【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はビスチアゾール系化合物の製造法に関
する。更に詳しくは臭素及び／又は臭化水素の存
在下、硫酸中でｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を酸化閉環することによる２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法に関する。
従来の技術
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾール（目的化合物）は染料、
顔料等の中間体として重要であり、又ポリベンゾ
ビスチアゾール等の耐熱性高分子に誘導される
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール
の原料としても重要な化合物である。
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールはJ.K.Landquist（J.
Chem.Soc.（Ｃ）2212（1967）、（S.L.Solar（J.
OrgChem.332132（1968））等によつてその合成法
が見出されている。即ちそれらの方法はｐ−フエ
ニレンビス（チオ尿素）にクロロホルム中、２倍
モル以上の臭素を室温で反応させ、引き続き16〜
24時間加熱還流して閉環し、２，６−ジアミノベ
ンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾー
ルを得るというものである。更にこれと同様な製
法はMacromolecules.915.（1981）にも記載され
ている。これらの従来法は、２倍モル以上もの臭
素を用いる点、クロロホルムの様な有機溶媒を使
用する点、更には全体の反応時間が非常に長い点
など、工業的には極めて不利な方法である。
発明が解決しようとする問題点
ｐ−フエニレンビス（チオ尿素）から、２，６
−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−
ビスチアゾールを製造する方法においてクロロホ
ルムの様な有機溶剤及び２モル当量以上というよ
うな多量の臭素を用いずしかも短かい反応時間で
効率よく目的化合物を得る方法の開発が望まれて
いる。
問題点を解決するための手段
本発明者らは前記したような問題点を解決すべ
く、鋭意検討の結果本発明に至つたものである。
即ち、本発明はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を臭素及び／又は臭化水素の存在下、硫酸中で酸
化閉環する事を特徴とする２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法を提供するものである。
前記したようにｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）を酸化閉環すると次のように２つの型の閉環
が起こり反応条件によつては目的物以外の化合物
（異性体）が多量に副生する。
本発明の方法による収率（１回再結晶）が70％
と従来法（Macromole cules915，（1981））の40
〜55％に比べてはるかにすぐれその純度も98.9％
（液体クロマトグラフイー）と極めて高く前記
〔〕式の異性体は全く含まれていない。このよ
うな工業的にすぐれた効果をもたらす本発明の製
法は従来の方法からは全く予想しえなかつたもの
である。
本発明の方法において反応系に存在せしめる臭
素、臭化水素のうち臭化水素は臭化水素そのもの
を反応に先だつて加えてもよく、又溶媒として用
いられる硫酸中で臭化水素を生成するような臭化
水素の塩例えば、アルカリ金属塩（臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム等）、アルカリ土類金属塩（臭
化カルシウム、臭化マグネシウム等）又はアンモ
ニウム塩を反応に先だつて加えて反応系で臭化水
素を生成せしめてもよい。これらの臭化水素の塩
は硫酸と定量的に反応をおこし臭化水素に転換さ
れる。本発明の製法において使用する臭素、臭化
水素又は臭化水素を生成する前記したような臭化
水素の塩の総量は臭素換算値でｐ−フエニレンビ
ス（チオ尿素）に対し当モル未満が好ましく通常
は0.05〜0.3倍モルであり最も好ましい量は0.1〜
0.25倍モルである。
本発明の製法においては硫酸が溶媒として用い
られ、この硫酸は前記したように臭化水素の酸化
剤としても働くものである。硫酸濃度としては75
〜100％（重量）の範囲のものが好ましく殊に85
〜100％（重量）のものが好ましい。なお臭化水
素、臭化水素を生成する前記したような臭化水素
の塩類を水溶液の形で反応系に加える場合には発
煙硫酸を使用することもできる。前記濃度の硫酸
及び発煙硫酸の使用量は通常ｐ−フエニレンビス
（チオ尿素）に対して３〜10倍（重量）より好ま
しくは５〜９倍（重量）である。反応温度は20℃
〜120℃の温度で実施できるが、20℃ぐらいで所
定濃度、所定値の硫酸中に原料のｐ−フエニレン
ビス（チオ尿素）を溶解させ、臭素及び／又は臭
化水素又は前記したような臭化水素の塩の所定量
を３時間ぐらいで滴下し、80℃〜90℃で３時間〜
５時間反応させるのが好ましい。
反応終了後は、反応液を水で希釈し、苛性アル
カリでPH10〜11まで中和し、析出した２，６−ジ
アミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビス
チアゾール粗結晶を分離、乾燥する。粗収率はほ
ぼ定量的である。粗結晶は若干の異性体を含有す
るので、必要により精製する事もできる。精製法
としては酢酸中での再結晶法、ジメチルホルムア
ミドを用いる精製法等前掲の文献等に記載されて
いる公知方法で精製することができる。本発明の
方法でえられた粗結晶を例えば酢酸で１回再結晶
した場合、２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの純度は、98
％（液体クロマトグラフによる）でありこれは実
用上充分な純度である。
Macromole cules915（1981）に記載された方法
で加水分解を行うと、２，５−ジアミノ−１，４
−ベンゼンチオール・２塩酸塩が良好な収率及び
純度で得られる。
実施例
本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。
実施例 １
フラスコに、98％硫酸182ｇを仕込み攪拌しつ
つ徐々に水13.1gを滴下した。40〜50℃でｐ−フ
エニレンビス（チオ尿素）22.6ｇを仕込み、昇温
して82℃とした。次いで臭素3.52ｇを内温80〜85
℃に保ちながら2.5時間で滴下した。臭素のモル
比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）１に対し、
0.22である。その後82〜88℃を保ち４時間反応さ
せた。
次いで反応液を１ビーカーに移し、砕氷200
ｇを加え40℃以下を保ちながら371mlの28％苛性
ソーダ水溶液で中和した。PHを約10に調整し、30
℃で別し、水洗して２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの粗
結晶21.8ｇを得た。粗収率は98.2％であつた。
これを260ｇの酢酸と共に80℃に加熱し完溶さ
せた。少量の活性炭で処理し熱時過して得た熱
い液を20℃まで冷却し析出した結晶を分離し
た。
この結晶をビーカー中で水150ml中に分散せし
め苛性ソーダ水溶液でPHを約10とした後、過、
水洗、乾燥し15.5ｇの２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの精
製結晶を得た。通算収率は70.0％であり、この精
製品の液体クロマトグラフによる純度は98.9％で
あつた。
実施例 ２
フラスコに1671ｇの98％硫酸を仕込み、攪拌、
冷却しつつ徐々に水77.3gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。
次いで67.1ｇの47％臭化水素酸を内温92〜95℃
に保ちながら、2.5時間で滴下した。使用臭化水
素酸のモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
１に対し0.44（即ち臭素換算すれば0.22）である。
その後9.2〜95℃を保ち４時間反応させた。反応
終了後、実施例１と同様に処理して196.8ｇの粗
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５
−d′〕−ビスチアゾールを得た。これを12重量倍
の酢酸で再結晶して143.7ｇの精製品を得た。
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールの通算収率は73.0％で
あり、この精製品の液体クロマトグラフによる純
度は98.3％であり、異性体はほとんど含まれてい
なかつた。
なおこの精製品の元素分析結果は下記の通りで
あつた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for producing bisthiazole compounds. More specifically, p-phenylenebis(thiourea) in sulfuric acid in the presence of bromine and/or hydrogen bromide.
This invention relates to a method for producing 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,5-d']-bisthiazole by oxidative ring closure of . Prior art 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,
5-d′]-bisthiazole (target compound) is a dye,
It is an important compound as an intermediate for pigments, etc., and also as a raw material for 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol derived from heat-resistant polymers such as polybenzobisthiazole. 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,
5-d′]-bisthiazole was prepared by JK Landquist (J.
Chem.Soc. (C) 2212 (1967), (SLSolar (J.
OrgChem. 33 2132 (1968) and others have discovered a method for its synthesis. That is, in those methods, p-phenylenebis(thiourea) is reacted with more than twice the mole of bromine in chloroform at room temperature, and then 16 to
The mixture was heated under reflux for 24 hours to close the ring and obtain 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,5-d']-bisthiazole. Further, a similar production method is also described in Macromolecules.915. (1981). These conventional methods are extremely disadvantageous from an industrial perspective, as they use more than twice the mole of bromine, organic solvents such as chloroform, and the overall reaction time is very long. . Problems to be solved by the invention From p-phenylenebis(thiourea), 2,6
-diaminobenzo-[1,2-d:4,5-d']-
There is a desire to develop a method for producing bisthiazole that does not use an organic solvent such as chloroform or a large amount of bromine, such as 2 molar equivalents or more, and efficiently obtains the target compound in a short reaction time. Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have arrived at the present invention.
That is, the present invention provides p-phenylenebis(thiourea)
A method for producing 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,5-d']-bisthiazole, which is characterized by oxidative ring-closing in sulfuric acid in the presence of bromine and/or hydrogen bromide. It provides: As described above, when p-phenylenebis(thiourea) is subjected to oxidative ring closure, two types of ring closure occur as described below, and depending on the reaction conditions, a large amount of compounds (isomers) other than the desired product are produced as by-products. The yield by the method of the present invention (one time recrystallization) is 70%
and conventional method (Macromole cules915, (1981)) 40
Its purity is 98.9%, which is much better than ~55%.
(liquid chromatography) and does not contain any isomers of the above formula []. The production method of the present invention, which brings about such excellent industrial effects, was completely unexpected from conventional methods. Of the bromine and hydrogen bromide present in the reaction system in the method of the present invention, hydrogen bromide itself may be added prior to the reaction, or hydrogen bromide may be produced in sulfuric acid used as a solvent. Hydrogen bromide salts such as alkali metal salts (sodium bromide, potassium bromide, etc.), alkaline earth metal salts (calcium bromide, magnesium bromide, etc.), or ammonium salts are added to the reaction system prior to the reaction. Hydrogen bromide may also be generated. These hydrogen bromide salts react quantitatively with sulfuric acid and are converted to hydrogen bromide. The total amount of bromine, hydrogen bromide, or the above-mentioned hydrogen bromide salts used in the production method of the present invention is preferably less than the equivalent mole of p-phenylenebis(thiourea) in terms of bromine. is 0.05 to 0.3 times the mole, and the most preferable amount is 0.1 to 0.3 times the mole.
It is 0.25 times the mole. In the production method of the present invention, sulfuric acid is used as a solvent, and as described above, this sulfuric acid also acts as an oxidizing agent for hydrogen bromide. The sulfuric acid concentration is 75
~100% (by weight) is preferred, especially 85
~100% (by weight) is preferred. Incidentally, when hydrogen bromide or the above-mentioned salts of hydrogen bromide that produce hydrogen bromide are added to the reaction system in the form of an aqueous solution, fuming sulfuric acid can also be used. The amount of sulfuric acid and fuming sulfuric acid used at the above concentration is usually 3 to 10 times (by weight), preferably 5 to 9 times (by weight) relative to p-phenylenebis(thiourea). Reaction temperature is 20℃
It can be carried out at a temperature of ~120°C, but the raw material p-phenylenebis (thiourea) is dissolved in sulfuric acid of a predetermined concentration and value at about 20°C, and bromine and/or hydrogen bromide or the above-mentioned bromine is dissolved. Drop a specified amount of hydrogen salt over a period of about 3 hours and heat at 80°C to 90°C for 3 hours.
It is preferable to react for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with water and neutralized to pH 10-11 with caustic alkali to precipitate 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,5-d']-bisthiazole. Separate and dry the crude crystals. The crude yield is almost quantitative. Since the crude crystals contain some isomers, they can be purified if necessary. Purification methods include recrystallization in acetic acid, purification using dimethylformamide, and other known methods described in the above-mentioned literature. When the crude crystals obtained by the method of the present invention are recrystallized once with acetic acid, 2,6-diaminobenzo-[1,2-
The purity of d:4,5-d']-bisthiazole is 98
% (according to liquid chromatography), which is of sufficient purity for practical use. When hydrolyzed by the method described in Macromole cules915 (1981), 2,5-diamino-1,4
- Benzenethiol dihydrochloride is obtained in good yield and purity. Examples The method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 A flask was charged with 182 g of 98% sulfuric acid, and 13.1 g of water was gradually added dropwise while stirring. 22.6 g of p-phenylenebis(thiourea) was charged at 40 to 50°C, and the temperature was raised to 82°C. Next, add 3.52 g of bromine to an internal temperature of 80 to 85
The solution was added dropwise over 2.5 hours while maintaining the temperature at °C. The molar ratio of bromine is 1 to p-phenylenebis(thiourea),
It is 0.22. Thereafter, the temperature was maintained at 82 to 88°C and the reaction was carried out for 4 hours. Next, transfer the reaction solution to a beaker and add 200 g of crushed ice.
g and neutralized with 371 ml of 28% caustic soda aqueous solution while maintaining the temperature below 40°C. Adjust PH to around 10, 30
Separate at ℃ and wash with water to obtain 2,6-diaminobenzo-
21.8 g of crude crystals of [1,2-d:4,5-d']-bisthiazole were obtained. The crude yield was 98.2%. This was heated to 80°C with 260g of acetic acid to completely dissolve it. The hot liquid obtained by treatment with a small amount of activated carbon and heating was cooled to 20°C, and the precipitated crystals were separated. The crystals were dispersed in 150 ml of water in a beaker, the pH was adjusted to about 10 with aqueous caustic soda solution, and then filtered.
Washed with water and dried, 15.5 g of 2,6-diaminobenzo-
Purified crystals of [1,2-d:4,5-d']-bisthiazole were obtained. The total yield was 70.0%, and the purity of this purified product by liquid chromatography was 98.9%. Example 2 1671g of 98% sulfuric acid was placed in a flask, stirred,
While cooling, 77.3 g of water was gradually added dropwise. p at room temperature
-Prepare 200g of phenylene bis(thiourea),
The temperature was raised to 92°C. Next, add 67.1g of 47% hydrobromic acid to an internal temperature of 92-95℃.
It was added dropwise over 2.5 hours while maintaining the temperature. The molar ratio of hydrobromic acid used is p-phenylenebis(thiourea)
1 to 0.44 (that is, 0.22 in terms of bromine).
Thereafter, the temperature was kept at 9.2 to 95°C and the reaction was carried out for 4 hours. After the reaction was completed, 196.8 g of crude 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,5
-d′]-bisthiazole was obtained. This was recrystallized with 12 times the weight of acetic acid to obtain 143.7 g of purified product. 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,
The total yield of 5-d']-bisthiazole was 73.0%, and the purity of this purified product by liquid chromatography was 98.3%, containing almost no isomers. The results of elemental analysis of this purified product were as follows.
【表】
実施例 ３
フラスコに1671ｇの98％硫酸を仕込み、攪拌、
冷却しつつ徐々に水51.9gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。
次いで133.7ｇの30％臭化ソーダ水溶液を内温
92〜95℃に保ちながら、３時間で滴下した。臭化
ソーダのモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）１に対し0.44（即ち、臭素換算すれば0.22）
である。その後92〜95℃を保ち４時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して
191.5ｇの粗２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールを得た。
これを12重量倍の酢酸で再結晶して139.5ｇの
精製品を得た。２，６−ジアミノベンゾ−〔１，
２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの通算収
率は70.9％であり、この精製品の液体クロマトグ
ラフによる純度は98.4％であり、異性体はほとん
ど含まれていなかつた。
発明の効果
有機溶媒を用いることなく触媒量の臭素又は臭
化水素の存在で比較的短かい反応時間で純度の良
好な２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールを収率よく製造する事
が出来る。[Table] Example 3 Put 1671g of 98% sulfuric acid into a flask, stir,
While cooling, 51.9 g of water was gradually added dropwise. p at room temperature
-Prepare 200g of phenylene bis(thiourea),
The temperature was raised to 92°C. Next, 133.7 g of 30% aqueous sodium bromide solution was heated to internal temperature.
The mixture was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 92-95°C. The molar ratio of sodium bromide to 1 p-phenylenebis(thiourea) is 0.44 (i.e., 0.22 in terms of bromine)
It is. Thereafter, the temperature was kept at 92 to 95°C and the reaction was carried out for 4 hours. After the reaction was completed, the same treatment as in Example 1 was carried out.
191.5 g of crude 2,6-diaminobenzo-[1,2-
d:4,5-d']-bisthiazole was obtained. This was recrystallized with 12 times the weight of acetic acid to obtain 139.5 g of purified product. 2,6-diaminobenzo-[1,
The total yield of 2-d:4,5-d']-bisthiazole was 70.9%, and the purity of this purified product by liquid chromatography was 98.4%, containing almost no isomers. Effects of the invention 2,6-diaminobenzo-[1,2-d:4,
5-d′]-bisthiazole can be produced with good yield.