JPH0523554A - セルロース系中空糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、機械的強度が増大したセルロース
系中空糸であって、中空糸の膜厚を減少させて優れた物
質透過性を持たせたものを提供するものである。 【構成】 実質上セルロースジアセテートの少なくとも
一部のアセテート基を鹸化処理して得られるセルロース
系重合体からなるセルロース系中空糸においてセルロー
ス系重合体の平均重合度を２３０〜４００の範囲のもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合体からなる
選択透過性中空糸に関する。更に詳細には本発明は、こ
れまでのものとは異なった高い平均重合度を有したセル
ロースジアセテート重合体を主成分とした中空糸を鹸化
処理して得られる選択透過性のセルロース系中空糸を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】選択透過性中空糸は逆浸透や血液透析等
において従来より実用的に使用されてきている。

【０００３】特に腎不全患者の血液を浄化するために、
現在では中空糸型血液透析器がよく使用されている。こ
れは筐体の中に透析膜、例えば、中空糸の膜を多数本、
収納し、その中空内部に患者の血液を流し、外部、即
ち、中空糸間に透析液を流して、中空糸を介して透析に
よって、血液中の老廃物を除去し電解質濃度を是正する
とともに、中空糸内外に圧力差を与えて限外濾過によっ
て血液中の余剰水分を除去するものである。更に、血液
中から血漿のみを分離し、あるいは、その血漿の中から
特定成分を除去して自己免疫疾患などを治療するため
に、中空糸が使用されている。このように血液処理用の
中空糸は目的に応じて特定の物質を選択的に透過せしめ
なければならない。その性能は、中空糸の素材、ポロシ
ティ（孔の大きさ、数など）、膜厚などによって決定さ
れる。

【０００４】血液透析器等の血液処理器には、セルロー
スジアセテートの中空糸をまず得たのちに鹸化処理によ
りアセテートを加水分解してセルロースとすることによ
って所望の選択透過性を具備したセルロース中空糸が用
いられる。なお、かかる製法によれば所望の選択透過性
が得やすい利点がある。

【０００５】しかしながら、従来のセルロースジアセテ
ート中空糸は、セルロースを鹸化する段階でセルロース
自体の重合度が低下しやすく、高い重合度のものでせい
ぜい１７０〜２００程度のものしか得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来の高
々２００の重合度のセルロースジアセテートを用いたの
では、物質透過性を高めるためにポリマー濃度を下げる
と紡糸原液の粘度が充分に高くならない場合があり、そ
のような場合には、膜厚を薄くすることが困難となりや
すく、特に軸方向に延びたフィンを形成させようとして
もその形状がシャープになるにくく、結果として所望の
選択透過性を備えた中空糸が得られにくかった点を改善
することを目的として、鋭意研究を行なった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来のセル
ロースジアセテートよりも高い重合度のセルロースジア
セテートを用いて中空糸とした後鹸化処理によりセルロ
ース中空糸を得ること、即ちかかる重合度の高いセルロ
ースジアセテートを用いることによって、より優れた特
性を有した選択透過性セルロース中空糸が得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち本発明は、実質上セルロースジア
セテートの少なくとも一部のアセテート基を鹸化処理し
て得られるセルロース系重合体からなる選択透過性壁膜
を有したセルロース系中空糸において、該セルロース系
ポリマーの平均重合度が２３０〜４００の範囲にあるこ
とを特徴としたセルロース系中空糸を提供するものであ
る。

【０００９】かかる発明には、実質上のセルロースジサ
セテートのアセテート基の５０％以上を鹸化せしめたも
のであって、湿潤状態における膜厚が３０μｍ以下であ
り、該中空糸の湿潤状態での平均切断強度が０．４ｇ／
ｄｅ以上であるセルロース系中空糸が含まれる。

【００１０】さらに本発明には、壁膜の外面側に軸方向
に沿って延びた少なくとも１条のフィンを有し、フィン
のない部分の膜厚が３０μｍ以下である上記のセルロー
ス系中空糸が含まれる。

【００１１】なお、本発明の中空糸には、選択透過性が
体液処理のための選択透過性である、即ち体液処理用の
セルロース系中空糸が含まれる。

【００１２】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。

【００１３】まず本発明の選択透過性のセルロース系中
空糸は実質上のセルロースジアセテート重合体の少なく
とも一部のアセテート基を鹸化処理により加水分解して
セルロース系ポリマーを主たる構成成分とするものであ
る。かかる実質上のセルロースジアセテート重合体とし
ては、通常セルロースジアセテートとして取り扱われる
範囲内にあるものをいい、具体的には平均酢化度が５０
〜５７％の範囲内にあるものがあげられる。

【００１４】本発明におけるセルロースジアセテート重
合体は、平均重合度が２３０〜４００であることを特徴
としている。なお、ここでいう平均重合度は重量平均分
子量をその重合体の繰返し単位の分子量で割った値を意
味する。その重合平均分子量の測定法として、例えばゲ
ル濾過クロマトグラフィー、粘度率の測定、沈降平衡の
測定、光散乱法なる方法が挙げられる。

【００１５】セルロースジアセテート重合体の平均重合
度が２３０未満の場合には、膜厚が薄くて高さの高いフ
ィンを具備し、且つ選択透過性の高いセルロースジアセ
テート中空糸が得にくい。また再湿伸長率の低い中空糸
が得られにくい。平均重合度としては、２４０〜３５０
が更に好ましく、特に２５０〜３００が好ましい。

【００１６】なおセルロースジアセテート重合体の平均
重合度が４００以上の場合は、重合体自体が製造しにく
く、また中空糸を溶融紡糸する場合、温度が非常に高く
なり、セルロースジアセテートが分解しやすくなる。

【００１７】本発明の中空糸は、かかる高い重合度のセ
ルロースジアセテートを用いて中空糸を得た後に鹸化処
理によりアセテート基の少なくとも一部を加水分解して
セルロース系重合体としたものであって、かかる加水分
解の度合としては、所望の選択透過性を付与するため
に、通常９０％以上のアセテート基を加水分解したもの
が好ましく、特に９５％以上のアセテート基を加水分解
したものが好ましい。

【００１８】本発明のセルロース系中空糸は、かかるセ
ルロース系重合体を主要成分とするものであり、その具
体的な含有率としては５０％以上、更には７０％以上が
好ましい。なおそれ以外に含まれる成分は特に限定され
るものではなく、例えばポリメチルメタアクリレート、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース等の有機
高分子が挙げられる。

【００１９】更に本発明の中空糸の外径（ｄ）として
は、例えば血液透析等の体液処理用の場合には、１００
〜４００μが好ましく、更には２００〜３００μが好ま
しい。膜厚（ｈ）としては３０μ以下、更には１５〜２
５μ、特に２０〜２５μが好ましい。

【００２０】また本発明のセルロース系中空糸として
は、外周部において長手方向に延長されたフィンを有し
たものが好ましく、その場合にはフィンの高さＨと巾Ｗ
の比Ｈ／Ｗが０．５以上であることが望ましい。比Ｈ／
Ｗが０．５未満の場合には、流体分離器内に収納した場
合の中空糸どうしの密着を防止する効果が得にくく好ま
しくない。さらに好ましいＨ／Ｗとしては０．８以上で
ある。なお、フィンの巾Ｗとは、フィンの高さＨの１／
２の位置における巾を意味するものである。

【００２１】更に本発明における中空糸のフィンの数ｘ
は少なくとも１であるが、１１以上になるとフィン根元
部による有効膜面積の減少が顕著になり、例えば血液透
析器における物質透析性能、水透過性能が著しく低下
し、実用的でない。即ちかかるｘは一般に１〜１０であ
るが、さらには２〜８が好ましく、特に有効な範囲は３
〜７である。

【００２２】その場合のフィンの高さ（Ｈ）としては５
〜１００μ、更には９〜６０μが好ましい。なおフィン
高さと膜厚の比Ｈ／ｈは０．５〜３が好ましく、更には
１〜２が好ましい。更にフィンの平均高さＨ（μ）とフ
ィンを除外した中空糸の平均外径ｄ（μ）の比Ｈ／ｄ
は、０．０１〜１の範囲にあることが好ましく、更には
０．０２〜０．５の範囲、特に０．０３〜０．２の範囲
にあることが望ましい。

【００２３】またフィンの根元の巾はフィンの上部に比
して狭いのが望ましいが、通常は紡糸原液が口金から吐
出後、原液の表面張力で根元部分は広くなりやすい。か
かる根元の巾としては１５〜５０μ、好ましくは２０〜
４０μのものが適当である。

【００２４】このような範囲にある中空糸は真円性が良
好であり中空糸内での血液凝固や残血が生じにくい点で
も好ましい。

【００２５】更に本発明の中空糸のうちで、平均切断強
度が０．４ｇ／ｄｅ以上であるものが好ましく、特に
０．６ｇ／ｄｅ以上のものが望ましい。強度が０．４ｇ
／ｄｅ未満の場合には、形態保持性に劣り、中空糸の製
造工程や流体分離器の製造工程中で破断しやすく、特に
外径ｄが１００〜３００μで膜厚が２０〜２５μの範囲
の中空糸の場合にはその傾向が大きい。なお該強度の上
限としては特に限定されるものではなく、例えば０．９
ｇ／ｄｅ以下が一般的である。

【００２６】また本発明の中空糸は、その再湿伸長率が
３％以下であることを特徴としている。再湿伸長率が３
％を超える場合には、実質上乾燥状態流体分離器に収納
した後に水や水溶液等を充填し再湿潤状態にした際の該
中空糸の伸びが大きすぎて、中空糸どうしの局所的な密
着が増し、中空糸の折れ曲りなどが発生しやすくなるの
で好ましくない。かかる再湿伸長率としては、２％以下
が更に好ましい。また再湿伸長率の下限としては特に限
定されるものではないが、０．５％以上、さらに好まし
くは１％以上であれば、流体分離器内で再湿潤時に中空
糸が適度な伸びを呈し、流体分離器内全体に中空糸束が
広がる効果も得られる。なお該再湿伸長率αは実質上乾
燥状態にある中空糸を約０．１ｇ／ｄｅの荷重下で測定
した長さＬと該中空糸を水で湿潤状態にして約０．０１
ｇ／ｄｅの荷重下で測定した場合の長さＬ₁ を測定し、
α＝｛（Ｌ₁ −Ｌ）／Ｌ｝×１００なる計算式により得
られるものである。ここで実質上の乾燥状態とは中空糸
をグリセリン水溶液に浸漬した後乾燥することにより得
られるグリセリン含有率が３０〜６０％、水含有率０．
５〜９％の状態を意味する。

【００２７】更に本発明の膜厚が碓氷中空糸のうちで、
実質上曲げ剛性が２００mg／２００本以上の範囲にある
ものが好ましく、また湿潤時において中空糸内に加圧し
た場合の耐圧性として破裂圧力が４kg／cm² 以上である
ことが好ましい。かかる範囲にあるものは、流体分離器
製造時等における中空糸の取扱いが容易である、流体分
離器内での各中空糸の長さが均一になりやすく、また分
離器の使用時における加圧運転による中空糸の破損が生
じにくい利点が得られる。

【００２８】また本発明の薄膜のセルロース系中空糸
は、流体の選択透過性を有しており、さらに具体的には
例えば血液透析用中空糸の場合には、フィン部を除いた
部分での水透過性能ＵＦＲとしては、３．０〜４０．０
ml／（ｍ² ・hr・mmHg）の範囲にあるものが好ましく、
殊に５．０〜２５．０ml／（ｍ² ・hr・mmHg）がよい。

【００２９】かかる本発明の選択透過性を有したセルロ
ース系中空糸は、流体分離に優れた分離性能を発揮する
ものである。その流体分離としては特に限定されるもの
ではなく、例えば透析、限外濾過、逆浸透等の液体分離
や、人工肺用等の気体分離などが挙げられる。特に本発
明の中空糸は、中空糸外における流体の流動状態が良好
であることを必要とする透析等の拡散速度の差による分
離や中空糸内でのスムーズな流動を必要とする血液処理
等の体液処理に適している。

【００３０】本発明の中空糸の製造方法としては、まず
セルロースアセテート中空の製法が溶融紡糸、湿式紡
糸、半乾半湿紡糸等のいずれであってもよい。即ち溶融
紡糸法の場合には紡糸原液が加熱された溶融液であり、
溶融液を該紡糸口金から吐出し冷却することにより固化
せしめて、例えばフィン付中空糸を成形した後、セルロ
ースジエステル重合体を溶解せず添加剤を溶解し得る溶
媒によりフィン付中空糸中の添加剤の少なくとも一部を
抽出除去することによってフィン付セルロースジアセテ
ート中空糸を得るものである。かくして得られたセルロ
ースジアセテート中空糸をアルカリ水溶液等を用いて通
常の方法により、所定の程度までアセテート基を加水分
解することによって、所望の選択透過性を有した薄膜の
セルロース系中空糸が得られる。

【００３１】以下に実施例をあげてさらに詳述するが、
これらの実施例により本発明が何ら限定されるものでは
ない。

【００３２】

【実施例１，２、比較例１，２】平均重合度２６０及び
１７０のセルロースジアセテート１００部に対しポリエ
チレングリコール（分子量４００）を８０部加えたもの
を混合し、その混合物を２２０℃で溶融し、フィン付中
空糸用の二重円環状スリットを有する口金を用いてフィ
ンのない部分の中空糸膜の厚さをそれぞれ１８μ、２０
μになるように紡糸した。中空糸内径は２００μであ
る。次いで鹸化反応によりセルロースとなし、捲取り
後、中空糸束を有効面積が約１．５ｍ² になる血液透析
器に組立てた。得られた血液透析器の血液側即ち中空糸
中空部に空気圧をかけて、中空糸が破裂する圧力を求め
た。その結果が表１である。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のセルロース中空糸は減量のセル
ロースジアセテートの重合度が通常のものより高くその
ために、得られるセルロース中空糸は機械的強力が増大
し、特に中空糸の中空部内部からの圧力による破裂圧力
が増す。これは実際に血液透析を実施する際に、血液の
洩れの発生する確率が減少することを意味する。また中
空糸の破裂圧力が増大することは中空糸の膜厚を減少で
きることを意味し、血液透析器として組立てたとき、物
質の透過性が著しく改良されるという利点を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質上セルロースジアセテートの少なく
   とも一部のアセテート基を鹸化処理して得られるセルロ
   ース系重合体からなる選択透過性壁膜を有したセルロー
   ス系中空糸において、該セルロース系ポリマーの平均重
   合度が２３０〜４００の範囲にあることを特徴としたセ
   ルロース系中空糸。
2. 【請求項２】 該実質上のセルロースジアセテートのア
   セテート基の５０％以上を鹸化せしめたものであって、
   湿潤状態における膜厚が３０μｍ以下であり、該中空糸
   の湿潤状態での平均切断強度が０．４ｇ／ｄｅ以上であ
   る請求項１のセルロース系中空糸。
3. 【請求項３】 該壁膜の外面側に軸方向に沿って延びた
   少なくとも１条のフィンを有し、フィンのない部分の膜
   厚が３０μｍ以下である請求項１又は２のセルロース系
   中空糸。
4. 【請求項４】 該選択透過性が体液処理のための選択透
   過性である請求項１のセルロース系中空糸。