JPH05238984A - ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペンテン酸のヒドロカルボキシル化、即ち少
なくとも１種のペンテン酸に水及び一酸化炭素を反応さ
せることによってアジピン酸を選択的に優勢量で製造す
る方法を提供すること。 【構成】 本発明のアジピン酸の製造方法は、少なくと
も１種のペンテン酸と水及び一酸化炭素とを、イリジウ
ム系触媒及び少なくとも１種の沃素化促進剤の存在下
で、高温且つ大気圧より高い圧力下で、飽和の脂肪族又
は脂環式炭化水素及びそれらのハロゲン化誘導体、芳香
族炭化水素及びそれらのハロゲン化誘導体並びに脂肪
族、芳香族又は混合型エーテルより成る群から選択され
る少なくとも１種の溶媒中で、２０より小さいＩ／Ｉｒ
原子比で反応させることから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ペンテン酸のヒドロ
カルボキシル化、即ち少なくとも１種のペンテン酸に水
及び一酸化炭素を反応させることによるアジピン酸の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３５７９５５１号には、エチ
レン系不飽和を含有する化合物と一酸化炭素及び水と
を、イリジウムの化合物又は錯体及び沃素化促進剤を本
質的に含む触媒組成物の存在下で反応させることによる
カルボン酸の製造方法が提唱されている。このエチレン
系不飽和を含有する化合物は、問題とする反応を、好ま
しくは液相中で５０〜３００℃の範囲（好ましくは１２
５〜２２５℃の範囲）の温度において、有利には約０．
０３４〜２１ＭＰａ（５〜３０００ｐｓｉａ）、より特
定的には約０．２７〜６．９ＭＰａ（２５〜１０００ｐ
ｓｉａ）の一酸化炭素分圧下で実施することによって、
カルボン酸（直鎖状及び分枝鎖状）に選択的に転化され
る。

【０００３】この方法においては、任意のイリジウム源
を用いることができるように思われ、また、様々な沃素
化促進剤源が挙げられている。また、Ｉ／Ｉｒ原子比
は、広い範囲（１：１〜２５００：１）で変えることが
でき、３：１〜３００：１の範囲が好ましい。液状反応
媒体には、触媒系と相容性の任意の溶媒を含有させるこ
とができ、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀のモノカルボン酸が好ましい溶媒
である。プロピレンを出発物質として実施されている例
１は、かかる系は分枝鎖状カルボン酸（イソ酪酸）の生
成に有利に作用するということを示す。１−ヘキセンを
出発物質として実施されている例１９は、こうして得ら
れる分枝鎖状カルボン酸の割合が大きいことを確認して
いる。この米国特許出願人はこの欠点（直鎖状カルボン
酸についての選択性の欠如）を忘れてはいない。実際、
米国特許第３８１６４８９号には、末端カルボン酸を優
勢的に得るためにこの反応を３：１〜１００：１の範囲
のＩ／Ｉｒ原子比で用いることが提唱されている。

【０００４】出発物質がオレフィン系不飽和を含有する
非官能化化合物から選択される場合及び特にオレフィン
自体である場合にはかかる技術の基本的な利点には疑問
はないが、エチレン系不飽和に加えてこの反応の条件下
で反応性である官能基をも含有する出発物質にこの技術
を適用する際には多くの問題点に遭遇する。特に、出発
物質としてペンテン酸を用いて本出願人が実施した前記
の技術の適用の最初の試みは少なくとも部分的に失敗に
終わり、エチレン系不飽和を含有する出発物質上に−Ｃ
ＯＯＨ官能基が存在することのために、特に目的とする
反応とは違った反応が起こって害をもたらすどころか、
目的とする反応とは完全に置き換わってしまった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に基づい
て、目的とするカルボニル化反応における良好な結果と
アジピン酸についての評価できる選択性とを同時に提供
する方法を得ることができれば明らかに望ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明の主題
は、少なくとも１種のペンテン酸と水及び一酸化炭素と
を、イリジウム系触媒及び少なくとも１種の沃素化促進
剤の存在下で、高温且つ大気圧より高い圧力下で、飽和
の脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらのハロゲン化誘
導体、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化誘導体並
びに脂肪族、芳香族又は混合型エーテルより成る群から
選択される少なくとも１種の溶媒中で、２０より小さい
Ｉ／Ｉｒ原子比で反応させることによるアジピン酸の製
造方法にある。

【０００７】本明細書においてペンテン酸とは、２−ペ
ンテン酸、３−ペンテン酸又は４−ペンテン酸及びそれ
らの混合物を意味するものとする。４−ペンテン酸によ
って良好な結果が得られるが、しかしこれは容易には入
手できない。利用しやすさ及び本発明の方法の範囲内で
与えられる結果が満足できるものであるかどうかという
点を考慮に入れると、３−ペンテン酸（単独又はその異
性体との混合物）が特に好適である。

【０００８】本発明に従う方法は、イリジウム系触媒の
存在を必要とする。様々なイリジウム源を用いることが
できる。本発明の方法において用いるのに適したイリジ
ウム源の例としては、次のものを挙げることができる：
金属イリジウム、ＩｒＯ₂ 、Ｉｒ₂ Ｏ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、
ＩｒＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、ＩｒＢｒ₃ 、ＩｒＢｒ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ、ＩｒＩ₃ 、Ｉｒ₂ （ＣＯ）₄ Ｃｌ₂ 、Ｉｒ₂ （Ｃ
Ｏ）₄ Ｉ₂ 、Ｉｒ₂ （ＣＯ）₈ 、Ｉｒ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｉ
ｒ₂ （ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₂ Ｉ、Ｉｒ（ＣＯ）
［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₂ Ｃｌ、Ｉｒ［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₃ ］₃ Ｉ、ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ （ＣＯ）、Ｉ
ｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）₂ 、［ＩｒＣｌ（Ｃｏｄ）］₂
（ここで、Ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ａｃ
ａｃはアセチルアセトネートである）。本発明の方法に
おいて用いるのに特に好適なものは、［ＩｒＣｌ（Ｃｏ
ｄ）］₂ 、Ｉｒ₄ （ＣＯ）₁₂及びＩｒ（ａｃａｃ）（Ｃ
Ｏ）₂ である。

【０００９】用いられるべきイリジウムの量は広い範囲
で変えることができる。一般的に、反応混合物１リット
ル当たりの金属イリジウムのモル数で表わして１０^-3〜
１０^-1の範囲の量で、満足できる結果がもたらされる。
それより低い量を用いることもできるが、しかし反応速
度が遅くなるのが観察される。それより多い量は、経済
上の観点での不利があるのみである。好ましいイリジウ
ム濃度は、５×１０^-3〜１０^-1モル／リットルの範囲で
ある。

【００１０】本明細書において沃素化促進剤とは、ＨＩ
及び反応条件下でＨＩを生じ得る有機沃素化合物、特に
沃化Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキルを意味するものとする。ＨＩを
用いるのが好ましい。本発明の本質的な特徴に従えば、
用いられるべき沃素化促進剤の量は、Ｉ／Ｉｒモル比が
２０より小さくなるような量である。この比が０．１以
上であるのが望ましいことは明らかである。Ｉ／Ｉｒモ
ル比は１０より小さいのが好ましい。本発明の良好な実
施のためには、このモル比は１〜５の範囲とする。

【００１１】本発明に従う方法の実施には水は不可欠で
ある。一般的に、用いられるべき水の量は、水／ペンテ
ン酸のモル比が１〜１０の範囲になるような量である。
それより少ない量は、転化を制限するという不利を示
す。それより多い量は、触媒活性の損失が観察されるた
めに望ましくない。

【００１２】本発明の別の本質的な特徴に従えば、反応
は、飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらのハロ
ゲン化誘導体、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン化
誘導体並びに脂肪族、芳香族又は混合型エーテルより成
る群から選択される少なくとも１種の溶媒中で実施され
る。前記の群から選択される溶媒の正確な性状は、反応
条件下で液状でありさえすれば、本発明の方法の範囲内
では臨界的なものではない。かかる溶媒の例としては、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、塩化メチレン、
１，２−ジクロルエタン、ヘキサン、シクロヘキサン及
びジフェニルエーテルを挙げることができる。反応混合
物中に存在させる溶媒の量は広い範囲で変えることがで
き、例えば反応混合物の１０〜９９容量％の範囲である
ことができる。好ましい量は、３０〜９０容量％の範囲
である。

【００１３】前記のように、反応は大気圧より高い圧力
下で一酸化炭素の存在下で実施される。用いられる一酸
化炭素は、実質的に純粋なものでも、商品として入手で
きるもののような工業的純度のものでもよい。反応は液
相中で実施するのが好ましく、全圧は広い範囲で変える
ことができ、反応温度は一般的に１００〜２４０℃の範
囲、好ましくは１６０〜１９０℃の範囲である。一酸化
炭素の分圧は一般的に１〜２５０バールの範囲であり、
本発明に従う方法の良好な実施のためには２〜１００バ
ールの範囲である。反応混合物は、前記の群から選択さ
れる少なくとも１種の溶媒、水、１種又は数種のイリジ
ウム源、１種又は数種の沃素化促進剤及び、場合によ
り、用いたペンテン酸の全部又は一部並びに反応生成物
を含有する。反応終了時又は反応に割り当てられた時間
の終了時に、任意の好適な手段、例えば結晶化及びろ過
によってアジピン酸を分離する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を例示する。

【００１５】例１ 前もってアルゴンでパージしたガラスフラスコに、以下
のものを導入する： ・Ｉｒ₄ （ＣＯ）₁₂の形のイリジウム：３０ｍｇ（０．
１ミリモル） ・クロルベンゼン（１ｍｌ）中の溶液の形のＨＩ：０．
０４５ｇ（０．２ミリモル） ・水 ：０．５４ｇ（３０ミリモル） ・３−ペンテン酸：２ｇ（２０ミリモル） ・クロルベンゼン：９ｃｍ³ 。 このフラスコを１２５ｍｌのオートクレーブに入れる。
このオートクレーブを密封し、撹拌装置を備えたオーブ
ン中に入れ、加圧ガス供給装置に接続する。冷たいまま
で２バールのＣＯを入れ、２０分かけて１７５℃に加熱
する。この温度に達した時に、圧力を２０バールに調整
する。３０分間の反応時間の後に、撹拌及び加熱を停止
し、次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きする。反
応溶液を気相クロマトグラフィー及び高性能液体クロマ
トグラフィーによって分析する。得られた生成物の量
（装入した３−ペンテン酸に対するモル収率）は次の通
りだった。 ・酪酸（Ｐａ） ： ５％ ・２−ペンテン酸（Ｐ２） ： ５％ ・γ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）： ６％ ・エチル琥珀酸（Ａ３） ： ２％ ・α−メチルグルタル酸（Ａ２）：１１％ ・アジピン酸（Ａ１） ：７１％。 直鎖度（Ｌ）は８４％だった。３−ペンテン酸の転化率
（ＤＣ）は９３％だった。

【００１６】例２ ＨＩを酢酸（１ｍｌ）中の溶液の形（０．２ミリモル）
で導入したことを除いて、前記例１を繰り返した。それ
以外の全ての条件は同じであり、２−ペンテン酸の存在
がもはや検知されず且つ装入した３−ペンテン酸に対す
るγ−バレロラクトン（Ｍ４Ｌ）のモル収率が１２．５
％だったことを除いて、実質的に同じ結果が得られた。

【００１７】例３〜６及び比較試験（ａ） 様々なタイプの溶媒を用い且つ酢酸中のＨＩ（０．２ミ
リモル）の溶液を用いて、前記例１を繰り返した。条件
及び得られた結果を下記の表Ｉにまとめる。この表中、
ｔは所定温度における試験時間を表わす。

【表１】 ＊ この例においては、所定温度における全圧は３０バ
ールだった。 参照試験（ａ）においてはペンタン酸（ＰＡ）が優勢量
で生成するのが観察された（ＰＡ＝４０％）。

【００１８】例７〜８及び比較試験（ｂ） 例１について記載した手順に従い、トルエン中で、ＨＩ
の装入量を変えて、一連の試験を実施する。それ以外に
全ての条件は同じである。条件及び得られた結果を下記
の表IIにまとめる。表中、用いた取り決めは例１につい
てのものと同じであり、ｔは所定温度における試験時間
を表わす。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランソワ・メッツ フランス国ベルネゾン、リュ・ド・ラ・サ ル・デ・フェート、６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のペンテン酸と水及び一
   酸化炭素とを、イリジウム系触媒及び少なくとも１種の
   沃素化促進剤の存在下で、高温且つ大気圧より高い圧力
   下で、飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらのハ
   ロゲン化誘導体、芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン
   化誘導体並びに脂肪族、芳香族又は混合型エーテルより
   成る群から選択される少なくとも１種の溶媒中で、２０
   より小さいＩ／Ｉｒ原子比で反応させることによるアジ
   ピン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 水／ペンテン酸のモル比が１０以下であ
   り、且つ、反応混合物中のイリジウム濃度が１０^-3〜１
   ０^-1モル／リットルの範囲である、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 Ｉ／Ｉｒ原子比が０．１以上、好ましく
   は１〜５の範囲である、請求項１又は２記載の方法。