπ共役結合子を示し；ｎは
３以上７以下の整数を示し；フェニレン環は塩素原子で
置換されているかまたは無置換である）で表わされる構
造がポリアルキレン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポ
リアミドおよびポリカーボネートから選ばれたポリマー
の主鎖中に組み込まれた構造を有することを特徴とす
る。

【００１８】また、本発明の光非線形主鎖型高分子材料
は下記一般式（ＩＩ）下記一般式（ＩＩ）（化２）（式
中Ｒ₁ ′およびＲ₂ ′は、同一または相異なって、それ
ぞれアルキル基あるいは水素原子を示し；Ｘｎ′＝Ｙ
ｎ′は−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｎ＝ＣＨ−
から選ばれたπ共役結合子を示し；Ｒはアルキル基を示
し；ｎ′は１以上４以下の整数を示す）で表わされる構
造がポリアルキレン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポ
リアミドおよびポリカーボネートから選ばれたポリマー
の主鎖中に組み込まれた構造を有することを特徴とす
る。

【００１９】本発明で用いられる高χ⁽³⁾ 物質は、分子
両末端が電子供与性基（ドナー）で置換された好ましく
は中心対象構造のπ共役化合物であり、そのχ⁽³⁾ は、
優に１０^-10 ｅｓｕを超える。また、主鎖型高分子材料
とすることにより、その導入率を５０ｍｏｌ％としても
高分子材料としての光透過性・成形性を失うことはな
い。

【００２０】本発明で用いられるχ⁽³⁾ 発現物質の一つ
である多環系アゾ色素の基本構造に類似する構造の化合
物が液晶に混合する高二色比色素として知られている
（アゾ系の高二色比色素は米国特許第４１２８４９７号
（１９７８年）に詳しい）。ただし、それらの公知化合
物はそのままの構造では、ドナー末端に水酸基またはア
ミノ基を持たないため主鎖型高分子材料の原料とはなら
ない。本発明で使用する高χ⁽³⁾ 物質は、従来のドナー
・アクセプタ置換の分子内電荷移動化合物よりもむしろ
π共役高分子に近いメカニズムでχ⁽³⁾ を発現すること
が特徴である。

【００２１】本発明の高χ⁽³⁾ 物質は、主に、次の２つ
の方法で合成することができる。第１の合成法は、分子
両端に同一の官能基を有するπ共役系に２倍等量のドナ
ー置換π共役環を置換反応または付加反応によって結合
させ、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｎ−の結
合子によりπ共役系を拡大する方法である。第２の合成
法は、分子片端にドナー、もう一方の端にニトロ基を有
するドナー・アクセプタ化合物を原料とし、ニトロ基同
士を還元的にカップリングさせ−Ｎ＝Ｎ−結合を形成さ
せる方法である。さらに、χ⁽³⁾物質のπ共役環が塩素
基で置換されると、溶解性が増して高分子化反応が容易
となる。さらに、メトキシ基、塩素基には、光散乱の原
因となるような色素同士の会合を抑止し、膜の均一性を
保つ効果があるので、得られた光非線形主鎖型高分子材
料の成膜性や光透過性の向上にも効果がある。

【００２２】本発明の光非線形主鎖型高分子材料の主鎖
に組み込まれた高χ⁽³⁾ 物質部分の具体例としては、
２，５−ジクロロテレフタリデン−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ
−ジブチル）アミノアニリン］構造、４，４′−ビス
［（ｐ−（Ｎ−エチル）アミノフェニル）アゾ］−アゾ
ベンゼン構造、４，４′−ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル）
アミノフェニル）アゾ］−スチルベン構造，４，４′−
ビス［（ｐ−（Ｎ−エチル）アミノフェニル）アゾ］−
２，２′−ジメトキシビフェニル構造およびテレフタリ
デン−ビス［（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノフェニ
ル）アゾアニリン構造等がある。

【００２３】

【作用】本発明の光非線形主鎖型高分子材料の製造に使
用される中心対称置換の高χ⁽³⁾ 物質は、あらかじめ、
その分子両末端のドナーに水酸基またはアミノ基を有す
るように製造されているため、容易にポリアルキレン構
造，ポリアミック酸構造，ポリイミド構造，ポリアミド
構造の主鎖型高分子材料とすることができる。すなわ
ち、高χ⁽³⁾ 物質の分子両末端のドナーに水酸基を含有
する場合は、この水酸基をホスゲンガスと反応させるこ
とによりポリカーボネートが得られ、アミノ基を含有す
る場合は、このアミノ基を無水ピロメリット酸等のテト
ラカルボン酸二無水物と反応させることによりポリアミ
ック酸が得られる。このポリアミック酸を加熱閉環させ
るとポリイミドが得られる。またこのアミノ基を二塩基
酸もしくはその塩と反応させることによりポリアミドが
得られる。ポリアルキレン誘導体についてはすでに形成
された高χ⁽³⁾ 物質を使用してポリアルキレン主鎖中に
組み込んでもよいが、後記の実施例１および２に示すよ
うに適当なアルキレンジアミンとテトラカルボン酸を使
用してポリマー主鎖形成と高χ⁽³⁾ 物質の形成を一段階
で行うのが好都合である。本発明の光非線形主鎖型高分
子材料は、ポリアミック酸以外は化学的に安定なものが
多い。また、本発明の非線形高分子材料は、高χ⁽³⁾ 物
質を溶解性が比較的高い分子鎖で結合してあるため、薄
膜化に際してはそのままでもスピンコート可能な材料が
多く、スピンコート法によって容易に光透過性に優れた
導波薄膜を作製することができる。さらに、出発物質の
選択、および、ジオールまたはジアミンの添加による共
重合化により、光透過性や導波構造成形性を任意に制御
することができる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳し
く説明する。

【００２５】まず、本発明に用いる高χ⁽³⁾ 物質Ａ，
Ａ′，Ｂ，Ｂ′，Ｃ，Ｃ′，Ｄ，Ｄ′，Ｅ，Ｅ′につい
て合成例を記す。

【００２６】合成例１ 高χ⁽³⁾ 物質Ａの合成法 ４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブタノール）アミノアニリン１
モルとジクロロテレフタルアルデヒド０．５モルをテト
ラヒドロフラン中に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸を
触媒量滴下した後、一昼夜加熱還流した。沈殿する生成
物を再結晶により精製し、本発明に用いる２，５−ジク
ロロテレフタリデン−ビス［ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブ
タノール）アミノアニリン］［高χ⁽³⁾ 物質Ａ］を得
た。

【００２７】合成例２ 高χ⁽³⁾ 物質Ａ′の合成法 ４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−アミノブチル）アミノアニリン
１モルとジクロロテレフタルアルデヒド０．５モルをテ
トラヒドロフラン中に溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸
を触媒量滴下した後、一昼夜加熱還流した。沈殿する生
成物を再結晶により精製し、本発明に用いる２，５−ジ
クロロテレフタリデン−ビス［ｐ−（Ｎ−４−アミノブ
チル−Ｎ−ブチル）アミノアニリン］［高χ⁽³⁾ 物質
Ａ′］を得た。

【００２８】合成例３ 高χ⁽³⁾ 物質Ｂの合成法 ４，４′−ジアミノアゾベンゼン１モルを酢酸に溶解し
た。これに５℃以下で、亜硝酸ナトリウムの硫酸溶液を
滴下した。５℃以下の水−エタノール（１：１）混合液
を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加え、ｐ
Ｈ＝４とした。これに、０℃で、Ｎ−エタノールアミノ
アニリン２モルのエタノール溶液を注いだ。反応液温度
を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エタノー
ルを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロマトグ
ラフィー（担体：ドライシリカゲル、溶媒：クロロホル
ム）により、単離精製し、４，４′−ビス［ｐ−（Ｎ−
２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）アゾ］−アゾ
ベンゼン［高χ⁽³⁾ 物質Ｂ］を得た。

【００２９】合成例４ 高χ⁽³⁾ 物質Ｂ′の合成法 ４，４′−ジアミノアゾベンゼン０．５モルを酢酸に溶
解した。これに５℃以下で、亜硝酸ナトリウムの硫酸溶
液を滴下した。５℃以下の水−エタノール（１：１）混
合液を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加
え、ｐＨ＝４とした。これに、０℃で、Ｎ−エタノール
アミノアニリン１モルのエタノール溶液を注いだ。反応
液温度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エ
タノールを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロ
マトグラフィーにより、単離精製し、４，４′−ビス
［ｐ−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノフェニル）ア
ゾ］−アゾベンゼン［高χ⁽³⁾ 物質Ｂ′］を得た。

【００３０】合成例５ 高χ⁽³⁾ 物質Ｃの合成法 ４，４′−ジアミノスチルベン０．５モルを酢酸に溶解
した。これに５℃以下で、亜硝酸ナトリウムの硫酸溶液
を滴下した。５℃以下の水−エタノール（１：１）混合
液を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加え、
ｐＨ＝４とした。これに、０℃で、Ｎ−エタノールアミ
ノアニリン１モルのエタノール溶液を注いだ。反応液温
度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エタノ
ールを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロマト
グラフィーにより、単離精製し、４，４′−ビス［ｐ−
（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）アゾ］
−スチルベン［高χ⁽³⁾ 物質Ｃ］を得た。

【００３１】合成例６ 高χ⁽³⁾ 物質Ｃ′の合成法 ４，４′−ジアミノスチルベン０．５モルを酢酸に溶解
した。これに５℃以下で、亜硝酸ナトリウムの硫酸溶液
を滴下した。５℃以下の水−エタノール（１：１）混合
液を加え、さらに、酢酸ナトリウム飽和水溶液を加え、
ｐＨ＝４とした。これに、０℃で、Ｎ−エタノールアミ
ノアニリン１モルのエタノール溶液を注いだ。反応液温
度を徐々に室温に戻しながら、一夜反応させた。エタノ
ールを減圧留去し、析出した生成物を、カラムクロマト
グラフィーにより、単離精製し、４，４′−ビス［ｐ−
（Ｎ−アミノエチル）アミノフェニル）アゾ］−スチル
ベン［高χ⁽³⁾ 物質Ｃ′］を得た。

【００３２】合成例７ 高χ⁽³⁾ 物質Ｄの合成法 ４，４′−ジアミノ−３、３′−ジメトキシビフェニル
０．１モルを酢酸に溶解した。これに５℃以下で、亜硝
酸ナトリウムの硫酸溶液を滴下した。５℃以下の水−エ
タノール（１：１）混合液を加え、さらに、酢酸ナトリ
ウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。これに、０℃
で、Ｎ−エタノールアミノアニリン０．２モルのエタノ
ール溶液を注いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しなが
ら、一夜反応させた。エタノールを減圧留去し、析出し
た生成物を、カラムクロマトグラフィーにより、単離精
製し、４，４′−ビス［ｐ−（Ｎ−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル）アゾ］−２、２′−ジメトキシビ
フェニル［高χ⁽³⁾ 物質Ｄ］を得た。

【００３３】合成例８ 高χ⁽³⁾ 物質Ｄ′の合成法 ４，４′−ジアミノ−３、３′−ジメトキシビフェニル
０．１モルを酢酸に溶解した。これに５℃以下で、亜硝
酸ナトリウムの硫酸溶液を滴下した。５℃以下の水−エ
タノール（１：１）混合液を加え、さらに、酢酸ナトリ
ウム飽和水溶液を加え、ｐＨ＝４とした。これに、０℃
で、Ｎ−エタノールアミノアニリン０．２モルのエタノ
ール溶液を注いだ。反応液温度を徐々に室温に戻しなが
ら、一夜反応させた。エタノールを減圧留去し、析出し
た生成物を、カラムクロマトグラフィーにより、単離精
製し、４，４′−ビス［ｐ−（Ｎ−２−アミノエチル）
アミノフェニル）アゾ］−２、２′−ジメトキシビフェ
ニル［高χ⁽³⁾ 物質Ｄ′］を得た。

【００３４】合成例９ 高χ⁽³⁾ 物質Ｅの合成法 ジクロロ−テレフタルアルデヒドと２倍等量以上の４−
［ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブタノール）アミノフェニル
アゾ］−１−アミノベンゼンをテトラヒドロフランに溶
かし、触媒量のベンゼンスルホン酸を加えて、かくはん
下、５時間、加熱還流した。生成物をカラム分離し、テ
レフタリデン−ビス［（ｐ−（Ｎ−４−ヒドロキシブチ
ル−Ｎ−ブチル）アミノフェニル）アゾアニリン］［高
χ⁽³⁾ 物質Ｅ］を得た。

【００３５】合成例１０ 高χ⁽³⁾ 物質Ｅ′の合成法 ジクロロテレフタルアルデヒドと２倍等量以上の４−
［（ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブチルアミノ）アミノフェ
ニル）アゾ］−１−アミノベンゼンをテトラヒドロフラ
ンに溶かし、触媒量のベンゼンスルホン酸を加えて、か
くはん下、５時間、加熱還流した。生成物をカラム分離
し、テレフタリデン−ビス［（ｐ−（Ｎ−４−アミノブ
チル−Ｎ−ブチル）アミノフェニル）アゾアニリン］
［高χ⁽³⁾ 物質Ｅ′］を得た。

【００３６】なお、実施例に示す本発明材料のポリアル
キル誘導体については他の本発明材料、ポリカーボネー
ト、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリカーボネート誘
導体の合成法（高χ⁽³⁾ 物質をあらかじめ合成し、二官
能性材料と重縮合させポリマー化する合成法）と異な
り、出発物質の重縮合の結果、形の上で高χ⁽³⁾ 物質が
すでに組み込まれたポリマー主鎖が形成される。

【００３７】上記合成例で得られた高χ⁽³⁾ 物質Ａ，
Ａ′，Ｂ，Ｂ′，Ｃ，Ｃ′，Ｄ，Ｄ′，Ｅ，Ｅ′の構造
式は下記の通りである。

【００３８】高χ⁽³⁾ 物質Ａ：

【００３９】

【化３】

【００４０】高χ⁽³⁾ 物質Ａ′：

【００４１】

【化４】

【００４２】高χ⁽³⁾ 物質Ｂ：

【００４３】

【化５】

【００４４】高χ⁽³⁾ 物質Ｂ′：

【００４５】

【化６】

【００４６】高χ⁽³⁾ 物質Ｃ：

【００４７】

【化７】

【００４８】高χ⁽³⁾ 物質Ｃ′：

【００４９】

【化８】

【００５０】高χ⁽³⁾ 物質Ｄ：

【００５１】

【化９】

【００５２】高χ⁽³⁾ 物質Ｄ′：

【００５３】

【化１０】

【００５４】高χ⁽³⁾ 物質Ｅ：

【００５５】

【化１１】

【００５６】高χ⁽³⁾ 物質Ｅ′：

【００５７】

【化１２】

【００５８】次に、実施例１および２に本発明における
ポリアルキレン誘導体をあげ説明する。さらに、実施例
３〜２２に上記の対称置換の高χ⁽³⁾物質Ａ，Ａ′，
Ｂ，Ｂ′，Ｃ，Ｃ′，Ｄ，Ｄ′，Ｅ，Ｅ′のいずれかを
主鎖中に組み込んだポリアミック酸誘導体、ポリイミド
誘導体、ポリアミド誘導体もしくはポリカーボネート誘
導体から成る本発明の光非線形主鎖型高分子材料を示
す。なお、実施例１および２については組み込む対称置
換の高χ⁽³⁾ 物質はＡ′となっている。

【００５９】（実施例１）Ｎ，Ｎ′−Ｃ、４−アミノフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１、４−ブチレンジアミ
ン１モルとジクロロテレフタルアルデヒド１モルをテト
ラヒドロフラン中で反応させた。触媒としてはｐ−トル
エンスルホン酸を用いた。反応液を多量のヘキサンに注
ぎ、目的の光非線形主鎖型高分子材料であるポリアルキ
レン誘導体を得た。これを再度、再沈精製した後、アニ
ソール溶液とし、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２０
０Åのポリマーフィルムを得た。このフィルムのχ⁽³⁾
は、ＴＨＧ（第三高調波発生）−メーカー・フリンジ
法、すなわちχ⁽³⁾ 既知の溶融石英のＴＨＧを同時測定
し溶融石英とサンプルとのＴＨＧ比からχ⁽³⁾ を決定す
る方法、により求めた。χ⁽³⁾ 値としては基本波長１．
６μｍの時に５ｘ１０^-11 程度であった。

【００６０】上記ポリマーの場合、有機溶媒が低くスピ
ンコートでは膜厚が数千オングストロームまでしか作製
できなかった。そこで上記の反応途中に反応溶液をＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い
て、分子量２０００程度２〜３量体程度の中間体生成物
を分離した。この中間体生成物は有機溶媒テトラヒドロ
フランに可溶で１０重量％まで溶かすことができた。こ
の溶液を用いてスピンコートによりガラス基板上に薄膜
を作製した。その後、基板ごと膜を１００℃に加熱し、
１μｍの膜を得た。この膜はＴＨＦ溶媒に不溶であっ
た。プリズム結合によりこの膜の吸収端波長よりも長波
長のレーザ光１．３μｍを透過させ、損失測定を行った
ところ、導波損失１ｄＢ／ｃｍ以下を得た。

【００６１】（実施例２）Ｎ，Ｎ′−（４′−アミノフ
ェニル）−１、４−ブチレンジアミン１モルとジクロロ
テレフタルアルデヒド１モルをテトラヒドロフラン中で
反応させた。触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸を用
いた。反応液を多量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線形
主鎖型高分子材料であるポリアルキル誘導体を得た。こ
れを再度、再枕精製した後、アニソール溶液とし、石英
基板に塗布し、赤紫色の厚さ２００Åのポリマーフィル
ムを得た。このフィルムのχ⁽³⁾ は、ＴＨＧメーカー・
フリンジ法により求めた。χ⁽³⁾値としては基本波長
１．６μｍの時に１０^-10 ｅｓｕ程度であった。このポ
リマーの場合も実施例１と同様に有機溶媒への溶解性が
低くスピンコートでは膜厚が数千オングストロームまで
しか作製できなかった。そこで実施例１と同様にして中
間生成物を用いてスピンコートによりガラス基板上に薄
膜を作製した。その後、基板ごと膜を１００℃に加熱
し、１μｍの膜を得た。この膜はＴＨＦ溶媒に不溶であ
った。プリズム結合によりこの膜の吸収端波長よりも長
波長のレーザ光１．３μｍを透過させ、損失測定を行っ
たところ、導波損失１ｄＢ／ｃｍ以下を得た。

【００６２】（実施例３）２，５−ジクロロ−テレフタ
リデンービス−［４−（ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブタノ
ール）アミノフェニル）アニリン］［高χ⁽³⁾ 物質Ａ］
１モルをピリジン中に溶かし、触媒として小量のトリエ
チルアミンを混合し、反応容器内を窒素置換した後、こ
の溶液中にホスゲンガスを流した。一昼夜反応させた
後、反応溶液を多量のヘキサンに注ぎ、目的の光非線形
主鎖型高分子材料であるとポリカーボネート誘導体を得
た。これを再度、再沈精製した後、酢酸ブチル溶液と
し、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２００Åのフィル
ムを得た。このフィルムのχ⁽³⁾をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、〜１０^-10 ｅ
ｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側での
導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００６３】（実施例４）２，５−ジクロロ−テレフタ
リデンルービス−［４−（ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブチ
ルアミノ）アミノフェニル）アニリン］［高χ⁽³⁾ 物質
Ａ′］１モルと無水ピロメリット酸１モルを無水ジメチ
ルアセトアミド中で室温下３時間反応させた。反応溶液
を石英基板にスピンコートした。このスピンコート膜を
９０℃の乾燥器に入れ、溶媒を十分に蒸発させ、赤紫色
のポリアミック酸膜を得た。膜厚は反応溶液濃度により
２００Åから２μまで制御可能であった。

【００６４】このフィルムのχ⁽³⁾ は、ＴＨＧメーカ・
フリンジ法により求めた。χ⁽³⁾ 値としては基本波長
１．６μｍの時に５ｘ１０^-11 ｅｓｕ程度であった。厚
さ１μｍの膜にプリズム結合により吸収端波長よりも長
波長のレーザ光１．３μｍを通過させ、損失測定を行っ
たところ、導波損失１ｄＢ／ｃｍ以下を得た。

【００６５】（実施例５）実施例３と同様の方法で調整
したポリアミック酸膜を１８０℃で３０分続いて２６０
℃で３０分加熱脱水することにより、対応するポリイミ
ド薄膜を得た。このフィルムのχ⁽³⁾ は、ＴＨＧメーカ
・フリンジ法により求めた。χ⁽³⁾ 値としては基本波長
１．６μｍの時に５ｘ１０^-11 ｅｓｕ程度であった。厚
さ１μｍの膜にプリズム結合により吸収端波長よりも長
波長のレーザ光１．３μｍを透過させ、損失測定を行っ
たところ、導波損失１ｄＢ／ｃｍ以下を得た。

【００６６】（実施例６）２，５−ジクロロ−テレフタ
リデンービス−［４−（ｐ−（Ｎ−ブチル−Ｎ−ブチル
アミノ）アミノフェニル）アニリン］［高χ⁽³⁾ 物質
Ａ′］１モルとアジピン酸クロライド１モルをＴＨＦ中
で反応させ、反応溶液を多量のヘキサンに注ぎ、目的の
光非線形主鎖型高分子材料であるポリアミド誘導体を得
た。これを再度、再沈精製した後、酢酸ブチル溶液と
し、石英基板に塗布し、赤紫色の厚さ２００Åのフィル
ムを得た。このフィルムのχ⁽³⁾ をＴＨＧ（第三高調波
発生）−メーカ・フリンジ法により求め、〜１０^-10 ｅ
ｓｕの値を得た。また、吸収端波長よりも長波長側での
導波損失は、１ｄＢ／ｃｍ以下であった。

【００６７】（実施例７〜２２）主鎖中に組み込む高χ
⁽³⁾ 物質ＡまたはＡ′をＢ，Ｂ′Ｃ，Ｃ′，Ｄ，Ｄ′，
ＥまたはＥ′にそれぞれ変更した以外は実施例３〜６と
同様にして主鎖型ポリマーを得、これを薄膜化し、得ら
れたフィルムのχ⁽³⁾ を同様にＴＨＧメーカ・フリンジ
法により求めた。得られた結果を表１に示す。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光非線形
主鎖型高分子材料は、高効率の３次非線形光学特性を有
し、光透過性・導波構造成形性に優れるため、将来の光
コンピューティング・光交換技術を担う光非線形素子の
中心素材として大いに利用できる。たとえば、米国特許
第４，９９７，５９５号記載の非線形光学装置に用いら
れた有機非線形光学材料ＤＥＡＮＳＴと比較してみる
と、その優秀さが確認できる。まず、ＤＥＡＮＳＴが溶
液状態で使用するのに対して、本発明の材料は、単独ス
ピンコート膜を使用できる。さらに３０ｗｔ％ＤＥＡＮ
ＳＴ−ニトロベンゼン溶液の分子回転効果を含めたχ
⁽³⁾ が３．６×１０^-12 ｅｓｕであったのに対して、本
発明の材料のχ⁽³⁾ は、ＤＥＡＮＳＴの約３０倍に相当
する１０^-10 ｅｓｕ以上である。

【００６９】光ゲート光スイッチ素子用材料として見る
と、ＤＥＡＮＳＴのような低χ⁽³⁾材料の場合は、長尺
化が必要であり、導波損失が極端に低くなければ使えな
い。一方、χ⁽³⁾ の大きい材料は、短い光路長で済むた
め、導波損失への要求は自ら緩やかである。

【００７０】本材料の導波損失は約１〜２ｄＢ／ｃｍな
ので、１ｃｍの光路長であれば、χ⁽³⁾ の約５０％を有
効に利用できる。仮に、３μｍ² の断面積をもつ長さ約
１ｃｍの導波路が作製されれば、半導体レーザで十分駆
動する光ゲート光スイッチ素子が実現する。

【００７１】素子動作速度については、すでに速度分子
回転効果を含むＤＥＡＮＳＴ溶液でピコ秒スイッチング
動作が確認されており、分子回転のない本材料系ではピ
コ秒以下の動作が可能である。さらに、光ゲート光スイ
ッチ素子ばかりでなく、光双安定素子や光リミッタ素子
のような他の重要な光非線形素子にも応用できる。

【００７２】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一または相異なって、それ
   ぞれアルキル基あるいは水素原子を示し；Ｘｎ＝Ｙｎは
   −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｎ＝ＣＨ−から選
   ばれたπ共役結合子を示し；ｎは３以上７以下の整数を
   示し；フェニレン環は塩素原子で置換されているかまた
   は無置換である）で表わされる構造がポリアルキレン、
   ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリカ
   ーボネートから選ばれたポリマーの主鎖中に組み込まれ
   た構造を有することを特徴とする光非線形主鎖型高分子
   材料。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 式中Ｒ₁ ′およびＲ₂ ′は、同一または相異なって、そ
   れぞれアルキル基あるいは水素原子を示し；Ｘｎ′＝Ｙ
   ｎ′は−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｎ＝ＣＨ−
   から選ばれたπ共役結合子を示し；Ｒはアルキル基を示
   し；ｎ′は１以上４以下の整数を示す）で表わされる構
   造がポリアルキレン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポ
   リアミドおよびポリカーボネートから選ばれたポリマー
   の主鎖中に組み込まれた構造を有することを特徴とする
   光非線形主鎖型高分子材料。