JPH05235541A - 酸化銅の還元処理方法 - Google Patents
酸化銅の還元処理方法Info
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- JPH05235541A JPH05235541A JP3249092A JP3249092A JPH05235541A JP H05235541 A JPH05235541 A JP H05235541A JP 3249092 A JP3249092 A JP 3249092A JP 3249092 A JP3249092 A JP 3249092A JP H05235541 A JPH05235541 A JP H05235541A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 爆発の危険性がなく安全であって、しかも、
大面積処理や連続処理に適しており、容易に実施できる
実用的な酸化銅の還元処理方法を提供する。 【構成】 銅層の表面を酸化処理して酸化銅を生成させ
た後、この酸化銅を、大気圧付近の圧力下で生起し還元
性ガスが導入されているプラズマで還元するようにする
酸化銅の還元処理方法。
大面積処理や連続処理に適しており、容易に実施できる
実用的な酸化銅の還元処理方法を提供する。 【構成】 銅層の表面を酸化処理して酸化銅を生成させ
た後、この酸化銅を、大気圧付近の圧力下で生起し還元
性ガスが導入されているプラズマで還元するようにする
酸化銅の還元処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、酸化銅の還元処理方
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の分野で多層配線板（多
層プリント配線板）の利用が盛んになってきている。こ
の多層配線板の製造過程では、内層回路基板に外層回路
基板を積層接着したり、あるいは、内層回路基板にプリ
プレグを介して銅箔を積層接着して積層体とする工程が
ある（そのあと銅箔をパターン化したりする）。内層回
路基板の側では、表面の相当部分が回路用銅層で占めら
れており、回路用銅層の表面が接着面となるが、普通、
回路用銅層の表面は滑らかで接着性が余りよくない。そ
のため、従来、下記のようにして接着性を高めるように
していた。
層プリント配線板）の利用が盛んになってきている。こ
の多層配線板の製造過程では、内層回路基板に外層回路
基板を積層接着したり、あるいは、内層回路基板にプリ
プレグを介して銅箔を積層接着して積層体とする工程が
ある（そのあと銅箔をパターン化したりする）。内層回
路基板の側では、表面の相当部分が回路用銅層で占めら
れており、回路用銅層の表面が接着面となるが、普通、
回路用銅層の表面は滑らかで接着性が余りよくない。そ
のため、従来、下記のようにして接着性を高めるように
していた。
【０００３】まず、回路用銅層の表面を化成処理（例え
ば、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液中に浸漬す
る酸化処理）して、銅層の表面に酸化銅の微小突起を多
数形成するという方法である。この方法は、通常、黒化
処理（Black Oxide ）と呼ばれている。この黒化処理に
おける酸化反応は、下記の化学式（１）で示す通りであ
る。 接着面たる回路用銅層の表面は、多数の微小突起により
粗化された形となって接着性は向上するのであるが、以
下のような新たな問題が生じる。
ば、亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液中に浸漬す
る酸化処理）して、銅層の表面に酸化銅の微小突起を多
数形成するという方法である。この方法は、通常、黒化
処理（Black Oxide ）と呼ばれている。この黒化処理に
おける酸化反応は、下記の化学式（１）で示す通りであ
る。 接着面たる回路用銅層の表面は、多数の微小突起により
粗化された形となって接着性は向上するのであるが、以
下のような新たな問題が生じる。
【０００４】内層回路基板に外層回路基板やプリプレグ
・銅箔を積層接着した後、内層回路と外層回路や銅箔と
の導通をとるためスルーホールを形成する。つまり、積
層体に貫通孔をドリル加工する等して形成した後、スル
ーホールメッキ〔普通は無電解メッキ（化学メッキ）と
その後の電気メッキ〕により貫通孔の内面に金属膜を形
成するのである。しかし、無電解メッキ液や電気メッキ
液に積層体を浸漬すると貫通孔の内面に露出した回路用
銅層の表面の酸化銅、特に酸化第１銅がメッキ液の酸
（塩酸）で溶解浸食され、回路用銅層と樹脂の界面に酸
が侵入するという問題が起こる。この現象は、普通、ハ
ローイング現象と呼ばれる（特開昭５６−１５３７９７
公報、特開昭６１−１７６１９２号公報参照）。
・銅箔を積層接着した後、内層回路と外層回路や銅箔と
の導通をとるためスルーホールを形成する。つまり、積
層体に貫通孔をドリル加工する等して形成した後、スル
ーホールメッキ〔普通は無電解メッキ（化学メッキ）と
その後の電気メッキ〕により貫通孔の内面に金属膜を形
成するのである。しかし、無電解メッキ液や電気メッキ
液に積層体を浸漬すると貫通孔の内面に露出した回路用
銅層の表面の酸化銅、特に酸化第１銅がメッキ液の酸
（塩酸）で溶解浸食され、回路用銅層と樹脂の界面に酸
が侵入するという問題が起こる。この現象は、普通、ハ
ローイング現象と呼ばれる（特開昭５６−１５３７９７
公報、特開昭６１−１７６１９２号公報参照）。
【０００５】従来、このハローイング現象を阻止するた
め、積層体にする前に回路用銅層の表面の酸化銅を還元
し銅に戻すことが検討されている。具体的には、活性な
水素を使って酸化銅を還元するのであり、以下のよう
に、湿式法と乾式法の両方がある。前者の湿式法は、酸
化銅層の上に金属層を設け、この金属と酸との反応によ
り生成した発生期の水素を酸化銅と反応させ還元すると
いう方法である（特開平３−８７０９２号公報参照）。
め、積層体にする前に回路用銅層の表面の酸化銅を還元
し銅に戻すことが検討されている。具体的には、活性な
水素を使って酸化銅を還元するのであり、以下のよう
に、湿式法と乾式法の両方がある。前者の湿式法は、酸
化銅層の上に金属層を設け、この金属と酸との反応によ
り生成した発生期の水素を酸化銅と反応させ還元すると
いう方法である（特開平３−８７０９２号公報参照）。
【０００６】後者の乾式法は、水素ガスを使用して表面
の酸化銅を還元するという方法である。しかし、前者の
湿式法の場合、ハローイング現象を阻止することはでき
るのであるが、大量の酸性廃液が出たり、実施する場
合、装置が非常に大がかりなものになったりという問題
がある。
の酸化銅を還元するという方法である。しかし、前者の
湿式法の場合、ハローイング現象を阻止することはでき
るのであるが、大量の酸性廃液が出たり、実施する場
合、装置が非常に大がかりなものになったりという問題
がある。
【０００７】また、後者の乾式法の場合、普通、還元の
際に２５０℃程度まで温度を上げる必要があり、回路用
基板が損傷してしまう。白金系触媒を使って水素ガスの
原子化を図るようにすれば還元温度は低下させられる
が、爆発の危険性が大きくなるという問題がある。
際に２５０℃程度まで温度を上げる必要があり、回路用
基板が損傷してしまう。白金系触媒を使って水素ガスの
原子化を図るようにすれば還元温度は低下させられる
が、爆発の危険性が大きくなるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記事情
に鑑み、爆発の危険性がなく安全であって、しかも、大
面積処理や連続処理に適しており、実施容易な酸化銅の
還元処理方法を提供することを課題とする。
に鑑み、爆発の危険性がなく安全であって、しかも、大
面積処理や連続処理に適しており、実施容易な酸化銅の
還元処理方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明の酸化銅の還元処理方法では、銅層の表面
を酸化処理して酸化銅を生成させた後、この酸化銅を、
大気圧付近の圧力下で生起し還元性ガスが導入されてい
るプラズマで還元するようにしている。処理対象となる
酸化銅としては、多層配線板用の内層回路基板の回路用
銅層の表面あるいは銅箔張り積層板に使われる接着前の
銅箔の接着側表面に、化成処理により生成した酸化銅
（酸化第１銅を主成分とする）が挙げられるが、これら
に限らないことは言うまでもない。
め、この発明の酸化銅の還元処理方法では、銅層の表面
を酸化処理して酸化銅を生成させた後、この酸化銅を、
大気圧付近の圧力下で生起し還元性ガスが導入されてい
るプラズマで還元するようにしている。処理対象となる
酸化銅としては、多層配線板用の内層回路基板の回路用
銅層の表面あるいは銅箔張り積層板に使われる接着前の
銅箔の接着側表面に、化成処理により生成した酸化銅
（酸化第１銅を主成分とする）が挙げられるが、これら
に限らないことは言うまでもない。
【００１０】プラズマの種類としては、大気圧付近の圧
力下、不活性ガス中でのグロー放電の発生に伴って生起
するグロー放電プラズマが挙げられる。このような大気
圧下でのグロー放電プラズマに関しては、例えば、特公
平２−４８６２６号公報に、プラズマ内に反応性モノマ
ーを導入し、各種基材の表面に重合膜や改質膜を形成す
るという例が記載されている。大気圧付近の圧力として
は、普通は、２００〜１５００mmＨｇの範囲の圧力であ
り、好ましくは５００〜１０００mmＨｇ、より好ましく
は７００〜８５０mmＨｇの範囲の圧力である。２００mm
Ｈｇを下回ったり、１５００mmＨｇを越えると、大気と
の圧力差が増すため、大気圧付近の圧力であることに起
因する利点が薄れてくる。具体的には、２００mmＨｇを
下回わると反応槽を気密なものにしないと空気が流入し
処理できないという不都合が生じるし、１５００mmＨｇ
を越えるとプラズマが不安定になり易いという不都合が
生じる。
力下、不活性ガス中でのグロー放電の発生に伴って生起
するグロー放電プラズマが挙げられる。このような大気
圧下でのグロー放電プラズマに関しては、例えば、特公
平２−４８６２６号公報に、プラズマ内に反応性モノマ
ーを導入し、各種基材の表面に重合膜や改質膜を形成す
るという例が記載されている。大気圧付近の圧力として
は、普通は、２００〜１５００mmＨｇの範囲の圧力であ
り、好ましくは５００〜１０００mmＨｇ、より好ましく
は７００〜８５０mmＨｇの範囲の圧力である。２００mm
Ｈｇを下回ったり、１５００mmＨｇを越えると、大気と
の圧力差が増すため、大気圧付近の圧力であることに起
因する利点が薄れてくる。具体的には、２００mmＨｇを
下回わると反応槽を気密なものにしないと空気が流入し
処理できないという不都合が生じるし、１５００mmＨｇ
を越えるとプラズマが不安定になり易いという不都合が
生じる。
【００１１】この発明の場合、普通、プラズマは不活性
ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給し生起させてい
る。この場合、始めから混合ガスを流しておいてプラズ
マを生起させる方法と、最初は不活性ガスだけを流して
プラズマを発生させ適当なタイミングで混合ガスに切り
換える方法があり、いずれも、還元性ガスは不活性ガス
に乗せられた形でプラズマに導入されることになる。こ
れに限らず、不活性ガスは不活性ガス専用の流路で導入
してプラズマを生起させ、そこに、別の流路で還元性ガ
スだけを導入するようにしてもよい。
ガスと還元性ガスとの混合ガスを供給し生起させてい
る。この場合、始めから混合ガスを流しておいてプラズ
マを生起させる方法と、最初は不活性ガスだけを流して
プラズマを発生させ適当なタイミングで混合ガスに切り
換える方法があり、いずれも、還元性ガスは不活性ガス
に乗せられた形でプラズマに導入されることになる。こ
れに限らず、不活性ガスは不活性ガス専用の流路で導入
してプラズマを生起させ、そこに、別の流路で還元性ガ
スだけを導入するようにしてもよい。
【００１２】上記混合ガスにおける不活性ガスと還元性
ガスの混合割合は、普通、体積比で９９．８：０．２〜
７５：２５の範囲、好ましくは、９９．０：１．０〜９
０：１０の範囲とする。還元性ガスの割合が２０を越す
とプラズマの密度が小さく効果が薄くなる傾向がみられ
る。還元性ガスの割合が余り少ないと還元作用が十分で
なくなる。
ガスの混合割合は、普通、体積比で９９．８：０．２〜
７５：２５の範囲、好ましくは、９９．０：１．０〜９
０：１０の範囲とする。還元性ガスの割合が２０を越す
とプラズマの密度が小さく効果が薄くなる傾向がみられ
る。還元性ガスの割合が余り少ないと還元作用が十分で
なくなる。
【００１３】不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）ガ
スやアルゴン（Ａｒ）ガスあるいはヘリウムガスとアル
ゴンガスの混合ガスが挙げられるが、これに限らない。
また、還元性ガスが、水素ガス、アンモニアガスや一酸
化炭素ガス、あるいは、これらのガスを２つ又は３つ混
合したガスが挙げられるが、これに限らない。続いて、
この発明の実施に用いられる装置（反応装置）を図１を
参照しながら説明する。
スやアルゴン（Ａｒ）ガスあるいはヘリウムガスとアル
ゴンガスの混合ガスが挙げられるが、これに限らない。
また、還元性ガスが、水素ガス、アンモニアガスや一酸
化炭素ガス、あるいは、これらのガスを２つ又は３つ混
合したガスが挙げられるが、これに限らない。続いて、
この発明の実施に用いられる装置（反応装置）を図１を
参照しながら説明する。
【００１４】この装置は、反応槽１を備え、この槽壁に
はガス導入口１１およびガス排出口１２が設けられてお
り、槽内には上部電極２と下部電極３の二つの平板状電
極が所定距離を隔てて対面するようにして平行に設置さ
れている。下部電極３の表面には固体誘電体６が置かれ
ている。また、上部電極２は交流電源５の出力へ接続さ
れ、下部電極３は接地されている。なお、９は絶縁物で
ある。
はガス導入口１１およびガス排出口１２が設けられてお
り、槽内には上部電極２と下部電極３の二つの平板状電
極が所定距離を隔てて対面するようにして平行に設置さ
れている。下部電極３の表面には固体誘電体６が置かれ
ている。また、上部電極２は交流電源５の出力へ接続さ
れ、下部電極３は接地されている。なお、９は絶縁物で
ある。
【００１５】固体誘電体６は、上部電極２の表面に設け
られていてもよいし、上部電極２と下部電極３の両電極
の表面に設けられていてもよい。この固体誘電体６はア
ーク放電の発生を阻止しグロー放電を継続して発生させ
る働きをする。もちろん、被処理物４は上部電極２と下
部電極３の間に配置（例えば、固体誘電体６の上に載置
する）される。処理の際には、還元性ガスを含む不活性
ガスをガス導入口１１から導入するとともに交流電源５
を稼働して交流電力の供給を開始する。そうすると、電
極２，３の間にプラズマが生起し被処理物４の表面の酸
化銅が還元され銅に戻ってゆく。
られていてもよいし、上部電極２と下部電極３の両電極
の表面に設けられていてもよい。この固体誘電体６はア
ーク放電の発生を阻止しグロー放電を継続して発生させ
る働きをする。もちろん、被処理物４は上部電極２と下
部電極３の間に配置（例えば、固体誘電体６の上に載置
する）される。処理の際には、還元性ガスを含む不活性
ガスをガス導入口１１から導入するとともに交流電源５
を稼働して交流電力の供給を開始する。そうすると、電
極２，３の間にプラズマが生起し被処理物４の表面の酸
化銅が還元され銅に戻ってゆく。
【００１６】また、連続処理の場合には、例えば、図３
に示す装置が使われる。図３において、図１と同じ番号
を付けたものは図１の装置のものと同じものである。連
続処理用の装置は、反応槽１内を通るベルトコンベア５
０を備えており、被処理物４はコンベア５０に乗せられ
て上部電極２と下部電極３の間に搬入され、処理の後、
やはり、コンベア５０に乗せられて搬出されると同時に
次の被処理物４が上部電極２と下部電極３の間に搬入さ
れるようになっている。ボンベ５１の不活性ガスとボン
ベ５２の還元性ガスは混合器５３で混合され配管５４で
送り込まれる。この場合、上部電極２に表面に多数の噴
出口のあるガス通路が設けられ、配管５４のガスが上部
電極２内に導入され表面に噴出口から出る構成をとるよ
うにすることも有用である。
に示す装置が使われる。図３において、図１と同じ番号
を付けたものは図１の装置のものと同じものである。連
続処理用の装置は、反応槽１内を通るベルトコンベア５
０を備えており、被処理物４はコンベア５０に乗せられ
て上部電極２と下部電極３の間に搬入され、処理の後、
やはり、コンベア５０に乗せられて搬出されると同時に
次の被処理物４が上部電極２と下部電極３の間に搬入さ
れるようになっている。ボンベ５１の不活性ガスとボン
ベ５２の還元性ガスは混合器５３で混合され配管５４で
送り込まれる。この場合、上部電極２に表面に多数の噴
出口のあるガス通路が設けられ、配管５４のガスが上部
電極２内に導入され表面に噴出口から出る構成をとるよ
うにすることも有用である。
【００１７】なお、使用される交流電源の周波数は、特
に限定されるものではないが、通常、１００Hz〜２０Ｍ
Hz程度である。周波数が高いほど処理時間が短くてすむ
けれども、被処理物４の加熱作用が強まるため、冷却の
必要性が出てきたりもする。この発明の処理対象として
は、前述のように、多層配線板に用いられる内層回路基
板の表面の回路用銅層表面に黒化処理により生成された
酸化銅が挙げられる。多層配線板の製造過程では、図２
にみるように、内層回路基板２１にプリプレグ２２・・
・を介して銅箔２３を積層接着して積層体とする（その
あと銅箔をパターン化したりする）が、プリプレグ２２
の接着性を高めるため、内層回路基板２１の回路用銅層
の表面を亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液で酸化
処理して、酸化銅（普通は酸化第１銅）の微小突起を銅
層表面に多数生成したあと再び還元し銅に戻すようにす
る。この酸化銅の還元にこの発明を用いることができる
のである。
に限定されるものではないが、通常、１００Hz〜２０Ｍ
Hz程度である。周波数が高いほど処理時間が短くてすむ
けれども、被処理物４の加熱作用が強まるため、冷却の
必要性が出てきたりもする。この発明の処理対象として
は、前述のように、多層配線板に用いられる内層回路基
板の表面の回路用銅層表面に黒化処理により生成された
酸化銅が挙げられる。多層配線板の製造過程では、図２
にみるように、内層回路基板２１にプリプレグ２２・・
・を介して銅箔２３を積層接着して積層体とする（その
あと銅箔をパターン化したりする）が、プリプレグ２２
の接着性を高めるため、内層回路基板２１の回路用銅層
の表面を亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液で酸化
処理して、酸化銅（普通は酸化第１銅）の微小突起を銅
層表面に多数生成したあと再び還元し銅に戻すようにす
る。この酸化銅の還元にこの発明を用いることができる
のである。
【００１８】
【作用】この発明の酸化銅の還元処理方法の場合、不活
性ガスが交流電力の供給を受けてプラズマ化し、このプ
ラズマのペニング効果で導入された還元性ガスがプラズ
マ化される。その結果、還元性ガスである水素ガスやア
ンモニアガスは還元性の極めて強い原子状水素となり、
一酸化炭素ガスは活性化され強い還元性をもつ一酸化炭
素となり、これらが銅層表面の酸化銅と接触して反応
し、酸化銅は還元されて金属銅に戻る。
性ガスが交流電力の供給を受けてプラズマ化し、このプ
ラズマのペニング効果で導入された還元性ガスがプラズ
マ化される。その結果、還元性ガスである水素ガスやア
ンモニアガスは還元性の極めて強い原子状水素となり、
一酸化炭素ガスは活性化され強い還元性をもつ一酸化炭
素となり、これらが銅層表面の酸化銅と接触して反応
し、酸化銅は還元されて金属銅に戻る。
【００１９】この発明の場合、プラズマが存在する処理
空間の圧力は、高真空ではなく大気圧付近の圧力であ
る。この結果、処理空間を広くし易くなり、一度に広い
面積を処理するのに適するだけでなく、被処理物の処理
空間への搬入および処理空間からの搬出が簡単かつ迅速
に行えるようになり、連続処理に適した処理方法とな
る。
空間の圧力は、高真空ではなく大気圧付近の圧力であ
る。この結果、処理空間を広くし易くなり、一度に広い
面積を処理するのに適するだけでなく、被処理物の処理
空間への搬入および処理空間からの搬出が簡単かつ迅速
に行えるようになり、連続処理に適した処理方法とな
る。
【００２０】高真空の場合、処理空間が広くなると簡単
に高真空にすることは難しいし、被処理物の搬入・搬出
が高真空と大気雰囲気の間で被処理物を出し入れするこ
とになるために簡単ではなく時間もかかるため、大面積
処理や連続処理は困難である。この発明の還元処理方法
の場合、加えて、乾式法であって大量の廃液が発生する
ことはないし、複雑で大がかりな設備を必要ともしない
ため、容易に実施できる。それに、水素ガスなど還元性
ガスの活性化がプラズマによりなされており、触媒活性
の場合のような爆発の危険性を伴う活性化ではないた
め、非常に安全である。
に高真空にすることは難しいし、被処理物の搬入・搬出
が高真空と大気雰囲気の間で被処理物を出し入れするこ
とになるために簡単ではなく時間もかかるため、大面積
処理や連続処理は困難である。この発明の還元処理方法
の場合、加えて、乾式法であって大量の廃液が発生する
ことはないし、複雑で大がかりな設備を必要ともしない
ため、容易に実施できる。それに、水素ガスなど還元性
ガスの活性化がプラズマによりなされており、触媒活性
の場合のような爆発の危険性を伴う活性化ではないた
め、非常に安全である。
【００２１】
【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。この発
明は、下記の実施例に限らない。 −実施例１− 両面銅箔（厚み７０μｍ）張りガラス布基材エポキシ樹
脂含浸積層板（松下電工社製 Ｒ１７６６ 厚み１mm）
を用い、銅箔をパターン化して内層回路基板を作製し
た。ついで、下記のようにして回路用銅層の表面を酸化
した。
明は、下記の実施例に限らない。 −実施例１− 両面銅箔（厚み７０μｍ）張りガラス布基材エポキシ樹
脂含浸積層板（松下電工社製 Ｒ１７６６ 厚み１mm）
を用い、銅箔をパターン化して内層回路基板を作製し
た。ついで、下記のようにして回路用銅層の表面を酸化
した。
【００２２】まず、表面研磨（バフ研磨）した後、脱脂
・水洗してから塩酸（３．５ｖｏｌ％）溶液で酸洗い
し、その後で水洗した。続いて、水酸化ナトリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムの混合溶液中
に浸漬し黒化処理した。溶液の温度は９５℃であり、浸
漬時間は１分であった。なお、黒化処理の後、水洗・乾
燥を行った。これにより、回路用銅層の表面が酸化され
酸化第一銅等の微小突起が表面に形成された。
・水洗してから塩酸（３．５ｖｏｌ％）溶液で酸洗い
し、その後で水洗した。続いて、水酸化ナトリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムの混合溶液中
に浸漬し黒化処理した。溶液の温度は９５℃であり、浸
漬時間は１分であった。なお、黒化処理の後、水洗・乾
燥を行った。これにより、回路用銅層の表面が酸化され
酸化第一銅等の微小突起が表面に形成された。
【００２３】黒化処理に続いて内層回路基板の回路用銅
層表面の酸化銅を還元処理した。処理に用いた装置構成
は、図１に示す通りである。使用ガスの種類と流量、還
元性ガスの種類と流量、電源周波数は表１の通りであ
る。なお、供給電力は５０Ｗであり、処理時間は１０分
であった。還元処理の後、図２にみるように、内層回路
基板２１の両側に厚み０．１mmのガラス布基材エポキシ
樹脂含浸プレプレグ（松下電工社製 Ｒ１６６１ ）２
２各３枚を介して銅箔（厚み１８μｍ）２３を重ね合わ
せ、加熱加圧成形して積層体を得た。成形は、６．７×
１０3 パスカルの減圧雰囲気で１７０℃の温度と４０Kg
f/cm2 の圧力で２時間かけて行った。
層表面の酸化銅を還元処理した。処理に用いた装置構成
は、図１に示す通りである。使用ガスの種類と流量、還
元性ガスの種類と流量、電源周波数は表１の通りであ
る。なお、供給電力は５０Ｗであり、処理時間は１０分
であった。還元処理の後、図２にみるように、内層回路
基板２１の両側に厚み０．１mmのガラス布基材エポキシ
樹脂含浸プレプレグ（松下電工社製 Ｒ１６６１ ）２
２各３枚を介して銅箔（厚み１８μｍ）２３を重ね合わ
せ、加熱加圧成形して積層体を得た。成形は、６．７×
１０3 パスカルの減圧雰囲気で１７０℃の温度と４０Kg
f/cm2 の圧力で２時間かけて行った。
【００２４】−実施例２〜１４− プラズマ処理の際の使用ガスの種類と流量、還元性ガス
の種類と流量、電源周波数が表１の通りである他は、実
施例１と同じである。 −比較例１− 銅箔をパターン化し内層回路基板を形成した後、直ちに
積層体とした他は実施例１と同じである。
の種類と流量、電源周波数が表１の通りである他は、実
施例１と同じである。 −比較例１− 銅箔をパターン化し内層回路基板を形成した後、直ちに
積層体とした他は実施例１と同じである。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例および比較例で得られた積層体に対
し、下記の試験を行った。 耐ハローイング性 積層体に直径０．４mmのドリルビットを用い８万ｒｐｍ
の回転速度および１．６ｍ／分の送り速度の条件でスル
ーホール用の貫通孔を開けた後、３．５ｖｏｌ％の塩酸
溶液（温度２５℃）に１０分間浸漬し、ハローイングの
大きさ（貫通孔内の表面からの酸溶液の侵入距離）を顕
微鏡（倍率５０倍）で測定した。結果を、表２に示す。
し、下記の試験を行った。 耐ハローイング性 積層体に直径０．４mmのドリルビットを用い８万ｒｐｍ
の回転速度および１．６ｍ／分の送り速度の条件でスル
ーホール用の貫通孔を開けた後、３．５ｖｏｌ％の塩酸
溶液（温度２５℃）に１０分間浸漬し、ハローイングの
大きさ（貫通孔内の表面からの酸溶液の侵入距離）を顕
微鏡（倍率５０倍）で測定した。結果を、表２に示す。
【００２７】 内層回路基板とプリプレグの接着力 積層体（但し銅箔のパターン化はせず）をダイヤモンド
カッターで１０mm角で切断してサンプルを作製し、オー
トグラフ（島津製作所社製ＧＳ−５００Ｂ型）で回路用
銅層とプリプレグの接着力を調べた。なお、測定は「Ｊ
ＩＳ Ｃ−６４８１」に準拠した。また、Ｄ−４／１０
０の条件（１００℃の蒸留水に４時間浸漬）で煮沸吸水
処理した後の回路用銅層とプリプレグの接着力も同様に
測定した。結果を表２に示す。
カッターで１０mm角で切断してサンプルを作製し、オー
トグラフ（島津製作所社製ＧＳ−５００Ｂ型）で回路用
銅層とプリプレグの接着力を調べた。なお、測定は「Ｊ
ＩＳ Ｃ−６４８１」に準拠した。また、Ｄ−４／１０
０の条件（１００℃の蒸留水に４時間浸漬）で煮沸吸水
処理した後の回路用銅層とプリプレグの接着力も同様に
測定した。結果を表２に示す。
【００２８】 耐酸性 積層体前（還元処理済み）の内層回路基板を塩酸溶液に
漬けて前後の重量変化を調べた。比較例の場合は、もち
ろん還元処理は無しである。結果を表２に示す。
漬けて前後の重量変化を調べた。比較例の場合は、もち
ろん還元処理は無しである。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２にみるように、実施例と比較例のハロ
ーイングデータを比較すれば、実施例の場合、酸化銅の
還元が十分になされおり、耐ハローイング性が向上して
いることが良く分かる。しかも、実施例と比較例の接着
力データを比較すれば、実施例の場合、回路用銅層とプ
リプレグが強固に接着しており、プラズマ還元処理によ
り、黒化処理に伴う接着性向上機能が実質的に損なわれ
ず、吸水に伴い接着力が著しく低下することもない。ま
た、実施例と比較例の重量変化データを比較すれば、実
施例の場合は重量変化が少なく、銅層表面は耐エッチン
グ性のある金属銅に戻っており、この点からも、還元が
十分であることが良く分かるのである。
ーイングデータを比較すれば、実施例の場合、酸化銅の
還元が十分になされおり、耐ハローイング性が向上して
いることが良く分かる。しかも、実施例と比較例の接着
力データを比較すれば、実施例の場合、回路用銅層とプ
リプレグが強固に接着しており、プラズマ還元処理によ
り、黒化処理に伴う接着性向上機能が実質的に損なわれ
ず、吸水に伴い接着力が著しく低下することもない。ま
た、実施例と比較例の重量変化データを比較すれば、実
施例の場合は重量変化が少なく、銅層表面は耐エッチン
グ性のある金属銅に戻っており、この点からも、還元が
十分であることが良く分かるのである。
【００３１】
【発明の効果】この発明にかかる還元処理方法は、前述
した通り、酸化銅の還元処理を大気圧付近の圧力で生起
したプラズマで行っており、その結果、処理空間の拡大
および処理空間に対する被処理物の出し入れが容易であ
り、大面積処理適性および連続処理適性があるため生産
性が高く、しかも、大量の廃液発生を伴なったりせず、
複雑かつ大がかりな設備も不要であるため、実施は容易
であるし、加えて、還元性ガスの活性化が爆発の危険性
の低いプラズマによる活性化であるため、非常に安全で
あり、したがって、この発明は非常に有用である。
した通り、酸化銅の還元処理を大気圧付近の圧力で生起
したプラズマで行っており、その結果、処理空間の拡大
および処理空間に対する被処理物の出し入れが容易であ
り、大面積処理適性および連続処理適性があるため生産
性が高く、しかも、大量の廃液発生を伴なったりせず、
複雑かつ大がかりな設備も不要であるため、実施は容易
であるし、加えて、還元性ガスの活性化が爆発の危険性
の低いプラズマによる活性化であるため、非常に安全で
あり、したがって、この発明は非常に有用である。
【図１】この発明の実施に用いる装置の概略構成例をあ
らわす説明図である。
らわす説明図である。
【図２】多層配線板の積層体の構成を分解してあらわす
説明図である。
説明図である。
【図３】この発明の実施に用いる装置の他の概略構成例
をあらわす説明図である。
をあらわす説明図である。
１ 反応槽 ２ 上部電極 ３ 下部電極 ４ 被処理物 ５ 交流電源 ２１ 内層回路基板
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】まず、回路用銅層の表面を化成処理（例え
ば、亜鉛素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液中に浸漬す
る酸化処理）して、銅層の表面に酸化銅の微小突起を多
数形成するという方法である。この方法は、通常、黒化
処理（Ｂｌａｃｋ Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれている。この
黒化処理における酸化反応は、下記の化学式（１）で示
す通りである。 接着面たる回路用銅層の表面は、多数の微小突起により
粗化された形となって接着性は向上するのであるが、以
下のような新たな問題が生じる。
ば、亜鉛素酸ナトリウムを含むアルカリ溶液中に浸漬す
る酸化処理）して、銅層の表面に酸化銅の微小突起を多
数形成するという方法である。この方法は、通常、黒化
処理（Ｂｌａｃｋ Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれている。この
黒化処理における酸化反応は、下記の化学式（１）で示
す通りである。 接着面たる回路用銅層の表面は、多数の微小突起により
粗化された形となって接着性は向上するのであるが、以
下のような新たな問題が生じる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｇ 6921−4Ｅ (72)発明者 岡崎 幸子 東京都杉並区高井戸東２−20−11 (72)発明者 小駒 益弘 埼玉県和光市下新倉843−15
Claims (8)
- 【請求項１】 銅層の表面を酸化処理して酸化銅を生成
させた後、この酸化銅を、大気圧付近の圧力下で生起し
還元性ガスが導入されているプラズマで還元するように
する酸化銅の還元処理方法。 - 【請求項２】 銅層が、多層配線板用の内層回路基板の
表面に形成された回路用銅層であって、酸化銅が前記回
路用銅層の表面を化成処理することにより形成された酸
化銅である請求項１記載の酸化銅の還元処理方法。 - 【請求項３】 大気圧付近の圧力が、２００〜１５００
mmＨｇの範囲の圧力である請求項１または２記載の酸化
銅の還元処理方法。 - 【請求項４】 プラズマが、不活性ガス中でのグロー放
電の発生に伴って生起するグロー放電プラズマである請
求項１から３までのいずれかに記載の酸化銅の還元処理
方法。 - 【請求項５】 プラズマを不活性ガスと還元性ガスの混
合ガスを用いて生起させている請求項４記載の酸化銅の
還元処理方法。 - 【請求項６】 混合ガスにおける不活性ガスと還元性ガ
スの混合割合が、体積比で９９．８：０．２〜７５：２
５の範囲である請求項５記載の酸化銅の還元処理方法。 - 【請求項７】 不活性ガスが、ヘリウムガスおよびアル
ゴンガスのうちの少なくとも１つである請求項４から６
までのいずれかに記載の酸化銅の還元処理方法。 - 【請求項８】 還元性ガスが、水素ガス、アンモニアガ
スおよび一酸化炭素ガスのうちの少なくとも１つである
請求項１から７までのいずれかに記載の酸化銅の還元処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3249092A JP2647591B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 酸化銅の還元処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3249092A JP2647591B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 酸化銅の還元処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05235541A true JPH05235541A (ja) | 1993-09-10 |
| JP2647591B2 JP2647591B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=12360436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3249092A Expired - Lifetime JP2647591B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | 酸化銅の還元処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2647591B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060601A1 (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Applied Materials, Inc. | Reduction of metal oxide in dual frequency plasma etch chamber |
| US6297147B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-10-02 | Applied Materials, Inc. | Plasma treatment for ex-situ contact fill |
| US7144606B2 (en) | 1999-06-18 | 2006-12-05 | Applied Materials, Inc. | Plasma treatment to enhance adhesion and to minimize oxidation of carbon-containing layers |
| JP2008534778A (ja) * | 2005-03-22 | 2008-08-28 | ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド | 一次高融点金属の製造法 |
| CN117328075A (zh) * | 2023-08-25 | 2024-01-02 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种等离子体氧化-还原原位去除青铜器表面氯离子的方法 |
-
1992
- 1992-02-20 JP JP3249092A patent/JP2647591B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999060601A1 (en) * | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Applied Materials, Inc. | Reduction of metal oxide in dual frequency plasma etch chamber |
| JP2002516482A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-06-04 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド | デュアル周波数エッチングチャンバ内での金属酸化物の還元 |
| US6547934B2 (en) | 1998-05-18 | 2003-04-15 | Applied Materials, Inc. | Reduction of metal oxide in a dual frequency etch chamber |
| US6297147B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-10-02 | Applied Materials, Inc. | Plasma treatment for ex-situ contact fill |
| US7144606B2 (en) | 1999-06-18 | 2006-12-05 | Applied Materials, Inc. | Plasma treatment to enhance adhesion and to minimize oxidation of carbon-containing layers |
| JP2008534778A (ja) * | 2005-03-22 | 2008-08-28 | ハー ツェー シュタルク インコーポレイテッド | 一次高融点金属の製造法 |
| KR101323696B1 (ko) * | 2005-03-22 | 2013-10-31 | 에이치. 씨. 스타아크 아이앤씨 | 일차 내화 금속의 제조 방법 |
| CN117328075A (zh) * | 2023-08-25 | 2024-01-02 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种等离子体氧化-还原原位去除青铜器表面氯离子的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2647591B2 (ja) | 1997-08-27 |
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