JPH0523272B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0523272B2 JPH0523272B2 JP60106998A JP10699885A JPH0523272B2 JP H0523272 B2 JPH0523272 B2 JP H0523272B2 JP 60106998 A JP60106998 A JP 60106998A JP 10699885 A JP10699885 A JP 10699885A JP H0523272 B2 JPH0523272 B2 JP H0523272B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bisthiazole
- diaminobenzo
- thiourea
- bromine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はビスチアゾール系化合物の製造法に関
する。更に詳しくは臭素及び／又は臭化水素の存
在下、硫酸中でｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を酸化閉環することによる２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法に関する。 従来の技術 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾール（目的化合物）は染料、
顔料等の中間体として重要であり、又ポリベンゾ
ビスチアゾール等の耐熱性高分子に誘導される
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール
の原料としても重要な化合物である。 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールはJ.K.Landquist（J.
Chem.Soc.（Ｃ）2212（1967）、（S.L.Solar（J.
OrgChem.332132（1968））等によつてその合成法
が見出されている。即ちそれらの方法はｐ−フエ
ニレンビス（チオ尿素）にクロロホルム中、２倍
モル以上の臭素を室温で反応させ、引き続き16〜
24時間加熱還流して閉環し、２，６−ジアミノベ
ンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾー
ルを得るというものである。更にこれと同様な製
法はMacromolecules.915.（1981）にも記載され
ている。これらの従来法は、２倍モル以上もの臭
素を用いる点、クロロホルムの様な有機溶媒を使
用する点、更には全体の反応時間が非常に長い点
など、工業的には極めて不利な方法である。 発明が解決しようとする問題点 ｐ−フエニレンビス（チオ尿素）から、２，６
−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−
ビスチアゾールを製造する方法においてクロロホ
ルムの様な有機溶剤及び２モル当量以上というよ
うな多量の臭素を用いずしかも短かい反応時間で
効率よく目的化合物を得る方法の開発が望まれて
いる。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべ
く、鋭意検討の結果本発明に至つたものである。
即ち、本発明はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を臭素及び／又は臭化水素の存在下、硫酸中で酸
化閉環する事を特徴とする２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法を提供するものである。 前記したようにｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）を酸化閉環すると次のように２つの型の閉環
が起こり反応条件によつては目的物以外の化合物
（異性体）が多量に副生する。 本発明の方法による収率（１回再結晶）が70％
と従来法（Macromole cules915，（1981））の40
〜55％に比べてはるかにすぐれその純度も98.9％
（液体クロマトグラフイー）と極めて高く前記
〔〕式の異性体は全く含まれていない。このよ
うな工業的にすぐれた効果をもたらす本発明の製
法は従来の方法からは全く予想しえなかつたもの
である。 本発明の方法において反応系に存在せしめる臭
素、臭化水素のうち臭化水素は臭化水素そのもの
を反応に先だつて加えてもよく、又溶媒として用
いられる硫酸中で臭化水素を生成するような臭化
水素の塩例えば、アルカリ金属塩（臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム等）、アルカリ土類金属塩（臭
化カルシウム、臭化マグネシウム等）又はアンモ
ニウム塩を反応に先だつて加えて反応系で臭化水
素を生成せしめてもよい。これらの臭化水素の塩
は硫酸と定量的に反応をおこし臭化水素に転換さ
れる。本発明の製法において使用する臭素、臭化
水素又は臭化水素を生成する前記したような臭化
水素の塩の総量は臭素換算値でｐ−フエニレンビ
ス（チオ尿素）に対し当モル未満が好ましく通常
は0.05〜0.3倍モルであり最も好ましい量は0.1〜
0.25倍モルである。 本発明の製法においては硫酸が溶媒として用い
られ、この硫酸は前記したように臭化水素の酸化
剤としても働くものである。硫酸濃度としては75
〜100％（重量）の範囲のものが好ましく殊に85
〜100％（重量）のものが好ましい。なお臭化水
素、臭化水素を生成する前記したような臭化水素
の塩類を水溶液の形で反応系に加える場合には発
煙硫酸を使用することもできる。前記濃度の硫酸
及び発煙硫酸の使用量は通常ｐ−フエニレンビス
（チオ尿素）に対して３〜10倍（重量）より好ま
しくは５〜９倍（重量）である。反応温度は20℃
〜120℃の温度で実施できるが、20℃ぐらいで所
定濃度、所定値の硫酸中に原料のｐ−フエニレン
ビス（チオ尿素）を溶解させ、臭素及び／又は臭
化水素又は前記したような臭化水素の塩の所定量
を３時間ぐらいで滴下し、80℃〜90℃で３時間〜
５時間反応させるのが好ましい。 反応終了後は、反応液を水で希釈し、苛性アル
カリでPH10〜11まで中和し、析出した２，６−ジ
アミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビス
チアゾール粗結晶を分離、乾燥する。粗収率はほ
ぼ定量的である。粗結晶は若干の異性体を含有す
るので、必要により精製する事もできる。精製法
としては酢酸中での再結晶法、ジメチルホルムア
ミドを用いる精製法等前掲の文献等に記載されて
いる公知方法で精製することができる。本発明の
方法でえられた粗結晶を例えば酢酸で１回再結晶
した場合、２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの純度は、98
％（液体クロマトグラフによる）でありこれは実
用上充分な純度である。 Macromole cules915（1981）に記載された方法
で加水分解を行うと、２，５−ジアミノ−１，４
−ベンゼンチオール・２塩酸塩が良好な収率及び
純度で得られる。 実施例 本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ フラスコに、98％硫酸182ｇを仕込み攪拌しつ
つ徐々に水13.1gを滴下した。40〜50℃でｐ−フ
エニレンビス（チオ尿素）22.6ｇを仕込み、昇温
して82℃とした。次いで臭素3.52ｇを内温80〜85
℃に保ちながら2.5時間で滴下した。臭素のモル
比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）１に対し、
0.22である。その後82〜88℃を保ち４時間反応さ
せた。 次いで反応液を１ビーカーに移し、砕氷200
ｇを加え40℃以下を保ちながら371mlの28％苛性
ソーダ水溶液で中和した。PHを約10に調整し、30
℃で別し、水洗して２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの粗
結晶21.8ｇを得た。粗収率は98.2％であつた。 これを260ｇの酢酸と共に80℃に加熱し完溶さ
せた。少量の活性炭で処理し熱時過して得た熱
い液を20℃まで冷却し析出した結晶を分離し
た。 この結晶をビーカー中で水150ml中に分散せし
め苛性ソーダ水溶液でPHを約10とした後、過、
水洗、乾燥し15.5ｇの２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの精
製結晶を得た。通算収率は70.0％であり、この精
製品の液体クロマトグラフによる純度は98.9％で
あつた。 実施例 ２ フラスコに1671ｇの98％硫酸を仕込み、攪拌、
冷却しつつ徐々に水77.3gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。 次いで67.1ｇの47％臭化水素酸を内温92〜95℃
に保ちながら、2.5時間で滴下した。使用臭化水
素酸のモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
１に対し0.44（即ち臭素換算すれば0.22）である。
その後9.2〜95℃を保ち４時間反応させた。反応
終了後、実施例１と同様に処理して196.8ｇの粗
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５
−d′〕−ビスチアゾールを得た。これを12重量倍
の酢酸で再結晶して143.7ｇの精製品を得た。 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールの通算収率は73.0％で
あり、この精製品の液体クロマトグラフによる純
度は98.3％であり、異性体はほとんど含まれてい
なかつた。 なおこの精製品の元素分析結果は下記の通りで
あつた。
する。更に詳しくは臭素及び／又は臭化水素の存
在下、硫酸中でｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を酸化閉環することによる２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法に関する。 従来の技術 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾール（目的化合物）は染料、
顔料等の中間体として重要であり、又ポリベンゾ
ビスチアゾール等の耐熱性高分子に誘導される
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール
の原料としても重要な化合物である。 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールはJ.K.Landquist（J.
Chem.Soc.（Ｃ）2212（1967）、（S.L.Solar（J.
OrgChem.332132（1968））等によつてその合成法
が見出されている。即ちそれらの方法はｐ−フエ
ニレンビス（チオ尿素）にクロロホルム中、２倍
モル以上の臭素を室温で反応させ、引き続き16〜
24時間加熱還流して閉環し、２，６−ジアミノベ
ンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾー
ルを得るというものである。更にこれと同様な製
法はMacromolecules.915.（1981）にも記載され
ている。これらの従来法は、２倍モル以上もの臭
素を用いる点、クロロホルムの様な有機溶媒を使
用する点、更には全体の反応時間が非常に長い点
など、工業的には極めて不利な方法である。 発明が解決しようとする問題点 ｐ−フエニレンビス（チオ尿素）から、２，６
−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−
ビスチアゾールを製造する方法においてクロロホ
ルムの様な有機溶剤及び２モル当量以上というよ
うな多量の臭素を用いずしかも短かい反応時間で
効率よく目的化合物を得る方法の開発が望まれて
いる。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような問題点を解決すべ
く、鋭意検討の結果本発明に至つたものである。
即ち、本発明はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
を臭素及び／又は臭化水素の存在下、硫酸中で酸
化閉環する事を特徴とする２，６−ジアミノベン
ゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾール
の製造法を提供するものである。 前記したようにｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）を酸化閉環すると次のように２つの型の閉環
が起こり反応条件によつては目的物以外の化合物
（異性体）が多量に副生する。 本発明の方法による収率（１回再結晶）が70％
と従来法（Macromole cules915，（1981））の40
〜55％に比べてはるかにすぐれその純度も98.9％
（液体クロマトグラフイー）と極めて高く前記
〔〕式の異性体は全く含まれていない。このよ
うな工業的にすぐれた効果をもたらす本発明の製
法は従来の方法からは全く予想しえなかつたもの
である。 本発明の方法において反応系に存在せしめる臭
素、臭化水素のうち臭化水素は臭化水素そのもの
を反応に先だつて加えてもよく、又溶媒として用
いられる硫酸中で臭化水素を生成するような臭化
水素の塩例えば、アルカリ金属塩（臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム等）、アルカリ土類金属塩（臭
化カルシウム、臭化マグネシウム等）又はアンモ
ニウム塩を反応に先だつて加えて反応系で臭化水
素を生成せしめてもよい。これらの臭化水素の塩
は硫酸と定量的に反応をおこし臭化水素に転換さ
れる。本発明の製法において使用する臭素、臭化
水素又は臭化水素を生成する前記したような臭化
水素の塩の総量は臭素換算値でｐ−フエニレンビ
ス（チオ尿素）に対し当モル未満が好ましく通常
は0.05〜0.3倍モルであり最も好ましい量は0.1〜
0.25倍モルである。 本発明の製法においては硫酸が溶媒として用い
られ、この硫酸は前記したように臭化水素の酸化
剤としても働くものである。硫酸濃度としては75
〜100％（重量）の範囲のものが好ましく殊に85
〜100％（重量）のものが好ましい。なお臭化水
素、臭化水素を生成する前記したような臭化水素
の塩類を水溶液の形で反応系に加える場合には発
煙硫酸を使用することもできる。前記濃度の硫酸
及び発煙硫酸の使用量は通常ｐ−フエニレンビス
（チオ尿素）に対して３〜10倍（重量）より好ま
しくは５〜９倍（重量）である。反応温度は20℃
〜120℃の温度で実施できるが、20℃ぐらいで所
定濃度、所定値の硫酸中に原料のｐ−フエニレン
ビス（チオ尿素）を溶解させ、臭素及び／又は臭
化水素又は前記したような臭化水素の塩の所定量
を３時間ぐらいで滴下し、80℃〜90℃で３時間〜
５時間反応させるのが好ましい。 反応終了後は、反応液を水で希釈し、苛性アル
カリでPH10〜11まで中和し、析出した２，６−ジ
アミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビス
チアゾール粗結晶を分離、乾燥する。粗収率はほ
ぼ定量的である。粗結晶は若干の異性体を含有す
るので、必要により精製する事もできる。精製法
としては酢酸中での再結晶法、ジメチルホルムア
ミドを用いる精製法等前掲の文献等に記載されて
いる公知方法で精製することができる。本発明の
方法でえられた粗結晶を例えば酢酸で１回再結晶
した場合、２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの純度は、98
％（液体クロマトグラフによる）でありこれは実
用上充分な純度である。 Macromole cules915（1981）に記載された方法
で加水分解を行うと、２，５−ジアミノ−１，４
−ベンゼンチオール・２塩酸塩が良好な収率及び
純度で得られる。 実施例 本発明の方法を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ フラスコに、98％硫酸182ｇを仕込み攪拌しつ
つ徐々に水13.1gを滴下した。40〜50℃でｐ−フ
エニレンビス（チオ尿素）22.6ｇを仕込み、昇温
して82℃とした。次いで臭素3.52ｇを内温80〜85
℃に保ちながら2.5時間で滴下した。臭素のモル
比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）１に対し、
0.22である。その後82〜88℃を保ち４時間反応さ
せた。 次いで反応液を１ビーカーに移し、砕氷200
ｇを加え40℃以下を保ちながら371mlの28％苛性
ソーダ水溶液で中和した。PHを約10に調整し、30
℃で別し、水洗して２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの粗
結晶21.8ｇを得た。粗収率は98.2％であつた。 これを260ｇの酢酸と共に80℃に加熱し完溶さ
せた。少量の活性炭で処理し熱時過して得た熱
い液を20℃まで冷却し析出した結晶を分離し
た。 この結晶をビーカー中で水150ml中に分散せし
め苛性ソーダ水溶液でPHを約10とした後、過、
水洗、乾燥し15.5ｇの２，６−ジアミノベンゾ−
〔１，２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの精
製結晶を得た。通算収率は70.0％であり、この精
製品の液体クロマトグラフによる純度は98.9％で
あつた。 実施例 ２ フラスコに1671ｇの98％硫酸を仕込み、攪拌、
冷却しつつ徐々に水77.3gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。 次いで67.1ｇの47％臭化水素酸を内温92〜95℃
に保ちながら、2.5時間で滴下した。使用臭化水
素酸のモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿素）
１に対し0.44（即ち臭素換算すれば0.22）である。
その後9.2〜95℃を保ち４時間反応させた。反応
終了後、実施例１と同様に処理して196.8ｇの粗
２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５
−d′〕−ビスチアゾールを得た。これを12重量倍
の酢酸で再結晶して143.7ｇの精製品を得た。 ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールの通算収率は73.0％で
あり、この精製品の液体クロマトグラフによる純
度は98.3％であり、異性体はほとんど含まれてい
なかつた。 なおこの精製品の元素分析結果は下記の通りで
あつた。
【表】
実施例 ３
フラスコに1671ｇの98％硫酸を仕込み、攪拌、
冷却しつつ徐々に水51.9gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。 次いで133.7ｇの30％臭化ソーダ水溶液を内温
92〜95℃に保ちながら、３時間で滴下した。臭化
ソーダのモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）１に対し0.44（即ち、臭素換算すれば0.22）
である。その後92〜95℃を保ち４時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して
191.5ｇの粗２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールを得た。 これを12重量倍の酢酸で再結晶して139.5ｇの
精製品を得た。２，６−ジアミノベンゾ−〔１，
２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの通算収
率は70.9％であり、この精製品の液体クロマトグ
ラフによる純度は98.4％であり、異性体はほとん
ど含まれていなかつた。 発明の効果 有機溶媒を用いることなく触媒量の臭素又は臭
化水素の存在で比較的短かい反応時間で純度の良
好な２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールを収率よく製造する事
が出来る。
冷却しつつ徐々に水51.9gを滴下した。室温でｐ
−フエニレンビス（チオ尿素）200ｇを仕込み、
昇温して92℃とした。 次いで133.7ｇの30％臭化ソーダ水溶液を内温
92〜95℃に保ちながら、３時間で滴下した。臭化
ソーダのモル比はｐ−フエニレンビス（チオ尿
素）１に対し0.44（即ち、臭素換算すれば0.22）
である。その後92〜95℃を保ち４時間反応させ
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して
191.5ｇの粗２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−
ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールを得た。 これを12重量倍の酢酸で再結晶して139.5ｇの
精製品を得た。２，６−ジアミノベンゾ−〔１，
２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの通算収
率は70.9％であり、この精製品の液体クロマトグ
ラフによる純度は98.4％であり、異性体はほとん
ど含まれていなかつた。 発明の効果 有機溶媒を用いることなく触媒量の臭素又は臭
化水素の存在で比較的短かい反応時間で純度の良
好な２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，
５−d′〕−ビスチアゾールを収率よく製造する事
が出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ−フエニレンビス（チオ尿素）を臭素及
び／又は臭化水素の存在下、硫酸中で酸化閉環す
る事を特徴とする２，６−ジアミノベンゾ−〔１，
２−ｄ：４，５−d′〕−ビスチアゾールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10699885A JPS61268688A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕−ビスチアゾ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10699885A JPS61268688A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕−ビスチアゾ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268688A JPS61268688A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0523272B2 true JPH0523272B2 (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=14447886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10699885A Granted JPS61268688A (ja) | 1985-05-21 | 1985-05-21 | ２，６−ジアミノベンゾ−〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕−ビスチアゾ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268688A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014101316A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-06-05 | Toyobo Co Ltd | ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスチアゾール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS579774A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | Production of 2-aminobenzothiazole |
-
1985
- 1985-05-21 JP JP10699885A patent/JPS61268688A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268688A (ja) | 1986-11-28 |
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